JP2020100848A - ポリアミド組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械的性質、特に吸水時の剛性および表面外観性等に優れたポリアミド組成物を安定的に提供する。【解決手段】 イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが10000≦Mw≦35000であることを特徴とする半芳香族ポリアミド。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド組成物に関する。
本願は、2017年3月30日に、日本に出願された特願2017−068946号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2017年3月30日に、日本に出願された特願2017−068946号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリアミド6(以下、「PA6」と略記する場合がある)及びポリアミド66(以下、「PA66」と略記する場合がある)等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
近年、ポリアミドの使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性(以下、「吸水剛性」と称する場合がある)、及び、高温使用下での剛性(以下、「熱時剛性」と称する場合がある)を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド材料が要求されている。
また、ポリアミドを用いた成形品は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。
近年、ポリアミドの使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性(以下、「吸水剛性」と称する場合がある)、及び、高温使用下での剛性(以下、「熱時剛性」と称する場合がある)を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド材料が要求されている。
また、ポリアミドを用いた成形品は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。
一方、高温条件下で成形を行うと、ポリアミドの分解が発生したり、流動性変化が生じたりすることにより安定して成形品が得られないという問題がある。
特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品の表面外観の安定性に優れるポリアミドが要求されている。
特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品の表面外観の安定性に優れるポリアミドが要求されている。
このような要求に応えるため、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド66/6Iからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、機械特性、流動性、表面外観等を改良することができる材料として、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6Iからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。
また、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6I、及び、ポリアミド66のアロイからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献5参照)。
さらに、機械特性、特に剛性を向上させるために、炭素繊維を含むポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献4、5参照)。
しかしながら、特許文献1、3及び4に記載のポリアミド組成物では、通常の使用条件下での剛性は改良されるものの、吸水後の剛性(特に、ロックウェル硬度)において、改良の余地があった。
また、特許文献2及び5に記載の製造方法を用いて製造されたポリアミド組成物は、吸水後の剛性は改良されており、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されている。しかしながら、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形品表面の外観及び安定性が低下してしまうという問題を有していた。
また、特に、自動車用外装部材の用途においては屋外にて過酷な環境下に長時間曝されるため、色調が変化してしまうという問題もあり、特許文献1〜5に記載のポリアミド組成物では、当該課題を解決することは困難であった。
また、特許文献2及び5に記載の製造方法を用いて製造されたポリアミド組成物は、吸水後の剛性は改良されており、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されている。しかしながら、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形品表面の外観及び安定性が低下してしまうという問題を有していた。
また、特に、自動車用外装部材の用途においては屋外にて過酷な環境下に長時間曝されるため、色調が変化してしまうという問題もあり、特許文献1〜5に記載のポリアミド組成物では、当該課題を解決することは困難であった。
このように、従来技術では、吸水後の剛性(特に、ロックウェル硬度)および高温使用下での剛性に優れ、且つ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド系材料は未だ知られていないのが実情であった。また、ポリアミド系材料の特徴である、機械的強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後および高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体又はポリアミドを含む組成物及び成形品が要望されている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、機械的性質、特に吸水時の剛性(以下、吸水剛性と記載する)および、高温使用下での剛性(以下、熱時剛性と記載する)、流動性、表面外観性等に優れたポリアミド組成物および成形品を安定的に提供することを目的とする。
また、機械的性質(特にウエルド強度とロックウェル硬度)、表面外観性、および難燃性に優れたポリアミド組成物および成形品を安定的に提供することを目的とする。
また、機械的性質(特に引張強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃)、および表面外観性に優れたポリアミド組成物および成形品を安定的に提供することを目的とする。
また、上記事情に鑑みてなされたものであって、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度、表面外観性、並びに、耐候変色性が良好な成形品を形成可能なポリアミド組成物を提供する。また、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度、表面外観性、並びに、耐候変色性が良好な成形品を提供する。
また、上記事情に鑑みてなされたものであって、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されており、表面外観に優れる成形品が得られるポリアミド組成物を提供する。また、前記ポリアミド組成物を用いた、表面外観に優れる成形品を提供する。
また、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性が良好な成形品を形成可能なポリアミド組成物を提供する。また、前記ポリアミド組成物を含み、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性が良好な成形品を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の複数のポリアミドを含有するポリアミド組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1−1態様に係るポリアミド組成物は、(1A)ジアミンとジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドを50〜99質量部、および
イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(1B)半芳香族ポリアミドを1〜50質量部、
含有するポリアミド組成物であって、
該ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、
15000≦Mw≦35000である。
イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(1B)半芳香族ポリアミドを1〜50質量部、
含有するポリアミド組成物であって、
該ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、
15000≦Mw≦35000である。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量は、前記ポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し0.5質量%以上2.5質量%未満であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnは2.6以下であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物中のポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が100〜175μ当量/gであることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物中のポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が100〜175μ当量/gであることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.25以上0.4未満であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66またはポリアミド610であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66またはポリアミド610であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物の(1B)半芳香族ポリアミドにおいて、前記ジカルボン酸単位における前記イソフタル酸の含有量が100モル%であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwが、
10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwが、
10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnが2.4以下であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1A)と前記(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1B)の差{Mw(1A)−Mw(1B)}が10000以上であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物は、さらに亜リン酸金属塩および/または次亜リン酸金属塩を含むことが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1A)と前記(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1B)の差{Mw(1A)−Mw(1B)}が10000以上であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物は、さらに亜リン酸金属塩および/または次亜リン酸金属塩を含むことが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物は、さらに亜リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドおよび前記(1B)半芳香族ポリアミドの合計100質量部に対して、さらに(1C)無機充填材を5〜250質量部含有することが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドおよび前記(1B)半芳香族ポリアミドの合計100質量部に対して、さらに(1C)無機充填材を5〜250質量部含有することが好ましい。
本発明の第1−2態様に係る成形品は、上記第1−1態様に係るポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である。
本発明の第1−3態様に係る半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、
tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが10000≦Mw≦35000であることを特徴とする。
本発明の第1−3態様に係る半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、
tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが10000≦Mw≦35000であることを特徴とする。
本発明の第1−4態様に係る半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、
前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が160〜300μ当量/gであることを特徴とする。
上記第1−3態様および第1−4態様に係る半芳香族ポリアミドは、分子量分布Mw/Mnが2.6以下であることが好ましい。
本発明の第2−1の態様に係るポリアミド組成物は、
(2A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(2B)イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(2C)顔料、
(2D1)難燃剤、および
(2D2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦40000である。
前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が160〜300μ当量/gであることを特徴とする。
上記第1−3態様および第1−4態様に係る半芳香族ポリアミドは、分子量分布Mw/Mnが2.6以下であることが好ましい。
本発明の第2−1の態様に係るポリアミド組成物は、
(2A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(2B)イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(2C)顔料、
(2D1)難燃剤、および
(2D2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦40000である。
本発明の第2−1の態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含んでもよい。
本発明の第2−1の態様に係るポリアミド組成物において、数平均分子量Mnが500以上2000以下である(2A)脂肪族ポリアミドおよび(2B)半芳香族ポリアミドの合計含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対しての全ポリアミド全量に対し0.5質量%以上2.5質量%未満であることが好ましい。
ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
ポリアミド組成物中の、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.1以上0.4未満であることが好ましい。
(2A)脂肪族ポリアミドはポリアミド66であることが好ましい。
(2B)芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位におけるイソフタル酸の含有量は100モル%であることが好ましい。
(2B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
(2B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
(2B)半芳香族ポリアミドのMw/VRは1000以上2000以下であることが好ましい。
(2B)半芳香族ポリアミドはポリアミド6Iであることが好ましい。
(2B)半芳香族ポリアミドの含有量はポリアミド組成物中のポリアミドの全構成成分量100質量%に対し30質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
(2A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(2A)と(2B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(2B)の差{Mw(2A)−Mw(2B)}は10000以上であることが好ましい。
(2B)半芳香族ポリアミドの末端は酢酸によって封止されていることが好ましい。
(2C)顔料が白色顔料であり、白色顔料の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して0.5質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
白色顔料は、ZnSおよびZnOから選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
(2D1)難燃剤は臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して6質量%以上15質量%以下であり、かつ、
(2D2)難燃助剤はSb2O3であり、Sb2O3の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して0.1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。
(2D2)難燃助剤はSb2O3であり、Sb2O3の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して0.1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。
(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体は無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
本発明の第2−1の態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(2F)充填材を含んでもよい。
(2F)充填材はガラス繊維であり、ガラス繊維の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して40質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
(2C)白色顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および(2F)充填材の合計含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して60質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
本発明の第2−2の態様に係る成形品は、上記本発明の第2−1の態様に係るポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である。
本発明の第3−1の態様に係るポリアミド組成物は、
(3A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(3B)イソフタル酸を50モル%以上含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(3C1)難燃剤、および
(3C2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は100℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦40000であり、
ポリアミド組成物全量に対するハロゲン含有量が2質量%超20質量%以下である。
本発明の第3−1の態様に係るポリアミド組成物は、
(3A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(3B)イソフタル酸を50モル%以上含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(3C1)難燃剤、および
(3C2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は100℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦40000であり、
ポリアミド組成物全量に対するハロゲン含有量が2質量%超20質量%以下である。
本発明の第3−1の態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含んでもよい。
本発明の第3−1の態様に係るポリアミド組成物において、数平均分子量Mnが500以上2000以下である(3A)脂肪族ポリアミドおよび(3B)半芳香族ポリアミドの合計含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対してのポリアミド全量に対し0.5質量%以上2.5質量%未満であることが好ましい。
ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
ポリアミド組成物中の、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.1以上0.5未満であることが好ましい。
(3A)脂肪族ポリアミドはポリアミド66であることが好ましい。
(3B)芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位におけるイソフタル酸の含有量は100モル%であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドのMw/VRは1000以上2000以下であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドはポリアミド6Iであることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの含有量はポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し30質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドのMw/VRは1000以上2000以下であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドはポリアミド6Iであることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの含有量はポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し30質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
(3A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(3A)と(3B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(3B)の差{Mw(3A)−Mw(3B)}は10000以上であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの末端は酢酸によって封止されていることが好ましい。
(3C1)難燃剤は臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して6質量%以上15質量%以下であり、かつ、
(3C2)難燃助剤はSb2O3であり、Sb2O3の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して0.1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。
(3C2)難燃助剤はSb2O3であり、Sb2O3の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して0.1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。
(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体は無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
本発明の第3−1の態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(3E)充填材を含んでもよい。
(3E)充填材はガラス繊維であり、ガラス繊維の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して40質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
(3E)充填材はガラス繊維であり、ガラス繊維の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して40質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
本発明の第3−2の態様に係る成形品は、上記本発明の第3−1の態様に係るポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である。
本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物は、
(4A)結晶性ポリアミド、
イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000≦Mw≦35000である。
本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物は、
(4A)結晶性ポリアミド、
イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000≦Mw≦35000である。
数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミド全量((4A)結晶性ポリアミド及び(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計)に対し0.5質量%以上2.5質量%未満であることが好ましい。
ここで、本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物において、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、後記実施例において記載した測定方法により求められる。
ここで、本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物において、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、後記実施例において記載した測定方法により求められる。
ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.25以上0.4未満であることが好ましい。
(4A)結晶性ポリアミドはポリアミド66又はポリアミド610であることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位におけるイソフタル酸の含有量は100モル%であることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドはポリアミド6Iであることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドはポリアミド6Iであることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
(4A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(4A)と(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(4B)の差{Mw(4A)−Mw(4B)}は2000以上であることが好ましい。
本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物は、さらに亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩を含んでもよい。
また、本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物は、さらに亜リン酸エステル化合物を含んでもよい。
また、本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物は、さらに亜リン酸エステル化合物を含んでもよい。
さらに、ポリアミド((4A)結晶性ポリアミド及び(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、以下これらをまとめて単にポリアミドともいう)と、前記(4C)ポリフェニレンエーテルとの相溶化剤を含んでもよい。
また、本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物は、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して、さらに無機充填材を5〜250質量部含有してもよい。
本発明の第4−2の態様に係る成形品は、本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物を成形してなるものであり、表面光沢値が50以上である。
ここで、「表面光沢値」は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
本発明の第5−1態様に係るポリアミド組成物は、(5A)脂肪族ポリアミド、(5B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、及び、(5E)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、且つ、前記ポリアミド組成物に含まれる(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比(5E)/(5D)が0.15以上2.50未満である。
ここで、「表面光沢値」は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
本発明の第5−1態様に係るポリアミド組成物は、(5A)脂肪族ポリアミド、(5B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、及び、(5E)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、且つ、前記ポリアミド組成物に含まれる(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比(5E)/(5D)が0.15以上2.50未満である。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5B)半芳香族ポリアミドが、前記(5B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有し、且つ、前記ジアミン単位として、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含有してもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5A)脂肪族ポリアミドが、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有してもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが10000以上50000以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有してもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、分子量分布Mw/Mnが2.4以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、アミノ末端とカルボキシル末端との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.1以上0.5未満であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5B)半芳香族ポリアミドが、前記(5B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有してもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(5B)が10000以上25000以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(5B)/Mn(5B)が2.4以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5B)半芳香族ポリアミドのギ酸相対粘度VR(5B)に対する分子量分布Mw(5B)の比Mw(5B)/VR(5B)が1000以上2000以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5B)半芳香族ポリアミドの含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、30質量%以上50質量%以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(5A)と前記(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(5B)との差{Mw(5A)−Mw(5B)}が10000以上であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5B)半芳香族ポリアミドの末端が酢酸によって封止されていてもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5D)白色顔料の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5D)白色顔料が、ZnS及びZnOから選ばれる少なくとも1つであってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5E)紫外線吸収剤の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5E)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1つであってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5C1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、前記臭素化ポリスチレンの含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、6質量%以上15質量%以下であってもよく、且つ、前記(5C2)難燃助剤がSb2O3であり、前記Sb2O3の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下であってもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(5G)充填材を含有してもよい。
上記第5−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(5G)充填材がガラス繊維であり、前記ガラス繊維の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、40質量%以上60質量%以下であってもよい。
本発明の第5−2態様に係る成形品は、上記第5−1態様に係るポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である。
本発明の第6−1態様に係るポリアミド組成物は、(6A)結晶性ポリアミドと、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(6C)炭素繊維と、を含有するポリアミド組成物であって、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
本発明の第6−1態様に係るポリアミド組成物は、(6A)結晶性ポリアミドと、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(6C)炭素繊維と、を含有するポリアミド組成物であって、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、tanδピーク温度が90℃以上であってもよい。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物中の前記(6C)炭素繊維の含有量が、30質量%以上65質量%以下であってもよい。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(6A)結晶性ポリアミドが、ポリアミド4(ポリα−ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる1種以上であってもよい。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(6A)結晶性ポリアミド及び前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計量100質量部のうち、前記(6B)非晶性ポリアミドの含有量が10質量部以上50質量部以下であってもよい。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミド及び前記(6C)炭素繊維の含有質量が、下記式(1)の関係を満たしてもよい。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000以上35000以下であってもよい。
前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドにおいて、前記ジカルボン酸単位における前記イソフタル酸の含有量が100モル%であってもよい。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであってもよい。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(6B)が、10000以上25000以下であってもよい。
上記第6−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(6B)/Mn(6B)が2.4以下であってもよい。
本発明の第6−2態様に係る成形品は、上記第6−1態様に係るポリアミド組成物を成形してなる。
本発明の第7−1態様に係るポリアミド組成物は、(7A)脂肪族ポリアミド、(7B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、(7C1)ハロゲン元素を含む難燃剤、(7C2)難燃助剤、及び、(7D)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、且つ、前記ポリアミド組成物に含まれる前記ハロゲン元素に対する前記(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}が0.10超0.75未満である。
本発明の第7−1態様に係るポリアミド組成物は、(7A)脂肪族ポリアミド、(7B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、(7C1)ハロゲン元素を含む難燃剤、(7C2)難燃助剤、及び、(7D)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、且つ、前記ポリアミド組成物に含まれる前記ハロゲン元素に対する前記(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}が0.10超0.75未満である。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7B)半芳香族ポリアミドが、前記(7B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有し、且つ、前記ジアミン単位として、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含有してもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7A)脂肪族ポリアミドが、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有してもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが10000以上50000以下であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有してもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7A)脂肪族ポリアミド及び前記(7B)半芳香族ポリアミドのうち数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、分子量分布Mw/Mnが2.4以下であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、アミノ末端とカルボキシル末端との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.1以上0.5未満であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7B)半芳香族ポリアミドが、前記(7B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有してもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(7B)が10000以上25000以下であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(7B)/Mn(7B)が2.4以下であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7B)半芳香族ポリアミドのギ酸相対粘度VR(7B)に対する分子量分布Mw(7B)の比Mw(7B)/VR(7B)が1000以上2000以下であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7B)半芳香族ポリアミドの含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、30質量%以上50質量%以下であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(7A)と前記(7B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(7B)との差{Mw(7A)−Mw(7B)}が10000以上であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7B)半芳香族ポリアミドの末端が酢酸によって封止されていてもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7D)紫外線吸収剤の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7D)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1つであってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7C1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、前記臭素化ポリスチレンの含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、6質量%以上15質量%以下であり、且つ、前記(7C2)難燃助剤がSb2O3であり、前記Sb2O3の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下であってもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(7F)充填材を含有してもよい。
上記第7−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(7F)充填材がガラス繊維であり、前記ガラス繊維の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、40質量%以上60質量%以下であってもよい。
本発明の第7−2態様に係る成形品は、上記第7−1態様に係るポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である。
上記態様のポリアミド組成物によれば、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性、および難燃性等に優れるポリアミド組成物および成形品を提供することができる。
上記態様のポリアミド組成物によれば、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度、表面外観性、並びに、耐候変色性が良好な成形品を形成できる。また、上記態様の成形品は、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度、表面外観性、並びに、耐候変色性が良好である。
上記態様のポリアミド組成物は、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されており、表面外観に優れた成形品が得られる。上記態様の成形品は、表面外観に優れている。
上記態様のポリアミド組成物によれば、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性が良好な成形品を形成できる。上記態様の成形品は、前記ポリアミド組成物を含み、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性が良好である。
以下、本発明について詳細に説明する。
《第1−1〜第1−4態様》
《第1−1〜第1−4態様》
[ポリアミド組成物]
本発明の第1−1態様に係るポリアミド組成物は(1A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド(以下、単に(1A)脂肪族ポリアミドと記載する)を50〜99質量部、および、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(1B)半芳香族ポリアミドを1〜50質量部含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000≦Mw≦35000である。
本発明の第1−1態様に係るポリアミド組成物は(1A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド(以下、単に(1A)脂肪族ポリアミドと記載する)を50〜99質量部、および、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(1B)半芳香族ポリアミドを1〜50質量部含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000≦Mw≦35000である。
[半芳香族ポリアミド]
本発明の第1−3態様に係る半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが15000≦Mw≦35000である。
本発明の第1−3態様に係る半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが15000≦Mw≦35000である。
本発明の第1−4の態様に係る半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が160〜300μ当量/gである。半芳香族ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計は、好ましくは170〜280μ当量/gであり、より好ましくは180〜270μ当量/gであり、さらに好ましくは190〜260μ当量/gである。
上記半芳香族ポリアミドは、tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが15000≦Mw≦35000であり、かつ上記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が160〜300μ当量/gであってもよい。
上記半芳香族ポリアミドとして、後述する(1B)半芳香族ポリアミドを用いることができる。
なお、本発明における半芳香族ポリアミドは、後述する無機充填材や添加剤等を含有させて、半芳香族ポリアミド組成物とすることもできる。上記半芳香族ポリアミド組成物は、上記半芳香族ポリアミドを90%以上含むことが好ましい。
上記半芳香族ポリアミドは、tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが15000≦Mw≦35000であり、かつ上記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が160〜300μ当量/gであってもよい。
上記半芳香族ポリアミドとして、後述する(1B)半芳香族ポリアミドを用いることができる。
なお、本発明における半芳香族ポリアミドは、後述する無機充填材や添加剤等を含有させて、半芳香族ポリアミド組成物とすることもできる。上記半芳香族ポリアミド組成物は、上記半芳香族ポリアミドを90%以上含むことが好ましい。
上記態様において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。以下、(1A)脂肪族ポリアミドおよび(1B)半芳香族ポリアミドの詳細について説明する。
((1A)脂肪族ポリアミド)
上記態様のポリアミド組成物に含有される(1A)脂肪族ポリアミドは、(1A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(1A−b)脂肪族ジアミン単位とを含有する。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(1A)脂肪族ポリアミドは、(1A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(1A−b)脂肪族ジアミン単位とを含有する。
((1A−a)脂肪族ジカルボン酸単位)
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
(1A−a)脂肪族ジカルボン酸単位は、炭素数が6以上20以下である脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等がより優れる傾向にあるので、好ましい。炭素数が6以上である脂肪族ジカルボン酸単位としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。この中でも、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
(1A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、(1A)脂肪族ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
((1A−b)脂肪族ジアミン単位)
(1A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、直鎖であっても分岐していてもよい。
脂肪族ジアミン単位を構成する直鎖の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
(1A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、直鎖であっても分岐していてもよい。
脂肪族ジアミン単位を構成する直鎖の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を構成するジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−メチルペンタメチレンジアミン(2−メチル−1,5−ジアミノペンタンともいう。)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン(2−メチルオクタメチレンジアミンともいう。)、及び2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、2−メチルペンタメチレンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンが好ましく、2−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。このような脂肪族ジアミンを含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
これらの中でも、2−メチルペンタメチレンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンが好ましく、2−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。このような脂肪族ジアミンを含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
(1A−b)脂肪族ジアミン単位の炭素数は、6以上12以下であることが好ましい。炭素数が6以上であると、耐熱性に優れるため好ましく、12以下であると結晶性、離型性に優れるため好ましい。(1A−b)ジアミン単位の炭素数は、6以上10以下がより好ましい。
なお、(1A−b)脂肪族ジアミンは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の3価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
(1A−b)脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(1A−b)脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物に用いられる(1A)脂肪族ポリアミドとして、具体的には、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド610(PA610)が挙げられる。PA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。PA610等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れる。
上記態様において、(1A)脂肪族ポリアミドの配合量は、ポリアミド組成物中の全ポリアミド量100質量%に対し、50.0質量%以上99.0質量%以下であり、好ましくは52.5質量%以上95.0質量%以下であり、より好ましくは54.0質量%以上90.0質量%以下であり、さらに好ましくは55.0質量%以上85.0質量%以下であり、よりさらに好ましくは56.0質量%以上80.0質量%以下であり、特に好ましくは57.0質量%以上77.5質量%以下であり、最も好ましくは57.5質量%以上75.5質量%以下である。(A)脂肪族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
上記態様において、(1A)脂肪族ポリアミドの配合量は、ポリアミド組成物中の全ポリアミド量100質量%に対し、50.0質量%以上99.0質量%以下であり、好ましくは52.5質量%以上95.0質量%以下であり、より好ましくは54.0質量%以上90.0質量%以下であり、さらに好ましくは55.0質量%以上85.0質量%以下であり、よりさらに好ましくは56.0質量%以上80.0質量%以下であり、特に好ましくは57.0質量%以上77.5質量%以下であり、最も好ましくは57.5質量%以上75.5質量%以下である。(A)脂肪族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
((1B)半芳香族ポリアミド)
上記態様に用いられる(1B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含む(1B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含む(1B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数4〜10のジアミン単位の合計量は、(1B)半芳香族ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、80〜100モル%であることが好ましく、90〜100モル%であることがより好ましく、100モル%であることがさらに好ましい。
なお、上記態様において(1B)半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
上記態様に用いられる(1B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含む(1B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含む(1B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数4〜10のジアミン単位の合計量は、(1B)半芳香族ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、80〜100モル%であることが好ましく、90〜100モル%であることがより好ましく、100モル%であることがさらに好ましい。
なお、上記態様において(1B)半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
((1B−a)ジカルボン酸単位)
(1B−a)ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を75モル%以上含む(ジカルボン酸全モル数基準)。80〜100モル%含むことがより好ましく、90〜100モル%含むことがさらに好ましく、100モル%であることがさらにより好ましい。
(1B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が75モル%以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
(1B−a)ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を75モル%以上含む(ジカルボン酸全モル数基準)。80〜100モル%含むことがより好ましく、90〜100モル%含むことがさらに好ましく、100モル%であることがさらにより好ましい。
(1B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が75モル%以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
(1B−a)ジカルボン単位は、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。
−芳香族ジカルボン酸単位−
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1〜6のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
具体的には、以下に限定されるものではないが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1〜6のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
具体的には、以下に限定されるものではないが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−脂肪族ジカルボン酸単位−
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
−脂環族ジカルボン酸単位−
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3〜10の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が5〜10の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3〜10の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が5〜10の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が6以上12以下である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等がより優れる傾向にある。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が6以上12以下である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等がより優れる傾向にある。
上記態様において、(1B−a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここで「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
ここで「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
また、(1B)半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
((1B−b)ジアミン単位)
(1B)半芳香族ポリアミドを構成する(b)ジアミン単位は、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むものである。以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位、及び芳香族ジアミン単位等が挙げられる。
(1B)半芳香族ポリアミドを構成する(b)ジアミン単位は、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むものである。以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位、及び芳香族ジアミン単位等が挙げられる。
−脂肪族ジアミン単位−
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。直鎖飽和脂肪族ジアミンは、炭素数4〜20であることができる。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。直鎖飽和脂肪族ジアミンは、炭素数4〜20であることができる。
−脂環族ジアミン単位−
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
−芳香族ジアミン単位−
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
(1B)半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位のなかでも、好ましくは脂肪族ジアミン単位であり、より好ましくは、炭素数4〜10の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位であり、さらに好ましくは、炭素数6〜10の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位であり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性(熱時剛性)、流動性、表面外観性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性(熱時剛性)、流動性、表面外観性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(1B)半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6I、9I、10Iが好ましく、ポリアミド6Iが最も好ましい。
なお、(1B)半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の3価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
3価以上の多価脂肪族アミンは、1種のみ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様において、(1B)半芳香族ポリアミドの配合量は、ポリアミド組成物中の全ポリアミド量100質量%に対し、1.0質量%以上50.0質量%以下であり、好ましくは5.0質量%以上47.5質量%以下であり、より好ましくは10.0質量%以上46.0質量%以下であり、さらに好ましくは15.0質量%以上45.0質量%以下であり、よりさらに好ましくは20.0質量%以上44.0質量%以下であり、特に好ましくは22.5質量%以上43.0質量%以下であり、最も好ましくは24.5質量%以上42.5質量%以下である。(1B)半芳香族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
3価以上の多価脂肪族アミンは、1種のみ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様において、(1B)半芳香族ポリアミドの配合量は、ポリアミド組成物中の全ポリアミド量100質量%に対し、1.0質量%以上50.0質量%以下であり、好ましくは5.0質量%以上47.5質量%以下であり、より好ましくは10.0質量%以上46.0質量%以下であり、さらに好ましくは15.0質量%以上45.0質量%以下であり、よりさらに好ましくは20.0質量%以上44.0質量%以下であり、特に好ましくは22.5質量%以上43.0質量%以下であり、最も好ましくは24.5質量%以上42.5質量%以下である。(1B)半芳香族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位)
(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドは、ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミドが得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドは、ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミドが得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数が4〜14のラクタム及びアミノカルボン酸が好ましく、炭素数6〜12のラクタム及びアミノカルボン酸がより好ましい。
ラクタム単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα,ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合(モル%)は、ポリアミド組成物中のポリアミド全量に対して、好ましくは0〜20モル%であり、より好ましくは0〜10モル%であり、さらに好ましくは0〜5モル%である。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合が上記範囲であることにより、流動性の向上等の効果が得られる傾向にある。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合が上記範囲であることにより、流動性の向上等の効果が得られる傾向にある。
(末端封止剤)
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及び/又はアミノカルボン酸とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及び/又はアミノカルボン酸とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。
この中でも、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸;並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
特に、(1B)芳香族ポリアミドの末端は、流動性、機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
モノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、(1B)芳香族ポリアミドの末端は、流動性、機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
モノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン;並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れている傾向にある。
(ポリアミドの製造方法)
上記態様におけるポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9〜1.2であることが好ましく、より好ましくは0.95〜1.1であり、さらに好ましくは0.98〜1.05である。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じてラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及び/又はアミノカルボン酸と、を重合して重合体を得る工程を含むものとし、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
上記態様におけるポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9〜1.2であることが好ましく、より好ましくは0.95〜1.1であり、さらに好ましくは0.98〜1.05である。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じてラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及び/又はアミノカルボン酸と、を重合して重合体を得る工程を含むものとし、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」ともいう。)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」ともいう。)。
3)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」ともいう。)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法(以下、「溶液法」ともいう。)。
中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を14〜25kg/cm2(ゲージ圧)に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで30分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。
