CN106459739A - 增强的聚邻苯二甲酰胺/聚(苯醚)组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种增强的组合物，包含：55至85wt％的聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺和聚(苯醚)的增容共混物，其中，所述增容共混物由聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺、聚(苯醚)和官能化试剂的混合物形成；和15至45wt％的玻璃纤维，其中，聚邻苯二甲酰胺和脂肪族聚酰胺包含共同的重复单元，且该组合物包含小于0.1wt％的次膦酸酯和小于0.1wt％的抗冲击改性剂，并且重量百分数基于组合物的总重量。

Description

增强的聚邻苯二甲酰胺/聚(苯醚)组合物
技术领域
本申请涉及聚邻苯二甲酰胺/聚(苯醚)共混物，以及更具体地涉及增强的聚邻苯二甲酰胺/聚(苯醚)共混物。
背景技术
玻璃填充的聚(苯醚)/聚酰胺66(GF-PPE/PA66)共混物已经长期用于如水泵和水表的应用中。PPE/PA66共混物的形态可定义为“岛屿和海洋(海岛结构，island-and-sea)”，其中，PPE颗粒是分散相(作为岛屿)并且PA66是连续相(作为海洋)。因此，在工业中通常认为PPE/PA66共混物是具有优异性能如较高的耐热性、较好的尺寸稳定性、较少的翘曲和流挂(下垂，sagging)以及较低的吸湿性的改性尼龙。然而由于PA66的固有特性，当尼龙基体中的水分含量增加时，PPE/PA66共混物也容易受水分诱导性质变化的影响，如弯曲模量和拉伸强度的降低。在一些情况下，当为了净化水而采用升高的温度和/或添加腐蚀性化学品(如氯)时，纯GF PA66和GF PPE/PA66共混物可导致由严重的尼龙水解所引起的更早的部件失效。
本领域正需要具有改善的高温稳定性的增强的聚酰胺(尼龙)共混物。
发明内容
通过增强的组合物减弱前文描述的以及其他缺点，该增强的组合物包含：
55至85重量百分数(wt％)的聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺、和聚(苯醚)的增容共混物(compatibilized blend)，其中，所述增容共混物由聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺、聚(苯醚)和官能化试剂的混合物形成；以及
15至45wt％的玻璃纤维，
其中，聚邻苯二甲酰胺和脂肪族聚酰胺包含共同的重复单元，且组合物包含小于0.1wt％的次膦酸酯和小于0.1wt％的抗冲击改性剂，并且重量百分数基于组合物的总重量。
在另一个实施方式中，增强的组合物包含
55至85wt％的由聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺、聚(苯醚)、和柠檬酸的混合物形成的增容共混物，其中，聚邻苯二甲酰胺包含(a)60-70mol％的式(I)的单元：
其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自对苯二甲酸，(b)20-30mol％的式(I)的单元，其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自间苯二甲酸，和(c)5-15mol％的式(II)的单元：
其中，Q2是1,4-丁基并且Q3是1,6-己基，脂肪族聚酰胺包含大于50mol％的式II的单元，并且聚(苯醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元；和
15至45wt％的玻璃纤维，其中，组合物包含小于0.1wt％的次膦酸酯和小于0.1wt％的抗冲击改性剂，并且重量百分数基于组合物的总重量。
在另一个实施方式中，一种制品包含含有以下各项的增强的组合物：
55至85wt％的聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺和聚(苯醚)的增容共混物，其中，所述增容共混物由聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺、聚(苯醚)、和官能化试剂的混合物形成；和
15至45wt％的玻璃纤维，其中，聚邻苯二甲酰胺和脂肪族聚酰胺包含共同的重复单元，且组合物包含小于0.1wt％的次膦酸酯和小于0.1wt％的抗冲击改性剂，并且重量百分数基于组合物的总重量。
