JP5035947B2

JP5035947B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP5035947B2
Application number: JP2006121287A
Authority: JP
Inventors: 泰和鹿野; 政昭荒巻
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-04-25
Also published as: JP2007291249A

Description

本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に本発明は、高度な難燃性が要求される電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物、とりわけ、機械的強度に優れた成形品を与える難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。

従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤を添加する方法が取られている。

例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（例えば、特許文献１）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（例えば、特許文献２）、臭素化ポリスチレンの添加（例えば、特許文献３、特許文献４）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（例えば、特許文献５）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（例えば、特許文献６）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（例えば、特許文献７）等が知られている。特にポリアミド樹脂の場合、臭素化ポリスチレンが好んで使われることが多く、これをガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、電気・電子部品用途、特にブレーカーのカバー材用途やコネクター材用途等に多用されてきたが、より一層の機械特性の向上が求められている。

その為、機械特性を向上させるものとして、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を添加する技術（例えば、特許文献８）知られているが、この技術では、難燃性発現の為に必要な難燃剤を減量することが可能な為に、難燃材の耐衝撃性を大きく向上することができる、また、共重合体によってウェルド強度が向上するので、コネクター等でのピン圧入時の割れを大きく低減することもできる。

しかし、最近では高い耐衝撃性は低下させずに、更に強度や靭性を高めた材料が求められている。また、ブレーカーのカバー材等でもやはり高い耐衝撃性は低下させずに、一層強度の高い材料とりわけ、曲げ強度と曲げ撓みの両方に優れた材料が求められている。
特開昭４８−２９８４６号公報特開昭４７−７１３４号公報特開昭５１−４７０４４号公報特開平４−１７５３７１号公報特開昭５４−１１６０５４号公報特開昭６３−３１７５５２号公報特開平３−１６８２４６号公報特開平１−１９８６６２号公報

本発明の目的は、薄肉での難燃性、押出加工性、成型加工性、色調、ウェルド強度が優れており、高い耐衝撃性を低下させることなく、更に強度（引張強度、曲げ強度）や靭性（引張伸び、曲げ撓み）にも一層優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドの全末端基（末端アミノ基＋末端カルボキシル基）に占める末端アミノ基の比率を一定範囲内にしたポリアミドを含有してなるポリアミド樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（ａ）末端アミノ基比率が５１〜８５％の範囲にあるポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレン、および（ｃ）芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を含む組成物であって、（ｃ）共重合体は、そのα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が、（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレンおよび（ｃ）共重合体の総計に対し０．０６〜０．７５質量％となるように配合されている、難燃性ポリアミド樹脂組成物である。

本発明によれば、薄肉での難燃性、押出加工性、成型加工性、色調、ウェルド強度が優れており、高い耐衝撃性を低下させることなく、更に強度（引張強度、曲げ強度）や靭性（引張伸び、曲げ撓み）にも一層優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明の（ａ）ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリ（カプロラクタム）（以下ポリアミド６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（以下ポリアミド６６と略す）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（以下ポリアミド４６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（以下ポリアミド６１０と略す）、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）（以下ポリアミド６１２と略す）、ポリ（ウンデカメチレンアジパミド）（以下ポリアミド１１６）、ポリ（ウンデカラクタム）（以下ポリアミド１１と略す）、ポリ（ドデカラクタム）（以下ポリアミド１２と略す）等の脂肪族ポリアミドやポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ポリアミドＭＸＤ６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド９Ｔと略す）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド１２Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド４Ｉと略す）等の芳香族成分を含むポリアミド及び上記の脂肪族ポリアミド同士や芳香族成分を含むポリアミド同士や脂肪族ポリアミド同士と芳香族成分を含むポリアミドの共重合体や混合物を挙げることができる。

（ａ）ポリアミドは、融点が高すぎると溶融加工時に難燃剤が分解してしまいガス成分が増える為に溶融加工性が低下する。また、融点が低すぎると成形品におけるＨＤＴ等の耐熱性が低下してしまう。従って、本発明に用いられる（ａ）ポリアミドは、融点が２４０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。このような（ａ）ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、６６／６Ｉ共重合ポリアミド、６６／６共重合ポリアミド、６Ｉ／６Ｔ共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６Ｔ三元共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６三元共重合ポリアミド、６／６Ｉ／６Ｔ三元共重合ポリアミドが挙げられ、また、これらのポリアミドやポリアミド６等の低融点ポリアミドと混合され、融点が２４０℃以上で且つ２７０℃以下のポリアミド樹脂も含まれる。

最も好ましくは、成形性、物性に優れるポリアミド６６、６６／６共重合ポリアミド、６６／６Ｉ共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６三元共重合ポリアミドであり、また、これらのポリアミドやポリアミド６等の低融点ポリアミドと混合され、融点が２４０℃以上で且つ２７０℃以下のポリアミド樹脂も含まれる。また、これらの中で６６／６Ｉ共重合ポリアミドについては、成形性の観点から以下のものが好ましい。（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位６０〜９５質量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０質量％からなる共重合体；（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位５０〜９４質量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０質量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位１〜１０質量％からなる３元共重合体。また、上記（２）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位としては、ポリ（カプロラクタム）即ちポリアミド６の単位などが挙げられる。