1)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」ともいう。)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」ともいう。)。
3)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」ともいう。)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法(以下、「溶液法」ともいう。)。
中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を14〜25kg/cm2(ゲージ圧)に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで30分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、例えば、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を、約40〜60質量%含有する水溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約1.2〜2.2MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.2〜2.2MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約220〜260℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。
オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
まず、例えば、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を、約40〜60質量%含有する水溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約1.2〜2.2MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.2〜2.2MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約220〜260℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。
オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
(ポリアミドのポリマー末端)
上記態様に用いるポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシル末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
上記態様に用いるポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシル末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(−NH2基)を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
2)カルボキシル末端は、カルボキシル基(−COOH基)を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)〜3)に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
((1A)脂肪族ポリアミドの特性)
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。(1A)脂肪族ポリアミドのMw(重量平均分子量)は好ましくは10000〜50000であり、より好ましくは15000〜45000であり、さらに好ましくは20000〜40000であり、よりさらに好ましくは25000〜35000である。
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。(1A)脂肪族ポリアミドのMw(重量平均分子量)は好ましくは10000〜50000であり、より好ましくは15000〜45000であり、さらに好ましくは20000〜40000であり、よりさらに好ましくは25000〜35000である。
Mw(重量平均分子量)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を指標とする。
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を指標とする。
(1A)脂肪族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は好ましくは1.8〜2.2であり、より好ましくは1.9〜2.1である。分子量分布の下限は1.0である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
(1A)脂肪族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
上記態様において、(1A)脂肪族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて得られたMw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)を使用して計算することができる。
(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2は、好ましくは220℃以上であり、より好ましくは230℃以上であり、さらに好ましくは240℃以上である。
また、(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2は、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは290℃以下であり、さらに好ましくは280℃以下であり、よりさらに好ましくは270℃以下である。
(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が220℃以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。
また、(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が300℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
また、(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2は、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは290℃以下であり、さらに好ましくは280℃以下であり、よりさらに好ましくは270℃以下である。
(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が220℃以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。
また、(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が300℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
(1A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは30J/g以上であり、より好ましくは40J/g以上であり、さらに好ましくは50J/g以上であり、よりさらに好ましくは60J/g以上である。また、結晶化エンタルピーΔHの上限は特に限定されず高いほど好ましい。
(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
(1A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50〜110℃であり、さらに好ましくは60〜100℃であり、さらにより好ましくは70〜95℃であり、よりさらに好ましくは80〜90℃である。(1A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度が40℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(1A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50〜110℃であり、さらに好ましくは60〜100℃であり、さらにより好ましくは70〜95℃であり、よりさらに好ましくは80〜90℃である。(1A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度が40℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(1A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、下記実施例に記載するように、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。
((1B)半芳香族ポリアミドの特性)
(1B)半芳香族ポリアミドの分子量、ギ酸相対粘度(VR(5B))、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量及びカルボキシル末端量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(1B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)は10000〜35000であることが好ましく、より好ましくは10000〜25000であり、さらに好ましくは13000〜24000であり、よりさらに好ましくは15000〜23000であり、特に好ましくは18000〜22000であり、最も好ましくは、19000〜21000である。
(1B)半芳香族ポリアミドの分子量、ギ酸相対粘度(VR(5B))、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量及びカルボキシル末端量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(1B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)は10000〜35000であることが好ましく、より好ましくは10000〜25000であり、さらに好ましくは13000〜24000であり、よりさらに好ましくは15000〜23000であり、特に好ましくは18000〜22000であり、最も好ましくは、19000〜21000である。
Mw(重量平均分子量)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
(1A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1A)と(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1B)の差{Mw(1A)−Mw(1B)}は10000以上であることが好ましく、より好ましくは11000以上であり、さらに好ましくは12000以上であり、よりさらに好ましくは13000以上であり、最も好ましくは14000以上である。{Mw(1A)−Mw(1B)}が、10000以上であることにより、(1B)半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性に優れる組成物とすることができる。
(1B)半芳香族ポリアミドの分子量分布は、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を指標とする。
(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は好ましくは2.6以下であり、より好ましくは2.4以下であり、さらに好ましくは1.7〜2.4であり、よりさらに好ましくは1.8〜2.3であり、特に好ましくは1.9〜2.2であり、最も好ましくは1.9〜2.1である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の下限は1.0である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は好ましくは2.6以下であり、より好ましくは2.4以下であり、さらに好ましくは1.7〜2.4であり、よりさらに好ましくは1.8〜2.3であり、特に好ましくは1.9〜2.2であり、最も好ましくは1.9〜2.1である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の下限は1.0である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法が挙げられる。また加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させることが重要となる。特に(1B)半芳香族ポリアミドが非晶性ポリアミドであれば、融点を持たないため、反応温度を低くすることができ望ましい。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。
上記態様において、(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて得られたMw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)を使用して計算することができる。
上記態様において、ポリアミドのギ酸相対粘度(VR)は、ポリアミドのギ酸溶液の相対粘度であり、ポリアミドのギ酸溶液が有する粘度とギ酸自身が有する粘度とを比較した相対粘度ということができる。本明細書では、上記VRをポリアミドの分子量と流動性の指標としており、VRの数値が高いほど、高分子量であり低流動であるものと評価される。VRを測定する際には、ASTM―D789に準拠して実施する。具体的には、90質量%ギ酸(水10質量%)にポリアミドを8.4質量%になるように溶解させた溶液を用いて、25℃で測定した値をVR値として採用することができる。VRが8より低い場合、色調や機械的性質が十分でなく、VRが30より大きい場合、流動性が低くなり、成形加工性が悪くなる。上記態様における(2B)半芳香族ポリアミドのVRは8以上30以下であり、好ましくは8以上25以下であり、より好ましくは10以上25以下であり、さらに好ましくは10以上20以下である。
上記態様において、ポリアミドのMw/VRは分子量と流動性の指標である。(2B)半芳香族ポリアミドのMw/VRは1000以上2000以下が好ましく、1200以上2000以下がより好ましく、1400以上2000以下がさらに好ましく、1500以上2000以下がよりさらに好ましく、1500以上1800以下が最も好ましい。Mw/VRが1000より小さい場合、例えば、分子量が低くなるため機械的性質が不十分になる。一方、Mw/VRが2000より大きい場合、例えば、VRが低くなるため、流動性が高くなり成形時にバリが発生し、成形不良を引き起こす傾向にある。
(1B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは15J/g以下であり、より好ましくは10/g以下であり、さらに好ましくは5J/g以下であり、よりさらに好ましくは0J/gである。
(1B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めることが挙げられる。また、公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法をとることができ、特に限定されない。公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法として具体的には、例えば、ジカルボン酸単位に対するメタ位置換芳香族ジカルボン酸単位比率を高める方法、及び、ジアミン単位に対するメタ位置換芳香族ジアミン単位比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(1B)半芳香族ポリアミドは、(1B−a)ジカルボン酸単位として、(1B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、75モル%含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(1B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
(1B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めることが挙げられる。また、公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法をとることができ、特に限定されない。公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法として具体的には、例えば、ジカルボン酸単位に対するメタ位置換芳香族ジカルボン酸単位比率を高める方法、及び、ジアミン単位に対するメタ位置換芳香族ジアミン単位比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(1B)半芳香族ポリアミドは、(1B−a)ジカルボン酸単位として、(1B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、75モル%含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(1B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、好ましくは90℃以上であり、より好ましくは100〜160℃であり、さらに好ましくは110〜150℃であり、さらにより好ましくは120〜145℃であり、よりさらに好ましくは130〜140℃である。
(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めること必要がある。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸を75モル%以上含むことが重要であり、100モル%含むことが最も好ましい。
(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が160℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めること必要がある。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸を75モル%以上含むことが重要であり、100モル%含むことが最も好ましい。
(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が160℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、下記実施例に記載するように、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。
(1B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端の量は、ポリアミド1gに対する当量として表され、好ましくは5〜100μ当量/gであり、より好ましくは10〜90μ当量/gであり、さらに好ましくは20〜80μ当量/gであり、さらにより好ましくは30〜70μ当量/gであり、よりさらに好ましくは、40〜60μ当量/gである。アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色に優れた組成物とすることができる。アミノ末端の量は、中和滴定により測定することができる。
(1B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端の量は、ポリアミド1gに対する当量として表され、好ましくは5〜100μ当量/gであり、より好ましくは10〜90μ当量/gであり、さらに好ましくは20〜80μ当量/gであり、さらにより好ましくは30〜70μ当量/gであり、よりさらに好ましくは、40〜60μ当量/gである。アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色に優れた組成物とすることができる。アミノ末端の量は、中和滴定により測定することができる。
(1B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端の量は、ポリアミド1gに対して、好ましくは50〜300μ当量/gであり、より好ましくは100〜280μ当量/gであり、さらに好ましくは120〜260μ当量/gであり、さらにより好ましくは150〜250μ当量/gであり、よりさらに好ましくは、180〜240μ当量/gである。カルボキシル末端の量が上記の範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。カルボキシル末端の量は、中和滴定により測定することができる。
(1B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端の量とカルボキシル末端の量の合計量は、ポリアミド1gに対して、好ましくは150〜350μ当量/gであり、より好ましくは160〜300μ当量/gであり、さらに好ましくは170〜280μ当量/gであり、さらにより好ましくは180〜270μ当量/gであり、よりさらに好ましくは190〜260μ当量/gである。アミノ末端の量とカルボキシル末端の量の合計量が上記の範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
上記態様のポリアミド組成物は、上述した(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの他に、無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、ポリアミド以外のポリマー、亜リン酸金属塩および/または次亜リン酸金属塩、および亜リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる1種以上の成分を含んでもよい。
((1C)無機充填材)
無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレー、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレー、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
中でも、機械的強度をより一層向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びクレーからなる群より選択される一以上が好ましい。その中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上がより好ましい。
ガラス繊維や炭素繊維の数平均繊維径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、3〜30μmが好ましく、3〜20μmがより好ましく、3〜12μmがさらに好ましく、3〜9μmがさらにより好ましく、4〜6μmがよりさらに好ましい。
上記のガラス繊維や炭素繊維の数平均繊維径を30μm以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、3μm以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。さらに3〜9μmとすることにより、振動疲労特性、摺動性に優れたポリアミド組成物とすることができる。
上記のガラス繊維や炭素繊維の数平均繊維径を30μm以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、3μm以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。さらに3〜9μmとすることにより、振動疲労特性、摺動性に優れたポリアミド組成物とすることができる。
ガラス繊維や炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をD2及び該繊維断面の短径をD1とするとき、D2/D1で表される値をいう(真円状は、扁平率が約1となる。)。
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が3〜30μmであり、重量平均繊維長が100〜750μmであり、かつ重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)が10〜100であるものが、好適に用いられ得る。
また、板状成形品の反りを低減させ、並びに耐熱性、靭性、低吸水性及び耐熱エージング性を向上させる観点から、扁平率は、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.5〜10.0、さらに好ましくは2.5〜10.0、さらにより好ましくは3.1〜6.0である。扁平率が上記範囲内の場合、他の成分との混合、混練や成形等の処理の際に、破砕を効果的に防止でき、成形品にとって所望の効果が十分に得られるようになり好ましい。
扁平率が1.5以上のガラス繊維や炭素繊維の太さは、以下に制限されないが、当該繊維断面の短径D1が0.5〜25μm及び当該繊維断面の長径D2が1.25〜250μmであることが好ましい。上記範囲内の場合、繊維の紡糸の困難性を有効に回避でき、かつ樹脂(ポリアミド)との接触面積を減少させることなく成形品の強度を向上させることができる。短径D1は、より好ましくは3〜25μmであり、かつ扁平率が3より大きいことが好ましい。
これらの扁平率が1.5以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平3−59019号公報、特公平4−13300号公報、特公平4−32775号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップのいずれかを使用して製造された扁平率が1.5以上のガラス繊維が好ましい。これらの繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求められた値である。ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、100本以上のガラス繊維(又は炭素繊維)を任意に選択し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維(又は炭素繊維)の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求める。加えて、倍率1,000倍で撮影した、上記100本以上のガラス繊維(又は炭素繊維)についてのSEM写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。
上記のガラス繊維や炭素繊維は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選択される一以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体等を含んでもよい。これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましい。より好ましくは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせである。
ガラス繊維や炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として、好ましくは0.2〜3質量%相当を付与(添加)し、より好ましくは0.3〜2質量%相当を付与(添加)する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上であることが好ましい。一方、得られるポリアミド組成物の熱安定性を向上させる観点から、集束剤の添加量は3質量%以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として、好ましくは0.2〜3質量%相当を付与(添加)し、より好ましくは0.3〜2質量%相当を付与(添加)する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上であることが好ましい。一方、得られるポリアミド組成物の熱安定性を向上させる観点から、集束剤の添加量は3質量%以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、以下に限定されるものではないが、例えば、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレーが好ましい。より好ましくはウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらにより好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、特に好ましくはウォラストナイトである。これらの無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、0.01〜38μmが好ましく、0.03〜30μmがより好ましく、0.05〜25μmがさらに好ましく、0.10〜20μmがよりさらに好ましく、0.15〜15μmが特に好ましい。
上記のガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を38μm以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、0.1μm以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。
ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均繊維径(以下、単に「平均繊維径」ともいう。)を平均粒径とする。また、断面が円でない場合はその長さの最大値を(数平均)繊維径とする。
上記した針状の形状を持つものの重量平均繊維長(以下、単に「平均繊維長」ともいう。)については、上述の数平均繊維径の好ましい範囲、及び下記の重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。
針状の形状を持つものの重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止する観点から、1.5〜10が好ましく、2.0〜5がより好ましく、2.5〜4がさらに好ましい。
また、ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記で列挙した成分から選択される一種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよいし、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材100質量%に対して、好ましくは0.05〜1.5質量%である。
無機充填材の含有量は、ポリアミド合計量100質量部に対して、5〜250質量部であることが好ましく、より好ましくは30〜250質量部であり、さらに好ましくは50〜240質量部であり、よりさらに好ましくは50〜200質量部であり、特に好ましくは、50〜150質量部である。
無機充填材の含有量を、ポリアミド合計量100質量部に対して、5質量部以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性を向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の含有量を、ポリアミド合計量100質量部に対して、250質量部以下とすることにより、押出性及び成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。
(造核剤)
造核剤とは、添加によりポリアミド組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
造核剤とは、添加によりポリアミド組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
造核剤は、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素が好ましい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が0.01〜10μmである造核剤が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して測定することにより求めることができる。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が0.01〜10μmである造核剤が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して測定することにより求めることができる。
上記態様のポリアミド組成物において、造核剤の含有量は、上記態様のポリアミド合計量100質量部に対して、0.001〜1質量部であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5質量部であり、さらに好ましくは0.001〜0.09質量部である。
造核剤の含有量を、ポリアミド合計量100質量部に対して、0.001質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が向上し、また、造核剤の含有量を、ポリアミド合計量100質量部に対して1質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物が得られる。
造核剤の含有量を、ポリアミド合計量100質量部に対して、0.001質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が向上し、また、造核剤の含有量を、ポリアミド合計量100質量部に対して1質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物が得られる。
(潤滑剤)
潤滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
潤滑剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
潤滑剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数8〜40の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。
高級脂肪酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
高級脂肪酸金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第1,2族元素、並びにアルミニウム等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
高級脂肪酸金属塩は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第1,2族元素、並びにアルミニウム等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
高級脂肪酸金属塩は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。炭素数8〜40の脂肪族カルボン酸と炭素数8〜40の脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びN−ステアリルエルカアミドである。
高級脂肪酸アミドは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びN−ステアリルエルカアミドである。
高級脂肪酸アミドは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑剤としては、成形性改良の効果の観点から、好ましくは、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドであり、より好ましくは、高級脂肪酸金属塩である。
上記態様のポリアミド組成物中の潤滑剤の含有量は、ポリアミド合計量100質量部に対して、好ましくは潤滑剤0.001〜1質量部であり、より好ましくは0.03〜0.5質量部である。
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性に優れ、また、靭性に優れるポリアミド組成物とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性に優れ、また、靭性に優れるポリアミド組成物とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。
(安定剤)
安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはN,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]である。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはN,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]である。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.01〜1質量%であり、より好ましくは0.1〜1質量%である。フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))−1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記で列挙したものの中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び/又はトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,6−ジ−t−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,4−ジ−t−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル−フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス(2、6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される1種以上が好ましく、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、0.01〜1質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1質量%である。リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.01〜1質量%であり、より好ましくは0.1〜1質量%である。アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅(ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等)、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される1種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び/又は酢酸銅である。上記のより好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」ともいう。)を効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド合計量100質量%に対して、好ましくは0.01〜0.60質量%であり、より好ましくは0.02〜0.40質量%である。銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド合計量106質量部に対し、好ましくは10〜2000質量部であり、より好ましくは30〜1500質量部であり、さらに好ましくは50〜500質量部である。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び/又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド合計量100質量部に対して、好ましくは0.05〜20質量部であり、より好ましくは0.2〜10質量部である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
上記で説明してきた安定剤の成分は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/銅)として、好ましくは2/1〜40/1であり、より好ましくは5/1〜30/1である。上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記のハロゲン/銅が2/1以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン/銅が40/1以下である場合、機械的物性(靭性など)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
(上記態様におけるポリアミド以外のポリマー)
上記(1A)脂肪族ポリアミドや(1B)半芳香族ポリアミド以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記(1A)脂肪族ポリアミドや(1B)半芳香族ポリアミド以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
上記態様におけるポリアミド以外のポリマーの含有量は、ポリアミド合計量100質量部に対して、1〜200質量部が好ましく、より好ましくは5〜100質量部であり、さらに好ましくは5〜50質量部である。上記態様のポリアミド組成物におけるポリアミド以外のポリマーの含有量を上記の範囲内にすることにより、耐熱性、離型性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
亜リン酸金属塩および/または次亜リン酸金属塩として、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸と周期律表第1族及び第2族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩が挙げられる。なかでも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、および次亜リン酸マグネシウムが好ましい。亜リン酸金属塩および/または次亜リン酸金属塩を含むことにより、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸トリフェニル、および亜リン酸トリブチルを挙げることができる。亜リン酸エステル化合物を添加することによって、押出加工性、及び成形加工安定に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
亜リン酸エステル化合物として、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。
亜リン酸エステル化合物は、1種の亜リン酸エステル化合物を用いてもよく、2種以上の亜リン酸エステル化合物を組み合わせて用いてもよい。
亜リン酸エステル化合物として、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。
亜リン酸エステル化合物は、1種の亜リン酸エステル化合物を用いてもよく、2種以上の亜リン酸エステル化合物を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物には、上記態様の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む。)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等を含有させることもできる。
上記態様のポリアミド組成物が、上記で説明してきたポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料を含有する場合、当該その他の原料の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
[ポリアミド組成物の製造方法]
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上述の(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述のポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、上述のポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上述の(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述のポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、上述のポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する方法としては、例えば、ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして250〜350℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.25〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
溶融混練時間は、0.25〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
[ポリアミド組成物の物性]
上記態様のポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。ポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)は15000〜35000であり、好ましくは17000〜35000であり、より好ましくは20000〜35000であり、さらに好ましくは22000〜34000であり、よりさらに好ましくは24000〜33000であり、最も好ましくは25000〜32000である。Mw(重量平均分子量)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミドが得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドのMwを上述した範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
上記態様のポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。ポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)は15000〜35000であり、好ましくは17000〜35000であり、より好ましくは20000〜35000であり、さらに好ましくは22000〜34000であり、よりさらに好ましくは24000〜33000であり、最も好ましくは25000〜32000である。Mw(重量平均分子量)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミドが得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドのMwを上述した範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量が、ポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し好ましくは0.5質量%以上2.5質量%未満であり、より好ましくは0.8質量%以上2.5質量%未満であり、さらに好ましくは1.0質量%以上2.5質量%未満であり、よりさらに好ましくは1.2質量%以上2.5質量%未満であり、最も好ましくは1.4質量%以上2.5質量%未満である。数平均分子量Mnが500以上2000以下である含有量が0.5質量%であることにより、流動性に優れ、且つ無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとすることができる。また、2.5質量%未満であることにより、成形時のガス発生を抑制することができる。
数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量を上記範囲内に制御する方法としては、(1B)半芳香族ポリアミドの分子量が重要であり、Mw(重量平均分子量)は好ましくは10000〜25000である。
なおポリアミドの合計質量に対する数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量はGPCを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求める。
GPC測定の際に(1A)脂肪族ポリアミドおよび(1B)半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミド樹脂を溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが該他の成分は可溶な溶媒を用いて、該他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行う。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である無機充填材などは、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いでろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行う。
なおポリアミドの合計質量に対する数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量はGPCを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求める。
GPC測定の際に(1A)脂肪族ポリアミドおよび(1B)半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミド樹脂を溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが該他の成分は可溶な溶媒を用いて、該他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行う。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である無機充填材などは、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いでろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行う。
(1A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1A)と(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1B)の差{Mw(1A)−Mw(1B)}は2000以上であることが好ましく、より好ましくは5000以上であり、さらに好ましくは8000以上であり、よりさらに好ましくは10000以上であり、最も好ましくは12000以上である。{Mw(1A)−Mw(1B)}が、2000以上であることにより、(1B)半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性に優れる組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物の分子量分布は、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を指標とする。
上記態様のポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は好ましくは2.4以下であり、より好ましくは1.7〜2.3であり、さらに好ましくは1.8〜2.2であり、よりさらに好ましくは1.9〜2.1である。分子量分布の下限は1.0である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
上記態様のポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は好ましくは2.4以下であり、より好ましくは1.7〜2.3であり、さらに好ましくは1.8〜2.2であり、よりさらに好ましくは1.9〜2.1である。分子量分布の下限は1.0である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲内に制御する方法としては、(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上述した範囲にすることが重要である。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。
上記態様において、ポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて得られたMw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)を使用して計算することができる。
ポリアミド組成物の融点Tm2は、好ましくは200℃以上であり、より好ましくは220〜270℃であり、さらに好ましくは230〜265℃であり、よりさらに好ましくは240〜260℃であり、特に好ましくは250〜260℃である。
ポリアミド組成物の融点Tm2が200℃以上であることにより、高温使用下での剛性(熱時剛性)等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
また、ポリアミド組成物の融点Tm2が270℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
また、ポリアミド組成物の融点Tm2が270℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは10J/g以上であり、より好ましくは14J/g以上であり、さらに好ましくは18J/g以上であり、よりさらに好ましくは20J/g以上である。また、結晶化エンタルピーΔHの上限は特に限定されず高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上であり、より好ましくは100℃以上であり、さらに好ましくは110℃以上であり、よりさらに好ましくは120℃以上である。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは140℃以下であり、さらに好ましくは130℃以下である。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が150℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは140℃以下であり、さらに好ましくは130℃以下である。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が150℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物の20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、160〜240℃であることが好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)は、より好ましくは170℃〜230℃であり、さらに好ましくは180℃〜225℃であり、よりさらに好ましくは190℃〜220℃であり、特に好ましくは200℃〜215℃である。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が160℃以上であることにより、成形時の離型性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が240℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)は、より好ましくは170℃〜230℃であり、さらに好ましくは180℃〜225℃であり、よりさらに好ましくは190℃〜220℃であり、特に好ましくは200℃〜215℃である。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が160℃以上であることにより、成形時の離型性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が240℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
上記態様に用いるポリアミド組成物の融点結晶化ピーク温度Tcの測定は、後述の実施例に記載の方法により、JIS−K7121に準じて行うことができる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.25以上0.4未満が好ましく、0.35以上0.4未満がより好ましく、0.25以上0.35未満がさらに好ましい。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比が0.25以上であることにより、押出機や成形機の腐食を抑制することができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比が0.4未満であることにより熱や光に対する変色に優れた組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物の表面光沢値は、好ましくは50以上であり、より好ましくは55以上であり、さらに好ましくは60以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が50以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。
[成形品]
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
上記態様の成形品は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、および表面外観性等に優れる。
上記態様の成形品は、例えば、上述のポリアミド組成物を公知の成形方法で成形することにより得ることができる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を挙げることができる。
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
上記態様の成形品は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、および表面外観性等に優れる。
上記態様の成形品は、例えば、上述のポリアミド組成物を公知の成形方法で成形することにより得ることができる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を挙げることができる。
(用途)
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、成形性、機械的強度、低吸水性、及び表面外観に優れる。したがって、上記態様の成形品は、各種摺動部品、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA(Office Automation)機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品等の各種部品として、また、押出用途などに好適に用いることができる。中でも、上記態様の成形品は、自動車部品、電子部品、家電部品、OA機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、成形性、機械的強度、低吸水性、及び表面外観に優れる。したがって、上記態様の成形品は、各種摺動部品、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA(Office Automation)機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品等の各種部品として、また、押出用途などに好適に用いることができる。中でも、上記態様の成形品は、自動車部品、電子部品、家電部品、OA機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。
自動車部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等が挙げられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オルタネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
自動車内装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどが挙げられる。発光装置用リフレクタは、発光ダイオード(LED)の他にレーザーダイオード(LD)等の光半導体をはじめ、フォットダイオード、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)等の半導体パッケージに広く使用することができる。
携帯機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
携帯機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
産業機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギア、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。
日用品及び家庭品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等が挙げられる。
押出用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
上記態様のポリアミド組成物から得られる成形品は、これら種々の用途の中でも、外装用構造材料に特に好適である。外装用構造材料とは、成形品表面加工性(例えばシボ加工性、高い表面光沢性等)が要求され、且つ比較的大きな強度剛性の要求される機構部品または構造部品のことであり、例えば机の脚、椅子の脚、座、キャビン、ワゴンの部品等の家具用品、ノート型パソコンハウジング等のOA機器分野用品、ドアミラーステイ、ホイールリム、ホイールキャップ、ワイパー、モーターファン、シートロック部品、ギア、ランプハウジング等の自動車部品、プリー、ギア、熱風機ハウジング等の電気分野用品、その他分野用品として、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台等の自動車部品、バルブハウジング、釘、ネジ、ボルト、ボルトナット等である。
また、上記態様のポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料などを用いることができる。
中でも、上記態様のポリアミド組成物は、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから自動車用の部品材料として好適であり、さらに、摺動性に優れることから、ギア、ベアリング用の部品材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性に優れることから、電気及び電子用の部品材料として好適である。
《第2−1〜第2−2態様》
中でも、上記態様のポリアミド組成物は、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから自動車用の部品材料として好適であり、さらに、摺動性に優れることから、ギア、ベアリング用の部品材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性に優れることから、電気及び電子用の部品材料として好適である。
《第2−1〜第2−2態様》
[ポリアミド組成物]
本発明の第2−1態様に係るポリアミド組成物は、
(2A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(2B)イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(2C)顔料、
(2D1)難燃剤、および
(2D2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、10000≦Mw≦40000である。
本発明の第2−1態様に係るポリアミド組成物は、
(2A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(2B)イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(2C)顔料、
(2D1)難燃剤、および
(2D2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、10000≦Mw≦40000である。
上記態様において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。以下、(2A)脂肪族ポリアミドおよび(2B)半芳香族ポリアミドの詳細について説明する。
((2A)脂肪族ポリアミド)
(2A)脂肪族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
(2A)脂肪族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
((2B)半芳香族ポリアミド)
(2B)半芳香族ポリアミドについては、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様に用いられる(2B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含む(2B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミンを含む(2B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(2B)ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、少なくとも50モル%含むことが好ましく、80〜100モル%であることがより好ましく、90〜100モル%であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
(2B)半芳香族ポリアミドについては、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様に用いられる(2B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含む(2B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミンを含む(2B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(2B)ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、少なくとも50モル%含むことが好ましく、80〜100モル%であることがより好ましく、90〜100モル%であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
(ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位)
ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(末端封止剤)
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(ポリアミドの製造方法)
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(ポリアミドのポリマー末端)
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
((2A)脂肪族ポリアミドの特性)
(2A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(2A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
((2B)半芳香族ポリアミドの特性)
(2B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(2B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
((2C)顔料)
上記態様のポリアミド組成物は、顔料を含有する。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料;アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子;マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。なかでも、靭性、強度、および剛性などの機械物性、並びに難燃性と着色のバランスにより、白色顔料の硫化亜鉛(ZnS)、および酸化亜鉛(ZnO)が好ましい。
上記態様のポリアミド組成物は、顔料を含有する。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料;アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子;マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。なかでも、靭性、強度、および剛性などの機械物性、並びに難燃性と着色のバランスにより、白色顔料の硫化亜鉛(ZnS)、および酸化亜鉛(ZnO)が好ましい。
((2D1)難燃剤)
上記態様において用いられる(2D1)難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら(2D1)難燃剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様において用いられる(2D1)難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら(2D1)難燃剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−7,15−ジエン(オキシデンタルケミカル製 デクロランプラス25<登録商標>)、及び無水ヘット酸などが挙げられる。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、デカブロモジフェニルオキサイド(DBDPO)、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン(BPBPE)、テトラブロモビスフェノールAエポキシ樹脂(TBBAエポキシ)、テトラブロモビスフェノールAカーボネート(TBBA−PC)、エチレン(ビステトラブロモフタル)イミド(EBTBPI)、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン(TTBPTA)、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールA(DBP−TBBA)、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールS(DBP−TBBS)、臭素化ポリフェニレンエーテル(ポリ(ジ)ブロモフェニレンエーテルなどを含む)(BrPPE)、臭素化ポリスチレン(ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む)(BrPS)、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールS(TBBS)、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート(TTBNPP)、ポリブロモトリメチルフェニルインダン(PBPI)、及びトリス(ジブロモプロピル)−イソシアヌレート(TDBPIC)などが挙げられる。