在另一个实施方式中，制品包含55至85重量百分数(wt％)的由聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺、聚(苯醚)、和柠檬酸的混合物形成的增容共混物，其中，聚邻苯二甲酰胺包含(a)60-70mol％的式(I)的单元：
其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自对苯二甲酸，(b)20-30mol％的式(I)的单元，其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自间苯二甲酸，和(c)5-15mol％的式(II)的单元：
其中，Q2是1,4-丁基并且Q3是1,6-己基，脂肪族聚酰胺包含大于50mol％的式II的单元，并且聚(苯醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元；和
15至45wt％的玻璃纤维，其中，组合物包含小于0.1wt％的次膦酸酯和小于0.1wt％的抗冲击改性剂，并且重量百分数基于组合物的总重量。
本文中也公开了制造增强的组合物的方法。
具体实施方式
聚邻苯二甲酰胺(PPA)是半芳香族高温尼龙，其通常具有高于290℃的熔点以及高于80℃的玻璃化转变温度。PPA通常基于聚酰胺6T。然而，聚酰胺6T具有370℃的熔点，并因此在不引起显著降解的情况下难以加工和/或与其他聚合物如聚(苯醚)(PPE)共混。PPA通常是具有各种比例的聚酰胺6T、聚酰胺6I、以及聚酰胺6/6的共聚物，以控制性质如熔体流动性、熔点、和玻璃化转变温度。PPA不同于高温尼龙(HTN)之处在于PPA包含大于或等于55重量百分数的量的芳香族重复单元。玻璃化转变温度和熔点指示PPA的芳香族含量。
与增强的PPE/PA66组合物相比，增强的PPE/PPA组合物具有更好的热老化稳定性。然而，出乎意料的是本文所描述的增强的PPE/PPA/PA66组合物具有等于或优于增强的PPE/PPA组合物的热老化稳定性。
将脂肪族聚酰胺定义为除聚邻苯二甲酰胺之外添加的脂肪族聚酰胺。应理解的是聚邻苯二甲酰胺可包含由聚邻苯二甲酰胺的合成产生的脂肪族聚酰胺。脂肪族聚酰胺不同于聚邻苯二甲酰胺之处在于脂肪族聚酰胺不具有包含芳香族部分的重复单元。脂肪族聚酰胺包括均聚物和共聚物的两者。脂肪族聚酰胺和聚邻苯二甲酰胺包含共同的重复单元，在本文中将共同的重复单元定义为存在于脂肪族聚酰胺和聚邻苯二甲酰胺中的具有相同的化学结构的重复单元。
聚邻苯二甲酰胺包含具有式(I)的重复单元：
其中，Q1在每次出现时独立地是具有4至8个碳的支链或非支链的脂环族烷基。在一些实施方式中，Q1在每次出现时独立地是1,6-己基。聚酰胺树脂通常特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)，该酰胺基团是羧酸和胺的缩合产物。聚邻苯二甲酰胺是对苯二甲酸和胺、间苯二甲酸和胺或对苯二甲酸、间苯二甲酸的组合和胺的缩合产物。当采用多于一种的二胺时，二胺的比例可以影响得到的聚合物的一些物理性质，如熔融温度。当采用多于一种酸时，酸的比例也可以影响得到的聚合物的一些物理性质。尽管一种或另一种的过量可用于确定端基的官能性，但是二胺与二羧酸的比例通常是等摩尔的。此外，该反应可进一步包括一元胺和单羧酸，它们起到链终止剂的作用，并且至少部分地确定端基的官能性。在一些实施方式中，优选的是具有大于或等于约30毫当量每克(meq/g)，或更特别地大于或等于约40meq/g的胺端基含量。
除式(I)的重复单元之外，聚邻苯二甲酰胺还包含式(II)的单元：
其中，Q2和Q3在每次出现时独立地是具有4至12个碳的支链或非支链的脂环族烷基。Q2和Q3可以是相同的或不同的脂环族烷基。
聚邻苯二甲酰胺可以包含(a)60-70mol％的式(I)的单元：
其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自对苯二甲酸，(b)20-30mol％的式(I)的单元，其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自间苯二甲酸，和(c)5-15mol％的式(II)的单元：
其中，Q2是1,4-丁基并且Q3是1,6-己基。
聚邻苯二甲酰胺具有大于或等于80℃、或大于或等于100℃、或大于或等于120℃的玻璃化转变温度(Tg)。聚邻苯二甲酰胺还具有290℃至330℃的熔融温度(Tm)。在此范围内，Tm可以是大于或等于300℃。在此范围内，Tm也可以是小于或等于325℃。