本発明の（ａ）ポリアミドの分子量は、成形可能な範囲の物であれば良く、ＡＳＴＭＤ７８９に準じて求まる相対粘度（ＲＶ）にして２０〜７０の範囲にあるポリアミドが、成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを保持できるので特に好ましい。更に好ましくは３０〜６０の範囲であり、最も好ましくは３５〜５５である。相対粘度（ＲＶ）は、溶媒としては９０％ギ酸、３ｇ（ポリアミド）サンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。

本発明に用いられる（ａ）ポリアミドの末端アミノ基比率とは、ポリアミドの末端アミノ基濃度（ＮＨ₂）と末端カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ）との総和に対する末端アミノ基濃度（いずれの濃度単位もミリ当量／ｋｇポリマーである）の割合を百分率にて表したものである。

本発明の（ａ）ポリアミドは、末端アミノ基比率が５１〜８５％の範囲にあるポリアミドである。末端アミノ基比率が、５１％未満では、強度（引張強度、曲げ強度）や靭性（引張伸び、曲げ撓み）の面での大きな向上効果が発現せず、８５％を越えるとポリアミドの重合速度が小さくなるため、ポリアミドの生産性が低下したり、成形品の外観が著しく低下してしまう。好ましくは、５３〜８０％、更に好ましくは５５〜７５％、最も好ましくは、５７〜７０％である。

本発明に用いる（ａ）ポリアミドの末端アミノ基濃度の制御方法としては、例えば重合時にジアミンとジカルボン酸の等モル塩等のポリアミド原料に、更に、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、モノアミンを一種又は複数種、末端基調整剤として所定量添加（配合）することにより可能である。具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ウンデカン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸フェニル酢酸等のモノカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等のモノアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等のジアミンが挙げられる。酢酸、アジピン酸、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等でポリアミドの末端基を制御するのが、製造効率的に簡便で好ましい。

本発明における末端アミノ基濃度（単位：ミリ当量／ｋｇ）及び末端カルボキシル基濃度（単位：ミリ当量／ｋｇ）の測定方法としては、末端アミノ基濃度に関しては、例えば、所定量の試料を９０％フェノール水溶液に溶解して、２５℃にて１／５０Ｎ塩酸で電位滴定し算出する方法が挙げられる。又末端カルボキシル基濃度に関しては、例えば、所定量の試料を１６０℃のベンジルアルコールに溶解して、１／１０ＮＮａＯＨのエチレングリコール溶液で、指示薬としてフェノールフタレインを使用して滴定し算出する方法が挙げられる。

本発明における（ａ）ポリアミドの水分は、特に限定しないが、（ａ）ポリアミドのペレット水分率を０．１〜０．５質量％に調整して、溶融混練（コンパウンド）することが好ましい。水分率が０．１質量％未満だと押出時の溶融加工による熱による色調の変化（ｂ値が増大し黄色く変色）が大きくなり、白色から離れていく傾向がある。更に難燃剤、強化材などを含む場合には、押出時のストランドに毛羽立ちが目立ち、ストランド冷却バスの水分を持ち込み易くなり、ペレタイズした後に乾燥工程が必要になる。一方、水分率が０．５質量％を越えると、溶融混練（コンパウンド）時のフィードが安定せず、生産が安定しなかったり、加水分解によりポリアミドの分子量を低下させて機械的特性の大きな低下等を招くこともある。ペレット水分率のより好ましい範囲は、０．１２〜０．４質量％である。特に好ましいのは０．１５〜０．３質量％である。

ポリアミド樹脂ペレットの水分率の調整方法は、既知の方法で行うことができる。溶融重合したポリアミド樹脂を水で冷却固化してペレット化する際に通常よりも水浴への浸漬を長くする方法、ペレットを水とブレンドして撹拌する方法、ペレットに霧状の水を噴霧する方法、ペレットに水蒸気を吹きかける方法、ペレットを大気中で自然吸湿させる方法等が挙げられる。特に、ペレットに霧状の水を噴霧させる方法が、任意の水分率に簡便に調整することができ、かつ、水分の偏在も少なくできるので特に好ましい。水分率の調整はペレット化した後のなるべく早い段階で行うことが、酸素の吸着を防ぐ意味からも好ましい。

（ａ）ポリアミドの水分の測定方法は、既知の方法で行うことができる。例えば、カールフィッシャー水分計を用いたＩＳＯ１５５１２（他にはＪＩＳＫ７２５１に示されるＢ法（水分気化法）等）での測定が挙げられる。

本発明の（ｂ）臭素化ポリスチレンとしては、特に制限しないが、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体（ブロモポリスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等）を重合する方法により製造することができる。

（ｂ）臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５〜７５質量％が好ましい。臭素含有量が５５質量％未満になると、難燃化に必要な臭素量を満足させるための臭素化ポリスチレンの配合量が増加し、一般物性、ウェルド部物性、耐熱性の低下につながりうる。また、臭素含有量が７５質量％を越えると臭素化ポリスチレンの熱安定性が低下する為に、押出や成形等の溶融加工時に熱分解を起こし易くなり、ガス発生等の原因となったり、熱による変色を受け易くなる。