(2D1)難燃剤としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性などの機械物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル(ポリ(ジ)ブロモフェニレンエーテルなどを含む)、臭素化ポリスチレン(ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む)が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
臭素化ポリスチレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体(ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど)を重合することにより製造する方法を挙げることができる。
臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は55〜75質量%が好ましい。臭素含有量を55質量%以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、臭素含有量を75質量%以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができたり、耐熱変色性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
((2D2)難燃助剤)
上記態様のポリアミド組成物は、(2D2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様において用いられる(2D2)難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン(Sb2O3)、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類;一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類;酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類;その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウム(ベーマイト)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物;水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物;アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末;炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩;ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩;並びにシリコーン;などが挙げられる。
これら(2D2)難燃助剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物は、(2D2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様において用いられる(2D2)難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン(Sb2O3)、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類;一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類;酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類;その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウム(ベーマイト)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物;水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物;アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末;炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩;ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩;並びにシリコーン;などが挙げられる。
これら(2D2)難燃助剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様において用いられる(2D2)難燃助剤としては、難燃性効果の点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類;水酸化マグネシウム、一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類;酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類;酸化亜鉛、及びホウ酸亜鉛などが好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン類;水酸化マグネシウムやホウ酸亜鉛がより好ましく、酸化アンチモン類及び/又は水酸化マグネシウムがさらに好ましく、三酸化二アンチモン及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
難燃効果を上げるためには、平均粒径が0.01〜10μmである(2D2)難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
難燃効果を上げるためには、平均粒径が0.01〜10μmである(2D2)難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
((2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体)
上記態様のポリアミド組成物は、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体をさらに含有してもよい。(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有することにより、靭性、剛性などの機械物性、並びに難燃性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体をさらに含有してもよい。(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有することにより、靭性、剛性などの機械物性、並びに難燃性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様において用いられる(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体などが挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
上記一般式において、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数1〜3のアルキル基である。R1及びR2は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、製造が容易であることから、R11及びR12は、互いに同一であることが好ましい。
R1及びR2における炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。中でも、R1及びR2としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレンなどが挙げられる。特に、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレンなどが挙げられる。特に、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
上記態様において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
上記一般式において、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、kは1〜5の整数である。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
上記態様において、α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体が、芳香族ビニル化合物成分を含む場合には、芳香族ビニル化合物成分が(2D1)難燃剤(臭素化ポリスチレンなど)と親和し、また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物部分が(2B)半芳香族ポリアミドと親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に(2D1)難燃剤が分散するのを助け、難燃剤を微分散させることができると考えられる。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中の芳香族ビニル化合物成分、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は、難燃性や流動性、耐熱分解性などの観点で、芳香族ビニル化合物成分が50〜99質量%、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分が1〜50質量%であることが好ましい。α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は5〜20質量%であることがより好ましく、さらに好ましくは8〜15質量%である。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を1質量%以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性及び難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を50質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化を防止することができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましい。α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量はポリアミド組成物100質量%に対し0.05質量%以上5質量%以下が好ましい。
((2F)充填材)
上記態様のポリアミド組成物は、(2F)充填材をさらに含有してもよい。(2F)充填材を含有することにより、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド組成物とすることができる。
(2F)充填材については、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(2F)充填材をさらに含有してもよい。(2F)充填材を含有することにより、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド組成物とすることができる。
(2F)充填材については、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
(各成分の含有量)
上記態様のポリアミド組成物中の(2C)顔料の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、0.5質量%以上5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。特に、(2C)顔料が白色顔料であり、白色顔料の含有量が、前記ポリアミド組成物100質量%に対して0.5質量%以上5質量%以下であることが、色調、機械的性質(特に機械強度)の観点から好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(2C)顔料の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、0.5質量%以上5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。特に、(2C)顔料が白色顔料であり、白色顔料の含有量が、前記ポリアミド組成物100質量%に対して0.5質量%以上5質量%以下であることが、色調、機械的性質(特に機械強度)の観点から好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(2D1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは5〜20質量%であり、さらに好ましくは5〜15質量%である。
ポリアミド組成物中の(2D2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。(2D2)難燃助剤を上記範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、(2D2)難燃助剤の含有量を10質量%以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(2D2)難燃助剤の含有量を0.1質量%以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、(2D1)難燃剤の含有量を15質量%以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性及び剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
特に好ましい組み合わせは、(2D1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量がポリアミド組成物100質量%に対して6質量%以上15質量%以下であり、かつ、(2D2)難燃助剤が三酸化二アンチモン(Sb2O3)であり、三酸化二アンチモン(Sb2O3)の含有量がポリアミド組成物100質量%に対して0.1質量%以上4質量%以下である。
ポリアミド組成物中の(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは0.5〜20質量%であり、さらに好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは2〜10質量%である。(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を上記範囲で含有することにより、相溶化によるポリアミド組成物中での(2D1)難燃剤の微分散効果を高めることができ、難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量を20質量%以下とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、強度などに優れるポリアミド組成物を得ることできる。
ポリアミド組成物中の(2F)充填材の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して好ましくは1〜80質量%であり、より好ましくは10〜70質量%であり、さらに好ましくは30〜70質量%であり、よりさらに好ましくは30〜60質量%であり、最も好ましくは40〜60質量%である。
(2F)充填材を上記範囲で含有することにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を70質量%以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様において、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、(2F)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して60〜80質量%以下であることが好ましい。より好ましくは10〜90質量%であり、さらに好ましくは30〜80質量%であり、よりさらに好ましくは40〜80質量%である。総計が10質量%以上とすることにより、強度、剛性及び難燃性などに優れ、また適正な溶融粘度を有する加工性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様において、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、(2F)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して60〜80質量%以下であることが好ましい。より好ましくは10〜90質量%であり、さらに好ましくは30〜80質量%であり、よりさらに好ましくは40〜80質量%である。総計が10質量%以上とすることにより、強度、剛性及び難燃性などに優れ、また適正な溶融粘度を有する加工性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物には、上記態様の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、成形性改良剤、劣化抑制剤、造核剤、安定剤、および上記態様におけるポリアミド以外のポリマー等を含有させることもできる。
添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
(成形性改良剤)
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。成形性改良材剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。成形性改良材剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
(劣化抑制剤)
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物;ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤;ホスファイト系安定剤;ヒンダードアミン系安定剤;トリアジン系安定剤;ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤;及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物;ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤;ホスファイト系安定剤;ヒンダードアミン系安定剤;トリアジン系安定剤;ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤;及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
(造核剤)
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(安定剤)
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(その他の樹脂)
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂等のポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;上記態様に用いるポリアミド以外のポリアミド;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂;フェノール樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
これらの熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−(1−ブテン)共重合体、エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、エチレン−(1−オクテン)共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)や、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム(AABS)、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
これらのゴム成分は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
(ポリアミド組成物の製造方法)
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(2A)脂肪族ポリアミドと(2B)半芳香族ポリアミド、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、必要に応じ(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および(2F)充填材、とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(2A)脂肪族ポリアミドと(2B)半芳香族ポリアミド、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、必要に応じ(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および(2F)充填材、とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
(2A)脂肪族ポリアミドと(2B)半芳香族ポリアミド、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および(2F)充填材、の混合方法としては、例えば、(2A)脂肪族ポリアミドと(2B)半芳香族ポリアミドと(2C)顔料および(2D1)難燃剤と、任意に、(2D2)難燃助剤、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および(2F)充填材からなる群より選択される少なくとも1種とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で(2A)脂肪族ポリアミドと(2B)半芳香族ポリアミド及び(2D1)難燃剤と、任意に、(2C)顔料、(2D2)難燃助剤および/または(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(2F)充填材を配合する方法などが挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練の温度は、好ましくは、(2A)脂肪族ポリアミドの融点より1〜100℃程度高い温度、より好ましくは10〜50℃程度高い温度である。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は0.5〜5分程度であることが好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は0.5〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
上記態様のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
(ポリアミド組成物の物性)
ポリアミド組成物の物性については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物の物性については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
[成形品]
上記態様のポリアミド樹脂組成物を成形することにより、表面光沢値が50以上の成形品が得られる。上記態様のポリアミド組成物の表面光沢値は、より好ましくは55以上であり、さらに好ましくは60以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が50以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。
上記態様のポリアミド樹脂組成物を成形することにより、表面光沢値が50以上の成形品が得られる。上記態様のポリアミド組成物の表面光沢値は、より好ましくは55以上であり、さらに好ましくは60以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が50以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。
成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
(用途)
本発明の第2−2態様に係る成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を含み、機械的性質(特にウエルド強度と硬度)、表面外観性、難燃性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
《第3−1〜第3−2態様》
本発明の第2−2態様に係る成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を含み、機械的性質(特にウエルド強度と硬度)、表面外観性、難燃性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
《第3−1〜第3−2態様》
[ポリアミド組成物]
本発明の第3−1態様に係るポリアミド組成物は、
(3A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(3B)イソフタル酸を50モル%以上含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(3C1)難燃剤、および
(3C2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が100℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、10000≦Mw≦40000であり、
ポリアミド組成物全量に対するハロゲン含有量が2質量%超20質量%以下である。
本発明の第3−1態様に係るポリアミド組成物は、
(3A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(3B)イソフタル酸を50モル%以上含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(3C1)難燃剤、および
(3C2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が100℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、10000≦Mw≦40000であり、
ポリアミド組成物全量に対するハロゲン含有量が2質量%超20質量%以下である。
上記態様において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。以下、(3A)脂肪族ポリアミドおよび(3B)半芳香族ポリアミドの詳細について説明する。
((3A)脂肪族ポリアミド)
(3A)脂肪族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
(3A)脂肪族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
((3B)半芳香族ポリアミド)
(3B)半芳香族ポリアミドについては、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様に用いられる(3B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を50モル%以上含む(3B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミンを含む(3B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位および炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(3B)半芳香族ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、50モル%以上含むことが好ましく、80〜100モル%であることがより好ましく、90〜100モル%であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドについては、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様に用いられる(3B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を50モル%以上含む(3B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミンを含む(3B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位および炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(3B)半芳香族ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、50モル%以上含むことが好ましく、80〜100モル%であることがより好ましく、90〜100モル%であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
((3B−a)ジカルボン酸単位)
(3B−a)ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を50モル%以上含む(ジカルボン酸全モル数基準)。ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を65〜100モル%含むことが好ましく、70〜100モル%含むことがより好ましく、80〜100モル%含むことがさらに好ましく、100モル%含むことが特に好ましい。
(3B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が50モル%以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
(3B−a)ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を50モル%以上含む(ジカルボン酸全モル数基準)。ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を65〜100モル%含むことが好ましく、70〜100モル%含むことがより好ましく、80〜100モル%含むことがさらに好ましく、100モル%含むことが特に好ましい。
(3B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が50モル%以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
(ラクタム単位および/またはアミノカルボン酸単位)
ラクタム単位および/またはアミノカルボン酸単位については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ラクタム単位および/またはアミノカルボン酸単位については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(末端封止剤)
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(ポリアミドの製造方法)
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(ポリアミドのポリマー末端)
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
((3A)脂肪族ポリアミドの特性)
(3A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(3A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
((3B)半芳香族ポリアミドの特性)
(3B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(3B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
((3C1)難燃剤)
(3C1)難燃剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
(3C1)難燃剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
((3C2)難燃助剤)
上記態様のポリアミド組成物は、(3C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(3C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
((3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体)
上記態様のポリアミド組成物は、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体をさらに含有してもよい。(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有することにより、靭性、剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体については、上記第2−1態様に「(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体をさらに含有してもよい。(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有することにより、靭性、剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体については、上記第2−1態様に「(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体」として記載したとおりである。
((3E)充填材)
上記態様のポリアミド組成物は、(3E)充填材をさらに含有してもよい。(3E)充填材を含有することにより、靭性および剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3E)充填材については、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(3E)充填材をさらに含有してもよい。(3E)充填材を含有することにより、靭性および剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3E)充填材については、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
(各成分の含有量)
上記態様のポリアミド組成物中の(3C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは5〜20質量%であり、さらに好ましくは5〜15質量%である。
(3C1)難燃剤の含有量を0.1質量%以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、(3C1)難燃剤の含有量を15質量%以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性および剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(3C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは5〜20質量%であり、さらに好ましくは5〜15質量%である。
(3C1)難燃剤の含有量を0.1質量%以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、(3C1)難燃剤の含有量を15質量%以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性および剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
ポリアミド組成物中の(3C2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。(3C2)難燃助剤を上記範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(3C2)難燃助剤の含有量を10質量%以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下および成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性および剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(3C2)難燃助剤の含有量を10質量%以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下および成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性および剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド組成物を得ることができる。
特に好ましい組み合わせは、(3C1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量がポリアミド組成物100質量%に対して6質量%以上15質量%以下であり、かつ、(3C2)難燃助剤が三酸化二アンチモン(Sb2O3)であり、三酸化二アンチモン(Sb2O3)の含有量がポリアミド組成物100質量%に対して0.1質量%以上4質量%以下である。
ポリアミド組成物中の(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは0.5〜20質量%であり、さらに好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは2〜10質量%である。(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を上記範囲で含有することにより、相溶化によるポリアミド組成物中での(3C1)難燃剤の微分散効果を高めることができ、難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量を20質量%以下とすることにより、靭性および剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、強度などに優れるポリアミド組成物を得ることできる。
ポリアミド組成物中の(3E)充填材の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して好ましくは1〜80質量%であり、より好ましくは10〜70質量%であり、さらに好ましくは30〜70質量%であり、よりさらに好ましくは30〜60質量%であり、最も好ましくは40〜60質量%である。
(3E)充填材を上記範囲で含有することにより、ポリアミド組成物の強度および剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を70質量%以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(3E)充填材を上記範囲で含有することにより、ポリアミド組成物の強度および剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を70質量%以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様において、(3C1)難燃剤、(3C2)難燃助剤、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、(3E)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは30〜80質量%であり、さらに好ましくは40〜80質量%である。総計を10質量%以上とすることにより、強度、剛性および難燃性などに優れ、また適正な溶融粘度を有する加工性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物には、上記態様の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、成形性改良剤、劣化抑制剤、造核剤、安定剤、および上記態様におけるポリアミド以外のポリマー等を含有させることもできる。
添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
(成形性改良剤)
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。成形性改良材剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。成形性改良材剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
(劣化抑制剤)
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、および耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、および耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
(造核剤)
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(安定剤)
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(その他の樹脂)
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
(ポリアミド組成物の製造方法)
上記態様のポリアミド組成物の製造方法については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
(ポリアミド組成物の物性)
ポリアミド組成物の物性については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物の物性については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
[成形品]
上記態様のポリアミド組成物を成形することにより、表面光沢値が50以上の成形品が得られる。上記態様のポリアミド組成物の表面光沢値は、より好ましくは55以上であり、さらに好ましくは60以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が50以上であることにより、自動車用、電気および電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用および家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。
上記態様のポリアミド組成物を成形することにより、表面光沢値が50以上の成形品が得られる。上記態様のポリアミド組成物の表面光沢値は、より好ましくは55以上であり、さらに好ましくは60以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が50以上であることにより、自動車用、電気および電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用および家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。
成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、および金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、および金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
(用途)
本発明の第3−2態様に係る成形品は、上述したポリアミド組成物を含み、機械的性質(特に引張強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃)、表面外観性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
《第4−1〜第4−2態様》
本発明の第3−2態様に係る成形品は、上述したポリアミド組成物を含み、機械的性質(特に引張強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃)、表面外観性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
《第4−1〜第4−2態様》
[ポリアミド組成物]
本発明の第4−1態様に係るポリアミド組成物は(4A)結晶性ポリアミド、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上である。
本発明の第4−1態様に係るポリアミド組成物は(4A)結晶性ポリアミド、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上である。
上記態様において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。以下、(4A)結晶性ポリアミド及び(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの詳細について説明する。
((4A)結晶性ポリアミド)
結晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計によって20℃/minで測定した場合の結晶の融解熱が4J/g以上であるポリアミドである。以下に制限されないが、例えば、(a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、(b)ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、(c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物などが挙げられる。結晶性ポリアミドとしては、1種で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
結晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計によって20℃/minで測定した場合の結晶の融解熱が4J/g以上であるポリアミドである。以下に制限されないが、例えば、(a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、(b)ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、(c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物などが挙げられる。結晶性ポリアミドとしては、1種で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
(a)のラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムなどが挙げられる。
(b)のω−アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸として、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
(b)のω−アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸として、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
(c)のジアミン(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2−メチルペンタンジアミンや2−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミン;p−フェニレンジアミンやm−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環族ジアミンなどが挙げられる。
(c)のジカルボン酸(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種単独又は2種以上の併用により縮合させてもよい。
なお、(4A)結晶性ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、(4A)結晶性ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物に用いられる(4A)結晶性ポリアミドとして、具体的には、ポリアミド4(ポリα−ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、及びポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
中でも、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド610(PA610)が好ましく挙げられる。PA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に適した材料と考えられる。また、PA610等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れ好ましい。
中でも、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド610(PA610)が好ましく挙げられる。PA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に適した材料と考えられる。また、PA610等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れ好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(4A)結晶性ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物に含まれる全樹脂の総質量に対して、例えば50質量%以上99質量%以下とすることができ、例えば60質量%以上95質量%以下とすることができ、例えば70質量%以上85質量%以下とすることができる。
((4B)非晶性半芳香族ポリアミド)
(4B)半芳香族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
(4B)半芳香族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
(末端封止剤)
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(ポリアミドの製造方法)
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(ポリアミドのポリマー末端)
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
((4A)結晶性ポリアミドの特性)
(4A)結晶性ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(4A)結晶性ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(4A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは4J/g以上であり、より好ましくは20J/g以上であり、さらに好ましくは30J/g以上であり、よりさらに好ましくは40J/g以上であり、特に好ましくは50J/g以上であり、最も好ましくは60J/g以上である。
((4B)非晶性半芳香族ポリアミドの特性)
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Mw(4B)/数平均分子量Mn(4B)を指標とする。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドのMw(4B)/Mn(4B)は好ましくは2.4以下であり、より好ましくは1.7〜2.4であり、さらに好ましくは1.8〜2.3であり、よりさらに好ましくは1.9〜2.2であり、最も好ましくは1.9〜2.1である。Mw(4B)/Mn(4B)の下限は1.0である。Mw(4B)/Mn(4B)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドのMw(4B)/Mn(4B)は好ましくは2.4以下であり、より好ましくは1.7〜2.4であり、さらに好ましくは1.8〜2.3であり、よりさらに好ましくは1.9〜2.2であり、最も好ましくは1.9〜2.1である。Mw(4B)/Mn(4B)の下限は1.0である。Mw(4B)/Mn(4B)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドのMw(4B)/Mn(4B)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法が挙げられる。また加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させることが挙げられる。特に(4B)非晶性半芳香族ポリアミドは融点を持たないため、反応温度を低くしてMw(4B)/Mn(4B)を上記範囲内に制御することが好ましい。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw(4B)/Mn(4B))が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化を好適に防止でき、流動性を良好に保つことができることで、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物の表面外観を良好にすることができる。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw(4B)/Mn(4B))が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化を好適に防止でき、流動性を良好に保つことができることで、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物の表面外観を良好にすることができる。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは4J/g未満であり、より好ましくは2J/g以下であり、さらに好ましくは0J/gである。
((4C)ポリフェニレンエーテル)
上記態様のポリアミド組成物に含有される(4C)ポリフェニレンエーテルは、下記一般式で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び/又は共重合体である。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(4C)ポリフェニレンエーテルは、下記一般式で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び/又は共重合体である。
(4C)ポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)が挙げられ、さらに2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体(例えば、特公昭52−17880号公報に記載されているような2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体や2−メチル−6−ブチルフェノールとの共重合体)のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチル−1,4−フェノールと2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。
また、2,6−ジメチル−1,4−フェノールと2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールとの共重合体は、そのポリフェニレンエーテル共重合体全量を100質量%としたときに、2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールを10〜30質量%含む共重合体であると好ましく、より好ましくは15〜25質量%含み、さらに好ましくは20〜25質量%含む。
(4C)ポリフェニレンエーテルは、ポリアミドとの相溶性の観点からα,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
(4C)ポリフェニレンエーテルにおけるα,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の含有量は、(4C)ポリフェニレンエーテル100質量%に対し、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは0.2〜20質量%であり、さらに好ましくは0.3〜5質量%であり、特に好ましくは0.3〜1質量%であり、最も好ましくは0.3〜0.8質量%である。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の含有量を0.1質量%以上とすることにより、ポリアミドとの相溶性が高まり、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を50質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化を防止することができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の含有量を0.1質量%以上とすることにより、ポリアミドとの相溶性が高まり、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を50質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化を防止することができる。
ポリフェニレンエーテルの特徴の一つは、低分子量で、分子量分布が狭く、かつ、オリゴマー量が少ないポリフェニレンエーテルであることである。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(4C)ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル中に分子量30000以下の成分を60質量%以上含み、より好ましくは65質量%以上である。分子量30000以下の成分量が60質量%以上であることにより、金型内の薄肉流動性が優れたものとなる。また、コネクター等の成形体としたときの成形体の靭性を維持する観点から、分子量30000以下の成分量の好ましい上限値は、95質量%であり、より好ましい上限値は85質量%であり、さらに好ましい上限値は80質量%である。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(4C)ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル中に分子量30000以下の成分を60質量%以上含み、より好ましくは65質量%以上である。分子量30000以下の成分量が60質量%以上であることにより、金型内の薄肉流動性が優れたものとなる。また、コネクター等の成形体としたときの成形体の靭性を維持する観点から、分子量30000以下の成分量の好ましい上限値は、95質量%であり、より好ましい上限値は85質量%であり、さらに好ましい上限値は80質量%である。
これまで一般的に用いられているポリフェニレンエーテルの分子量30000以下の成分の量は、通常汎用されている分子量のもので40質量%前後であり、低分子量タイプと呼ばれるものでも50質量%前後である。上記態様で用いるポリフェニレンエーテルは、これらをさらに下回る低分子量タイプのポリフェニレンエーテルである。
(4C)ポリフェニレンエーテルの分子量3000以下の成分の含有量は5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは4.5質量%以下であり、さらに好ましくは4質量%以下である。分子量3000以下の成分の含有量が5質量%以下であることにより、熱暴露時の成形体の色の変化が抑制される。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(4C)ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は特に限定されず、好ましい下限値は7000であり、より好ましい下限値は9000であり、さらに好ましい下限値は10000である。また、その数平均分子量の好ましい上限値は15000であり、より好ましい上限値は14000であり、さらに好ましい上限値は13000である。熱暴露後の成形体の色の変化をさらに抑制するために、数平均分子量の下限値は7000以上であることが好ましく、金型内の薄肉流動性をより高めるために、数平均分子量の上限値は15000以下とすることが好ましい。
また、ポリフェニレンエーテルの分散比、すなわち数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn)は特に限定されず、好ましい上限値は2.50であり、より好ましい上限値は2.40である。好ましい下限値は2.00であり、より好ましい下限値は2.10である。その分散比が2.50以下であることにより、分子量分布が狭く、低分子量成分であるオリゴマー成分の減少、あるいは、高分子量成分の減少が起きていることを示している。熱暴露後の成形片の色変化を少なくするため、低分子量成分を減少させることが好ましい。
ポリフェニレンエーテルの製造方法は、大きく分けて沈殿析出重合法及び溶液重合法の2種類の製造方法がある。
上記沈殿析出重合法とは、上記濃度範囲においてポリフェニレンエーテルの沈殿が得られる重合形態を意味する。この重合形態では、詳細には、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、充分に高分子化したものが析出し、高分子化が充分でないものは溶解した状態となる。溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のポリフェニレンエーテルの良溶媒と、メタノール、ブタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒との混合溶媒が用いられる。
上記沈殿析出重合法とは、上記濃度範囲においてポリフェニレンエーテルの沈殿が得られる重合形態を意味する。この重合形態では、詳細には、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、充分に高分子化したものが析出し、高分子化が充分でないものは溶解した状態となる。溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のポリフェニレンエーテルの良溶媒と、メタノール、ブタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒との混合溶媒が用いられる。
析出したポリフェニレンエーテルは、分子鎖の運動が抑制され、また、触媒が混合溶媒中に溶解しているため、固−液反応になり、更なる重合の反応速度が遅くなると考えられる。
一方、溶解している状態であり、分子量がまだ充分に高分子化していないポリフェニレンエーテルは、重合の反応速度が維持されており、重合が進行して析出に充分な高分子量に達すると析出する。これらにより、ポリフェニレンエーテルの分子量分布が狭くなっていく。
一方、溶解している状態であり、分子量がまだ充分に高分子化していないポリフェニレンエーテルは、重合の反応速度が維持されており、重合が進行して析出に充分な高分子量に達すると析出する。これらにより、ポリフェニレンエーテルの分子量分布が狭くなっていく。
また、上述したような重合形態においては、粒子径が小さいものが析出すると、固−液反応において、表面積が大きくなるため、粒子径が大きいものより反応が早くなると考えられる。さらに、ポリフェニレンエーテルは、重合途中で析出するため、系内の粘度は徐々に低下していき、重合時のモノマー濃度(フェノール化合物濃度)を高くでき、さらには、析出したポリフェニレンエーテルをろ過すれば容易に取り出すことができ、工程上極めて簡略化が可能であるという利点も有している。
上記溶液重合法とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中に沈殿が析出しない重合方法である。溶液重合法では、ポリフェニレンエーテル分子が溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。溶液重合法においては、ポリフェニレンエーテルが溶解した重合液を、メタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒中に展開することによって粉体状のポリフェニレンエーテルを得ることができる。
ポリフェニレンエーテルの重合方法としては、特に限定されないが、好ましくは沈殿析出重合法である。沈殿析出重合法は、分子量分布が狭い低分子ポリフェニレンエーテルの製造に適しており、分子量30000以下の成分の量が60質量%以上で、かつ分子量3000以下の成分の量が5質量%以下のポリフェニレンエーテルを得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(4C)ポリフェニレンエーテルの固有粘度(クロロホルム溶液、30℃測定)は、特に限定されず、好ましくは0.15〜0.40dL/gの範囲である。より好ましくは0.20〜0.35dL/gの範囲、さらに好ましくは0.25〜0.35dL/gの範囲、特に好ましくは0.25〜0.30dL/gの範囲である。
上記態様において、2種以上の固有粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドした混合物が用いられてもよい。そのような混合物としては、例えば、固有粘度0.40dL/g以下のポリフェニレンエーテルと固有粘度0.45dL/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物が挙げられるが、もちろん、これに限定されることはない。この場合であっても、混合物の固有粘度が、上述の好ましい固有粘度の範囲内に入っていると、所望の効果を発現しやすいのでより好ましい。
上記態様において、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合量は、ポリアミド組成物に含まれる全樹脂の100質量%に対し、好ましくは0.5質量以上30.0質量%以下であり、より好ましくは1.0質量%以上15.0質量%以下であり、さらに好ましくは2.0質量%以上10.0質量%以下であり、よりさらに好ましくは3.0質量%以上8.0質量%以下であり、特に好ましくは3.0質量%以上6.0質量%以下である。(4C)ポリフェニレンエーテルの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
上記態様においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの相溶性を高める目的で相溶化剤を含んでもよい。上記態様において用いることのできる相溶化剤としては、特に限定されないが、その取り扱い性、経済性の観点から、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも1種以上を用いることが好ましい。これらの中でより好ましいのは、マレイン酸又はその無水物である。マレイン酸又はその無水物は、比較的少量で、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとを相溶化できるので、成形片の色変化を抑制することが可能である。
相溶化剤の含有量はポリアミド組成物に含まれる全樹脂100質量部に対し、好ましくは0.05質量部以上5質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上3質量部以下であり、さらに好ましくは0.2質量部以上2質量部以下である。相溶化剤の含有量を0.05質量部以上とすることにより、ポリアミドとの相溶性が高まり、耐衝撃性の優れるポリアミド組成物とすることができる。また、相溶化剤の含有量を5質量部以下とすることにより、流動性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体をさらに含有することにより、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶性が高まり、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様において用いられるα,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体などが挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、(4B)非晶性半芳香族ポリアミドとの相溶性を高める観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
上記態様において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
上記態様において用いられるα,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体などが挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、(4B)非晶性半芳香族ポリアミドとの相溶性を高める観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
上記態様において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中のα,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は、靱性や流動性、耐熱分解性などの観点で、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは5〜20質量%であり、さらに好ましくは8〜15質量%である。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を0.1質量%以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を50質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化を防止することができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリプロピレン樹脂が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量はポリアミド組成物に含まれる全樹脂100質量部に対し0.1質量部以上5質量部以下が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を0.1質量%以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を50質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化を防止することができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリプロピレン樹脂が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量はポリアミド組成物に含まれる全樹脂100質量部に対し0.1質量部以上5質量部以下が好ましい。
上記態様のポリアミド組成物は、上述した(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの他に、無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、(4A)、(4B)及び(4C)以外のポリマー、亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩、及び亜リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる1種以上の成分を含んでもよい。
(無機充填材)
無機充填材については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