基于组合物的总重量，聚邻苯二甲酰胺以15至41重量百分数的量存在。在此范围内，聚邻苯二甲酰胺的量可以大于或等于18重量百分数，或更特别地大于或等于21重量百分数。在此范围内，聚邻苯二甲酰胺的量还可以小于或等于38重量百分数，或更特别地小于或等于35重量百分数。
脂肪族聚酰胺的特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)以及不存在包含芳香族部分的重复单元。相对于聚邻苯二甲酰胺，脂肪族聚酰胺包含如上所述的式(II)的重复单元。脂肪族聚酰胺可以包含大于50mol％的式II的单元。示例性的聚酰胺树脂包括但不限于聚酰胺-6；聚酰胺-6,6；和包含上述聚酰胺中的一种或多种的组合。组合物可以包含两种或更多种聚酰胺，例如聚酰胺可以包含聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。在一个实施方式中，聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合具有大于或等于171℃的熔点(Tm)。
在一个实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂包含具有如通过用HCl滴定确定的大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(μeq/g)的胺端基浓度的聚酰胺。在此范围内，胺端基浓度可以大于或等于40μeq/g，或更特别地大于或等于45μeq/g。一般通过聚合条件和聚酰胺的分子量确定胺端基的最大量。可以通过将聚酰胺溶解在合适的溶剂中(可选地加热)来确定胺端基含量。使用合适的指示方法用0.01标准盐酸(HCl)溶液滴定聚酰胺溶液。基于添加至样品的HCl溶液的体积、用于空白的HCl的体积、HCl溶液的摩尔浓度和聚酰胺样品的重量计算胺端基的量。
基于组合物的总重量，脂肪族聚酰胺以4至30重量百分数的量存在。在此范围内，脂肪族聚酰胺的量可以大于或等于7重量百分数，或更特别地大于或等于10重量百分数。在此范围内，脂肪族聚酰胺的量还可以小于或等于27重量百分数，或更特别地小于或等于24重量百分数。
除了聚邻苯二甲酰胺和脂肪族聚酰胺之外，该组合物包含聚(苯醚)。聚(苯醚)包含式(III)的重复结构单元：
其中，对于每个结构单元，每个Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开；并且每个Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开。
如在本文中使用的，术语“烃基”，不管是由它本身使用，或作为另一术语的前缀、后缀、或片段使用，是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族的或芳香族的、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。其也可以包含脂肪族的、芳香族的、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和的烃部分的组合。然而，当将烃基残基描述为“取代的”时，其可以包含取代基残基的碳和氢成员(member)之上和以上的杂原子。因此，当特别地描述为取代的时，该烃基残基还可以包含卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧基、酯基、氨基、酰胺基、砜基、亚砜基、磺酰胺基、氨磺酰基、羟基、烷氧基等，并且其可以在烃基残基的主链内包含杂原子。
聚(苯醚)可以包含具有一般位于羟基的邻位的含氨基烷基端基的分子。还经常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基，一般从存在四甲基联苯醌副产物的反应混合物中得到。
聚(苯醚)可以是均聚物；共聚物；接枝共聚物；离聚物；或嵌段共聚物；以及包含上述聚合物中的两种或更多种的组合的形式。聚(苯醚)包括含有可选地与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元结合的2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的聚(苯醚)。
可以通过单羟基芳香族化合物如2,6-二甲苯酚和/或2,3,6-三甲苯酚的氧化偶联来制备聚(苯醚)。通常采用用于这种偶联的催化剂体系；它们可以包含往往与各种其他材料如仲胺、叔胺、卤化物或上述中的两种或更多种的组合结合的重金属化合物如铜、锰或钴化合物。