（ｂ）臭素化ポリスチレンの分子量は特に制限しないが、高い方が熱安定性の面で好ましい。さらに分子量が、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２５０００の範囲にあるものが、押出性に優れるので好ましい。数平均分子量が、５０００未満だと押出時のストランドに毛羽立ちが目立ち、ストランド冷却バスの水分を持ち込み易くなり、ペレタイズした後に乾燥工程が必要になることがある。また、ストランドが途中で切れ易くなったり、生産性が低下したりすることもある。（ｂ）臭素化ポリスチレンの数平均分子量が、２５０００を越えると溶融粘度が非常に高くなり、押出時のトルクが上昇し、吐出量（生産量）が制限を受けたり、成形時にも流動性が低下する傾向がある。より好ましくは、数平均分子量が、７０００〜２１０００の範囲にあるものであり、更に好ましくは、９０００〜１７０００の範囲にあるものである。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）についても特に制限しないが、５００００〜１５００００の範囲にあるものが、押出性に優れるので好ましい。重量平均分子量が、５００００未満だと押出時のストランドに毛羽立ちが目立ち、ストランド冷却バスの水分を持ち込み易くなり、ペレタイズした後に乾燥工程が必要になることがある。また、ストランドも途中で切れ易くなり、生産性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が、１５００００を越えると溶融粘度が非常に高くなり、押出時のトルクが上昇し、吐出量（生産量）が制限を受けたり、成形時にも流動性が低下したりすることがある。より好ましくは、重量平均分子量が、７００００〜１３０００の範囲にあるものであり、更に好ましくは、９００００〜１１００００の範囲にあるものである。

（ｂ）臭素化ポリスチレン中の不純物については、できるだけ少ない方が溶融加工時のガス化が抑えられるので好ましい。特に、エラストマー成分（例えば、変性水素化ブロック共重合体成分）を含む難燃組成物においては、塩素分や硫黄分等の不純物がエラストマーの熱時劣化を促進するため、溶融加工時のガス化量が一層大きくなる。そのため、例えば好ましいものとしては、臭素化ポリスチレンの元素分析において、塩素は元素として２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、硫黄は元素として、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下のものが挙げられる。

本発明の（ｃ）芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。

上式においてＲ¹およびＲ²は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。一方、（ｃ）共重合体に用いられるα，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。

上式においてＲ³およびＲ⁴は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。具体的には無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。

本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、（ｃ）共重合体の芳香族ビニル化合物成分が臭素化ポリスチレンと親和し、α，β不飽和ジカルボン酸無水物部分がポリアミドと親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に臭素化ポリスチレンが分散するのを助け、微分散せしめていると考えられる。その一方、臭素化ポリスチレン、ポリアミドを含むこの系においては、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分によるポリアミドの劣化を誘発し易くなってしまい、押出、成形等の溶融加工時にガスの発生等の原因になりうる。そのため、本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、特にα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分についての量を調整することが重要である。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量については後述する。

（ｃ）共重合体における、芳香族ビニル化合物成分とα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分との割合は、質量比で、５０：５０〜９９：１が好ましい。芳香族ビニル化合物成分が少なすぎるとα，β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミドの劣化を誘発し易くなる。また、芳香族ビニル化合物成分が多くα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が少なすぎると、ポリアミドと十分に親和ないし反応させるために（ｃ）共重合体を多く配合する必要が生じ、組成物機械物性、難燃性の点で好ましくない。好ましくは（ｃ）共重合体において、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％である。

本発明の（ｄ）無機強化材は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる難燃性、機械特性の向上を図る際には、本成分を添加することができる。

（ｄ）無機強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維等の繊維状強化材が高い物性を発現するので好ましく使用される。

また、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は表面処理した物を用いるのが好ましい。とりわけ、ガラス繊維を用いると、物性が特に優れるため特に好ましい。そのなかでもガラス繊維の平均繊維径５〜２０μｍが好ましい。また、ポリアミド樹脂用にガラス繊維表面を処理したものが優れた物性を付与するので一層好ましい。

本発明の（ｅ）変性水素化ブロック共重合体は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる機械特性（特に耐衝撃性等）の向上を図る際には、本成分を添加することができる。その一方、押出が難しい臭素化ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を含むこの系においては、さらに当成分が含まれることによって、一層ポリアミドや変性水素化ブロック共重合体の劣化を誘発し易くなってしまい、押出、成形等の溶融加工時にガスの発生等の原因になりうる。そのため、本成分についても、成分や変性率、分子量、そして特に添加量に注意が必要である。

本発明の（ｅ）変性水素化ブロック共重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素化物とからなる水素化ブロック共重合体が挙げられる。これは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン系化合物重合体Ｂからなる水素化ブロック共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した物であって、該水素化ブロック共重合体はビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化することによって得られる物である。