無機充填材については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
無機充填材の含有量は、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して、5〜250質量部であることが好ましく、より好ましくは30〜250質量部であり、さらに好ましくは50〜240質量部であり、よりさらに好ましくは50〜200質量部であり、特に好ましくは、50〜150質量部である。
無機充填材の含有量を、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して、5質量部以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性を向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の含有量を、250質量部以下とすることにより、押出性及び成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。
(造核剤)
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(潤滑剤)
潤滑剤については、上記1−1態様に記載したとおりである。
潤滑剤については、上記1−1態様に記載したとおりである。
(安定剤)
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(その他のポリマー)
上記(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテル以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテル以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリエステルについては、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様における(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテル以外のポリマーの含有量は、ポリアミド組成物に含まれる全樹脂100質量部に対して、1〜200質量部が好ましく、より好ましくは5〜100質量部であり、さらに好ましくは5〜50質量部である。上記態様のポリアミド組成物におけるポリアミド以外のポリマーの含有量を上記の範囲内にすることにより、耐熱性、離型性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
(亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩)
亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(亜リン酸エステル化合物)
亜リン酸エステル化合物については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
亜リン酸エステル化合物については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、上記態様の目的を損なわない範囲で、ポリアミド組成物に慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む。)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等を含有させることもできる。
上記態様のポリアミド組成物が、上記で説明してきたポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料を含有する場合、当該その他の原料の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
[ポリアミド組成物の製造方法]
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上述の(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述のポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、後述のポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上述の(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述のポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、後述のポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
ポリアミド組成物の製造方法の詳細に関しては、上記第1−1態様に記載したとおりである。
[ポリアミド組成物の物性]
ポリアミド組成物の物性については、(1A)脂肪族ポリアミドが(4A)結晶性ポリアミドであること、(1B)半芳香族ポリアミドが(4B)非晶性半芳香族ポリアミドであること、及び下記の点を除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物の物性については、(1A)脂肪族ポリアミドが(4A)結晶性ポリアミドであること、(1B)半芳香族ポリアミドが(4B)非晶性半芳香族ポリアミドであること、及び下記の点を除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは10J/g以上であり、より好ましくは14J/g以上であり、さらに好ましくは18J/g以上であり、よりさらに好ましくは20J/g以上である。また、結晶化エンタルピーΔHの上限は特に限定されず高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上であり、より好ましくは100℃以上であり、さらに好ましくは110℃以上であり、よりさらに好ましくは120℃以上である。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは140℃以下であり、さらに好ましくは130℃以下である。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が150℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは140℃以下であり、さらに好ましくは130℃以下である。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が150℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
上記態様に用いるポリアミド組成物の融点結晶化ピーク温度Tcの測定は、後述の実施例に記載の方法により、JIS−K7121に準じて行うことができる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
[成形品]
本発明の第4−2態様に係る成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
成形品とその用途については、上記第1−2態様に記載したとおりである。
《第5−1〜第5−2態様》
本発明の第4−2態様に係る成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
成形品とその用途については、上記第1−2態様に記載したとおりである。
《第5−1〜第5−2態様》
≪ポリアミド組成物≫
本発明の第5−1態様に係るポリアミド組成物は以下の(5A)〜(5E)を含有する。
(5A)脂肪族ポリアミド;
(5B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド;
(5C1)難燃剤;
(5C2)難燃助剤;
(5D)白色顔料;
(5E)紫外線吸収剤。
本発明の第5−1態様に係るポリアミド組成物は以下の(5A)〜(5E)を含有する。
(5A)脂肪族ポリアミド;
(5B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド;
(5C1)難燃剤;
(5C2)難燃助剤;
(5D)白色顔料;
(5E)紫外線吸収剤。
上記態様のポリアミド組成物の分子量及びtanδピーク温度は、下記構成とすることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
<ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)>
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は10000以上50000以下であり、17000以上40000以下が好ましく、20000以上35000以下がより好ましく、22000以上34000以下がさらに好ましく、24000以上33000以下がよりさらに好ましく、25000以上32000以下が特に好ましい。また、別の好ましい態様として、20000以上38000以下、25000以上36000以下、27000以上35000以下、及び29000以上34000以下であることができる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミドのMwが後述する範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、後述の実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
<(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量>
(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミド全質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満が好ましく、0.8質量%以上2.5質量%未満がより好ましく、1.0質量%以上2.5質量%未満がさらに好ましく、1.2質量%以上2.5質量%未満がよりさらに好ましく、1.4質量%以上2.5質量%未満が特に好ましい。また、別の好ましい態様として、1.0質量%以上2.0質量%以下、1.4質量%以上1.8質量%以下、1.6質量%以上1.8質量%以下であることができる。
(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミド全質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満が好ましく、0.8質量%以上2.5質量%未満がより好ましく、1.0質量%以上2.5質量%未満がさらに好ましく、1.2質量%以上2.5質量%未満がよりさらに好ましく、1.4質量%以上2.5質量%未満が特に好ましい。また、別の好ましい態様として、1.0質量%以上2.0質量%以下、1.4質量%以上1.8質量%以下、1.6質量%以上1.8質量%以下であることができる。
(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、且つ、(5G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品を、表面外観性により優れたものとすることができる傾向にある。また、合計含有量が上記上限値未満であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる傾向にある。
(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(5B)半芳香族ポリアミドの分子量を調整する方法等が挙げられる。このとき、(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(5B))は10000以上25000以下が好ましい。
なお、(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、GPCを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求めることができる。
また、GPC測定の際に、(5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(5G)充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。
<ポリアミド組成物の分子量分布>
上記態様のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
上記態様のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
上記態様のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、2.4以下であり、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.3以下がより好ましく、1.8以上2.2以下がさらに好ましく、1.9以上2.1以下が特に好ましい。
重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、(5G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を上記範囲内に制御する方法としては、(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(5B))/数平均分子量(Mn(5B))を後述する範囲にする方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示す。よって、Mw/Mnを上記範囲内に制御することで、高温加工時において分子の三次元構造化の進行を抑制し、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(5G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、後述する実施例に示すように、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。
<ポリアミド組成物のtanδピーク温度>
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃であり、105℃が好ましく、110℃がより好ましく、115℃がさらに好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃であり、105℃が好ましく、110℃がより好ましく、115℃がさらに好ましい。
一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上であり、105℃以上150℃以下が好ましく、110℃以上140℃以下がより好ましく、115℃以上130℃以下がさらに好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、及び、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、(5G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観により優れたものとなる傾向にある。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(5A)脂肪族ポリアミド、及び、(5B)半芳香族ポリアミドの含有量を後述する範囲に制御する方法等が挙げられる。
<アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比>
上記態様のポリアミド組成物において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.1以上0.5未満が好ましく、0.25以上0.45以下がより好ましく、0.25以上0.4未満がさらに好ましく、0.25以上0.35未満がよりさらに好ましい。
上記態様のポリアミド組成物において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.1以上0.5未満が好ましく、0.25以上0.45以下がより好ましく、0.25以上0.4未満がさらに好ましく、0.25以上0.35未満がよりさらに好ましい。
アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比が上記下限値以上であることにより、押出機や成形機の腐食をより効果的に抑制することができる傾向にある。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比が上記上限値未満であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる傾向にある。
<(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比((5E)/(5D))>
上記態様のポリアミド組成物において、(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比((5E)紫外線吸収剤/(5D)白色顔料)は0.15以上2.50未満であり、0.15以上2.0以下が好ましく、0.20以上2.0以下がより好ましく、0.30以上1.5以下がさらに好ましく、0.30以上1.0以下が特に好ましい。
上記態様のポリアミド組成物において、(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比((5E)紫外線吸収剤/(5D)白色顔料)は0.15以上2.50未満であり、0.15以上2.0以下が好ましく、0.20以上2.0以下がより好ましく、0.30以上1.5以下がさらに好ましく、0.30以上1.0以下が特に好ましい。
(5E)/(5D)が上記下限値以上とすることにより、耐候変色性により優れたポリアミド組成物とすることができる。(5E)/(5D)が上記上限値未満とすることにより、成形性と外観と機械物性とにより優れたポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記構成を有することにより、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度、表面外観性、並びに、耐候変色性が良好な成形品を形成できる。
以下、上記態様のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
<(5A)脂肪族ポリアミド>
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5A)脂肪族ポリアミドは、以下の(1)又は(2)の構成単位を含有することが好ましい。
(1)(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(5A−b)脂肪族ジアミン単位とを含有すること。
(2)(5A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有すること。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5A)脂肪族ポリアミドは、以下の(1)又は(2)の構成単位を含有することが好ましい。
(1)(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(5A−b)脂肪族ジアミン単位とを含有すること。
(2)(5A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有すること。
[(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位]
(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
これら(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性等がより優れる傾向にあるので、(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
好ましい炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
中でも、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
また、(5A)脂肪族ポリアミドは、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[(5A−b)脂肪族ジアミン単位]
(5A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、又は、炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
(5A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、又は、炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数2以上20以下の直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−メチルペンタメチレンジアミン(2−メチル−1,5−ジアミノペンタンともいう。)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン(2−メチルオクタメチレンジアミンともいう。)、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
これら(5A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(5A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数は6以上12以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。(5A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数が上記下限値以上であることにより、得られる成形品の耐熱性がより優れる。一方、当該炭素数が上記上限値以下であることにより、得られる成形品の結晶性及び離形性がより優れる。
好ましい炭素数6以上12以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとして具体的には、例えば、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、又は、2−メチル−1,8−オクタンジアミン等が挙げられる。
中でも、炭素数6以上12以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、又は、2−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。このような(5A−b)脂肪族ジアミン単位を含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の耐熱性及び剛性等がより優れる。
また、(5A)脂肪族ポリアミドは、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価脂肪族アミンに由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価脂肪族アミンとしては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
[(5A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種]
(5A)脂肪族ポリアミドは、(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(5A−b)脂肪族ジアミン単位との代わりに、(5A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
(5A)脂肪族ポリアミドは、(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(5A−b)脂肪族ジアミン単位との代わりに、(5A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
なお、ここでいう、「ラクタム単位」、並びに、「アミノカルボン酸単位」とは、重(縮)合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
ラクタム単位又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
中でも、ラクタム単位又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタムとしては、ε−カプロラクタム、又は、ラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の靭性がより優れる傾向にある。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα,ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4以上14以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
これら(5A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5A)脂肪族ポリアミドとしては、機械特性、耐熱性、成形性及び靱性の観点から、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有するポリアミドが好ましく、ポリアミド66(PA66)がより好ましい。PA66は、機械特性、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。
上記態様のポリアミド組成物中の(5A)脂肪族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、例えば10質量%以上100質量%未満とすることができ、例えば13質量%以上90質量%以下とすることができ、例えば50質量%以上70質量%以下とすることができ、例えば55質量%以上70質量%以下とすることができ、例えば50質量%以上100質量%以下とすることができ、例えば55質量%以上100質量%以下とすることができ、例えば57質量%以上100質量%以下とすることができる。
<(5B)半芳香族ポリアミド>
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5B)半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5B)半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
(5B)半芳香族ポリアミドは、(5B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、20モル%以上80モル%以下の芳香族構成単位を含むことが好ましく、30モル%以上70モル%以下の芳香族構成単位を含むことがより好ましく、40モル%以上60モル%以下の芳香族構成単位を含むことがさらに好ましい。ここでいう、「芳香族構成単位」とは、芳香族ジアミン単位及び芳香族ジカルボン酸単位を意味する。
(5B)半芳香族ポリアミドは、(5B)半芳香族ポリアミドの全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を50モル%以上含む(5B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含む(5B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(5B)半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計含有量は、(5B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、50モル%以上が好ましく、80モル%以上100モル%以下がより好ましく、90モル%以上100モル%以下がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。
なお、(5B)半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
[(5B−a)ジカルボン酸単位]
(5B−a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
(5B−a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
中でも、(5B−a)ジカルボン酸単位としては、(5B−a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、イソフタル酸を65モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、70モル%以上100モル%以下含むことがさらに好ましく、80モル%以上100モル%以下含むことが特に好ましく、100モル%含むことが最も好ましい。
(5B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
(芳香族ジカルボン酸単位)
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(脂肪族ジカルボン酸単位)
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
(脂環族ジカルボン酸単位)
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、上記「芳香族ジカルボン酸単位」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数6以上の芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
(5B)半芳香族ポリアミドにおいて、(5B−a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここでいう、「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物を意味する。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
また、(5B)半芳香族ポリアミドは、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[(5B−b)ジアミン単位]
(5B)半芳香族ポリアミドを構成する(5B−b)ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、(5B)半芳香族ポリアミドを構成する(5B−b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数6以上10以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
(5B)半芳香族ポリアミドを構成する(5B−b)ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、(5B)半芳香族ポリアミドを構成する(5B−b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数6以上10以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
(脂肪族ジアミン単位)
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
(脂環族ジアミン単位)
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
(芳香族ジアミン単位)
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
なお、これら各ジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(5B−b)ジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位が好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5B)半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリアミド9I、又は、ポリアミド10Iが好ましく、ポリアミド6Iがより好ましい。ポリアミド6Iは、耐熱性、成形加工性及び難燃性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられる。
上記態様のポリアミド組成物中の(5B)半芳香族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、5.0質量%以上50.0質量%以下とすることができ、10.0質量%以上50質量%以下が好ましく、15.0質量%以上50質量%以下がより好ましく、20.0質量%以上50質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上50質量%以下が特に好ましく、30質量%以上45質量%以下が最も好ましい。また、別の好ましい態様として、0質量%超90質量%以下、10質量%以上87質量%以下であることができる。
(5B)半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の機械的性質がより優れる。また、(5G)充填材に代表される成分を含有させることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
<末端封止剤>
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
<(5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミドの製造方法>
ポリアミドの製造方法については、(1A)脂肪族ポリアミドが(5A)脂肪族ポリアミドであること、及び(1B)半芳香族ポリアミドが(5B)半芳香族ポリアミドであることを除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、(1A)脂肪族ポリアミドが(5A)脂肪族ポリアミドであること、及び(1B)半芳香族ポリアミドが(5B)半芳香族ポリアミドであることを除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
<ポリアミドのポリマー末端>
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
<ポリアミドの特性>[(5A)脂肪族ポリアミドの特性]
(5A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(5A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
[(5B)半芳香族ポリアミドの特性]
(5B)半芳香族ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(5B)半芳香族ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
((5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(5B))
(5B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(5B))を利用できる。
(5B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(5B))を利用できる。
(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(5B))は、10000以上50000以下が好ましく、13000以上40000以下がより好ましく、15000以上25000以下がさらに好ましく、18000以上22000以下が特に好ましく、19000以上21000以下が最も好ましい。
(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(5B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(5G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(5B))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
((5B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度)
(5B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、70℃以上が好ましく、100℃以上160℃以下がより好ましく、110℃以上150℃以下がさらに好ましく、120℃以上145℃以下が特に好ましく、130℃以上140℃以下が最も好ましい。
(5B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、70℃以上が好ましく、100℃以上160℃以下がより好ましく、110℃以上150℃以下がさらに好ましく、120℃以上145℃以下が特に好ましく、130℃以上140℃以下が最も好ましい。
(5B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法等が挙げられる。当該観点から、(5B)半芳香族ポリアミドは、(5B−a)ジカルボン酸単位として、(5B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(5B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、(5G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
(5B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。
[ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量]
ポリアミド((5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μ当量以上350μ当量以下であり、160μ当量以上330μ当量以下が好ましく、170μ当量以上320μ当量以下がより好ましく、180μ当量以上300μ当量以下がさらに好ましく、190μ当量以上280μ当量以下が特に好ましい。
ポリアミド((5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μ当量以上350μ当量以下であり、160μ当量以上330μ当量以下が好ましく、170μ当量以上320μ当量以下がより好ましく、180μ当量以上300μ当量以下がさらに好ましく、190μ当量以上280μ当量以下が特に好ましい。
ポリアミド((5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(5G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
<(5C1)難燃剤>
(5C1)難燃剤については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
(5C1)難燃剤については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
<(5C2)難燃助剤>
上記態様のポリアミド組成物は、(5C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(5C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(5C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(5C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
<(5D)白色顔料>
上記態様のポリアミド組成物は、(5D)白色顔料を含有する。
上記態様のポリアミド組成物は、(5D)白色顔料を含有する。
白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸鉛、水酸化鉛、二酸化ケイ素等が挙げられる。
中でも、ポリアミド組成物における、靭性、強度、及び、剛性等の機械物性、並びに、難燃性と着色とのバランスにより、硫化亜鉛(ZnS)及び酸化亜鉛(ZnO)から選ばれる少なくとも1つが好ましい。
<(5E)紫外線吸収剤>
上記態様のポリアミド組成物は、(5E)紫外線吸収剤を含有する。
上記態様のポリアミド組成物は、(5E)紫外線吸収剤を含有する。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、オキザリニト系紫外線吸収剤等が挙げられる。
中でも、ポリアミド組成物における、靭性、強度、及び、剛性等の機械物性、並びに難燃性と着色とのバランスにより、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1つが好ましい。
<(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(5A)〜(5E)の各成分に加えて、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体をさらに含有してもよい。(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、靭性、剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(5A)〜(5E)の各成分に加えて、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体をさらに含有してもよい。(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、靭性、剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体等が挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」と称する場合がある)が挙げられる。
前記一般式(I)中、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。R11及びR12は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、製造が容易であることから、R11及びR12は、互いに同一であることが好ましい。
R11及びR12における炭素数1以上3以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
中でも、R11及びR12としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
好ましい化合物(I)(α,β不飽和ジカルボン酸無水物)としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等が挙げられる。中でも、化合物(I)(α,β不飽和ジカルボン酸無水物)としては、無水マレイン酸が好ましい。
[芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体]
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物(以下、「化合物(II)」と称する場合がある)が挙げられる。
前記一般式(II)中、R21は、水素又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。R22は、ベンゼン環の置換基である。R22は、炭素数1以上3以下のアルキル基である。n21は0以上5以下の整数である。n21が0であるとき、ベンゼン環は無置換である。
R21及びR22における炭素数1以上3以下のアルキル基としては、上記化合物(I)において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、R21は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、R22は、メチル基が好ましい。
n21は、ベンゼン環の置換基であるR22の数を表す。n21は0以上1以下の整数が好ましく、0がより好ましい。
好ましい化合物(II)(芳香族ビニル化合物)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられる。中でも、化合物(II)(芳香族ビニル化合物)としては、スチレンが好ましい。
(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体が、芳香族ビニル化合物単位を含む場合には、芳香族ビニル化合物単位が(5C1)難燃剤(臭素化ポリスチレン等)と親和し、また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位が(5B)半芳香族ポリアミドと親和又は反応する。これにより、ポリアミドマトリックス中に(5C1)難燃剤が分散するのを助け、難燃剤を微分散させることができると考えられる。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中における芳香族ビニル化合物単位、及び、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合は、得られるポリアミド組成物の難燃性や流動性、耐熱分解性等の観点で、芳香族ビニル化合物単位が50質量%以上99質量%以下であり、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位が1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。また、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中におけるα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合は5質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、8質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中におけるα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が上記下限値以上であることにより、靭性及び剛性等の機械物性、並びに、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が上記上限値以下であることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化をより効果的に防止することができる。
[α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体]
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレン等が挙げられる。中でも、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレン等が挙げられる。中でも、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量はポリアミド組成物の総質量に対して、0.05質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
<(5G)充填材>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(5A)〜(5F)の各成分に加えて、(5G)充填材をさらに含有してもよい。(5G)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(5A)〜(5F)の各成分に加えて、(5G)充填材をさらに含有してもよい。(5G)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5G)充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト等が挙げられる。
これら(5G)充填材は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(5G)充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、又は、アパタイトが好ましい。また、(5G)充填材としては、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましい。ガラス繊維がさらに好ましい。
(5G)充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、数平均繊維径(D)が3μm以上30μm以下であることが好ましい。また、重量平均繊維長(L)が100μm以上750μm以下であることが好ましい。さらに、重量平均繊維長(L)に対する数平均繊維径(D)のアスペクト比((L)/(D))が10以上100以下であるものが好ましい。上記構成のガラス繊維又は炭素繊維を用いることで、より高い特性を発現することができる。
また、(5G)充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径(D)が3μm以上30μm以下であることがより好ましい。重量平均繊維長(L)が103μm以上500μm以下であることがより好ましい。さらに、アスペクト比((L)/(D))が3以上100以下であるものがより好ましい。
(5G)充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
<ポリアミド組成物中の(5C1)〜(5G)の含有量>[(5C1)難燃剤の含有量]
上記態様のポリアミド組成物中の(5C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(5C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
(5C1)難燃剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、(5C1)難燃剤の含有量を上記下限値以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着をより効果的に抑制することができる。さらに、靭性及び剛性等の機械物性や成形品外観の低下もより効果的に抑制することができる。
[(5C2)難燃助剤の含有量]
上記態様のポリアミド組成物中の(5C2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%が好ましく、1質量%以上10質量%がより好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(5C2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%が好ましく、1質量%以上10質量%がより好ましい。
(5C2)難燃助剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。(5C2)難燃助剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下をより効果的に抑制することができる。また、靭性及び剛性等の機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
[(5C1)難燃剤及び(5C2)難燃助剤の種類及び含有量]
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5C1)難燃剤及び(5C2)難燃助剤の特に好ましい組み合わせとしては、(5C1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量がポリアミド組成物の総質量に対して、6質量%以上15質量%以下であり、且つ、(5C2)難燃助剤が三酸化二アンチモン(Sb2O3)であり、三酸化二アンチモン(Sb2O3)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下である。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5C1)難燃剤及び(5C2)難燃助剤の特に好ましい組み合わせとしては、(5C1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量がポリアミド組成物の総質量に対して、6質量%以上15質量%以下であり、且つ、(5C2)難燃助剤が三酸化二アンチモン(Sb2O3)であり、三酸化二アンチモン(Sb2O3)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下である。
[(5D)白色顔料の含有量]
上記態様のポリアミド組成物中の(5D)白色顔料の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(5D)白色顔料の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。
(5D)白色顔料の含有量が、上記範囲であることで、得られるポリアミド組成物の色調、及び、機械的性質(特に機械強度)がより良好となる傾向にある。
[(5E)紫外線吸収剤の含有量]
上記態様のポリアミド組成物中の(5E)紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.3質量%以上3質量%以下がより好ましく、0.4質量%以上3質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上3質量%以下が特に好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(5E)紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.3質量%以上3質量%以下がより好ましく、0.4質量%以上3質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上3質量%以下が特に好ましい。
特に、(5E)紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系及びトリアジン系紫外線吸収からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、且つ、(5E)紫外線吸収剤の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、耐候変色性、及び、機械的性質(特に機械強度)により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
[(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量]
上記態様のポリアミド組成物が(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含む場合には、ポリアミド組成物中の(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上20質量%以下がより好ましく、1質量%以上15質量%以下がさらに好ましく、1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
上記態様のポリアミド組成物が(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含む場合には、ポリアミド組成物中の(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上20質量%以下がより好ましく、1質量%以上15質量%以下がさらに好ましく、1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量が上記下限値以上であることにより、相溶化によるポリアミド組成物中での(5C1)難燃剤の微分散効果をより高めることができる。また、難燃性や強度の向上効果により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量が上記上限値以下であることにより、機械物性(特に、靭性、剛性)等のポリアミドの性質を損なうことなく、強度等により優れるポリアミド組成物を得ることできる傾向にある。
[(5G)充填材の含有量]
上記態様のポリアミド組成物が(7F)充填材を含む場合には、ポリアミド組成物中の(5G)充填材の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましく、40質量%以上60質量%以下が最も好ましい。
上記態様のポリアミド組成物が(7F)充填材を含む場合には、ポリアミド組成物中の(5G)充填材の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましく、40質量%以上60質量%以下が最も好ましい。
(5G)充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、(5G)充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、より成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
特に、(5G)充填材がガラス繊維であり、且つ、(5G)充填材の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。
[(5C1)〜(5G)の成分の合計含有量]
上記態様のポリアミド組成物中の(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、(5E)紫外線吸収剤、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体、及び、(5G)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、40質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。上記態様のポリアミド組成物中の上記(5C1)〜(5G)の成分の合計含有量が上記下限値以上であることにより、強度、剛性及び難燃性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、適正な溶融粘度を有し、加工性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、(5E)紫外線吸収剤、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体、及び、(5G)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、40質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。上記態様のポリアミド組成物中の上記(5C1)〜(5G)の成分の合計含有量が上記下限値以上であることにより、強度、剛性及び難燃性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、適正な溶融粘度を有し、加工性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
<(5H)その他添加剤>
上記態様のポリアミド組成物には、上記(5A)〜(5G)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(5H)その他添加剤を含有させることもできる。(5H)その他添加剤としては、例えば、(5H1)成形性改良剤及び潤滑剤、(5H2)劣化抑制剤、(5H3)造核剤、(5H4)熱安定剤、(5H5)上記(5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド以外のその他樹脂等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物には、上記(5A)〜(5G)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(5H)その他添加剤を含有させることもできる。(5H)その他添加剤としては、例えば、(5H1)成形性改良剤及び潤滑剤、(5H2)劣化抑制剤、(5H3)造核剤、(5H4)熱安定剤、(5H5)上記(5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド以外のその他樹脂等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物中の(5H)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはないが、例えばポリアミド組成物中の(6J)その他添加剤の総量が50質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、及び1質量%以下であることができる。
[(5H1)成形性改良剤及び潤滑剤]
(5H1)成形性改良剤及び潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
(5H1)成形性改良剤及び潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
[(5H2)劣化抑制剤]
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5H2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(5H2)劣化抑制剤については、上記第2−1態様に「劣化抑制剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5H2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(5H2)劣化抑制剤については、上記第2−1態様に「劣化抑制剤」として記載したとおりである。
[(5H3)造核剤]
(5H3)造核剤については、上記第1−1態様に「造核剤」として記載したとおりである。
(5H3)造核剤については、上記第1−1態様に「造核剤」として記載したとおりである。
[(5H4)熱安定剤]
(5H4)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
(5H4)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
[(5H6)その他樹脂]
(5H6)その他樹脂については、上記第2−1態様に「その他の樹脂」として記載したとおりである。
(5H6)その他樹脂については、上記第2−1態様に「その他の樹脂」として記載したとおりである。
<ポリアミド組成物の製造方法>
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(5A)脂肪族ポリアミドと、上記(5B)〜(5E)の各成分、並びに、必要に応じて、(5F)及び(5G)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(5A)脂肪族ポリアミドと、上記(5B)〜(5E)の各成分、並びに、必要に応じて、(5F)及び(5G)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記(5A)〜(5E)の各成分、並びに、必要に応じて、(5F)及び(5G)の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)上記(5A)〜(5E)の各成分、並びに、必要に応じて、(5F)及び(5G)の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で、上記(5A)〜(5E)の各成分、並びに、必要に応じて、(5F)成分を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して(5A)〜(5E)の各成分、並びに、必要に応じて、(5F)成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(5G)充填材を配合する方法。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練の温度は、(5A)脂肪族ポリアミドの融点より1℃以上100℃以下程度高い温度が好ましく、(5A)脂肪族ポリアミドの融点より10℃以上50℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
上記態様のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
≪成形品≫
本発明の第5−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
本発明の第5−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
また、上記態様の成形品は、表面光沢値が高い。上記態様の成形品の表面光沢値は、50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、得られる成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。
成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
<用途>
上記態様の成形品は、上記態様のポリアミド組成物を含み、機械的性質(特に、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃)、表面外観性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
上記態様の成形品は、上記態様のポリアミド組成物を含み、機械的性質(特に、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃)、表面外観性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
上記態様の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
《第6−1〜第6−2態様》
《第6−1〜第6−2態様》
≪ポリアミド組成物≫
本発明の第6−1態様に係るポリアミド組成物は、(6A)結晶性ポリアミドと、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(6C)炭素繊維と、を含有する。また、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
本発明の第6−1態様に係るポリアミド組成物は、(6A)結晶性ポリアミドと、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(6C)炭素繊維と、を含有する。また、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。
上記態様のポリアミド組成物は、上記構成の(6A)結晶性ポリアミド、B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(6C)炭素繊維を含むことで、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減することができる。また、上記態様のポリアミド組成物を用いることで、表面外観に優れた成形品が得られる。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる各成分について、以下に詳細を説明する。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる各成分について、以下に詳細を説明する。
<ポリアミド>
上記態様のポリアミド組成物は、ポリアミド成分として、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する。各ポリアミド成分について、以下に詳細を説明する。
上記態様のポリアミド組成物は、ポリアミド成分として、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する。各ポリアミド成分について、以下に詳細を説明する。
[(6A)結晶性ポリアミド]
(6A)結晶性ポリアミドについては、上記第4−1態様に「(4A)結晶性ポリアミド」として記載したとおりである。
(6A)結晶性ポリアミドについては、上記第4−1態様に「(4A)結晶性ポリアミド」として記載したとおりである。
[(6B)非晶性半芳香族ポリアミド]
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を75モル%以上含む(6B−a)ジカルボン酸単位と、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む(6B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、80モル%以上100モル%以下が好ましく、90モル%以上100モル%以下がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
なお、本明細書において、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を75モル%以上含む(6B−a)ジカルボン酸単位と、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む(6B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、80モル%以上100モル%以下が好ましく、90モル%以上100モル%以下がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
なお、本明細書において、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
((6B−a)ジカルボン酸単位)
(6B−a)ジカルボン酸単位としては、(6B−a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を75モル%以上含むことができ、80モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(6B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等を同時に満足するポリアミド組成物を得ることができる。
(6B−a)ジカルボン酸単位としては、(6B−a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を75モル%以上含むことができ、80モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(6B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等を同時に満足するポリアミド組成物を得ることができる。
(6B−a)ジカルボン単位は、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。
(1)芳香族ジカルボン酸単位
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(2)脂肪族ジカルボン酸単位
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
(3)脂環族ジカルボン酸単位
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、上記「芳香族ジカルボン酸単位」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が6以上である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等がより優れる傾向にある。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等がより優れる傾向にある。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドにおいて、(6B−a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここでいう「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
ここでいう「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
また、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
((6B−b)ジアミン単位)