聚(苯醚)的一部分可以用如下描述的多官能化合物(官能化试剂)官能化。在制造组合物之前可以将聚(苯醚)官能化或可以作为制造组合物的一部分官能化聚(苯醚)。此外，在官能化之前，例如，可以挤出聚(苯醚)以形成粒料。也可以将聚(苯醚)与不被官能化干扰的其他添加剂一起熔融混合。这种类型的示例性添加剂包括流动促进剂等。
在一些实施方式中，基于聚(苯醚)的总重量，聚(苯醚)可以包含衍生自官能化试剂的0.1重量百分数至90重量百分数的结构单元。在此范围内，基于聚(苯醚)的总重量，聚(苯醚)可以包含衍生自官能化试剂的小于或等于80重量百分数，或更特别地小于或等于70重量百分数的结构单元。
聚(苯醚)可以具有如通过凝胶渗透色谱法、使用单分散性聚苯乙烯标准、40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶、以及具有1毫克每毫升浓度的氯仿的样品所确定的3,000至40,000克每摩尔(g/mol)的数均分子量以及5,000至80,000g/mol的重均分子量。聚(苯醚)或聚(苯醚)的组合具有如在25℃的氯仿中测量的0.1至0.60分升每克(dl/g)的初始特性粘度。将初始特性粘度定义为与组合物的其他组份熔融混合之前的聚(苯醚)的特性粘度，将最终特性粘度(final intrinsic viscosity)定义为与组合物的其他组份熔融混合之后的聚(苯醚)的特性粘度。如本领域中的普通技术人员所理解的，在熔融混合之后聚(苯醚)的粘度可以高多至30％。增加的百分比可以通过(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度计算得出。当使用两种初始特性粘度时，在一定程度上将取决于所用聚(苯醚)精确的特性粘度和所期望的最终物理性质来确定精确的比例。
基于组合物的总重量，聚(苯醚)以14至34重量百分数的量存在。在此范围内，聚(苯醚)可以以大于或等于17重量百分数，或更特别地大于或等于20重量百分数的量存在。在此范围内，聚(苯醚)也可以以小于或等于31重量百分数，或更特别地小于或等于28重量百分数的量存在。
在一些实施方式中，聚邻苯二甲酰胺与聚(苯醚)的重量比是1.45至0.90。
使用官能化试剂形成增容共混物。当在本文中使用时，表述“官能化试剂”是指与聚(苯醚)、聚酰胺树脂或它们两者相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如，接枝)和/或物理的(例如，影响分散相的表面特性)。在任何一个实例中，得到的增容的聚邻苯二甲酰胺/聚(苯醚)组合物看起来表现出改善的相容性，特别地如通过增加的冲击强度、模具结合线强度(合模线强度，mold knit line strength)和/或伸长率所证明。如在本文中使用的，表述“增容的聚邻苯二甲酰胺/聚(苯醚)共混物”是指已经用官能化试剂物理地和/或化学地增容的那些组合物。
官能化试剂包含两种类型中的一种的多官能化合物。第一类型在分子中具有(a)碳碳双键以及(b)至少一个羧酸基团、酸酐基团、环氧基团、酰亚胺基团、酰胺基团、酯基团或它们的官能等效物。这种多官能化合物的实例包括马来酸；马来酸酐；富马酸；马来酰肼；二氯马来酸酐；和不饱和二羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔乙基丙烯酸、戊烯酸)。在一些实施方式中，官能化试剂包含马来酸酐和/或富马酸。
第二类型的多功能的官能化试剂化合物的特征是具有(a)由式(OR)表示的基团，其中R是氢或烷基、芳基、酰基或羰二氧基，以及(b)至少两个选自羧酸、酰基卤、酸酐、酰基卤酸酐、酯、原酸酯、酰胺、亚胺基、氨基、和它们的盐的基团，其中的每一个可以相同或不同。典型的这类官能化试剂是由式(IV)表示的脂肪族多元羧酸、酸酯和酸酰胺：
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s (IV)