上記のビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックより成るブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と（Ｘ’）および共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ）（ただし、ＸとＸ’は同じであっても異なっていても良い。）より成るブロック共重合体で（ＸＹ）_n、Ｘ−Ｙ−Ｘ’、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−Ｙ）_n−Ｘ、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）_n−Ｙ（式中ｎは１乃至１０の整数である。）で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式［（Ｙ−Ｘ）_n］_m+2−Ｚ、［（Ｘ−Ｙ）_n］_m+2−Ｚ、［（Ｙ−Ｘ）_n−Ｙ］_m+2−Ｚ、［（Ｘ−Ｙ）_n−Ｘ］_m+2−Ｚ（式中ｍは１乃至４の整数であり、Ｚは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基又は、多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）で表されるラジアルブロック共重合体が挙げられる。

ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な化合物には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリンおよびこれらの混合物が挙げられ、また共役ジエン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン又は２，３−ジメチルブタジエンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族化合物としてはスチレン、共役ジエン系化合物としてはブタジエンである。

これらのブロック共重合体の末端ブロックは、同じであっても異なっていてもよい。これらのブロック共重合体の数平均分子量は１００００〜８０００００、好ましくは２００００〜５０００００である。また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％である。特に好ましくは１８〜４５質量％である。

本発明の（ｅ）変性水素化ブロック共重合体に用いる水素化ブロック共重合体は前記のブロック共重合体の共役ジエン系化合物重合体ブロックを選択的に水素化することによって得られる物であり、例えば、特公昭４２−８７０４号公報記載の方法で、つまり、ｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒中でナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを触媒として水素を添加することにより、ビニル芳香族化合物ブロックの芳香族二重結合の２０％を越えない部分および共役ジエン化合物重合体の脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されている水素化ブロック共重合体が合成される。

本発明で言うブロックＢの不飽和度とは、水素化ブロック共重合体のブロックＢに含まれる炭素−炭素二重結合の割合を意味する。これは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定される。これらの水素化ブロック共重合体は一種のみならず二種以上を混合して用いることもできる。

本発明で用いられる（ｅ）変性水素化ブロック共重合体は、前記水素化ブロック共重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体を付加させることにより得ることができる。水素化ブロック共重合体に付加させる不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物、マレインイミド等が挙げられるが、これらのなかでは無水マレイン酸が特に好ましい。この変性水素化ブロック共重合体は、例えば水素化ブロック共重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに付加せしめることによって得られる。変性共重合体の製造方法については特に限定しないが、得られた変性ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、水素化ブロック共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法がある。

（ｅ）変性水素化ブロック共重合体の変性量は、未変性の水素化ブロック共重合体１００質量部当たり０．０５〜３質量部であることが必要であり、好ましくは０．１５〜１．８質量部である。変性量が０．０５質量部未満では、変性共重合体としての効果が小さく、ポリアミドとの相溶性が低くなり、特に組成物にしたときの機械的特性の改良効果が小さく、成形品の折れ、割れ防止の改良効果が小さくなる。また変性量が３質量部を越えると溶融加工時の粘度が大きく上昇し、押出時にはトルクの上昇、成形時には成形性の低下及び成形品外観の悪化に繋がる。

本発明の（ｆ）高級脂肪酸金属塩は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、押出が難しい臭素化ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を含む系やさらに変性水素化ブロック共重合体を添加した系においては、押出性等の溶融加工性に向上が見られる当成分を添加することができる。

本発明の（ｆ）高級脂肪酸金属塩としては、特に限定されないが、すぐれた溶融加工性を示し、難燃性の低下させないためには、例えば炭素数で１０から３２であるカルボン酸の金属塩である。具体的にはカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、２−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、９−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、１１−エイコセン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。添加する際は、これら高級脂肪酸金属塩を１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

本発明組成物には、難燃助剤として金属酸化物を添加することができる。特に高度な難燃性、たとえば厚さ０．８ｍｍにおいて米国のＵＬ９４規制のＶ−０規格に合格するためには難燃助剤が必要である。しかし、一方ではこれら難燃助剤は、臭素化ポリスチレンと同じく、或いはより大きくウェルド部強度や引張強度を低下させる。従って、難燃助剤の量は必要最少限にとどめるべきである。このような金属酸化物としては、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン類、一酸化スズ、二酸化スズ等の酸化スズ、酸化第二鉄、γ酸化鉄等の酸化鉄類、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム，酸化銅，酸化チタン，酸化アルミニウム等が挙げられる。これら難燃助剤は、一種単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。なかでも難燃性効果の点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類やホウ酸亜鉛が好ましく、三酸化二アンチモンが最も好ましい。さらに難燃効果を上げるためには難燃助剤としては、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、成形加工時の発生ガス量をより低減する目的や金型腐食性をより低減する目的の為に、金属化合物、具体的には金属酸化物、金属水酸化物や金属炭酸塩、中でも好ましくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物や炭酸塩を添加することができる。