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する(6B−b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性(熱時剛性)、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
また、このとき、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−b)ジアミン単位として、(6B−b)ジアミン単位の全モル数に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むことができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する(6B−b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性(熱時剛性)、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
また、このとき、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−b)ジアミン単位として、(6B−b)ジアミン単位の全モル数に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むことができる。
また、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する炭素数4以上10以下のジアミン以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位、芳香族ジアミン単位等が挙げられる。
(1)脂肪族ジアミン単位
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
(2)脂環族ジアミン単位
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
(3)芳香族ジアミン単位
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
なお、これら各ジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、9I、又は、10Iが好ましく、ポリアミド6Iがより好ましい。
なお、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、3価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。3価以上の多価脂肪族アミンとしては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。3価以上の多価脂肪族アミンは、1種のみ単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物中の(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物に含まれる全樹脂100質量%に対して、5.0質量%以上45.0質量%以下とすることができ、10.0質量%以上42.5質量%以下が好ましく、15.0質量%以上40.0質量%以下がより好ましく、20.0質量%以上37.5質量%以下がさらに好ましく、22.5質量%以上35.0質量%以下が特に好ましく、22.5質量%以上30.0質量%以下が最も好ましい。(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等に優れたポリアミド組成物が得られる。
[末端封止剤]
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
[ポリアミドの製造方法]
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
[ポリアミドのポリマー末端]
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載した
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載した
[(6A)結晶性ポリアミドの特性]
(6A)結晶性ポリアミドの分子量、融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は下記に示す方法により測定することができる。
(6A)結晶性ポリアミドの分子量、融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は下記に示す方法により測定することができる。
((6A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(6A))
(6A)結晶性ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(6A)を利用できる。結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(6A)は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、25000以上35000以下が特に好ましい。
重量平均分子量Mw(6A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(6A)の測定は、下記実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
(6A)結晶性ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(6A)を利用できる。結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(6A)は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、25000以上35000以下が特に好ましい。
重量平均分子量Mw(6A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(6A)の測定は、下記実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
((6A)結晶性ポリアミドの分子量分布Mw(6A)/Mn(6A))
(6A)結晶性ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Mw(6A)/数平均分子量Mn(6A)を指標とする。
(6A)結晶性ポリアミドのMw(6A)/Mn(6A)は1.0以上とすることができ、1.8以上2.2以下が好ましく、1.9以上2.1以下がより好ましい。
Mw(6A)/Mn(6A)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
(6A)結晶性ポリアミドのMw/Mnを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、及び、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
(6A)結晶性ポリアミドのMw(6A)/Mn(6A)は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて得られた重量平均分子量Mw(6A)及び数平均分子量Mn(6A)を使用して計算することができる。
(6A)結晶性ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Mw(6A)/数平均分子量Mn(6A)を指標とする。
(6A)結晶性ポリアミドのMw(6A)/Mn(6A)は1.0以上とすることができ、1.8以上2.2以下が好ましく、1.9以上2.1以下がより好ましい。
Mw(6A)/Mn(6A)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
(6A)結晶性ポリアミドのMw/Mnを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、及び、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
(6A)結晶性ポリアミドのMw(6A)/Mn(6A)は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて得られた重量平均分子量Mw(6A)及び数平均分子量Mn(6A)を使用して計算することができる。
((6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2)
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。
一方、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。
また、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。
一方、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。
また、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
((6A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(6A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、4J/gとすることができ、20J/gとすることができ、30J/gとすることができ、40J/gとすることができ、50J/gとすることができ、60J/gとすることができる。一方、(6A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
(6A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、4J/gとすることができ、20J/gとすることができ、30J/gとすることができ、40J/gとすることができ、50J/gとすることができ、60J/gとすることができる。一方、(6A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
((6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度)
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上とすることができ、50℃以上110℃以下とすることができ、60℃以上100℃以下とすることができ、70℃以上95℃以下とすることができ、80℃以上90℃以下とすることができる。
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)等を用いて測定することができる。
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上とすることができ、50℃以上110℃以下とすることができ、60℃以上100℃以下とすることができ、70℃以上95℃以下とすることができ、80℃以上90℃以下とすることができる。
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)等を用いて測定することができる。
[(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの特性]
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量、カルボシキ末端量は下記に示す方法により測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量、カルボシキ末端量は下記に示す方法により測定することができる。
((6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(6B))
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))を利用できる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))は、10000以上25000以下が好ましく、13000以上24000以下がより好ましく、15000以上23000以下がさらに好ましく、18000以上22000以下が特に好ましく、19000以上21000以下が最も好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。なお、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))の測定は、後述する実施例に記載のとおり、GPCを用いて測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))を利用できる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))は、10000以上25000以下が好ましく、13000以上24000以下がより好ましく、15000以上23000以下がさらに好ましく、18000以上22000以下が特に好ましく、19000以上21000以下が最も好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。なお、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))の測定は、後述する実施例に記載のとおり、GPCを用いて測定することができる。
((6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(6B)/Mn(6B))
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))/(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(6B))を指標とする。
Mw(6B)/Mn(6B)は2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.4以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(6B)/Mn(6B)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))/(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(6B))を指標とする。
Mw(6B)/Mn(6B)は2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.4以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(6B)/Mn(6B)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
Mw(6B)/Mn(6B)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
特に(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、融点を持たないため、反応温度を低くしてMw(6B)/Mn(6B)を上記範囲内に制御することができる。
また、ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布(Mw(6B)/Mn(6B))が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる。
また、ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布(Mw(6B)/Mn(6B))が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる。
なお、Mw(6B)/Mn(6B)の測定は、後述する実施例に記載のとおり、GPCを用いて得られたMw(6B)、Mn(6B)を使用して計算することができる。
((6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下とすることができ、10J/g以下とすることができ、5J/g以下とすることができ、0J/gとすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−a)ジカルボン酸単位として、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下とすることができ、10J/g以下とすることができ、5J/g以下とすることができ、0J/gとすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−a)ジカルボン酸単位として、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
((6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度)
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、90℃以上とすることができ、100℃以上160℃以下とすることができ、110℃以上150℃以下とすることができ、120℃以上145℃以下とすることができ、130℃以上140℃以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めることが挙げられる。当該観点から、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−a)ジカルボン酸単位として、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、表面外観に優れたポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、90℃以上とすることができ、100℃以上160℃以下とすることができ、110℃以上150℃以下とすることができ、120℃以上145℃以下とすることができ、130℃以上140℃以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めることが挙げられる。当該観点から、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−a)ジカルボン酸単位として、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、表面外観に優れたポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。
((6B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量)
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下とすることができ、10μg以上90μg以下とすることができ、20μg以上80μg以下とすることができ、30μg以上70μg以下とすることができ、40μg以上60μg以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下とすることができ、10μg以上90μg以下とすることができ、20μg以上80μg以下とすることができ、30μg以上70μg以下とすることができ、40μg以上60μg以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
((6B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量)
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、50μg以上300μg以下とすることができ、100μg以上280μg以下とすることができ、150μg以上260μg以下とすることができ、180μg以上250μg以下とすることができ、200μg以上240μg以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、50μg以上300μg以下とすることができ、100μg以上280μg以下とすることができ、150μg以上260μg以下とすることができ、180μg以上250μg以下とすることができ、200μg以上240μg以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。
[ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量]
ポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μg以上350μg以下であり、160μg以上300μg以下が好ましく、170μg以上280μg以下がより好ましく、180μg以上270μg以下がさらに好ましく、190μg以上260μg以下が特に好ましい。
ポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
ポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μg以上350μg以下であり、160μg以上300μg以下が好ましく、170μg以上280μg以下がより好ましく、180μg以上270μg以下がさらに好ましく、190μg以上260μg以下が特に好ましい。
ポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
[(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計質量に対する(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの質量比]
(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計量100質量部に対する(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量は、1.0質量部以上50.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5.0質量部以上47.5質量部以下であり、さらに好ましくは10.0質量部以上46.0質量部以下であり、よりさらに好ましくは15.0質量部以上45.0質量部以下であり、さらにより好ましくは20.0質量部以上44.0質量部以下であり、特に好ましくは22.5質量部以上43.0質量部以下であり、最も好ましくは24.5質量部以上42.5質量部以下である。(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計質量に対する(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの質量比が上記の範囲であることにより、23℃での強度と吸水高温時の強度とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。また、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。
(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計量100質量部に対する(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量は、1.0質量部以上50.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5.0質量部以上47.5質量部以下であり、さらに好ましくは10.0質量部以上46.0質量部以下であり、よりさらに好ましくは15.0質量部以上45.0質量部以下であり、さらにより好ましくは20.0質量部以上44.0質量部以下であり、特に好ましくは22.5質量部以上43.0質量部以下であり、最も好ましくは24.5質量部以上42.5質量部以下である。(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計質量に対する(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの質量比が上記の範囲であることにより、23℃での強度と吸水高温時の強度とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。また、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。
<(6C)炭素繊維>
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(6C)炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をd2及び該繊維断面の短径をd1とするとき、d2/d1で表される値をいう。例えば、真円状は、扁平率が約1となる。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(6C)炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をd2及び該繊維断面の短径をd1とするとき、d2/d1で表される値をいう。例えば、真円状は、扁平率が約1となる。
中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が3μm以上30μm以下であり、重量平均繊維長が100μm以上750μm以下であり、且つ、重量平均繊維長(l)と数平均繊維径(d)とのアスペクト比(l/d)が10以上100以下である炭素繊維が、好適に用いられる。
ここで、本明細書における「数平均繊維径(d)」及び「重量平均繊維長(l)」は、以下の方法により求められることができる。まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、100本以上の炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらの炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。加えて、倍率1000倍で撮影した、上記100本以上の炭素繊維についてのSEM写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求めることができる。
また、炭素繊維は、さらに、集束剤を含んでもよい。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びに、これらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。これら集束剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びに、これらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。これら集束剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として、0.2質量%以上3質量%以下程度を付与(添加)することが好ましく、0.3質量%以上2質量%以下程度を付与(添加)することがより好ましい。集束剤の添加量が、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記下限値以上であることにより、当該繊維の集束をより効果的に維持することができる。一方、集束剤の添加量が、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記上限値以下であることにより、得られるポリアミド組成物の熱安定性をより向上させる。
ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
炭素繊維の数平均繊維径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、3μm以上30μm以下が好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましく、3μm以上12μm以下がさらに好ましく、3μm以上9μm以下が特に好ましく、4μm以上6μm以下が最も好ましい。
炭素繊維の数平均繊維径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、炭素繊維の数平均繊維径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。さらに、炭素繊維の数平均繊維径を3μm以上9μm以下とすることにより、振動疲労特性、摺動性により優れたポリアミド組成物とすることができる。
炭素繊維の数平均繊維径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、炭素繊維の数平均繊維径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。さらに、炭素繊維の数平均繊維径を3μm以上9μm以下とすることにより、振動疲労特性、摺動性により優れたポリアミド組成物とすることができる。
[炭素繊維以外の無機充填材]
上記態様のポリアミド組成物は、(6C)炭素繊維に加えて、さらに、炭素繊維以外の無機充填材を含んでもよい。
炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維又はクレーが好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム又はクレーがより好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ又はタルクがさらに好ましい。ウォラストナイト、マイカ又はタルクが特に好ましい。これら無機充填材は、1種単独で用いてもく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物は、(6C)炭素繊維に加えて、さらに、炭素繊維以外の無機充填材を含んでもよい。
炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維又はクレーが好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム又はクレーがより好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ又はタルクがさらに好ましい。ウォラストナイト、マイカ又はタルクが特に好ましい。これら無機充填材は、1種単独で用いてもく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性及び成形品の表面外観を向上させる観点から、0.01μm以上38μm以下が好ましく、0.03μm以上30μm以下がより好ましく、0.05μm以上25μm以下がさらに好ましく、0.10μm以上20μm以下がよりさらに好ましく、0.15μm以上15μm以下が特に好ましい。
炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、靭性及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、平均粒径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性等)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。
炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、靭性及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、平均粒径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性等)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。
ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均粒子径(以下、単に「平均粒子径」と称する場合がある)を平均粒径とする。また、断面が円でない場合は、その長さの最大値を(数平均)繊維径とする。
上記した針状の無機充填材の数平均粒子長(以下、単に「平均粒子長」と称する場合がある)については、上述の数平均粒子径の好ましい範囲、及び、下記の数平均粒子径(d)に対する数平均粒子長(l)のアスペクト比(l/d)の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。
針状の形状を持つものの、数平均粒子径(s)に対する数平均粒子長(l)のアスペクト比(l/d)に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ、射出成形機等の金属性パーツの磨耗を防止する観点から、1.5以上10以下が好ましく、2.0以上5以下がより好ましく、2.5以上4以下がさらに好ましい。
また、炭素繊維以外の無機充填材は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類等が挙げられる。
アミノシラン類としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。
このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよく、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材の総質量に対して、0.05質量%以上1.5質量%以下が好ましい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類等が挙げられる。
アミノシラン類としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。
このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよく、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材の総質量に対して、0.05質量%以上1.5質量%以下が好ましい。
無機充填材の合計含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、5質量部以上250質量部以下が好ましく、30質量部以上250質量部以下がより好ましく、50質量部以上240質量部以下がさらに好ましく、50質量部以上200質量部以下が特に好ましく、50質量部以上150質量部以下が最も好ましい。
無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
また、(6C)炭素繊維の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、30質量%以上65質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましく、35質量%以上60質量%以下がさらに好ましい。
(6C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、(6C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
(6C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、(6C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(6B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(6C)炭素繊維の含有質量が、上記式(1)の関係を満たすことにより、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、表面外観及びペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されたポリアミド組成物が得られる。
<(6D)造核剤>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6D)造核剤をさらに含有してもよい。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6D)造核剤をさらに含有してもよい。
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
<(6E)潤滑剤>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6E)潤滑剤をさらに含有してもよい。
(6E)潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6E)潤滑剤をさらに含有してもよい。
(6E)潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
<(6F)熱安定剤>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6F)熱安定剤をさらに含有してもよい。
(6F)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6F)熱安定剤をさらに含有してもよい。
(6F)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
<(6G)その他樹脂>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6G)その他樹脂をさらに含有してもよい。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6G)その他樹脂をさらに含有してもよい。
上記態様のポリアミド組成物に含まれるその他樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
[ポリエステル]
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物中のその他樹脂の含有量は、ポリアミド組成物中の全樹脂成分の合計100質量部に対して、0質量部以上200質量部以下が好ましく、1質量部以上200質量部以下がより好ましく、5質量部以上100質量部以下がさらに好ましく、5質量部以上50質量部以下がよりさらに好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中のその他樹脂の含有量が上記の範囲内であることにより、耐熱性及び離型性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物中のその他樹脂の含有量が上記の範囲内であることにより、耐熱性及び離型性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
<(6H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含有してもよい。
(6H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種については、上記第1−1態様に「亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含有してもよい。
(6H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種については、上記第1−1態様に「亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩」として記載したとおりである。
<(6I)亜リン酸エステル化合物>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6I)亜リン酸エステル化合物をさらに含有してもよい。
(6I)亜リン酸エステル化合物については、上記第1−1態様に「亜リン酸エステル化合物」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6I)亜リン酸エステル化合物をさらに含有してもよい。
(6I)亜リン酸エステル化合物については、上記第1−1態様に「亜リン酸エステル化合物」として記載したとおりである。
<(6J)その他添加剤>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(6J)その他添加剤を含有させることもできる。(6J)その他添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(6J)その他添加剤を含有させることもできる。(6J)その他添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物中の(6J)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であり、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはないが、例えばポリアミド組成物中の(6J)その他添加剤の総量が50質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、及び1質量%以下であることができる。
<ポリアミド組成物の製造方法>
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上記(6A)結晶性ポリアミドと、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(6C)炭素繊維と、含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記(6A)結晶性ポリアミドと、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(6C)炭素繊維と、含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、後述するポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上記(6A)結晶性ポリアミドと、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(6C)炭素繊維と、含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記(6A)結晶性ポリアミドと、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(6C)炭素繊維と、含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、後述するポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法。
(1)ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして250℃以上350℃以下程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.25分間以上5分間以下程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等を用いることができる。
溶融混練時間は、0.25分間以上5分間以下程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等を用いることができる。
上記態様のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
<ポリアミド組成物の物性>
上記態様のポリアミド組成物のtanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記態様のポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、結晶化ピーク温度Tc、アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)、得られる成形品の光沢値は、以下に示す方法により測定することができる。
上記態様のポリアミド組成物のtanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記態様のポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、結晶化ピーク温度Tc、アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)、得られる成形品の光沢値は、以下に示す方法により測定することができる。
[ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)]
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は、15000以上35000以下が好ましく、17000以上35000以下がより好ましく、20000以上35000以下がさらに好ましく、22000以上34000以下が特に好ましく、24000以上33000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量が上記範囲であるものを使用すること等が挙げられる。
なお、ポリアミド組成物のMwの測定は、GPCを用いて測定することができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は、15000以上35000以下が好ましく、17000以上35000以下がより好ましく、20000以上35000以下がさらに好ましく、22000以上34000以下が特に好ましく、24000以上33000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量が上記範囲であるものを使用すること等が挙げられる。
なお、ポリアミド組成物のMwの測定は、GPCを用いて測定することができる。
[ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量]
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満とすることができ、0.8質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.0量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.2質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.4質量%以上2.5質量%未満とすることができる。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。また、上記上限値未満であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満とすることができ、0.8質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.0量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.2質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.4質量%以上2.5質量%未満とすることができる。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。また、上記上限値未満であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量を調整する方法等が挙げられる。このとき、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))は10000以上25000以下が好ましい。
なお、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、GPCを用いて得られた溶出曲線より求めることができる。
また、GPC測定の際に、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(6C)炭素繊維等の無機充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。
なお、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、GPCを用いて得られた溶出曲線より求めることができる。
また、GPC測定の際に、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(6C)炭素繊維等の無機充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。
[(6A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(6A)と(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(6B)との差{Mw(6A)−Mw(6B)}]
(6A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(6A)と(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(6B)との差{Mw(6A)−Mw(6B)}は2000以上とすることができ、5000以上とすることができ、8000以上とすることができ、10000以上とすることができ、12000以上とすることができる。{Mw(6A)−Mw(6B)}が、上記下限値以上であることにより、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(6A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(6A)と(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(6B)との差{Mw(6A)−Mw(6B)}は2000以上とすることができ、5000以上とすることができ、8000以上とすることができ、10000以上とすることができ、12000以上とすることができる。{Mw(6A)−Mw(6B)}が、上記下限値以上であることにより、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
[ポリアミド組成物の分子量分布]
上記態様のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
上記態様のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の下限値は、1.0とすることができ、1.7とすることができ、1.8とすることができ、1.9とすることができる。
一方、上記態様のポリアミド組成物のMw/Mnの上限値は、2.4とすることができ、2.3とすることができ、2.2とすることができる。
すなわち、上記態様のポリアミド組成物のMw/Mnは2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下とすることができ、1.7以上2.3以下とすることができ、1.8以上2.3以下とすることができ、1.9以上2.1以下とすることができる。
Mw/Mnが上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。
上記態様のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
上記態様のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の下限値は、1.0とすることができ、1.7とすることができ、1.8とすることができ、1.9とすることができる。
一方、上記態様のポリアミド組成物のMw/Mnの上限値は、2.4とすることができ、2.3とすることができ、2.2とすることができる。
すなわち、上記態様のポリアミド組成物のMw/Mnは2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下とすることができ、1.7以上2.3以下とすることができ、1.8以上2.3以下とすることができ、1.9以上2.1以下とすることができる。
Mw/Mnが上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。
ポリアミド組成物のMw/Mnを上記範囲内に制御する方法としては、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのMw(6B)/Mn(6B)を上記範囲にする方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合をより低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる傾向にある。
ポリアミド組成物のMw/Mnは、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合をより低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる傾向にある。
ポリアミド組成物のMw/Mnは、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。
[ポリアミド組成物の融点Tm2]
ポリアミド組成物の融点Tm2は、200℃以上とすることができ、220℃以上270℃以下とすることができ、230℃以上265℃以下とすることができ、240℃以上260℃以下とすることができ、250℃以上260℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の融点Tm2が上記下限値以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
一方、ポリアミド組成物の融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
ポリアミド組成物の融点Tm2は、200℃以上とすることができ、220℃以上270℃以下とすることができ、230℃以上265℃以下とすることができ、240℃以上260℃以下とすることができ、250℃以上260℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の融点Tm2が上記下限値以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
一方、ポリアミド組成物の融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
[ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔH]
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、10J/gとすることができ、14J/gとすることができ、18J/gとすることができ、20J/gとすることができる。一方、結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、10J/gとすることができ、14J/gとすることができ、18J/gとすることができ、20J/gとすることができる。一方、結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
[ポリアミド組成物のtanδピーク温度]
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃が好ましく、100℃がより好ましく、110℃がさらに好ましく、120℃が特に好ましい。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上150℃以下が好ましく、100℃以上140℃以下がより好ましく、110℃以上130℃以下がさらに好ましく、120℃以上130℃以下が特に好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミドと(6B)非晶性半芳香族ポリアミドとの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃が好ましく、100℃がより好ましく、110℃がさらに好ましく、120℃が特に好ましい。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上150℃以下が好ましく、100℃以上140℃以下がより好ましく、110℃以上130℃以下がさらに好ましく、120℃以上130℃以下が特に好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミドと(6B)非晶性半芳香族ポリアミドとの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
[ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc]
ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、160℃以上240℃以下とすることができ、170℃以上230℃以下とすることができ、180℃以上225℃以下とすることができ、190℃以上220℃以下とすることができ、200℃以上215℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記下限値以上であることにより、成形時の離型性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
一方、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、160℃以上240℃以下とすることができ、170℃以上230℃以下とすることができ、180℃以上225℃以下とすることができ、190℃以上220℃以下とすることができ、200℃以上215℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記下限値以上であることにより、成形時の離型性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
一方、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
上記態様のポリアミド組成物の融点結晶化ピーク温度Tcの測定は、JIS−K7121に準じて行うことができる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
[ポリアミド組成物中のアミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}]
ポリアミド組成物中のアミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.25以上0.4未満とすることができ、0.35以上0.4未満とすることができ、0.25以上0.35未満とすることができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記下限値以上であることにより、押出機や成形機の腐食をより効果的に抑制することができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記上限値未満であることにより熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量及びカルボキシル末端量は中和滴定により測定でき、測定されたアミノ末端量及びカルボキシル末端量により、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}を計算できる。
ポリアミド組成物中のアミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.25以上0.4未満とすることができ、0.35以上0.4未満とすることができ、0.25以上0.35未満とすることができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記下限値以上であることにより、押出機や成形機の腐食をより効果的に抑制することができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記上限値未満であることにより熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量及びカルボキシル末端量は中和滴定により測定でき、測定されたアミノ末端量及びカルボキシル末端量により、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}を計算できる。
[ポリアミド組成物から得られる成形品の光沢値]
ポリアミド組成物から得られる成形品の表面光沢値は、50以上とすることができ、55以上とすることができ、60以上とすることができる。ポリアミド組成物の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料としてより好適に使用することができる。
表面光沢値は後述の実施例に示す方法で測定できる。
ポリアミド組成物から得られる成形品の表面光沢値は、50以上とすることができ、55以上とすることができ、60以上とすることができる。ポリアミド組成物の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料としてより好適に使用することができる。
表面光沢値は後述の実施例に示す方法で測定できる。
≪成形品≫
本発明の第6−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
上記態様の成形品は、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。
本発明の第6−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
上記態様の成形品は、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。
上記態様の成形品は、上記ポリアミド組成物を公知の成形方法を用いて、成形することにより得られる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。
<用途>
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。そのため、上記態様の成形品は、上記第1−2態様に記載したような用途に好適に用いることができる。
《第7−1〜第7−2態様》
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。そのため、上記態様の成形品は、上記第1−2態様に記載したような用途に好適に用いることができる。
《第7−1〜第7−2態様》
≪ポリアミド組成物≫
本発明の第7−1態様に係るポリアミド組成物は以下の(7A)〜(7D)を含有する。
(7A)脂肪族ポリアミド;
(7B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド;
(7C1)ハロゲン元素を含む難燃剤;
(7C2)難燃助剤;
(7D)紫外線吸収剤。
本発明の第7−1態様に係るポリアミド組成物は以下の(7A)〜(7D)を含有する。
(7A)脂肪族ポリアミド;
(7B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド;
(7C1)ハロゲン元素を含む難燃剤;
(7C2)難燃助剤;
(7D)紫外線吸収剤。
上記態様のポリアミド組成物において、tanδピーク温度及びハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}を下記構成とすることで、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性が良好な成形品を形成できる。tanδピーク温度及び(7D)/ハロゲン含有量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
<ポリアミド組成物のtanδピーク温度>
ポリアミド組成物のtanδピーク温度については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
<ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}>
上記態様のポリアミド組成物において、ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}は0.10超0.75未満であり、0.12以上0.50以下が好ましく、0.15以上0.45以下がより好ましく、0.15以上0.3以下がさらに好ましい。
(7D)/ハロゲン元素が上記下限値超(又は以下)であることにより、耐候変色性により優れたポリアミド組成物とすることができる。(7D)/ハロゲン元素が上記上限値未満(又は以下)であることにより、成形性と外観と機械物性とにより優れたポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物において、ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}は0.10超0.75未満であり、0.12以上0.50以下が好ましく、0.15以上0.45以下がより好ましく、0.15以上0.3以下がさらに好ましい。
(7D)/ハロゲン元素が上記下限値超(又は以下)であることにより、耐候変色性により優れたポリアミド組成物とすることができる。(7D)/ハロゲン元素が上記上限値未満(又は以下)であることにより、成形性と外観と機械物性とにより優れたポリアミド組成物とすることができる。
<ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)>
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
<(7A)脂肪族ポリアミド及び前記(7B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量>
(7A)脂肪族ポリアミド及び前記(7B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量については、上記第5−1態様に「(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量」として記載したとおりである。
(7A)脂肪族ポリアミド及び前記(7B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量については、上記第5−1態様に「(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量」として記載したとおりである。
<ポリアミド組成物の分子量分布>
ポリアミド組成物の分子量分布については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物の分子量分布については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
<アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比>
アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記物性を有することにより、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性が良好な成形品を形成できる。
以下、上記態様のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
以下、上記態様のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
<(7A)脂肪族ポリアミド>
(7A)脂肪族ポリアミドについては、上記第5−1態様に「(5A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
(7A)脂肪族ポリアミドについては、上記第5−1態様に「(5A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
<(7B)半芳香族ポリアミド>
(7B)半芳香族ポリアミドについては、上記第5−1態様に「(5B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
(7B)半芳香族ポリアミドについては、上記第5−1態様に「(5B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
<末端封止剤>
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((7A)脂肪族ポリアミド及び(7B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((7A)脂肪族ポリアミド及び(7B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
<(7A)脂肪族ポリアミド及び(7B)半芳香族ポリアミドの製造方法>
ポリアミドの製造方法については、(1A)脂肪族ポリアミドが(7A)脂肪族ポリアミドであること、及び(1B)半芳香族ポリアミドが(7B)半芳香族ポリアミドであることを除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、(1A)脂肪族ポリアミドが(7A)脂肪族ポリアミドであること、及び(1B)半芳香族ポリアミドが(7B)半芳香族ポリアミドであることを除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
<ポリアミドのポリマー末端>
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
<ポリアミドの特性>[(7A)脂肪族ポリアミドの特性]
(7A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(7A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
[(7B)半芳香族ポリアミドの特性]
(7B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第5−1態様に「(5B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(7B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第5−1態様に「(5B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
[ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量]
ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
<(7C1)難燃剤>
(7C1)難燃剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
(7C1)難燃剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
<(7C2)難燃助剤>
上記態様のポリアミド組成物は、(7C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(7C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(7C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(7C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
<(7D)紫外線吸収剤>
(7D)紫外線吸収剤については、上記第5−1態様に「(5E)紫外線吸収剤」として記載したとおりである。
(7D)紫外線吸収剤については、上記第5−1態様に「(5E)紫外線吸収剤」として記載したとおりである。
<(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体をさらに含有してもよい。(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、靭性、剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体をさらに含有してもよい。(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、靭性、剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体については、上記第5−1態様に「(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体」として記載したとおりである。
<(7F)充填材>