其中，R是具有2至20，或更特别地2至10个碳原子的直链或支链的饱和的脂肪烃；RI是氢或具有1至10，或更特别地1至6，或更加特别地1至4个碳原子的烷基、芳基、酰基、或羰基二氧基；每个RII独立地是氢或具有1至20，或更特别地1至10个碳原子的烷基或芳基；每个RIII和RIV独立地是氢或具有1至10，或更特别地1至6，或更加特别地1至4个碳原子的烷基或芳基；m等于1并且(n+s)大于或等于2，或更特别地等于2或3，并且n和s各自是大于或等于零，并且其中(ORI)在羰基基团的α或β位，并且至少两个羰基被2至6个碳原子分隔开。明显地，当各个取代基具有小于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合适的多羧酸包括例如柠檬酸、苹果酸、松蕈酸；包括它们的多种工业形式，如例如无水和水合的酸；以及包含上述中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，官能化试剂包含柠檬酸。本文中有用的酯的举例说明包括例如乙酰基柠檬酸酯、单硬脂基和/或二硬脂基柠檬酸酯等。在本文中有用的合适的酰胺包括例如N,N'-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N,N'-双十二烷基柠檬酸酰胺；和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括它们的盐，包括与胺的盐以及碱和碱金属盐。示例性的合适的盐包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾、和柠檬酸钾。
可以将上述官能化试剂直接添加至与聚(苯醚)和聚酰胺中的任一种或两种的熔融共混物或预反应。在一些实施方式中，使至少一部分官能化试剂与所有或部分聚(苯醚)在熔融或在合适溶剂的溶液中预反应。据信，此种预反应可导致官能化试剂与聚合物反应，并因此将聚(苯醚)官能化。例如，聚(苯醚)可与马来酸酐、富马酸和/或柠檬酸预反应以形成酸酐和/或酸官能化的聚(苯醚)，与非官能化的聚(苯醚)相比，酸酐和/或酸官能化的聚(苯醚)与聚酰胺具有改善的相容性。
使用的官能化试剂的量将取决于选择的具体的官能化试剂以及它添加其的具体的聚合系统。
在一些实施方式中，基于组合物的总重量，以0.05至2.0重量百分数的量使用官能化试剂。在此范围内，官能化试剂的量可大于或等于0.1，或更特别地大于或等于0.2，或更特别地大于或等于0.5重量百分数。在此范围内，官能化试剂的量还可以小于或等于1.75，或更特别地小于或等于1.5重量百分数，或更特别地小于或等于0.9重量百分数。
组合物包含玻璃纤维。玻璃纤维可以具有2.8至3.6毫米的平均长度。玻璃纤维可具有8至16微米的平均直径。在一些实施方式中，玻璃纤维包含尼龙玻璃纤维。如本领域的公知，将尼龙玻璃纤维定义为利用硅烷处理的玻璃纤维表面以改善与聚酰胺的粘附性和分散性。
基于组合物的总重量，以15至45重量百分数的量结合玻璃纤维。在此范围内，玻璃纤维的量可以大于或等于20重量百分数，或更特别地大于或等于25重量百分数。在此范围内，玻璃纤维的量还可小于或等于40，或更特别地小于或等于35重量百分数，或更特别地小于或等于24重量百分数。
组合物可可选地进一步包含热塑性塑料领域中已知的一种或多种其他添加剂。有用的添加剂包括例如稳定剂、脱模剂、加工助剂、防滴剂(drip retardant)、成核剂、染料、颜料、着色剂、结晶成核剂(crystallization nucleator)、金属盐、抗氧化剂、抗静电剂、塑化剂、润滑剂、发泡剂、金属钝化剂、抗粘连剂、纳米粘土、香料(包括香料包封的聚合物)等、以及它们的组合。可以以非不可接受地减少组合物期望的性质和物理性能的量添加添加剂。可以由本领域的技术人员在无需过度实验的情况下确定这些量。通常，基于组合物的总重量，添加剂的总量将小于或等于5重量百分数。
在一个实施方式中，组合物包含黑色颜料。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，黑色颜料以最至多0.5重量百分数的量包含炭黑。
根据需要组合物可以可选地不包含除了本文中教导的那些之外的任何聚合物。
表1中示出了组合物的具体实施方式。
表1
实施方式A 实施方式B
PPE(如表2中的描述) 24.00 24.00
柠檬酸 0.49 0.49
炭黑 0.20 0.20
抗氧化剂，Irganox 1010 0.30 0.30
碘化钾溶液，33％ 0.20 0.20
碘化亚铜 0.01 0.01
PPA I或III(如表2中的描述) 35.00 25.00
聚酰胺66 10.00 20.00
玻璃纤维(如表2中的描述) 30.00 30.00