アルカリ土類金属酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム等が挙げられる。特に、酸化カルシウム、酸化マグネシウムがガス発生の抑制効果が大きく好ましい。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等が挙げられる。特に水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムがガス発生の抑制効果が大きく好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。特に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムがガス発生の抑制効果が大きく好ましい。これらの金属化合物の中でも、酸化カルシウムが、少量の添加でガス発生抑制効果が特に大きく、物性の低下、成形性の悪化現象もないので特に好ましい。

これらの金属化合物の粒径は特に限定はないが、物性低下を招かない為には１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、（ｃ）共重合体が、そのα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレン、および（ｃ）共重合体の総計に対し０．０６〜０．７５質量％となるように配合されている組成物である。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、（ｃ）共重合体の芳香族ビニル化合物成分が（ｂ）臭素化ポリスチレンと親和し、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が（ａ）ポリアミドと親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に臭素化ポリスチレンが分散するのを助け、微分散せしめていると考えられる。一方、（ｂ）臭素化ポリスチレン、（ａ）ポリアミドを含むこの系においては、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分によるポリアミドの劣化を誘発し易くなってしまい、押出、成形等の溶融加工時にガスの発生等の原因になりうる。これらを考慮すると、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、（ｃ）共重合体全体の量よりも（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレンおよび（ｃ）共重合体の総計に対するα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量（割合）を最適な範囲とすることが、より重要である。より具体的には、上記のα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレンおよび（ｃ）共重合体の総計に対し０．０６質量％未満の場合は、難燃性が大きく低下してしまう。これは、臭素化ポリスチレンの微分散が十分でない為だと考えられる。さらにウェルド部の強度が低くなってしまうという問題もある。一方、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレンおよび（ｃ）共重合体の総計に対し０．７５質量％を越えると、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分によるポリアミドの劣化を誘発し易くなってしまう。さらに押出時のストランドに毛羽立ちが目立ち、ストランド冷却バスの水分を持ち込み易くなり、ペレタイズした後に乾燥工程が必要になってしまう。さらに加えて、ストランドも途中で切れ易くなり、生産性が低下してしまう。以上より、本発明に係る難燃性折アミド樹脂組成物において（ｃ）共重合体は、そのα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレンおよび（ｃ）共重合体の総計に対し０．０６〜０．７５質量％となるように配合され、より好ましくは、０．１〜０．６質量％、更に好ましくは、０．２〜０．５質量％である。

上記以外に配合量の制限は特にないが、好ましい範囲を以下に挙げる。ここでは、（ａ）末端アミノ基比率が５１〜８５％の範囲にあるポリアミドを１００質量部とした場合の各成分の配合量として記載する。

（ｂ）臭素化ポリスチレンの質量割合は、３０〜６０質量部の範囲である。３０質量部未満の場合には、難燃効果が充分でなく、６０質量部を越える場合には、溶融混練時に分解ガスが発生したり、成形加工時に流動性が低下したり、成形金型に汚染性物質が多く付着するなどの問題が生じることがある。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなりうる。より好ましくは、３５〜５５質量部、更に好ましくは、４０〜５０質量部である。

（ｃ）芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の質量割合は、０．５〜１５質量部の範囲である。０．５質量部未満の場合は、相溶化によるポリアミド中での臭素化ポリスチレンの微分散が十分でない為だと考えられるが、難燃性が大きく低下してしまうことがある。さらにウェルド部の強度が低くなる傾向がある。１５質量部を越える場合には、ポリアミドがもつ強度等の特性が失われやすくなり、ポリアミドの劣化を誘発し易くなってしまう。さらに押出時のストランドに毛羽立ちが目立ち、ストランド冷却バスの水分を持ち込み易くなり、ペレタイズした後に乾燥工程が必要になったり、ストランドが途中で切れ易くなり、生産性が低下してしまうこともある。より好ましくは、１〜１０質量部、更に好ましくは、２〜５質量部である。

（ｄ）無機強化材は、任意成分であり、添加する際の質量割合は０〜２４０質量部、好ましくは１５〜２４０質量部の範囲である。１５質量部未満の場合には、強度、難燃性において一層の大きな向上を得難く、２４０質量部を越える場合には、混練時に分解ガスが発生したり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が生じることがある。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなりやすい。より好ましくは、２５〜１６０質量部、更に好ましくは、３８〜１１０質量部である。

（ｅ）変性水素化ブロック共重合体は、任意成分であるが、更なる機械特性（特に耐衝撃性等）の向上を図る際には、本成分を添加することが非常に有効である。その一方、押出が難しい臭素化ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を含むこの系においては、さらに当成分が含まれることによって、一層ポリアミドや変性水素化ブロック共重合体の劣化を誘発し易くなってしまい、押出、成形等の溶融加工時にガスの発生等の原因になりうる。そのため、本成分については、特に添加量に注意が重要である。

添加する際の質量割合は０〜１５質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．５質量部未満の場合には、機械的特性（特に耐衝撃性）の改良効果が比較的小さく、１５質量部を越える場合には、溶融加工時の粘度が大きく上昇し、押出時にはトルクの上昇、成形時には成形性の低下及び成形品外観の悪化に繋がってしまうことがある。また、難燃性の向上効果が阻害され易くなり、更にポリアミドがもつ強度等の特性が失われてしまう。より好ましくは、１〜１０質量部、更に好ましくは、２〜６質量部である。