上記態様のポリアミド組成物は、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、(7F)充填材をさらに含有してもよい。(7F)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、(7F)充填材をさらに含有してもよい。(7F)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(7F)充填材については、上記第5−1態様に「(5G)充填材」として記載したとおりである。
<ポリアミド組成物中の(7C1)〜(7F)の含有量>[(7C1)難燃剤の含有量]
上記態様のポリアミド組成物中の(7C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、6質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
(7C1)難燃剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、(7C1)難燃剤の含有量を上記下限値以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着をより効果的に抑制することができる。さらに、靭性及び剛性等の機械物性や成形品外観の低下もより効果的に抑制することができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(7C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、6質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
(7C1)難燃剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、(7C1)難燃剤の含有量を上記下限値以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着をより効果的に抑制することができる。さらに、靭性及び剛性等の機械物性や成形品外観の低下もより効果的に抑制することができる。
[(7C2)難燃助剤の含有量]
上記態様のポリアミド組成物中の(7C2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上4質量%以下がより好ましい。
(7C2)難燃助剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。(7C2)難燃助剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下をより効果的に抑制することができる。また、靭性及び剛性等の機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(7C2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上4質量%以下がより好ましい。
(7C2)難燃助剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。(7C2)難燃助剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下をより効果的に抑制することができる。また、靭性及び剛性等の機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
[(7C1)難燃剤及び(7C2)難燃助剤の種類及び含有量]
(7C1)難燃剤及び(7C2)難燃助剤の種類及び含有量の含有量については、上記第5−1態様に「(5C1)難燃剤及び(5C2)難燃助剤の種類及び含有量」として記載したとおりである。
(7C1)難燃剤及び(7C2)難燃助剤の種類及び含有量の含有量については、上記第5−1態様に「(5C1)難燃剤及び(5C2)難燃助剤の種類及び含有量」として記載したとおりである。
[(7D)紫外線吸収剤の含有量]
(7D)紫外線吸収剤の含有量については、上記第5−1態様に「(5E)紫外線吸収剤の含有量」として記載したとおりである。
(7D)紫外線吸収剤の含有量については、上記第5−1態様に「(5E)紫外線吸収剤の含有量」として記載したとおりである。
[(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量]
(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量については、上記第5−1態様に「(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量」として記載したとおりである。
(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量については、上記第5−1態様に「(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量」として記載したとおりである。
[(7F)充填材の含有量]
(7F)充填材の含有量については、上記第5−1態様に「(5G)
(7F)充填材の含有量については、上記第5−1態様に「(5G)
[(7C1)〜(7F)の成分の合計含有量]
上記態様のポリアミド組成物中の(7C1)難燃剤、(7C2)難燃助剤、(7D)紫外線吸収剤、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体、及び、(7F)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、55質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。上記態様のポリアミド組成物中の上記(7C1)〜(7F)の成分の合計含有量が上記下限値以上であることにより、強度、剛性及び難燃性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、適正な溶融粘度を有し、加工性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(7C1)難燃剤、(7C2)難燃助剤、(7D)紫外線吸収剤、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体、及び、(7F)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、55質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。上記態様のポリアミド組成物中の上記(7C1)〜(7F)の成分の合計含有量が上記下限値以上であることにより、強度、剛性及び難燃性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、適正な溶融粘度を有し、加工性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
<(7G)その他添加剤>
上記態様のポリアミド組成物には、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(7G)その他添加剤を含有させることもできる。(7G)その他添加剤としては、例えば、(7G1)成形性改良剤、(7G2)劣化抑制剤、(7G3)造核剤、(7G4)熱安定剤、(7G5)上記(7A)脂肪族ポリアミド及び(7B)半芳香族ポリアミド以外のその他樹脂等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物中の(7G)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはないが、例えばポリアミド組成物中の(6J)その他添加剤の総量が50質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、及び1質量%以下であることができる。
上記態様のポリアミド組成物には、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(7G)その他添加剤を含有させることもできる。(7G)その他添加剤としては、例えば、(7G1)成形性改良剤、(7G2)劣化抑制剤、(7G3)造核剤、(7G4)熱安定剤、(7G5)上記(7A)脂肪族ポリアミド及び(7B)半芳香族ポリアミド以外のその他樹脂等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物中の(7G)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはないが、例えばポリアミド組成物中の(6J)その他添加剤の総量が50質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、及び1質量%以下であることができる。
[(7G1)成形性改良剤及び潤滑剤]
(7G1)成形性改良剤及び潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
(7G1)成形性改良剤及び潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
[(7G2)劣化抑制剤]
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(7G2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(7G2)劣化抑制剤については、上記第2−1態様に「劣化抑制剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(7G2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(7G2)劣化抑制剤については、上記第2−1態様に「劣化抑制剤」として記載したとおりである。
[(7G3)造核剤]
(7G3)造核剤については、上記第1−1態様に「造核剤」として記載したとおりである。
(7G3)造核剤については、上記第1−1態様に「造核剤」として記載したとおりである。
[(7G4)熱安定剤]
(7G4)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
(7G4)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
[(7G5)その他樹脂]
(7G5)その他樹脂については、上記第2−1態様に「その他の樹脂」として記載したとおりである。
(7G5)その他樹脂については、上記第2−1態様に「その他の樹脂」として記載したとおりである。
<ポリアミド組成物の製造方法>
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(7A)脂肪族ポリアミドと、上記(7B)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で、上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)成分を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(7F)充填材を配合する方法。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(7A)脂肪族ポリアミドと、上記(7B)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で、上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)成分を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(7F)充填材を配合する方法。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練の温度は、(7A)脂肪族ポリアミドの融点より1℃以上100℃以下程度高い温度が好ましく、(7A)脂肪族ポリアミドの融点より10℃以上50℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
上記態様のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
溶融混練の温度は、(7A)脂肪族ポリアミドの融点より1℃以上100℃以下程度高い温度が好ましく、(7A)脂肪族ポリアミドの融点より10℃以上50℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
上記態様のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
≪成形品≫
本発明の第7−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
また、上記態様の成形品は、表面光沢値が高い。上記態様の成形品の表面光沢値は、50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、得られる成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。
本発明の第7−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
また、上記態様の成形品は、表面光沢値が高い。上記態様の成形品の表面光沢値は、50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、得られる成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。
成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
<用途>
上記態様の成形品は、上記態様のポリアミド組成物を含み、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
上記態様の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
上記態様の成形品は、上記態様のポリアミド組成物を含み、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
上記態様の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
《実施例1−1〜1−8、比較例1−1〜1−6》
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、上記態様について詳細に説明するが、上記態様は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、上記態様について詳細に説明するが、上記態様は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
まず、実施例及び比較例に用いた(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミド、(1C)無機充填剤、および(1D)添加剤を以下に示す。
(1A)脂肪族ポリアミド
1A−1:ポリアミド66
1A−2:ポリアミド66
1A−3:ポリアミド66
1A−1:ポリアミド66
1A−2:ポリアミド66
1A−3:ポリアミド66
(1B)半芳香族ポリアミド
1B−1:ポリアミド66/6I(Mw=28000、Mw/Mn=2.3、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:154μ当量/g)
1B−2:ポリアミド6I(Mw=20000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:253μ当量/g)
1B−3:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:147μ当量/g)
1B−4:ポリアミド6I/6T グリボリー21(エムス社製 Mw=27000、Mw/Mn=2.2、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:139μ当量/g、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
1B−5:ポリアミド6I/6T(Mw=20000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:231μ当量/g)
1B−6:ポリアミド6I/6(Mw=21000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:239μ当量/g)
1B−1:ポリアミド66/6I(Mw=28000、Mw/Mn=2.3、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:154μ当量/g)
1B−2:ポリアミド6I(Mw=20000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:253μ当量/g)
1B−3:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:147μ当量/g)
1B−4:ポリアミド6I/6T グリボリー21(エムス社製 Mw=27000、Mw/Mn=2.2、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:139μ当量/g、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
1B−5:ポリアミド6I/6T(Mw=20000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:231μ当量/g)
1B−6:ポリアミド6I/6(Mw=21000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:239μ当量/g)
(1C)無機充填材
(1)ガラス繊維 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 数平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
(1D)添加剤
1D−1:モンタン酸カルシウム クラリアント製 商品名 Licomont CaV102
(1)ガラス繊維 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 数平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
(1D)添加剤
1D−1:モンタン酸カルシウム クラリアント製 商品名 Licomont CaV102
本実施例、比較例において用いる(1A)脂肪族ポリアミド、及び(1B)半芳香族ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。
((a)ジカルボン酸)
(1)アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
(2)イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)
((b)ジアミン)
(1)1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
((c)ラクタム)
(1)ε−カプロラクタム(CPL)(和光純薬工業社製)
((a)ジカルボン酸)
(1)アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
(2)イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)
((b)ジアミン)
(1)1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
((c)ラクタム)
(1)ε−カプロラクタム(CPL)(和光純薬工業社製)
〔ポリアミドの製造〕
次に、(1A)脂肪族ポリアミド(1A−1)、(1A−2)、(1A−3)及び(1B)半芳香族ポリアミド(1B−1)、(1B−2)、(1B−5)、(1B−6)の製造方法について説明する。
次に、(1A)脂肪族ポリアミド(1A−1)、(1A−2)、(1A−3)及び(1B)半芳香族ポリアミド(1B−1)、(1B−2)、(1B−5)、(1B−6)の製造方法について説明する。
(1A−1:ポリアミド66)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=35000、Mw/Mn=2.0であった。
(1A−2:ポリアミド66)
オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に20分維持したこと以外は、1A−1の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=40000、Mw/Mn=2.0であった。
(1A−3:ポリアミド66)
オートクレーブ内を真空装置で300torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持したこと以外は、1A−1の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=30000、Mw/Mn=2であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=35000、Mw/Mn=2.0であった。
(1A−2:ポリアミド66)
オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に20分維持したこと以外は、1A−1の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=40000、Mw/Mn=2.0であった。
(1A−3:ポリアミド66)
オートクレーブ内を真空装置で300torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持したこと以外は、1A−1の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=30000、Mw/Mn=2であった。
(1B−1:ポリアミド66/6I)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1044g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩456g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=28000、Mw/Mn=2.3、VR=22、Mw/VR=1273、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は30モル%であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1044g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩456g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=28000、Mw/Mn=2.3、VR=22、Mw/VR=1273、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は30モル%であった。
(1B−2:ポリアミド6I)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=20000、Mw/Mn=2.0、VR=12、Mw/VR=1667、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は100モル%であった。
(1B−5:ポリアミド6I/6T)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1200g、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩300g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=20000、Mw/Mn=2.0、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は80モル%であった。
(B−6:ポリアミド6I/6)
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1400g、ε−カプロラクタム100g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を上記にしたこと以外は、B−2の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=21000、Mw/Mn=2.0であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=20000、Mw/Mn=2.0、VR=12、Mw/VR=1667、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は100モル%であった。
(1B−5:ポリアミド6I/6T)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1200g、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩300g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=20000、Mw/Mn=2.0、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は80モル%であった。
(B−6:ポリアミド6I/6)
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1400g、ε−カプロラクタム100g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を上記にしたこと以外は、B−2の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=21000、Mw/Mn=2.0であった。
〔ポリアミド組成物の製造〕
(実施例1−1〜1−8および比較例1−1〜1−6)
上記(1A)脂肪族ポリアミド、および(1B)半芳香族ポリアミドを下記表1−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
(実施例1−1〜1−8および比較例1−1〜1−6)
上記(1A)脂肪族ポリアミド、および(1B)半芳香族ポリアミドを下記表1−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、L/Dは48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例にて製造した各(1A)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、L/Dは48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例にて製造した各(1A)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
下記表1−1に記載の種類及び割合となるように、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドを、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレット(ガラス繊維を含まない)を得た。
次に、表1−1に示すGFを60質量%含むポリアミド組成物(ポリアミド:GF=100質量部:150質量部)を製造する場合について説明する。(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドを、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給し、二軸押出機の下流側第1供給口より、無機充填材としてガラス繊維を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレット(ガラス繊維を含む)を得た。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
次に、表1−1に示すGFを60質量%含むポリアミド組成物(ポリアミド:GF=100質量部:150質量部)を製造する場合について説明する。(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドを、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給し、二軸押出機の下流側第1供給口より、無機充填材としてガラス繊維を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレット(ガラス繊維を含む)を得た。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
〔ポリアミド組成物の物性の測定方法〕
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表1−1に示す
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表1−1に示す
(芳香族ジカルボン酸単位のモル%の計算)
芳香族ジカルボン酸単位のモル%は、下記式を用いて計算により求めた。
式:芳香族ジカルボン酸単位=(原料モノマーとして加えた芳香族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)×100
芳香族ジカルボン酸単位のモル%は、下記式を用いて計算により求めた。
式:芳香族ジカルボン酸単位=(原料モノマーとして加えた芳香族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)×100
(1)融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、結晶化エンタルピー
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280〜300℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280〜300℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
(2)tanδピーク温度
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、ASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。
測定モード:引張、波形:正弦波、周波数:3.5Hz、温度範囲:0℃〜180℃、昇温ステップ:2℃/min、静荷重:400g、変位振幅:0.75μmである。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、ASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。
測定モード:引張、波形:正弦波、周波数:3.5Hz、温度範囲:0℃〜180℃、昇温ステップ:2℃/min、静荷重:400g、変位振幅:0.75μmである。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
(3)Mw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)、分子量分布Mw/Mn、Mw(1A)−Mw(1B)
Mw(重量平均分子量)およびMn(数平均分子量)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、およびPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)を用いて測定した。その値から、Mw(1A)−Mn(1B)および分子量分布Mw/Mnを計算した。数平均分子量Mnが500以上2000以下である含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、およびベースラインと溶出曲線によって囲まれる領域の面積より算出した。
Mw(重量平均分子量)およびMn(数平均分子量)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、およびPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)を用いて測定した。その値から、Mw(1A)−Mn(1B)および分子量分布Mw/Mnを計算した。数平均分子量Mnが500以上2000以下である含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、およびベースラインと溶出曲線によって囲まれる領域の面積より算出した。
(4)[NH2]/([NH2]+[COOH])
下記(4−1)及び(4−2)により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])により、[NH2]/([NH2]+[COOH])を算出した。
下記(4−1)及び(4−2)により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])により、[NH2]/([NH2]+[COOH])を算出した。
(4−1)アミノ末端量([NH2])
ポリアミド組成物のポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
ポリアミド組成物のポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
(4−2)カルボキシル末端量([COOH])
ポリアミド組成物のポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
ポリアミド組成物のポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(5)NMRによる[NH2]+[COOH]の測定
ポリアミド組成物、または半芳香族ポリアミド中に含まれるポリアミドのカルボキシル末端およびアミノ末端の含有量を1H−NMR測定により以下のように定量した。
ポリアミド組成物、または半芳香族ポリアミド15mgを硫酸重水素化物0.7gとヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物0.7gに溶解し、一晩静止した後、得られた溶液を用いて1H−NMRで末端を測定した。
アジピン酸の隣接メチレン水素に由来する2.47ppmのピーク面積と、イソフタル酸基の隣接ベンゼン環炭素上水素に由来する8.07ppmのピーク面積と、テレフタル酸基の隣接ベンゼン環炭素に由来する7.85ppmの比率からカルボキシル末端量を求めた。ヘキサメチレンジアミン基の隣接メチレン炭素上水素に由来する2.67−2.69ppmの比率からアミノ末端量を求めた。日本電子製核磁気共鳴分析装置JNM ECA−500を用いて1H−NMRの分析を行い、積分比を計算することによって決定した。
上記により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])により、[NH2]+[COOH]を算出した。
ポリアミド組成物、または半芳香族ポリアミド中に含まれるポリアミドのカルボキシル末端およびアミノ末端の含有量を1H−NMR測定により以下のように定量した。
ポリアミド組成物、または半芳香族ポリアミド15mgを硫酸重水素化物0.7gとヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物0.7gに溶解し、一晩静止した後、得られた溶液を用いて1H−NMRで末端を測定した。
アジピン酸の隣接メチレン水素に由来する2.47ppmのピーク面積と、イソフタル酸基の隣接ベンゼン環炭素上水素に由来する8.07ppmのピーク面積と、テレフタル酸基の隣接ベンゼン環炭素に由来する7.85ppmの比率からカルボキシル末端量を求めた。ヘキサメチレンジアミン基の隣接メチレン炭素上水素に由来する2.67−2.69ppmの比率からアミノ末端量を求めた。日本電子製核磁気共鳴分析装置JNM ECA−500を用いて1H−NMRの分析を行い、積分比を計算することによって決定した。
上記により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])により、[NH2]+[COOH]を算出した。
(6)引張強度
射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、23℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
また、温度条件を80℃にし、その他の条件は上記と同様にして、80℃における引張強度を測定した。
射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、23℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
また、温度条件を80℃にし、その他の条件は上記と同様にして、80℃における引張強度を測定した。
(7)腐食性
SUS製の密閉容器にサンプルペレットと重量を測定した炭素鋼(SS400)を入れ、窒素置換を行った。その後、密閉容器を加熱し内温300℃で6時間保持し、冷却後炭素鋼の重量を測定した。腐食の度合いは炭素鋼の重量変化で判断した。
SUS製の密閉容器にサンプルペレットと重量を測定した炭素鋼(SS400)を入れ、窒素置換を行った。その後、密閉容器を加熱し内温300℃で6時間保持し、冷却後炭素鋼の重量を測定した。腐食の度合いは炭素鋼の重量変化で判断した。
(評価基準)
A:試験前後での重量減少無し
B:試験前後での重量変化が0.1以上0.5g未満
C:試験前後での重量変化が0.5以上1g未満
D:試験前後での重量変化が1g以上
A:試験前後での重量減少無し
B:試験前後での重量変化が0.1以上0.5g未満
C:試験前後での重量変化が0.5以上1g未満
D:試験前後での重量変化が1g以上
(8)表面光沢値
平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機[NEX50III−5EG:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、冷却時間25秒、スクリュー回転数200rpm、金型温度をTanδピーク温度+5℃、シリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。
該測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機[NEX50III−5EG:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、冷却時間25秒、スクリュー回転数200rpm、金型温度をTanδピーク温度+5℃、シリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。
該測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
(9)成形時のMD(モールドデポジット)
上記(8)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のガス発生の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
上記(8)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のガス発生の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
(10)吸水後曲げ弾性率保持率
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。得られた試験片を用いて、ISO178に準じて、曲げ弾性率を測定した。また、ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ISO178に準じて曲げ弾性率を測定した。吸水後曲げ弾性率保持率は下記式を用いて求めた。
吸水後曲げ弾性率保持率(%)=吸水後曲げ弾性率/吸水前曲げ弾性率×100
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。得られた試験片を用いて、ISO178に準じて、曲げ弾性率を測定した。また、ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ISO178に準じて曲げ弾性率を測定した。吸水後曲げ弾性率保持率は下記式を用いて求めた。
吸水後曲げ弾性率保持率(%)=吸水後曲げ弾性率/吸水前曲げ弾性率×100
表1−1に示すように、(1A)脂肪族ポリアミドを50〜99質量部、および、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(1B)半芳香族ポリアミドを1〜50質量部含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のTanδピーク温度が90℃以上であり、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000≦Mw≦35000である上記態様のポリアミド組成物を成形した実施例1−1〜1−9では、PA66のみを用いた比較例1−1、PA66とPA6Iとの共重合体を用いた比較例1−2、PA66、およびポリアミド6I(Mw=44000)の混合物を用い、組成物の重量平均分子量Mwが35000を超える比較例1−3、ポリアミド66、およびポリアミド6Iとポリアミド6Tとの共重合体(6I/6T)の混合物を用い、組成物の重量平均分子量Mwが35000を超える比較例1−4、50質量部未満の脂肪族ポリアミドを含む比較例1−5、組成物の重量平均分子量Mwが35000を超える比較例1−6に比べて、特に、表面外観、滞留時のMD、および吸水後曲げ弾性保持率に優れる。
《実施例2−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
《実施例2−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
(構成成分)〔(2A)脂肪族ポリアミド〕
2A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
2A−2:ポリアミド6(宇部興産製SF1013A)
2A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
2A−2:ポリアミド6(宇部興産製SF1013A)
〔(2B)半芳香族ポリアミド〕
2B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
2B−2:ポリアミド6I(ランクセス社製T40、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、VR31、Mw/VR=1419)
2B−3:ポリアミド6I/6T(エムス社製G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、Mw/VR=1000、VR27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
2B−4:ポリアミド6I(高分子量)
2B−5:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
2B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
2B−2:ポリアミド6I(ランクセス社製T40、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、VR31、Mw/VR=1419)
2B−3:ポリアミド6I/6T(エムス社製G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、Mw/VR=1000、VR27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
2B−4:ポリアミド6I(高分子量)
2B−5:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
〔(2C)顔料〕
(2C)硫化亜鉛(ZnS)(SACHTOLITH HD−S)を用いた。
(2C)硫化亜鉛(ZnS)(SACHTOLITH HD−S)を用いた。
〔(2D1)難燃剤〕
(2D1)臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:63質量%))を用いた。
(2D1)臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:63質量%))を用いた。
〔(2D2)難燃助剤〕
(2D2)三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製 商品名「三酸化アンチモン」)を用いた。
(2D2)三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製 商品名「三酸化アンチモン」)を用いた。
〔(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体〕
(2E)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。
(2E)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。
〔(2F)充填材〕(2F)ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)を用いた。
〔ポリアミドの製造〕
次に、(2B)半芳香族ポリアミド(2B−4)及びα,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体(2E)の製造方法について説明する。
次に、(2B)半芳香族ポリアミド(2B−4)及びα,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体(2E)の製造方法について説明する。
(2B−4:ポリアミド6I)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500g、及び全等モル塩成分に対して1.0モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=25000、Mw/Mn=2.1、VR=16、Mw/VR=1563、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は100モル%であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500g、及び全等モル塩成分に対して1.0モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=25000、Mw/Mn=2.1、VR=16、Mw/VR=1563、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は100モル%であった。
(2E:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル)
2,6−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃測定)0.52のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)(以下ポリフェニレンエーテルと略記)を100質量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を1.0質量部とを上流側に1ヶ所(以下top−Fと略記)と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の2ヶ所に供給口(以下押出機中央部をside−1、ダイに近い下流側をside−2とそれぞれ略記)を有する二軸押出機(Werner&Pfleiderer社製:ZSK−40)のside−1とside−2は塞いだ状態にして、シリンダー設定温度320℃、スクリュー回転300rpm、吐出量20.15kg/hrの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸をドライブレンドしたものをtop−Fより供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス(水槽)で冷却後、カッターで造粒し無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
2,6−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃測定)0.52のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)(以下ポリフェニレンエーテルと略記)を100質量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を1.0質量部とを上流側に1ヶ所(以下top−Fと略記)と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の2ヶ所に供給口(以下押出機中央部をside−1、ダイに近い下流側をside−2とそれぞれ略記)を有する二軸押出機(Werner&Pfleiderer社製:ZSK−40)のside−1とside−2は塞いだ状態にして、シリンダー設定温度320℃、スクリュー回転300rpm、吐出量20.15kg/hrの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸をドライブレンドしたものをtop−Fより供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス(水槽)で冷却後、カッターで造粒し無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
〔ポリアミド組成物の製造〕
上記(2A)脂肪族ポリアミド、および(2B)半芳香族ポリアミドを下記表2−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
上記(2A)脂肪族ポリアミド、および(2B)半芳香族ポリアミドを下記表2−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
下記実施例記載の方法により溶融混練を行い、ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
〔ポリアミド組成物の物性の測定方法〕
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表2−1に示す。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表2−1に示す。
<Tanδピーク温度>
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形体を成形した。この成形体を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。測定モード:引張、測定周波数:8.00Hz、昇温速度:3℃/分、温度範囲:マイナス100〜250℃。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をTanδとし、最も高い温度をTanδピーク温度とした。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形体を成形した。この成形体を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。測定モード:引張、測定周波数:8.00Hz、昇温速度:3℃/分、温度範囲:マイナス100〜250℃。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をTanδとし、最も高い温度をTanδピーク温度とした。
<ポリアミドの分子量と末端>(ポリアミドの分子量(Mn、Mw/Mn)
実施例及び比較例で得られたポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)で測定したMwとMnを用いて計算した。なお、GPCカラムはTSK−GEL GMHHR−MとG1000HHRを使用した。
実施例及び比較例で得られたポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)で測定したMwとMnを用いて計算した。なお、GPCカラムはTSK−GEL GMHHR−MとG1000HHRを使用した。
(アミノ末端量([NH2]))
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
(カルボキシル末端量([COOH]))
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
測定したアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])により、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及びアミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
<蟻酸溶液粘度VR>
ポリアミドを蟻酸に溶解し、JIS K6810に準じて測定した。
ポリアミドを蟻酸に溶解し、JIS K6810に準じて測定した。
<成形性および外観の評価>
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形体(ISO試験片)を得た。
成形性は、成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内10%以下を評価A、10%超20%以下をB、20%超50%以下をC、50%超をDとした。
また、得た成形体の外観に関して、表面光沢値が60以上を評価A、55以上59以下を評価B、50以上54以下を評価C,50より低い値を評価Dとした。
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形体(ISO試験片)を得た。
成形性は、成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内10%以下を評価A、10%超20%以下をB、20%超50%以下をC、50%超をDとした。
また、得た成形体の外観に関して、表面光沢値が60以上を評価A、55以上59以下を評価B、50以上54以下を評価C,50より低い値を評価Dとした。
<難燃性の評価>
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度=290℃で、ポリアミド樹脂組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度=290℃で、ポリアミド樹脂組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
<ウエルド強度>
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ASTMD638に準拠した方法で引張強度を測定した。吸水後引張強度保持率は下記式を用いて求めた。吸水後引張保持率(%)=吸水後引張強度/吸水前引張強度×100
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ASTMD638に準拠した方法で引張強度を測定した。吸水後引張強度保持率は下記式を用いて求めた。吸水後引張保持率(%)=吸水後引張強度/吸水前引張強度×100
<ロックウェル硬度>
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形体(ISO試験片)を得た。ロックウェル硬度(Mスケール)は、硬度計((株)明石製作所製、ARK−F3000)を用いて測定した。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ロックウェル硬度を測定した。吸水後ロックウェル硬度保持率は下記式を用いて求めた。吸水後ロックウェル硬度保持率(%)=吸水後ロックウェル硬度/吸水前ロックウェル硬度×100
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形体(ISO試験片)を得た。ロックウェル硬度(Mスケール)は、硬度計((株)明石製作所製、ARK−F3000)を用いて測定した。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ロックウェル硬度を測定した。吸水後ロックウェル硬度保持率は下記式を用いて求めた。吸水後ロックウェル硬度保持率(%)=吸水後ロックウェル硬度/吸水前ロックウェル硬度×100
[実施例2−1]
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:前280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド(2A−1)と(2B−1)、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、及び(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めブレンドしたものを供給し、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(2F)充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。配合量は(2A−1)ポリアミド17.5質量%、(2B−1)ポリアミド9.5質量%、(2C)顔料2.0質量%、(2D1)難燃剤10.5質量%、(2D2)難燃助剤2.0質量%、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体3.5質量%、及び(2F)充填材55質量%とした。
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:前280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド(2A−1)と(2B−1)、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、及び(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めブレンドしたものを供給し、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(2F)充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。配合量は(2A−1)ポリアミド17.5質量%、(2B−1)ポリアミド9.5質量%、(2C)顔料2.0質量%、(2D1)難燃剤10.5質量%、(2D2)難燃助剤2.0質量%、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体3.5質量%、及び(2F)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記方法により成形品を製造し、成形時の成形性、外観、ウエルド強度、ロックウェル硬度、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表2−1に示す。
[実施例2−2]
配合量を(2A−1)ポリアミド16.2質量%、(2B−1)ポリアミド10.8質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド16.2質量%、(2B−1)ポリアミド10.8質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[実施例2−3]
配合量を(2A−1)ポリアミド16.5質量%、(2B−4)ポリアミド11.0質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド16.5質量%、(2B−4)ポリアミド11.0質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[実施例2−4]
配合量を(2A−1)ポリアミド14.8質量%、(2B−1)ポリアミド12.2質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド14.8質量%、(2B−1)ポリアミド12.2質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[比較例2−1]
配合量を(2A−1)ポリアミド27.5質量%、(2B−1)ポリアミド0質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド27.5質量%、(2B−1)ポリアミド0質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[比較例2−2]
配合量を(2A−1)ポリアミド0質量%、(2B−1)ポリアミド27.5質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド0質量%、(2B−1)ポリアミド27.5質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[比較例2−3]
配合量を(2A−1)ポリアミド0質量%、(2B−5)ポリアミド22.5質量%、(2D1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド0質量%、(2B−5)ポリアミド22.5質量%、(2D1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[比較例2−4]
配合量を(2A−1)ポリアミド22.0質量%、(2B−2)ポリアミド9.5質量%、(2D1)難燃剤6.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド22.0質量%、(2B−2)ポリアミド9.5質量%、(2D1)難燃剤6.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[比較例2−5]
配合量を(2A−1)ポリアミド18.4質量%、(2B−2)ポリアミド12.1質量%、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド18.4質量%、(2B−2)ポリアミド12.1質量%、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[比較例2−6]
配合量を(2A−1)ポリアミド20.0質量%、(2B−3)ポリアミド8.5質量%、(2D1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド20.0質量%、(2B−3)ポリアミド8.5質量%、(2D1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
[比較例2−7]
配合量を(2A−2)ポリアミド20.0質量%、(2B−3)ポリアミド8.5質量%、(2D1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−2)ポリアミド20.0質量%、(2B−3)ポリアミド8.5質量%、(2D1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
本発明のポリアミド組成物は、表2−1に示す結果から明らかなように、(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むため、ポリアミド組成物のTanδピーク温度が高くなった。その結果、実施例2−1〜2−4のポリアミド組成物成形品は、難燃性に加え、ウエルド強度、ロックウェル硬度にも優れた特性を有するものであった。また、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが10000≦Mw≦40000の範囲になることで、上記特性に加え成形性、外観にも優れるものであった。
これに対して、比較例2−1は(2B)半芳香族ポリアミドを含まず、比較例2−3、6、および7では、(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%より少なく含むため、ポリアミド組成物成形品は、難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度、成形性、外観が不十分であった。
比較例2−2は、(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、(2A)脂肪族ポリアミドを含まないため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例2−4は、(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きいため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例2−5は(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きく、また(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有しないので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不十分であった。
《実施例3−1〜3−7、比較例3−1〜3−9》
比較例2−2は、(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、(2A)脂肪族ポリアミドを含まないため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例2−4は、(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きいため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例2−5は(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きく、また(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有しないので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不十分であった。
《実施例3−1〜3−7、比較例3−1〜3−9》
(構成成分)
〔(3A)脂肪族ポリアミド〕
3A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
3A−2:ポリアミド6(宇部興産製SF1013A)Mw=26000、Mw/Mn=2.0
〔(3A)脂肪族ポリアミド〕
3A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
3A−2:ポリアミド6(宇部興産製SF1013A)Mw=26000、Mw/Mn=2.0
〔(3B)半芳香族ポリアミド〕
3B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
3B−2:ポリアミド6I(ランクセス社製T40、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、VR31、Mw/VR=1419、ジカルボン 酸単位のイソフタル酸比率は100モル%)
3B−3:ポリアミド6I/6T(エムス社製G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
3B−4:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
3B−5:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
3B−6:ポリアミドMXD6(東洋紡社製東洋紡ナイロン、T−600、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は0モル%)
3B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
3B−2:ポリアミド6I(ランクセス社製T40、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、VR31、Mw/VR=1419、ジカルボン 酸単位のイソフタル酸比率は100モル%)
3B−3:ポリアミド6I/6T(エムス社製G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
3B−4:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
3B−5:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
3B−6:ポリアミドMXD6(東洋紡社製東洋紡ナイロン、T−600、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は0モル%)
〔(3C1)難燃剤〕
(3C1)臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))を用いた。
〔(3C2)難燃助剤〕
(3C2)三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製 商品名「三酸化アンチモン」)を用いた。
〔(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体〕
(3D)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。(上記2Eと同じものを用いた)
〔(3E)充填材〕(3E)ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)を用いた。
(3C1)臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))を用いた。
〔(3C2)難燃助剤〕
(3C2)三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製 商品名「三酸化アンチモン」)を用いた。
〔(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体〕
(3D)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。(上記2Eと同じものを用いた)
〔(3E)充填材〕(3E)ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)を用いた。
〔ポリアミド組成物の製造〕
上記(3A)脂肪族ポリアミド、および(3B)半芳香族ポリアミドを下記表3−1に記載の種類および割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
下記実施例記載の方法により溶融混練を行い、ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
上記(3A)脂肪族ポリアミド、および(3B)半芳香族ポリアミドを下記表3−1に記載の種類および割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
下記実施例記載の方法により溶融混練を行い、ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
〔ポリアミド組成物の物性の測定方法〕
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表3−1に示す。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表3−1に示す。
<tanδピーク温度>
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形体を成形した。この成形体を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。測定モード:引張、測定周波数:8.00Hz、昇温速度:3℃/分、温度範囲:マイナス100〜250℃。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形体を成形した。この成形体を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。測定モード:引張、測定周波数:8.00Hz、昇温速度:3℃/分、温度範囲:マイナス100〜250℃。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
<ポリアミド組成物の分子量と末端>(ポリアミド組成物の分子量(Mn、Mw/Mn)
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)で測定したMwとMnを用いて計算した。なお、GPCカラムはTSK−GEL GMHHR−MとG1000HHRを使用した。