可使用各种技术制备该组合物，包括采用捏合机、挤出机、混合器等的分批或连续技术。例如，可采用双螺杆挤出机将组合物形成为熔融共混物。在一些实施方式中，连续添加至少一些组分。例如，聚(苯醚)和官能化试剂可在进料喉部或邻近进料喉部的进料部分中添加到挤出机，同时可在随后的下游进料部分中将聚邻苯二甲酰胺添加到挤出机。当使用官能化聚(苯醚)时，可在进料喉部或邻近进料喉部的进料部分中将官能化聚(苯醚)添加到挤出机中，同时可在随后的下游进料部分中将聚邻苯二甲酰胺添加到挤出机中。在第二连续添加之前，可将真空系统应用于挤出机以产生足够的真空来降低未反应的官能化试剂和任何其他挥发性物质的残留水平。在可替代实施方式中，可通过多次挤出实现组分的连续添加。可通过选定组分(如聚(苯醚)和官能化试剂)的预挤出制造组合物以产生粒状混合物。然后可采用第二次挤出以将预挤出的组分与剩余组分结合。挤出机可以是两叶片(lobe)或三叶片双螺杆挤出机。
该组合物可用于制造制品如发动机液体处理组件、发动机冷却组件如软管、泵、歧管、涡轮出口和流量计。
实施方式1：一种增强的组合物，包含：55至85wt％的聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺、和聚(苯醚)的增容共混物，其中，所述增容共混物由聚邻苯二甲酰胺、聚(苯醚)、脂肪族聚酰胺、和官能化试剂的混合物形成；和15至45wt％的玻璃纤维，其中，聚邻苯二甲酰胺和脂肪族聚酰胺包含共同的重复单元，且组合物包含小于0.1wt％的次膦酸酯和小于0.1wt％的抗冲击改性剂，并且重量百分数基于组合物的总重量。
实施方式2：根据实施方式1的增强的组合物，其中，聚邻苯二甲酰胺包含(a)60-70mol％的式(I)的单元：
其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自对苯二甲酸，(b)20-30mol％的式(I)的单元，其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自间苯二甲酸，以及(c)5-15mol％的式(II)的单元：
其中，Q2是1,4-丁基并且Q3是1,6-己基。
实施方式3：根据实施方式2的增强的组合物，其中，脂肪族聚酰胺包含大于50mol％的式II的单元。
实施方式4：根据实施方式1至3中任一项的增强的组合物，其中，聚邻苯二甲酰胺以15至41重量百分数的量存在，脂肪族聚酰胺以4至30重量百分数的量存在，且聚(苯醚)以14至34重量百分数的量存在，并且重量百分数基于组合物的总重量。
实施方式5：根据实施方式1至3中任一项的增强的组合物，其中，玻璃纤维以20至24重量百分数的量存在，聚邻苯二甲酰胺以18至38重量百分数的量存在，脂肪族聚酰胺以7至27重量百分数的量存在，且聚(苯醚)以17至31重量百分数的量存在，并且重量百分数基于组合物的总重量。
实施方式6：根据实施方式1至3中任一项的增强的组合物，其中，玻璃纤维以25至35重量百分数的量存在，聚邻苯二甲酰胺以21至35重量百分数的量存在，脂肪族聚酰胺以10至24重量百分数的量存在，且聚(苯醚)以20至28重量百分数的量存在，并且重量百分数基于组合物的总重量。
实施方式7：根据实施方式1至6中任一项的增强的组合物，其中，聚邻苯二甲酰胺具有大于290℃的熔点以及大于或等于80℃的玻璃化转变温度。
实施方式8：根据实施方式1至7中任一项的增强的组合物，其中，脂肪族聚酰胺包含聚酰胺-6,6。
实施方式9：根据实施方式1至8中任一项的增强的组合物，其中，玻璃纤维具有8至16微米的平均直径。
实施方式10：根据实施方式1至9中任一项的增强的组合物，其中，玻璃纤维具有2.8至3.6毫米的平均长度。
实施方式11：根据实施方式1至10中任一项的增强的组合物，其中，聚(苯醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元。
实施方式12：根据实施方式1至11中任一项的增强的组合物，其中，官能化试剂包含马来酸酐、富马酸、或柠檬酸。
实施方式13：根据实施方式1至12中任一项的增强的组合物，其中，官能化试剂是柠檬酸。
实施方式14：根据实施方式13的增强的组合物，其中，基于组合物的总重量，以0.2至0.9重量百分数的量使用柠檬酸。
实施方式15：根据实施方式1至14中任一项的增强的组合物，进一步包含黑色颜料。
实施方式16：根据实施方式16的增强的组合物，其中，黑色颜料是炭黑，并且黑色颜料以基于组合物的总重量的多至0.5重量百分数的量存在。
实施方式17：根据实施方式1至16中任一项的增强的组合物，其中，在230℃下老化500小时之后，组合物保留至少45％的断裂拉伸强度。
实施方式18：根据实施方式1至17中任一项的增强的组合物，其中，玻璃纤维包含尼龙玻璃纤维。
实施例
表2和以下段落中描述了实施例使用的材料。
表2.