（ｆ）高級脂肪酸金属塩は、任意成分であり、添加する際の質量割合は０〜２質量部、好ましくは０．１〜２質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には、更なる溶融加工性、機械特性の向上効果が比較的小さく、２質量部を越える場合には、押出性等の溶融加工性にある程度以上の向上効果が見られず、また、難燃性が低下してしまうこともある。より好ましくは、０．１５〜１．５質量部、更に好ましくは０．２〜１質量部である。

難燃助剤としての金属酸化物は、任意成分であるが、添加する際の質量割合は１〜２０質量部の範囲である。１質量部未満では、更なる難燃性の向上効果が小さく、２０質量部を越える場合には、溶融加工時の粘度が大きく上昇することがあり、押出時にはトルクの上昇、成形時には成形性の低下及び成形品外観の悪化に繋がってしまう。また、ポリアミドがもつ靭性や改良された耐衝撃性等の特性が失われる傾向がある。より好ましくは、２〜１５質量部、さらに好ましくは４〜１０質量部である。

成形加工時の発生ガス量を低減したり、金型腐食性を低減する目的の金属化合物は、任意成分であるが、添加する際の質量割合は、０．０１〜５質量部の範囲である。０．０１質量部未満の場合には、添加無しの系との差がほとんどなく、５質量部を越える場合には、量的な改良効果が認められないばかりか、機械的物性低下や成形流動性の低下を招いてしまう。より好ましくは、０．０５〜２質量部、更に好ましくは、０．１〜１質量部である。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば他の難燃剤、他のエラストマー、フィブリル化剤、顔料、染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系化合物酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、流動性改良剤、他の充填剤、補強剤、展着剤、他のポリマー等を任意の段階で添加することができる。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、ポリアミド、臭素化ポリスチレン、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体、無機強化材（任意成分）、変性水素化ブロック共重合体（任意成分）、高級脂肪酸金属塩（任意成分）、金属酸化物（任意成分）を常用の単軸又は２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、樹脂の融点等に応じて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練することが一般的であるが、機械特性を維持するために、ポリアミド、臭素化ポリスチレン、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体、変性水素化ブロック共重合体（任意成分）、高級脂肪酸金属塩（任意成分）、金属酸化物（任意成分）を添加した後に、無機強化材（任意成分）を添加し混練するのが好ましい。また、無機充填剤の添加方法は、サイドフィード方式が良い。さもないとこれらの表面処理剤がα，β不飽和ジカルボン酸無水物と反応し好ましくない結果となる場合がある。そのため、予めα，β不飽和ジカルボン酸無水物とポリアミドをよく親和ないし反応させる為に、この両者をよく混練させることが重要である。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。また、この組成物の成形品が持つ特性は、特に電気・電子用途部品に適している。特に、高い難燃性、高い耐衝撃性、高いウェルド強度に加えて高い強度や靭性を付与したものが望まれる材料（例えば、ブレーカーの内部や外部のカバー材）に適している。

次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］

（ａ）末端アミノ基比率が５１〜８５％の範囲にあるポリアミド
４０Ｌのオートクレーヴを用いて、以下の末端基濃度のポリアミドを重合した。添加する末端基調整剤の種類や量により末端基を調整、溶融重合したポリアミドを下部ノズルからストランド状に取り出し、水で冷却固化してペレット化する際に、水浴への浸漬の長さを調整して、水分率が調整されたポリアミドペレットを得た。
（ａ−１）ポリアミド１ギ酸相対粘度（ＲＶ）＝４８．０、水分率＝０．１５質量％
末端アミノ基比率＝７５．５ミリ当量／ｋｇ（５９％）、末端カルボキシル基＝５２．１ミリ当量／ｋｇ（４１％）
（ａ−２）ポリアミド２水分率＝０．０５質量％に調整した。それ以外はポリアミド１と同様。
（ａ−３）ポリアミド３ギ酸相対粘度（ＲＶ）＝４８．４、水分率＝０．１５質量％
末端アミノ基比率＝５４．１ミリ当量／ｋｇ（４３％）、末端カルボキシル基＝７２．９ミリ当量／ｋｇ（５７％）

（ｂ）臭素化ポリスチレン
（ｂ−１）ＡＬＢＥＭＡＲＬＥＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製商品名ＳＡＹＴＥＸＨＰ−７０１０Ｇ（元素分析より臭素含有率：６３質量％、塩素含有率：１７０ｐｐｍ。ＧＰＣより数平均分子量（Ｍｎ）：１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０１０００）
（ｂ−２）ＡＬＢＥＭＡＲＬＥＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製商品名ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ６８ＰＢＣ（元素分析より臭素含有率：６２質量％、塩素含有率：５０００ｐｐｍ。ＧＰＣより数平均分子量（Ｍｎ）：１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：９９０００）
（ｂ−３）ＡＬＢＥＭＡＲＬＥＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製商品名ＳＡＹＴＥＸＨＰ−３０１０Ｇ（元素分析より臭素含有率：６３質量％、塩素含有率：１００ｐｐｍ。ＧＰＣより数平均分子量（Ｍｎ）：２６００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００）