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)で測定したMwとMnを用いて計算した。なお、GPCカラムはTSK−GEL GMHHR−MとG1000HHRを使用した。
(アミノ末端量([NH2]))
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
(カルボキシル末端量([COOH]))
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
測定したアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])により、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、およびアミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
<ギ酸溶液粘度VR>
(3B)半芳香族ポリアミドをギ酸に溶解し、ASTM―D789に準じて測定した。
(3B)半芳香族ポリアミドをギ酸に溶解し、ASTM―D789に準じて測定した。
<元素分析によるハロゲン含有量の定量>
ポリアミド組成物を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、捕集液中のハロゲン元素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン元素を複数含有する場合は、イオンクロマトグラフにて各元素を分離した後、上記電位差滴定法を用いて定量した。
ポリアミド組成物を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、捕集液中のハロゲン元素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン元素を複数含有する場合は、イオンクロマトグラフにて各元素を分離した後、上記電位差滴定法を用いて定量した。
<成形性および外観の評価>
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形体(ISO試験片)を得た。
成形性は、成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内10%以下を評価A、10%より大きく20%以下をB、20%より大きく50%以下をC、50%より大きい場合をDとした。
また、得た成形体の外観に関して、作製した成形体のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。表面光沢値が60以上を評価A、55以上59以下を評価B、50以上54以下を評価C,50より低い値を評価Dとした。
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形体(ISO試験片)を得た。
成形性は、成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内10%以下を評価A、10%より大きく20%以下をB、20%より大きく50%以下をC、50%より大きい場合をDとした。
また、得た成形体の外観に関して、作製した成形体のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。表面光沢値が60以上を評価A、55以上59以下を評価B、50以上54以下を評価C,50より低い値を評価Dとした。
<引張強度の測定>
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 527に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 527に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
<曲げ弾性率の測定>
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
<シャルピー衝撃強さの測定>
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 179に準じてシャルピー衝撃強さを測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 179に準じてシャルピー衝撃強さを測定した。測定値はn=6の平均値とした。
<難燃性の評価>
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度=290℃で、ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度=290℃で、ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
[実施例3−1]
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド(3A−1)と(3B−1)、(3C1)難燃剤、(3C2)難燃助剤、および(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めブレンドしたものを供給し、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(3E)充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。配合量は(3A−1)ポリアミド18.8質量%、(3B−1)ポリアミド10.2質量%、(3C1)難燃剤10.5質量%、(3C2)難燃助剤2.0質量%、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体3.5質量%、および(3E)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド組成物ペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、成形時の成形性、外観、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表3−1に示す。
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド(3A−1)と(3B−1)、(3C1)難燃剤、(3C2)難燃助剤、および(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めブレンドしたものを供給し、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(3E)充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。配合量は(3A−1)ポリアミド18.8質量%、(3B−1)ポリアミド10.2質量%、(3C1)難燃剤10.5質量%、(3C2)難燃助剤2.0質量%、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体3.5質量%、および(3E)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド組成物ペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、成形時の成形性、外観、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表3−1に示す。
[実施例3−2]
配合量を(3A−1)ポリアミド17.3質量%、(3B−1)ポリアミド11.7質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド17.3質量%、(3B−1)ポリアミド11.7質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[実施例3−3]
配合量を(3A−1)ポリアミド17.6質量%、(3B−4)ポリアミド11.9質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド17.6質量%、(3B−4)ポリアミド11.9質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[実施例3−4]
配合量を(3A−1)ポリアミド18.2質量%、(3B−1)ポリアミド12.3質量%、(3C1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド18.2質量%、(3B−1)ポリアミド12.3質量%、(3C1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[実施例3−5]
配合量を(3A−1)ポリアミド16.5質量%、(3B−1)ポリアミド11.0質量%、(3C1)難燃剤12.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド16.5質量%、(3B−1)ポリアミド11.0質量%、(3C1)難燃剤12.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[実施例3−6]
配合量を(3A−1)ポリアミド15.9質量%、(3B−1)ポリアミド13.1質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド15.9質量%、(3B−1)ポリアミド13.1質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[実施例3−7]
配合量を(3A−1)ポリアミド17.1質量%、(3B−3)ポリアミド7.4質量%、(3C1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド17.1質量%、(3B−3)ポリアミド7.4質量%、(3C1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[比較例3−1]
配合量を(3A−1)ポリアミド29.5質量%、(3B−1)ポリアミド0質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド29.5質量%、(3B−1)ポリアミド0質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[比較例3−2]
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3B−1)ポリアミド29.5質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3B−1)ポリアミド29.5質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[比較例3−3]
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3B−5)ポリアミド24.5質量%、(3C1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3B−5)ポリアミド24.5質量%、(3C1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[比較例3−4]
配合量を(3A−1)ポリアミド23.4質量%、(3B−2)ポリアミド10.1質量%、(3C1)難燃剤6.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド23.4質量%、(3B−2)ポリアミド10.1質量%、(3C1)難燃剤6.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[比較例3−5]
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3A−2)ポリアミド20.6質量%、(3B−3)ポリアミド8.9質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3A−2)ポリアミド20.6質量%、(3B−3)ポリアミド8.9質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[比較例3−6]
配合量を(3A−1)ポリアミド5.9質量%、(3B−6)ポリアミド39.2質量%、(3C1)難燃剤3.0質量%、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体0質量%、(3E)充填材50質量%に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド5.9質量%、(3B−6)ポリアミド39.2質量%、(3C1)難燃剤3.0質量%、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体0質量%、(3E)充填材50質量%に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[比較例3−7]
配合量を(3A−1)ポリアミド21.9質量%、(3B−4)ポリアミド14.6質量%、(3C1)難燃剤3.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド21.9質量%、(3B−4)ポリアミド14.6質量%、(3C1)難燃剤3.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
[比較例3−8]
配合量を(3A−1)ポリアミド5.7質量%、(3B−4)ポリアミド3.8質量%、(3C1)難燃剤30.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド5.7質量%、(3B−4)ポリアミド3.8質量%、(3C1)難燃剤30.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
本発明のポリアミド組成物は、表3−1に示す結果から明らかなように、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むため、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が高くなった。その結果、実施例3−1〜3−7のポリアミド組成物成形品は、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃に優れた特性を有するものであった。さらに、ハロゲン含有量が2質量%より大きく20質量%以下の範囲になることで、上記特性に加え難燃性にも優れた特性を有するものであった。また、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが10000≦Mw≦40000の範囲になることで、上記特性に加え成形性、外観にも優れるものであった。
これに対して、比較例3−1は(3B)半芳香族ポリアミドを含まず、比較例3−3では、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%より少なく含むため、ポリアミド組成物成形品は、難燃性、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃成形性、外観が不充分であった。
比較例3−2は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、(3A)脂肪族ポリアミドを含まないため、外観と難燃性、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃のバランスが悪く、不充分であった。比較例3−4は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きいため、外観と難燃性、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃のバランスが悪く、不充分であった。比較例3−5は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、tanδピーク温度が100℃より低いので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不充分であった。
比較例3−2は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、(3A)脂肪族ポリアミドを含まないため、外観と難燃性、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃のバランスが悪く、不充分であった。比較例3−4は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きいため、外観と難燃性、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃のバランスが悪く、不充分であった。比較例3−5は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、tanδピーク温度が100℃より低いので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不充分であった。
比較例3−6は(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を含まず、重量平均分子量Mwが大きく、ハロゲン含有量が2質量%以下であり、また、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有しないので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不充分であった。
比較例3−7は(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、ハロゲン含有量が2質量%以下であり、比較例3−8は(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、ハロゲン含有量が20質量%超であるため、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不充分であった。
《実施例4−1〜4−3、比較例4−1〜4−3》
下記実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
比較例3−7は(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、ハロゲン含有量が2質量%以下であり、比較例3−8は(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、ハロゲン含有量が20質量%超であるため、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不充分であった。
《実施例4−1〜4−3、比較例4−1〜4−3》
下記実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
まず、実施例及び比較例に用いた(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテル及び無機充填材を以下に示す。
(4A)結晶性ポリアミド
4A−1:ポリアミド66 Mw=35000、Mw/Mn=2(上記1A−1と同じものを用いた)
4A−1:ポリアミド66 Mw=35000、Mw/Mn=2(上記1A−1と同じものを用いた)
(4B)非晶性半芳香族ポリアミド
4B−1:ポリアミド6I Mw=20000、Mw/Mn=2(上記1B−2と同じものを用いた)
4B−2:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製、Mw=44000、Mw/Mn=2.8)
4B−3:ポリアミド6I/6T グリボリー21(エムス社製 Mw=27000、Mw/Mn=2.2、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル% )
4B−1:ポリアミド6I Mw=20000、Mw/Mn=2(上記1B−2と同じものを用いた)
4B−2:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製、Mw=44000、Mw/Mn=2.8)
4B−3:ポリアミド6I/6T グリボリー21(エムス社製 Mw=27000、Mw/Mn=2.2、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル% )
(4C)ポリフェニレンエーテル
4C−1:ポリフェニレンエーテル(還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃測定)0.52 )
4C−2:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
4C−1:ポリフェニレンエーテル(還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃測定)0.52 )
4C−2:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
無機充填材
(1)ガラス繊維 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 数平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
(1)ガラス繊維 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 数平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
本実施例、比較例において用いる(4A)結晶性ポリアミド、及び(4B)非晶性半芳香族ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。((a)ジカルボン酸)
(1)アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
(2)イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)((b)ジアミン)
(1)1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
(1)アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
(2)イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)((b)ジアミン)
(1)1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
〔ポリアミド組成物の製造〕(実施例4−1〜4−3及び比較例4−1〜4−3)
上記(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルを下記表4−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
上記(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルを下記表4−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、L/Dは48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を(4A−1)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、L/Dは48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を(4A−1)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
下記表4−1に記載の種類及び割合となるように、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルを、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給し、二軸押出機の下流側第1供給口より、無機充填材としてガラス繊維(GF)を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレット(ガラス繊維を含む)を得た。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
〔ポリアミド組成物の物性の測定方法〕
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表4−1に示す。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表4−1に示す。
(1)融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、結晶化エンタルピー
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280〜300℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280〜300℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
(2)tanδピーク温度
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、ASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。
測定モード:引張、波形:正弦波、周波数:3.5Hz、温度範囲:0℃〜180℃、昇温ステップ:2℃/min、静荷重:400g、変位振幅:0.75μmである。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、ASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。
測定モード:引張、波形:正弦波、周波数:3.5Hz、温度範囲:0℃〜180℃、昇温ステップ:2℃/min、静荷重:400g、変位振幅:0.75μmである。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
(3)Mw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)、分子量分布Mw/Mn、Mw(4A)−Mw(4B)
Mw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)、Mw(4A)及びMw(4B)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、及びPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)を用いて測定した。また、その値から、Mw(4A)−Mn(4B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。数平均分子量Mnが500以上2000以下である含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及びベースラインと溶出曲線によって囲まれる領域の面積より算出した。
Mw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)、Mw(4A)及びMw(4B)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、及びPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)を用いて測定した。また、その値から、Mw(4A)−Mn(4B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。数平均分子量Mnが500以上2000以下である含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及びベースラインと溶出曲線によって囲まれる領域の面積より算出した。
(4)アミノ末端量([NH2])
ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
(5)カルボキシル末端量([COOH])
ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
サンプル4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
サンプル4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
上記(4)及び(5)により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])により、([NH2]/([NH2]+[COOH])を算出した。
(6)表面光沢値
平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機[NEX50III−5EG:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、冷却時間25秒、スクリュー回転数200rpm、金型温度をTanδピーク温度+5℃、シリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。
測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機[NEX50III−5EG:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、冷却時間25秒、スクリュー回転数200rpm、金型温度をTanδピーク温度+5℃、シリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。
測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
(7)成形時のMD(モールドデポジット)
上記(6)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のガス発生の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
上記(6)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のガス発生の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
(8)引張強度
射出成形機[PS−40E:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、80℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
射出成形機[PS−40E:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、80℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
(9)ウェルド強度
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウェルドが形成されるような金型を取り付けた、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウェルドが形成されるような金型を取り付けた、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。
(10)吸水後曲げ弾性率(80℃)
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ISO178に準拠し、80℃の温度条件下、曲げ弾性率を測定した。
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ISO178に準拠し、80℃の温度条件下、曲げ弾性率を測定した。
表4−1に示すように、(4A)結晶性ポリアミド、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のTanδピーク温度が90℃以上であり、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000≦Mw≦35000である本発明のポリアミド組成物を成形した実施例4−1では、(4C)ポリフェニレンエーテルを含まない比較例4−1や、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含んでいてもポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが35000より大きい比較例4−2や4−3に比べて、特に、表面外観、成形時のMD、引張強度、及び吸水後曲げ弾性率に優れた。
《実施例5−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
<構成成分>
[(5A)脂肪族ポリアミド]
5A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
5A−2:ポリアミド6(宇部興産製、型番:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
《実施例5−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
<構成成分>
[(5A)脂肪族ポリアミド]
5A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
5A−2:ポリアミド6(宇部興産製、型番:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
[(5B)半芳香族ポリアミド]
5B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
5B−2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は70モル%)
5B−3:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
5B−4:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
5B−5:ポリアミドMXD6(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T−600、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は0モル%)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
5B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
5B−2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は70モル%)
5B−3:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
5B−4:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
5B−5:ポリアミドMXD6(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T−600、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は0モル%)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
[(5C1)難燃剤]
5C1:臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名:「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))
5C1:臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名:「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))
[(5C2)難燃助剤]
5C2:三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製、商品名:「三酸化アンチモン」)
5C2:三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製、商品名:「三酸化アンチモン」)
[(5D)白色顔料]
5D:硫化亜鉛(ZnS)(SACHTOLITH HD−S)
5D:硫化亜鉛(ZnS)(SACHTOLITH HD−S)
[(5E)紫外線吸収剤]
5E−1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(UVA−1)(アデカスタブLA‐31)
5E−2:トリアジン系紫外線吸収剤(UVA−2)(Tinuvin1600)
5E−1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(UVA−1)(アデカスタブLA‐31)
5E−2:トリアジン系紫外線吸収剤(UVA−2)(Tinuvin1600)
[(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体]
5F:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
5F:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
[(5G)充填材]
5G:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
5G:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
<物性及び評価>
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
[物性1]tanδピーク温度
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。
(測定条件)
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100〜250℃
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100〜250℃
貯蔵弾性率E1及び損失弾性率E2の比(E2/E1)をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
[物性2]ポリアミド組成物の分子量と末端構造(1)ポリアミド組成物の数平均分子量及び重量平均分子量
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、Mw(5A)−Mn(5B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。また、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及び、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる全数平均分子量の領域の面積より算出した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、Mw(5A)−Mn(5B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。また、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及び、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる全数平均分子量の領域の面積より算出した。
(測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製、HLC−8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK−GEL GMHHR−M及びG1000HHR
測定装置:東ソー株式会社製、HLC−8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK−GEL GMHHR−M及びG1000HHR
(2)アミノ末端量([NH2])
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、各ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
(3)カルボキシ末端量([COOH])
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(4)活性末端合計量にアミノ末端量の対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))
(2)及び(3)で得られたアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])とを用いて、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及び、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
(2)及び(3)で得られたアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])とを用いて、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及び、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
[物性3]ギ酸溶液粘度VR
半芳香族ポリアミド5B−1〜5B−5をギ酸に溶解し、ASTM―D789に準じて測定した。
半芳香族ポリアミド5B−1〜5B−5をギ酸に溶解し、ASTM―D789に準じて測定した。
[評価1]成形性及び外観(1)成形品の製造
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
(2)成形性の評価
成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかについて、以下の評価基準により成形性を評価した。(評価基準)
A:10%以下
B:10%より大きく20%以下
C:20%より大きく50%以下
D:50%より大きい
成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかについて、以下の評価基準により成形性を評価した。(評価基準)
A:10%以下
B:10%より大きく20%以下
C:20%より大きく50%以下
D:50%より大きい
(3)外観の評価
得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準により外観を評価した。(評価基準)
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準により外観を評価した。(評価基準)
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
[評価2]耐候変色性
[評価1]で得られた成形品を、スガ試験機(株)製WEL−SUN−DCH型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、水噴霧なしという条件にて100時間暴露した。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形品の色調を測定し、日本電色社製色差計ND−300Aを用いて色差を求めた。色差(ΔE)が小さい程耐候性が良好であると評価した。
[評価1]で得られた成形品を、スガ試験機(株)製WEL−SUN−DCH型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、水噴霧なしという条件にて100時間暴露した。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形品の色調を測定し、日本電色社製色差計ND−300Aを用いて色差を求めた。色差(ΔE)が小さい程耐候性が良好であると評価した。
[評価3]難燃性
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
[評価4]ウエルド強度
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で、各ポリアミド組成物の成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ASTMD638に準拠した方法で引張強度を測定した。吸水後引張強度保持率は下記式(i)を用いて求めた。
吸水後引張保持率(%)=吸水後引張強度/吸水前引張強度×100 ・・・(i)
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で、各ポリアミド組成物の成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ASTMD638に準拠した方法で引張強度を測定した。吸水後引張強度保持率は下記式(i)を用いて求めた。
吸水後引張保持率(%)=吸水後引張強度/吸水前引張強度×100 ・・・(i)
[評価5]ロックウェル硬度
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて、成形品(ISO試験片)を得た。ロックウェル硬度(Mスケール)は、硬度計((株)明石製作所製、ARK−F3000)を用いて測定した。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ロックウェル硬度を測定した。吸水後ロックウェル硬度保持率は下記式(ii)を用いて求めた。
吸水後ロックウェル硬度保持率(%)=吸水後ロックウェル硬度/吸水前ロックウェル硬度×100 ・・・(ii)
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて、成形品(ISO試験片)を得た。ロックウェル硬度(Mスケール)は、硬度計((株)明石製作所製、ARK−F3000)を用いて測定した。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ロックウェル硬度を測定した。吸水後ロックウェル硬度保持率は下記式(ii)を用いて求めた。
吸水後ロックウェル硬度保持率(%)=吸水後ロックウェル硬度/吸水前ロックウェル硬度×100 ・・・(ii)
[実施例5−1]ポリアミド組成物5−1の製造
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(5A)脂肪族ポリアミド5A−1と、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1、(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、(5E)紫外線吸収剤5E−1、及び、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(5G)充填材を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物5−1のペレットを得た。配合量は(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.8質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.2質量%、(5C1)難燃剤10.0質量%、(5C2)難燃助剤2.0質量%、(5D)白色顔料2.0質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.0質量%、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体1.0質量%、及び、(5G)充填材55質量%とした。
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(5A)脂肪族ポリアミド5A−1と、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1、(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、(5E)紫外線吸収剤5E−1、及び、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(5G)充填材を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物5−1のペレットを得た。配合量は(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.8質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.2質量%、(5C1)難燃剤10.0質量%、(5C2)難燃助剤2.0質量%、(5D)白色顔料2.0質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.0質量%、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体1.0質量%、及び、(5G)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド組成物5−1のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−2]ポリアミド組成物5−2の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.7質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.7質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−3]ポリアミド組成物5−3の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−3 11.7質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−3 11.7質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−4]ポリアミド組成物5−4の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5C1)難燃剤9.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5C1)難燃剤9.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−5]ポリアミド組成物5−5の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.9質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.6質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.9質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.6質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−6]ポリアミド組成物5−6の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.9質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 13.1質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−6のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.9質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 13.1質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−6のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−7]ポリアミド組成物5−7の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5D)白色顔料1.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−7のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5D)白色顔料1.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−7のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−8]ポリアミド組成物5−8の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 16.8質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.2質量%、及び、(5D)白色顔料3.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−8のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−8のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 16.8質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.2質量%、及び、(5D)白色顔料3.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−8のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−8のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−9]ポリアミド組成物5−9の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.6質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.9質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−9のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−9のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.6質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.9質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−9のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−9のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−10]ポリアミド組成物5−10の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 16.2質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.8質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 3.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−10のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−10のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 16.2質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.8質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 3.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−10のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−10のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−11]ポリアミド組成物5−11の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 38.9質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 25.6質量%、(5C1)難燃剤22.2質量%、(5C2)難燃助剤4.4質量%、(5D)白色顔料4.4質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 2.2質量%、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体2.2質量%、及び、(5G)充填材0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−11のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−11のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 38.9質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 25.6質量%、(5C1)難燃剤22.2質量%、(5C2)難燃助剤4.4質量%、(5D)白色顔料4.4質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 2.2質量%、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体2.2質量%、及び、(5G)充填材0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−11のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−11のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−12]ポリアミド組成物5−12の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.7質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−2 1.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−12のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−12のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.7質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−2 1.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−12のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−12のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
[実施例5−13]ポリアミド組成物5−13の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.0質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−13のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−13のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.0質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−13のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−13のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
[実施例5−14]ポリアミド組成物5−14の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 4.7質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−5 31.9質量%、(5C1)難燃剤3.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.4質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−14のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−14のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 4.7質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−5 31.9質量%、(5C1)難燃剤3.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.4質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−14のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−14のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
[実施例5−15]ポリアミド組成物5−15の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5A)脂肪族ポリアミド5A−2 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.0質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−15のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−15のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5A)脂肪族ポリアミド5A−2 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.0質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−15のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−15のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
[比較例5−1]ポリアミド組成物5−16の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 29.0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−16のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−16のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 29.0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−16のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−16のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
[比較例5−2]ポリアミド組成物5−17の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 29.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−17のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−17のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 29.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−17のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−17のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
[比較例5−3]ポリアミド組成物5−18の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−4 29.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−18のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−18のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−4 29.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−18のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−18のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
[比較例5−4]ポリアミド組成物5−19の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.4質量%、及び、(5D)白色顔料0.1質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−19のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−19のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.4質量%、及び、(5D)白色顔料0.1質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−19のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−19のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
[比較例5−5]ポリアミド組成物5−20の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 14.4質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 9.6質量%、及び、(5D)白色顔料7.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−20のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−20のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 14.4質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 9.6質量%、及び、(5D)白色顔料7.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−20のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−20のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
[比較例5−6]ポリアミド組成物5−21の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−21のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−21のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−21のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−21のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
[比較例5−7]ポリアミド組成物5−22の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 5.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−22のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−22のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 5.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−22のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−22のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
[比較例5−8]ポリアミド組成物5−23の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 19.4質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.4質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.2質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−23のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−23のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 19.4質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.4質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.2質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−23のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−23のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
[比較例5−9]ポリアミド組成物5−24の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 4.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−5 30.8質量%、(5C1)難燃剤3.0質量%、(5D)白色顔料3.5質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.2質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−24のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−24のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 4.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−5 30.8質量%、(5C1)難燃剤3.0質量%、(5D)白色顔料3.5質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.2質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−24のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−24のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