在表2中，通过它们的组成结构基团的mol％描述了聚邻苯二甲酰胺。6T表示衍生自1,6-六亚甲基二胺和对苯二甲酸的重复单元，6I表示衍生自1,6-六亚甲基二胺和间苯二甲酸的重复单元，以及66表示衍生自1,6-六亚甲基二胺和己二酸的单元。使用核磁共振波谱法确定重复单元的量和结构。
表3中的实施例还包含1.0重量百分数的添加剂的组合(Irganox 1010、碘化钾、碘化铜、和炭黑)，并且其是使用0.49重量百分数的柠檬酸制成的。表4中的实例还包含0.7重量百分数的添加剂的组合(Irganox 1010、碘化钾、碘化铜、和炭黑)，并且其是使用0.49重量百分数的柠檬酸制成的。
通过熔融共混聚(苯醚)、柠檬酸、添加剂、聚邻苯二甲酰胺或聚酰胺以形成第一熔融混合物并且在30毫米Werner Pfleider双螺杆挤出机中将玻璃纤维与第一熔融混合物熔融混合来制造该实施例。将用于不含聚邻苯二甲酰胺的实施例的挤出机设定为料筒温度248-287℃，以及模口温度287℃，螺杆旋转240转每分钟(rpm)以及速率约18千克每小时。将用于含聚邻苯二甲酰胺的实施例的挤出机设定为料筒温度260-307℃和模口温度343℃，螺杆旋转240转每分钟(rpm)以及速率约18千克每小时。表3和4中示出了组合物中的组分的含量。含量是基于组合物的总重量的重量百分数。根据表5所示的方法模制和测试组合物。使实例在250℃下经受热老化，并将老化样品的拉伸强度表达为未老化试样的百分比(拉伸强度的％保持率)。对于某些实例，也确定了热老化之后的重量保持率。表中示出了老化小时数。
表3.
表4.
表5
测试名称 方法 单位
缺口悬臂梁 ISO 180 千焦/米2
断裂拉伸强度 ISO 527 兆帕
实施例1示出了与包含聚邻苯二甲酰胺或聚酰胺的增强的组合物(比较例1和7)相比，包含具有共同的重复单元的聚邻苯二甲酰胺和脂肪族聚酰胺的增强的组合物一致表现出等于或更好的拉伸强度保持率。相反，包含不具有共同的重复单元的聚邻苯二甲酰胺和脂肪族聚酰胺的增强的组合物没有一致表现出该相同现象(比较例3和4)。类似地，包含高温尼龙和脂肪族聚酰胺的增强的组合物也没有一致表现出该现象(比较例6)。
表4中的数据提供了进一步的证据并示出了随着脂肪族聚酰胺的量增加，拉伸强度保持率实际升高并可以大于在不具有脂肪族聚酰胺的情况下包含聚邻苯二甲酰胺的增强的组合物的拉伸强度保持率(实施例2至4以及实施例10和11、比较例8和10)。这是非常出乎意料的，因为在没有聚邻苯二甲酰胺的情况下包含脂肪族聚酰胺的增强的组合物的拉伸强度在热老化之后示出明显较低的拉伸强度保持率(比较例9)。
在本说明书和权利要求书中，提及了将被限定为具有下列含义的许多术语。如在本文中使用的，术语“第一”、“第二”等，“主要的”、“次要的”等，“(a)”、“(b)”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一种要素与另一种要素区分开。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可以独立地结合。贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”、“一些实施方式”等，指与实施方式有关所描述的特定要素(例如，特性、结构、性质、和/或特征)包括在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合在各种实施方式中。除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指称对象。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且是指该描述包括事件出现的情况和没有出现的情况。
尽管在典型实施方式中已经示出并描述了本发明，但是这并不旨在局限于所示出的细节，因为在不以任何方式背离本发明的精神的情况下，可做出各种修改和替换。因而，本领域的技术人员仅使用常规实验就可想到本文中所公开的本发明的进一步变形和等效物，并且所有的此种变形和等效物被认为是在如随附权利要求书中所定义的本发明的精神和范围内。本文中所引用的所有专利和公开的文章通过引用结合于本文中。

Claims (18)

1.一种增强的组合物，包含：
55至85wt％的聚邻苯二甲酰胺、脂肪族聚酰胺、和聚(苯醚)的增容共混物，其中，所述增容共混物由聚邻苯二甲酰胺、聚(苯醚)、脂肪族聚酰胺、和官能化试剂的混合物形成；以及
15至45wt％的玻璃纤维，