（ｃ）芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体
（ｃ−１）スチレンと無水マレイン酸の共重合体ＮＯＶＡＣｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製商品名ＤＹＬＡＲＫ３３２（スチレン８５質量％、無水マレイン酸１５質量％の共重合体）

（ｄ）無機強化材
（ｄ−１）ガラス繊維（ＧＦ）旭ファイバーグラス（株）製商品名０３ＪＡ４１６（平均繊維径１０μｍ）

（ｅ）変性水素化ブロック共重合体
（ｅ−１）無水マレイン酸変性された水素化スチレン−ブタジエン共重合体旭化成ケミカルズ（株）製商品名タフテックＭ１９４３

（ｆ）高級脂肪酸金属塩
（ｆ−１）ステアリン酸カルシウム和光純薬工業（株）製商品名ステアリン酸カルシウム
（金属塩ではないが、）（ｆ−２）ステアリン酸ステアレート和光純薬工業（株）製商品名ステアリン酸ステアリル
（難燃助剤）三酸化二アンチモン第一エフ・アール（株）製商品名三酸化アンチモン
［測定方法］

（１）ポリアミド末端基濃度
（ｉ）末端アミノ基濃度の測定
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノールに溶解し、０．０２Ｎ塩酸で滴定して測定し、滴定曲線の変曲点から当量点を求め、次式で算出した。
末端アミノ基濃度＝Ｆ×（Ａ−Ｂ）×０．０２／（Ｓ／１０００）（ミリ当量／ｋｇ）
Ｆ（−）：０．０２Ｎ塩酸のファクター
Ａ（ｍｌ）：０．０２Ｎ塩酸の滴定量
Ｂ（ｍｌ）：フェノールの当量点量
Ｓ（ｇ）：ポリアミド樹脂量
（ｉｉ）末端カルボキシル基濃度の測定
末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂を１７０±５℃のベンジルアルコールに溶解し、０．１ＮＮａＯＨのエチレングリコール溶液で滴定して測定し、フェノールフタレインの変色から当量点を求め、次式で算出した。
末端カルボキシル基濃度＝Ｆ×Ａ×１００／Ｓ（ミリ当量／ｋｇ）
Ｆ（−）：０．１ＮＮａＯＨのエチレングリコール溶液のファクター
Ａ（ｍｌ）：０．１ＮＮａＯＨのエチレングリコール溶液の滴定量
Ｓ（ｇ）：ポリアミド量

（２）水分率
ポリアミドペレットをＩＳＯ１５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて水分率を測定した。

（３）相対粘度
相対粘度（ＲＶ）は、溶媒としては９０％ギ酸、３ｇ（ポリアミド）サンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行い、詳細はＡＳＴＭＤ７８９に準拠した方法で測定した。

（４）押出性
組成物を作製するに当たり、二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒの条件下で行ったが、この条件で溶融混練して、ストランド状に取り出した際、そのストランドの表面を目視で観察し、毛羽立ちなく滑らかであるものを（◎）、毛羽立ちはほとんどないが多少滑らかさが小さいものを（○）、多少毛羽立ちがあるがほとんど問題のないものを（△）、毛羽立ちしてしまい、ペレタイズ後のペレットを手で触った際に手に水分が付着するほど水を持ち込んだものを（×）とした。
同時に、押出機の紡口から出てきたストランド状の溶融樹脂から発生する分解ガス（白い煙、臭気）についても評価を行った。ほとんどガスの発生のないものを（◎）、多少ガスの発生が見られるものを（○）、ガスの発生が見られるがストランドが切れないものを（△）、ガスの発生が見られ、ストランド切れが頻発し、生産性が低下したものを（×）とした。

（５）機械特性
射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８の引張試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度、引張伸度を求めた。同様に、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。またその際、曲げ破壊が起こった変位量（ｍｍ）を曲げ撓みとし、その値も求めた。さらに、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠した方法でＩＺＯＤ衝撃試験を実施し、ＩＺＯＤ衝撃値を求めた。

（６）難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）
ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚みは１／３２インチ）は射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて成形して得た。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。分類方法の概要は以下の通り。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
Ｖ−０
綿着火無し平均燃焼時間５秒以下最大燃焼時間１０秒以下
Ｖ−１
綿着火無し平均燃焼時間２５秒以下最大燃焼時間３０秒以下
Ｖ−２
綿着火有り平均燃焼時間２５秒以下最大燃焼時間３０秒以下
規格外
上記３項目に該当しないものや試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまった場合

（７）ウェルド強度
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウェルドが形成されるような金型を取り付けた、射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにしたこと以外は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。

（８）色調
溶融混練後のペレットを日本電色工業（株）製の色差計ＮＤ−３００Ａで測定し、ｂ値で判定した。ｂ値は、−（負）で絶対値が大きいほど、色調は白くて良好であり、＋（正）で絶対値が大きいほど、黄色く着色が起こっており、色調としては好ましくないことを示す。
実施例及び比較例
表１に示す組成物を得た。