[比較例5−10]ポリアミド組成物5−25の製造
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5A)脂肪族ポリアミド5A−2 19.6質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.4質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−25のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−25のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5A)脂肪族ポリアミド5A−2 19.6質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.4質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−25のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−25のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
表5−1〜5−3から、(5A)脂肪族ポリアミドと(5B)半芳香族ポリアミドとを含み、(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比(5E)/(5D)が0.15以上2.5未満の範囲(0.15≦((5E)/(5D))<2.5)であるポリアミド組成物5−1〜5−15(実施例5−1〜5−15)から得られた成形品は、外観、並びに、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度に優れ、且つ、耐候変色性にも優れた特性を有するものであった。
これに対して、(5B)半芳香族ポリアミドを含まないポリアミド組成物5−16(比較例5−1)から得られた成形品は、外観、並びに、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度が不充分であった。
また、(5B)半芳香族ポリアミドを含むが、(5A)脂肪族ポリアミドを含まないポリアミド組成物5−17及び5−18(比較例5−2、5−3)から得られた成形品は、耐候変色性、並びに、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度のうち、いずれかが不充分であった。
また、(5B)半芳香族ポリアミドを含むが、(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比(5E)/(5D)が0.15より小さい(((5E)/(5D))<0.15)、又は、2.50以上である(2.5≦((5E)/(5D)))ポリアミド組成物5−19〜5−25(比較例5−4〜5−10)から得られた成形品は、外観、耐候変色性、並びに、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度のうち、いずれかが不充分であった。
また、(5B)半芳香族ポリアミドを含むが、(5A)脂肪族ポリアミドを含まないポリアミド組成物5−17及び5−18(比較例5−2、5−3)から得られた成形品は、耐候変色性、並びに、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度のうち、いずれかが不充分であった。
また、(5B)半芳香族ポリアミドを含むが、(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比(5E)/(5D)が0.15より小さい(((5E)/(5D))<0.15)、又は、2.50以上である(2.5≦((5E)/(5D)))ポリアミド組成物5−19〜5−25(比較例5−4〜5−10)から得られた成形品は、外観、耐候変色性、並びに、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度のうち、いずれかが不充分であった。
以上のことから、本実施形態のポリアミド組成物によれば、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度、表面外観性、並びに、耐候変色性が良好な成形品が得られることが確かめられた。
《実施例6−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
《実施例6−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
<構成成分>[(6A)結晶性ポリアミド]
6A−1〜6A−5:ポリアミド66(製造方法について後述のとおりである)
6A−6:ポリアミドMXD6樹脂「レニー」(登録商標)#6002(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)(Tm:238℃、Tc:161℃)
6A−7:ポリアミド6 SF1013A(宇部興産製)(Tm224℃)
6A−1〜6A−5:ポリアミド66(製造方法について後述のとおりである)
6A−6:ポリアミドMXD6樹脂「レニー」(登録商標)#6002(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)(Tm:238℃、Tc:161℃)
6A−7:ポリアミド6 SF1013A(宇部興産製)(Tm224℃)
[(6B)非晶性半芳香族ポリアミド]
6B−1:ポリアミド6I Mw(6B)=35000、Mw(6B)/Mn(6B)=2
6B−2:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製) Mw(6B)=44000、Mw(6B)/Mn(6B)=2.8
6B−1:ポリアミド6I Mw(6B)=35000、Mw(6B)/Mn(6B)=2
6B−2:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製) Mw(6B)=44000、Mw(6B)/Mn(6B)=2.8
[(6C)炭素繊維]
6C−1:炭素繊維 HTC413(東邦テナックス社製)
6C−2:炭素繊維 TR60NE(三菱レーヨン社製)
6C−1:炭素繊維 HTC413(東邦テナックス社製)
6C−2:炭素繊維 TR60NE(三菱レーヨン社製)
<(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの製造方法>[原料]
実施例及び比較例において用いた(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。((a)ジカルボン酸)
a−1:アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
a−2:イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)((b)ジアミン)
b−1:1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
実施例及び比較例において用いた(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。((a)ジカルボン酸)
a−1:アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
a−2:イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)((b)ジアミン)
b−1:1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
[合成例6−1]結晶性ポリアミド6A−1(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミド6A−1を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−1(ポリアミド66)は、重量平均分子量(Mw)=35000、重量平均分子量(Mw(6A))/数平均分子量(Mn(6A))=2であった。ポリアミド6A−1(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミド6A−1を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−1(ポリアミド66)は、重量平均分子量(Mw)=35000、重量平均分子量(Mw(6A))/数平均分子量(Mn(6A))=2であった。ポリアミド6A−1(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
[合成例6−2]結晶性ポリアミド6A−2(ポリアミド66)の合成
合成例6−1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にアジピン酸を900gさらに添加した以外は、合成例6−1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミド6A−2を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−2(ポリアミド66)は、Mw(6A)=35000、Mw(6A)/Mn(6A)=2であった。結晶性ポリアミド6A−2(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は33μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は107μmol/gであった。
合成例6−1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にアジピン酸を900gさらに添加した以外は、合成例6−1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミド6A−2を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−2(ポリアミド66)は、Mw(6A)=35000、Mw(6A)/Mn(6A)=2であった。結晶性ポリアミド6A−2(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は33μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は107μmol/gであった。
[合成例6−3]結晶性ポリアミド6A−3(ポリアミド66)の合成
合成例6−1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にヘキサメチレンジアミンを900gさらに添加した以外は、合成例6−1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミド6A−3を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−3(ポリアミド66)は、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。結晶性ポリアミド6A−3(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は78μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は52μmol/gであった。
合成例6−1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にヘキサメチレンジアミンを900gさらに添加した以外は、合成例6−1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミド6A−3を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−3(ポリアミド66)は、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。結晶性ポリアミド6A−3(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は78μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は52μmol/gであった。
[合成例6−4]結晶性ポリアミド6A−4(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。得られたポリアミドは、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。その後、そのペレットを200℃6時間固相重合し、結晶性ポリアミド6A−4を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−4(ポリアミド66)は、Mw(6A)=70000、Mw(6A)/Mn(6A)=3.0であった。結晶性ポリアミド6A−4(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。得られたポリアミドは、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。その後、そのペレットを200℃6時間固相重合し、結晶性ポリアミド6A−4を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−4(ポリアミド66)は、Mw(6A)=70000、Mw(6A)/Mn(6A)=3.0であった。結晶性ポリアミド6A−4(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
[合成例6−5]結晶性ポリアミド6A−5(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に5分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミド6A−5を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−5(ポリアミド66)は、Mw(6A)=25000、Mw(6A)/Mn(6A)=2であった。結晶性ポリアミド6A−5(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は60μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は80μmol/gであった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に5分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミド6A−5を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−5(ポリアミド66)は、Mw(6A)=25000、Mw(6A)/Mn(6A)=2であった。結晶性ポリアミド6A−5(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は60μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は80μmol/gであった。
[合成例6−6]非晶性半芳香族ポリアミド6B−1(ポリアミド6I)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、及び、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、非晶性半芳香族ポリアミド6B−1を得た。
得られた非晶性半芳香族ポリアミド6B−1(ポリアミド6I)は、Mw(6B)=35000、Mw(6B)/Mn(6B)=2であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、及び、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、非晶性半芳香族ポリアミド6B−1を得た。
得られた非晶性半芳香族ポリアミド6B−1(ポリアミド6I)は、Mw(6B)=35000、Mw(6B)/Mn(6B)=2であった。
<物性及び評価>
結晶性ポリアミド6A−1〜6A−7、非晶性芳香族ポリアミド6B−1〜6B−2及び各ポリアミド組成物の物性測定は、下記の方法を用いて、実施した。
また、実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物及び各成形品を用いて、下記の方法により、各種評価を実施した。
結晶性ポリアミド6A−1〜6A−7、非晶性芳香族ポリアミド6B−1〜6B−2及び各ポリアミド組成物の物性測定は、下記の方法を用いて、実施した。
また、実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物及び各成形品を用いて、下記の方法により、各種評価を実施した。
[(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性芳香族ポリアミドの各種物性]
[物性1]融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、結晶化エンタルピーΔH
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、各ポリアミド約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300℃以上350℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280℃以上300℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
[物性1]融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、結晶化エンタルピーΔH
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、各ポリアミド約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300℃以上350℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280℃以上300℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
[物性2]重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布Mw/Mn
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。測定条件は以下のとおりとした。(測定条件)
装置:東ソー株式会社製、HLC−8020、
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール
測定値:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。測定条件は以下のとおりとした。(測定条件)
装置:東ソー株式会社製、HLC−8020、
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール
測定値:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
また、得られた値から、分子量分布Mw/Mnを計算した。
[物性3]ポリアミドのアミノ末端基濃度及びカルボキシ末端基濃度(1)アミノ末端基濃度([NH2])
ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
(2)カルボキシ末端基濃度([COOH])
ポリマー末端に結合するカルボキシ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
ポリマー末端に結合するカルボキシ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
[ポリアミド組成物の物性][物性4]ポリアミド組成物のtanδピーク温度
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、各ポリアミド組成物から作製したASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。(測定条件)
測定モード:引張
波形:正弦波
周波数:3.5Hz
温度範囲:0℃以上180℃以下
昇温ステップ:2℃/min
静荷重:400g
変位振幅:0.75μm
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、各ポリアミド組成物から作製したASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。(測定条件)
測定モード:引張
波形:正弦波
周波数:3.5Hz
温度範囲:0℃以上180℃以下
昇温ステップ:2℃/min
静荷重:400g
変位振幅:0.75μm
[ポリアミド組成物及び成形品の評価][評価1]表面光沢値
実施例及び比較例で得られた平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定値が大きいほど表面外観に優れると評価した。
実施例及び比較例で得られた平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定値が大きいほど表面外観に優れると評価した。
[評価2]ペレット形状
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレット形状を目視で確認した。ペレット形状の評価基準は下記のとおりとした。良好な形状のペレットが得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
5:毛羽立ちがなく、円柱状の実質的に均一な形状のペレット
4:毛羽立ちがなく、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
3:若干の毛羽立ちがあり、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
2:毛羽立ちがあり、円柱状の不均一な形状のペレット
1:毛羽立ちがあり、形状が不定形のペレット
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレット形状を目視で確認した。ペレット形状の評価基準は下記のとおりとした。良好な形状のペレットが得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
5:毛羽立ちがなく、円柱状の実質的に均一な形状のペレット
4:毛羽立ちがなく、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
3:若干の毛羽立ちがあり、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
2:毛羽立ちがあり、円柱状の不均一な形状のペレット
1:毛羽立ちがあり、形状が不定形のペレット
[評価3]切粉量
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の製造時の切粉量を目視で確認した。切粉量の評価基準は下記のとおりとした。切粉量が少ないことは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
5:切粉がほとんどない
4:細かい切粉が若干存在する
3:細かい切粉が目立つが大粒の切粉はない
2:細かい切粉がかなり存在し、大粒の切粉が若干存在する
1:細かい切粉と大粒の切粉がかなり存在する
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の製造時の切粉量を目視で確認した。切粉量の評価基準は下記のとおりとした。切粉量が少ないことは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
5:切粉がほとんどない
4:細かい切粉が若干存在する
3:細かい切粉が目立つが大粒の切粉はない
2:細かい切粉がかなり存在し、大粒の切粉が若干存在する
1:細かい切粉と大粒の切粉がかなり存在する
[評価4]引張強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、80℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、80℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
[評価5]曲げ強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。ISO178に準拠し、曲げ強度を測定した。
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。ISO178に準拠し、曲げ強度を測定した。
[評価6]ノッチ付きシャルピー衝撃強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。当該試験片を用いて、ISO 179に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。当該試験片を用いて、ISO 179に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
<ポリアミド組成物の製造>
[実施例6−1〜6−11及び比較例6−1〜6−5]
(1)ポリアミド組成物の製造
上記(6A)結晶性ポリアミド、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミド及び上記(6C)炭素繊維を下記表6−1に記載の種類及び割合となるように用いて、各ポリアミド組成物を以下の方法で製造した。
なお、上記で合成された結晶性ポリアミド6A−1〜6A−5及び非晶性芳香族ポリアミド6B−1は、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
[実施例6−1〜6−11及び比較例6−1〜6−5]
(1)ポリアミド組成物の製造
上記(6A)結晶性ポリアミド、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミド及び上記(6C)炭素繊維を下記表6−1に記載の種類及び割合となるように用いて、各ポリアミド組成物を以下の方法で製造した。
なお、上記で合成された結晶性ポリアミド6A−1〜6A−5及び非晶性芳香族ポリアミド6B−1は、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、押出機長さ(L1)/スクリュー径(D1)は48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を各ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、押出機長さ(L1)/スクリュー径(D1)は48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を各ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
上記製造装置を用いた具体的な製造方法としては、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドをドライブレンドした後に、二軸押出機の上流側供給口より供給し、二軸押出機の下流側第1供給口より、(6C)炭素繊維を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして各ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
(2)成形品1(平板プレート成形片)の製造
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(NEX50III−5EG、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、以下の条件に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。得られた各平板プレート成形片について、上記の方法により、表面光沢値の評価を行った。結果を表6−1及び表6−2に示す。(製造条件)
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:200rpm
金型温度:Tanδピーク温度+5℃
シリンダー温度:(Tm2+10)℃以上(Tm2+30)℃以下
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(NEX50III−5EG、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、以下の条件に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。得られた各平板プレート成形片について、上記の方法により、表面光沢値の評価を行った。結果を表6−1及び表6−2に示す。(製造条件)
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:200rpm
金型温度:Tanδピーク温度+5℃
シリンダー温度:(Tm2+10)℃以上(Tm2+30)℃以下
(3)成形品2(多目的試験片A型の成形片)の製造
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(PS−40E、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。得られた各多目的試験片A型の成形片について、上記の方法により、引張強度、曲げ強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価を行った。結果を表6−1及び表6−2に示す。なお、表6−1及び表6−2の「重量平均分子量 Mw」について、「−」とは未測定であることを示している。
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(PS−40E、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。得られた各多目的試験片A型の成形片について、上記の方法により、引張強度、曲げ強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価を行った。結果を表6−1及び表6−2に示す。なお、表6−1及び表6−2の「重量平均分子量 Mw」について、「−」とは未測定であることを示している。
表6−1及び表6−2から、(6A)結晶性ポリアミド、(6B)非晶性芳香族ポリアミド及び(6C)炭素繊維を含むポリアミド組成物であって、(6B)非晶性芳香族ポリアミドが前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むポリアミド組成物(実施例6−1〜6−11)は、上記構成を有しないポリアミド組成物(比較例6−1〜6−5)よりも、各種機械特性(引張強度、曲げ強度及びノッチ付シャルピー強度)を良好に保ちながら、表面外観及びペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されていた。
また、結晶性ポリアミド6A−1の含有量が異なるポリアミド組成物(実施例6−1、6−9〜6−11)の比較から、結晶性ポリアミド6A−1の含有量の増加に伴い、ペレット形状、切粉の低減性及び成形品の表面光沢性がより良好になる傾向があった。
《実施例7−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
《実施例7−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
<構成成分>
[(7A)脂肪族ポリアミド]
7A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
7A−2:ポリアミド6(宇部興産製、型番:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
[(7A)脂肪族ポリアミド]
7A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
7A−2:ポリアミド6(宇部興産製、型番:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
[(7B)半芳香族ポリアミド]
7B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
7B−2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は70モル%)
7B−3:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
7B−4:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
7B−5:ポリアミドMXD6(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T−600、Mw=43000、Mw/Mn=2.2、VR=28、Mw/VR=1536、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は0モル%)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
7B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
7B−2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は70モル%)
7B−3:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
7B−4:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
7B−5:ポリアミドMXD6(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T−600、Mw=43000、Mw/Mn=2.2、VR=28、Mw/VR=1536、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は0モル%)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
[(7C1)難燃剤]
7C1:臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名:「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))(以下、「Br−PS」と略記する場合がある)
7C1:臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名:「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))(以下、「Br−PS」と略記する場合がある)
[(7C2)難燃助剤]
7C2:三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製、商品名:「三酸化アンチモン」)(以下、「Sb2O3」と略記する場合がある)
7C2:三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製、商品名:「三酸化アンチモン」)(以下、「Sb2O3」と略記する場合がある)
[(7D)紫外線吸収剤]
7D−1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(UVA−1)(アデカスタブLA‐31)
7D−2:トリアジン系紫外線吸収剤(UVA−2)(Tinuvin1600)
7D−1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(UVA−1)(アデカスタブLA‐31)
7D−2:トリアジン系紫外線吸収剤(UVA−2)(Tinuvin1600)
[(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体]
7E:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
7E:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
[(7F)充填材]
7F:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
7F:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
<物性及び評価>
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
[物性1]tanδピーク温度
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。(測定条件)
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100〜250℃
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。(測定条件)
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100〜250℃
貯蔵弾性率E1及び損失弾性率E2の比(E2/E1)をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
[物性2]ポリアミド組成物の分子量と末端構造(1)ポリアミド組成物の数平均分子量及び重量平均分子量
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、Mw(7A)−Mn(7B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。また、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及び、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる全数平均分子量の領域の面積より算出した。(測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製、HLC−8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK−GEL GMHHR−M及びG1000HHR
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、Mw(7A)−Mn(7B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。また、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及び、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる全数平均分子量の領域の面積より算出した。(測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製、HLC−8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK−GEL GMHHR−M及びG1000HHR
(2)アミノ末端量([NH2])
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、各ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、各ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
(3)カルボキシ末端量([COOH])
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(4)活性末端合計量にアミノ末端量の対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))
(2)及び(3)で得られたアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])とを用いて、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及び、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
(2)及び(3)で得られたアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])とを用いて、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及び、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
[物性3]ギ酸溶液粘度VR
半芳香族ポリアミド7B−1〜7B−5をギ酸に溶解し、ASTM−D789に準じて測定した。
半芳香族ポリアミド7B−1〜7B−5をギ酸に溶解し、ASTM−D789に準じて測定した。
[物性4]ハロゲン元素に対する前記(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}(1)元素分析によるハロゲン含有量の定量
ポリアミド組成物を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、捕集液中のハロゲン元素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン元素を複数含有する場合は、イオンクロマトグラフにて各元素を分離した後、上記電位差滴定法を用いて定量した。
ポリアミド組成物を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、捕集液中のハロゲン元素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン元素を複数含有する場合は、イオンクロマトグラフにて各元素を分離した後、上記電位差滴定法を用いて定量した。
(2)(7D)/ハロゲン元素の算出
上記(1)で定量したハロゲン含有量と、各ポリアミド組成物に配合した(7D)紫外線吸収剤の配合量とを用いて、{(7D)/ハロゲン元素}を算出した。
上記(1)で定量したハロゲン含有量と、各ポリアミド組成物に配合した(7D)紫外線吸収剤の配合量とを用いて、{(7D)/ハロゲン元素}を算出した。
[評価1]成形性及び外観(1)成形品の製造
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
(2)成形性の評価
成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかについて、以下の評価基準により成形性を評価した。(評価基準)
A:10%以下
B:10%より大きく20%以下
C:20%より大きく50%以下
D:50%より大きい
成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかについて、以下の評価基準により成形性を評価した。(評価基準)
A:10%以下
B:10%より大きく20%以下
C:20%より大きく50%以下
D:50%より大きい
(3)成形時のMD(モールドデポジット)の評価
上記(1)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のMDの評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
上記(1)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のMDの評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
(4)外観の評価
得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準により外観を評価した。(評価基準)
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準により外観を評価した。(評価基準)
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
[評価2]耐候変色性
[評価1]で得られた成形品を、スガ試験機(株)製WEL−SUN−DCH型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、水噴霧なしという条件にて100時間暴露した。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形品の色調を測定し、日本電色社製色差計ND−300Aを用いて色差を求めた。色差(ΔE)が小さい程、耐候性が良好であると評価した。
[評価1]で得られた成形品を、スガ試験機(株)製WEL−SUN−DCH型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、水噴霧なしという条件にて100時間暴露した。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形品の色調を測定し、日本電色社製色差計ND−300Aを用いて色差を求めた。色差(ΔE)が小さい程、耐候性が良好であると評価した。
[評価3]引張強度
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 527に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 527に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
[評価4]曲げ弾性率
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
[評価5]難燃性
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
[実施例7−1]ポリアミド組成物7−1の製造
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(7A)脂肪族ポリアミド7A−1と、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1、(7C1)難燃剤、(7C2)難燃助剤、(7D)紫外線吸収剤7D−1、及び、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(7F)充填材を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物7−1のペレットを得た。配合量は(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 20.1質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 10.9質量%、(7C1)難燃剤10.0質量%、(7C2)難燃助剤2.0質量%、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.0質量%、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体1.0質量%、及び、(7F)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド組成物7−1のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(7A)脂肪族ポリアミド7A−1と、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1、(7C1)難燃剤、(7C2)難燃助剤、(7D)紫外線吸収剤7D−1、及び、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(7F)充填材を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物7−1のペレットを得た。配合量は(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 20.1質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 10.9質量%、(7C1)難燃剤10.0質量%、(7C2)難燃助剤2.0質量%、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.0質量%、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体1.0質量%、及び、(7F)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド組成物7−1のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−2]ポリアミド組成物7−2の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−3]ポリアミド組成物7−3の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−3 12.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−3 12.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−4]ポリアミド組成物7−4の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.8質量%、及び、(7C1)難燃剤9.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.8質量%、及び、(7C1)難燃剤9.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−5]ポリアミド組成物7−5の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.1質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.4質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.1質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.4質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−6]ポリアミド組成物7−6の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.3質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.7質量%、及び、(7C1)難燃剤12.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−6のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.3質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.7質量%、及び、(7C1)難燃剤12.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−6のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−7]ポリアミド組成物7−7の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.7質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.8質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−7のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.7質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.8質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−7のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−8]ポリアミド組成物7−8の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 2.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−8のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−8のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 2.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−8のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−8のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−9]ポリアミド組成物7−9の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.4質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.6質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 3.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−9のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−9のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.4質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.6質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 3.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−9のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−9のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−10]ポリアミド組成物7−10の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 14.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−10のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−10のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 14.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−10のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−10のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−11]ポリアミド組成物7−11の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−2 1.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−11のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−11のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−2 1.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−11のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−11のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
[実施例7−12]ポリアミド組成物7−12の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、7B−2 8.6質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−12のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−12のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、7B−2 8.6質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−12のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−12のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
[実施例7−13]ポリアミド組成物7−13の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 5.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−5 33.6質量%、(7C1)難燃剤3.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.4質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−13のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−13のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 5.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−5 33.6質量%、(7C1)難燃剤3.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.4質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−13のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−13のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
[実施例7−14]ポリアミド組成物7−14の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7A)脂肪族ポリアミド7A−2 19.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 8.6質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−14のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−14のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7A)脂肪族ポリアミド7A−2 19.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 8.6質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−14のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−14のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
[比較例7−1]ポリアミド組成物7−15の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 31.0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−15のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−15のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 31.0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−15のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−15のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
[比較例7−2]ポリアミド組成物7−16の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 31.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−16のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−16のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 31.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−16のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−16のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
[比較例7−3]ポリアミド組成物7−17の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−4 31.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−17のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−17のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−4 31.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−17のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−17のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
[比較例7−4]ポリアミド組成物7−18の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.8質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−18のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−18のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.8質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−18のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−18のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
[比較例7−5]ポリアミド組成物7−19の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 16.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 10.8質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 5.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−19のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−19のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 16.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 10.8質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 5.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−19のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−19のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
[比較例7−6]ポリアミド組成物7−20の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 20.8質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 9.0質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−20のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−20のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 20.8質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 9.0質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−20のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−20のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
[比較例7−7]ポリアミド組成物7−21の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 5.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−5 33.8質量%、(7C1)難燃剤3.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−21のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−21のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 5.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−5 33.8質量%、(7C1)難燃剤3.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−21のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−21のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
[比較例7−8]ポリアミド組成物7−22の製造
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7A)脂肪族ポリアミド7A−2 20.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 8.9質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−22のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−22のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7A)脂肪族ポリアミド7A−2 20.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 8.9質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−22のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−22のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
表7−1〜7−3から、(7A)脂肪族ポリアミドと(7B)半芳香族ポリアミドとを含み、ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}が0.10超0.75未満の範囲[0.10<{(7D)/ハロゲン元素}<0.75]であるポリアミド組成物7−1〜7−14(実施例7−1〜7−14)から得られた成形品は、成形時のMDが見られず、外観、引張強度、曲げ弾性率及び耐候変色性に優れた特性を有するものであった。
これに対して、(7B)半芳香族ポリアミドを含まないポリアミド組成物7−15(比較例7−1)から得られた成形品は、外観及び曲げ弾性率が不充分であった。
また、(7B)半芳香族ポリアミドを含むが、(7A)脂肪族ポリアミドを含まないポリアミド組成物7−16及び7−17(比較例7−2及び7−3)から得られた成形品は、成形時のMD、耐候変色性、引張強度及び曲げ弾性率のうち、いずれかが不充分であった。
また、(7B)半芳香族ポリアミドを含むが、ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}が0.10以下[{(7D)/ハロゲン元素}≦0.10]、又は、0.75以上である[{0.75≦{(7D)/ハロゲン元素}]ポリアミド組成物7−18〜7−22(比較例7−4〜7−8)から得られた成形品は、成形時のMD、外観、耐候変色性、引張強度及び曲げ弾性率のうち、いずれかが不充分であった。
これに対して、(7B)半芳香族ポリアミドを含まないポリアミド組成物7−15(比較例7−1)から得られた成形品は、外観及び曲げ弾性率が不充分であった。
また、(7B)半芳香族ポリアミドを含むが、(7A)脂肪族ポリアミドを含まないポリアミド組成物7−16及び7−17(比較例7−2及び7−3)から得られた成形品は、成形時のMD、耐候変色性、引張強度及び曲げ弾性率のうち、いずれかが不充分であった。
また、(7B)半芳香族ポリアミドを含むが、ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}が0.10以下[{(7D)/ハロゲン元素}≦0.10]、又は、0.75以上である[{0.75≦{(7D)/ハロゲン元素}]ポリアミド組成物7−18〜7−22(比較例7−4〜7−8)から得られた成形品は、成形時のMD、外観、耐候変色性、引張強度及び曲げ弾性率のうち、いずれかが不充分であった。
また、ポリアミド組成物7−1、7−2及び7−4〜7−9(実施例7−1、7−2及び7−4〜7−9)から得られた成形品を比較したところ、ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}の値が大きいものほど、耐候変色性により優れる傾向が見られた。
以上のことから、本実施形態のポリアミド組成物によれば、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性、成形時のMD及び耐候変色性が良好な成形品が得られることが確かめられた。
Claims (5)
- イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、
tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが10000≦Mw≦35000であることを特徴とする半芳香族ポリアミド。 - イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、
前記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が160〜300μ当量/gであることを特徴とする半芳香族ポリアミド。 - 分子量分布Mw/Mnが2.6以下である、請求項1または2に記載の半芳香族ポリアミド。
- 前記ジカルボン酸単位における前記イソフタル酸の含有量が100モル%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半芳香族ポリアミド。
- ポリアミド6Iである、請求項4に記載の半芳香族ポリアミド。
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