其中，所述聚邻苯二甲酰胺和所述脂肪族聚酰胺包含共同的重复单元，且所述组合物包含小于0.1wt％的次膦酸酯和小于0.1wt％的抗冲击改性剂，并且重量百分数基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的增强的组合物，其中，所述聚邻苯二甲酰胺包含(a)60-70mol％的式(I)的单元：
其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自对苯二甲酸，(b)20-30mol％的式(I)的单元，其中，Q1是1,6-己基且重复单元的芳香族部分衍生自间苯二甲酸，和(c)5-15mol％的式(II)的单元：
其中，Q2是1,4-丁基并且Q3是1,6-己基。
3.根据权利要求2所述的增强的组合物，其中，所述脂肪族聚酰胺包含大于50mol％的式II的单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增强的组合物，其中，所述聚邻苯二甲酰胺以15至41重量百分数的量存在，所述脂肪族聚酰胺以4至30重量百分数的量存在，以及所述聚(苯醚)以14至34重量百分数的量存在，并且重量百分数基于所述组合物的总重量。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的增强的组合物，其中，所述玻璃纤维以20至24重量百分数的量存在，所述聚邻苯二甲酰胺以18至38重量百分数的量存在，所述脂肪族聚酰胺以7至27重量百分数的量存在，以及所述聚(苯醚)以17至31重量百分数的量存在，并且重量百分数基于所述组合物的总重量。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的增强的组合物，其中，所述玻璃纤维以25至35重量百分数的量存在，聚邻苯二甲酰胺以21至35重量百分数的量存在，所述脂肪族聚酰胺以10至24重量百分数的量存在，以及所述聚(苯醚)以20至28重量百分数的量存在，并且重量百分数基于所述组合物的总重量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的增强的组合物，其中，所述聚邻苯二甲酰胺具有大于290℃的熔点以及大于或等于80℃的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的增强的组合物，其中，所述脂肪族聚酰胺包含聚酰胺-6,6。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的增强的组合物，其中，所述玻璃纤维具有8至16微米的平均直径。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的增强的组合物，其中，所述玻璃纤维具有2.8至3.6毫米的平均长度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的增强的组合物，其中，所述聚(苯醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的增强的组合物，其中，所述官能化试剂包含马来酸酐、富马酸或柠檬酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的增强的组合物，其中，所述官能化试剂是柠檬酸。
14.根据权利要求13所述的增强的组合物，其中，所述柠檬酸基于所述组合物的总重量以0.2至0.9重量百分数的量使用。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的增强的组合物，进一步包含黑色颜料。
16.根据权利要求16所述的增强的组合物，其中，所述黑色颜料是炭黑，并且所述黑色颜料以基于所述组合物的总重量的多至0.5重量百分数的量存在。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的增强的组合物，其中，所述组合物在230℃下老化500小时之后保持至少45％的断裂拉伸强度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的增强的组合物，其中，所述玻璃纤维包含尼龙玻璃纤维。
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Application publication date: 20170222

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