〔実施例１〕
原材料はａ−１が１００．０質量部、ｂ−１が４５．０質量部、難燃助剤が７．０質量部、ｃ−１が４．０質量部、ｄ−１が７０．０質量部、ｅ−１が４．０質量部、ｆ−１が０．５質量部となるように用意し、押出機の上流側（トップの位置）に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機のダイに近い下流側に供給口（以下ｓｉｄｅ−Ｆと略記）を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度−４０ｃｍＨｇの条件下で、ｂ成分とｄ成分を除く成分を予めブレンドしたもの重量式フィーダー１を用いてｔｏｐ−Ｆから、ｂ成分は２つ目の重量式フィーダー２を用いて同じくｔｏｐ−Ｆから、ｄ成分は３つ目の重量式フィーダー３を用いてｓｉｄｅ−Ｆから合計の吐出量が５０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。また、ストランドのストランドバスへの浸漬長を調節して、ペレット水分が、０．０４〜０．０６質量％の範囲になるようにした。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性、ウェルド強度、色調を調べた。その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
原材料のａ−１をａ−３に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性、ウェルド強度を調べた。その結果を表１に示す。
比較例１と実施例１とを比較すると、引張強度、引張伸度、曲げ強度、曲げ撓み等において、実施例１のほうがより優れていた。

〔比較例２〕
原材料のｃ−１の量を０質量部（即ち、添加しない）に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性（引張試験のみ）、難燃性、ウェルド強度を調べた。その結果を表１に示す。
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を含まない比較例２のポリアミド樹脂組成物は、難燃性に劣り、規格外であった。

〔実施例２〕
原材料のｃ−１の量を１．５質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性（引張試験、ＩＺＯＤ衝撃試験のみ）、難燃性、ウェルド強度を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例３〕
原材料のｃ−１の量を３．０質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性、ウェルド強度を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例４〕
原材料のｃ−１の量を５．５質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性（引張試験、ＩＺＯＤ衝撃試験のみ）、難燃性、ウェルド強度を調べた。その結果を表１に示す。

〔比較例３〕
原材料のｃ−１の量を１０．０質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレン、（ｃ）共重合体の総計に対する、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が０．９７質量％と高い比較例３のポリアミド樹脂組成物は、押出性が非常に悪く、生産性が低かった為に、それ以上の評価は行わなかった。その結果を表１に示す。

〔実施例５〕
原材料のａ−１をａ−２に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性、色調を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例６〕
原材料のｅ−１の量を０質量部（即ち、添加しない）に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例７〕
原材料のｂ−１をｂ−２に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性、色調を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例８〕
原材料のｂ−１をｂ−３に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例９〕
原材料のｆ−１の量を０質量部（即ち、添加しない）に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
原材料のｆ−１をｆ−２に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
原材料のｄ−１の量を５３質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性、ウェルド強度、色調を調べた。その結果を表１に示す。

〔実施例１２〕
原材料のｄ−１の量を４０質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、機械特性、難燃性、ウェルド強度、色調を調べた。その結果を表１に示す。

本発明は、薄肉での難燃性、押出加工性、成型加工性、色調、耐衝撃性、ウェルド強度が優れており、更に強度（引張強度、曲げ強度）や靭性（引張伸び、曲げ撓み）にも一層優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供できるため、高い難燃性、高い耐衝撃性、高いウェルド強度、さらに高い強度や靭性を付与したものが望まれる用途分野において非常に有用である。例えば、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等電気・電子部品、自動車用途が挙げられる。

Claims

（ａ）末端アミノ基比率が５１〜８５％の範囲にあるポリアミド、
（ｂ）臭素化ポリスチレン、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を含み、
（ｃ）共重合体は、そのα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が、（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレン、および（ｃ）共重合体の総計に対し０．０６〜０．７５質量％となるように配合されている、難燃性ポリアミド樹脂組成物。
さらに、（ｄ）無機強化材、（ｅ）変性水素化ブロック共重合体、および（ｆ）高級脂肪酸金属塩からなる群の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ａ）末端アミノ基比率が５１〜８５％の範囲にあるポリアミド１００質量部、
（ｂ）臭素化ポリスチレン３０〜６０質量部、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体０．５〜１５質量部を含み、
（ｃ）共重合体は、そのα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が、（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素化ポリスチレン、および（ｃ）共重合体の総計に対し０．０６〜０．７５質量％となるように配合されている、難燃性ポリアミド樹脂組成物。
さらに、（ｄ）無機強化材を０〜２４０質量部含む、請求項３に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
さらに、（ｅ）変性水素化ブロック共重合体を０〜１５質量部含む、請求項３または４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
さらに、（ｆ）高級脂肪酸金属塩を０〜２質量部含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｂ）臭素化ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２５０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
水分率を０．１〜０．５質量％に調整した（ａ）ポリアミドを溶融混練する際の原料として用いて溶融混練される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜８いずれか１項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物から成形された電気・電子用途部品。