JP2013539811A - 熱安定化ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

ポリアミド４１０（ＰＡ−４１０）と、銅化合物と、強化用繊維とを含有することを特徴とする、熱安定化ポリアミド組成物。ＰＡ−４１０は、カルボン酸基の間に１０個の炭素原子の鎖を有するジカルボン酸と、４個の炭素原子を有するジアミンとから得られたモノマー単位を含有するポリアミドである。好ましくは、ジカルボン酸としては１，１０−デカンジオン酸が使用される。ジアミンとしては、好ましくは、１，４−ブタンジアミンが使用される。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、熱安定化ポリアミド組成物に関する。

ポリマーは、加熱されたとき、酸化によって劣化する。この、いわゆる熱劣化のため、ポリマーの機械的特性、とりわけ、衝撃強さ及び引張り強さのような極限の性質は低下する。更に、変色は、多くの場合、ポリマーの熱劣化の好ましくない副次的影響である。その理由で、ポリマーは、熱安定剤として作用する特定の化学物質と混合される。それら化学物質は、酸化防止剤として表されるが、大抵の場合、フェノール、アミン又はリンの誘導体に基づいている。これらの酸化防止剤は、また、銅塩及び単体銅の他にポリアミド中で使用される。欧州特許第１４９８４４５号明細書には、組成物が、単体鉄を含有するとき、改善された熱安定化ポリアミド組成物が得られることが公表されている。

優れた結果が得られているが、更に改善された熱安定化ポリアミド組成物に対する必要性が存在する。これは、これらの組成物への市場における需要が常に増大するためである。それら組成物の成形された目的物は、例えば、自動車並びに幾種類かの電気用途及び電子用途におけるフードの下だけでなく、太陽エネルギー装置におけるフードの下でも、長期間上昇温度又は高温に暴露される。

したがって、本発明の目的は、熱劣化に対する改善された抵抗を示すポリアミド組成物を提供することである。

意外にも、この目的は、その組成物がポリアミド４１０（ＰＡ−４１０）と、銅化合物と、強化用繊維とを含有するとき、達成される。そのポリマー組成物は、例えば、ＰＡ−６、ＰＡ−６６のような、より一般的なポリアミドを考慮するだけでなく、例えば、ＰＡ−４６と、ＰＡ−４１２等の、より長い脂肪族の二酸又はジアミンを含有するポリアミドとを考慮しても、熱安定性の著しい増大を示す。本組成物は、とりわけ、非常に長い耐用年数を必要とする用途において、約１００〜１２０℃の高温で使用されるのに適している。

ＰＡ−４１０は、カルボン酸基の間に１０個の炭素原子の鎖を有するジカルボン酸と、４個の炭素原子を有するジアミンとから得られるモノマー単位を含有するポリアミドである。好ましくは、ジカルボン酸としては、１，１０−デカンジオン酸が使用される。ジアミンとしては、好ましくは、１，４−ブタンジアミンが使用される。ＰＡ−４１０は、更なるモノマー単位、例えば、１０個未満の炭素原子を有するジカルボン酸、又は５個以上の炭素原子を有するジアミン、を３０重量％以下含有することができる。本発明による組成物に使用されるＰＡ−４１０は、好ましくは、カルボン酸基の間に１０個の炭素原子の鎖を有するジカルボン酸と、４個の炭素原子を有するジアミンとを少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％、更により好ましくは、少なくとも９９．９重量％含有する。

本発明による組成物は、好ましくは、銅化合物と、酸ハロゲン化物基を有する塩、例えば、ヨウ化物又は臭化物塩、とを含有する。適切な銅化合物の優れた例には、ハロゲン化銅（Ｉ）、好ましくは、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、と、更なる銅塩、例えば、酢酸銅、硫酸銅及びステアリン酸銅、とが包含される。酸ハロゲン化物基を含有する塩としては、好ましくは、臭化カリウム（ＫＢｒ）又はヨウ化カリウム（ＫＩ）が使用される。最も好ましくは、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとの組合せ（ＣｕＩ／ＫＩ）が使用される。銅化合物及び塩は、本発明による組成物中に、Ｃｕ：ハロゲン化物＝１：５〜１５のモル比で存在するのが適切である。Ｃｕの量は、好ましくは、本組成物の全体に基づき１０〜５００ｐｐｍの間、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの間、更により好ましくは１０〜７０ｐｐｍの間、である。このように、本組成物は、多くの用途のために、十分なレベルの熱安定性を有する一方で、銅の濃度が比較的低いことにより、本組成物は、銅化合物の存在による不都合を示さないか、又は少なくともより少ない程度で示す。これらの不都合には、例えば、湿潤状態での変退色、又は電気特性、例えば、耐トラッキング性の喪失が包含される。

更に、適切であるのは、銅錯体であり、例えば、国際公開第００／２２０３５号パンフレットに記載されているものである。それら錯体の例には、錯体配位子として、トリフェニルホスフィン、メルカプトベンズイミダゾール、ＥＤＴＡ、アセチルアセトネート、グリシン、エチレンジアミン、シュウ酸エステル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ピリジン、ジホスホン及びジピリジルを有する銅錯体が包含される。好ましいのは、トリフェニルホスフィン、メルカプトベンズイミダゾール、アセチルアセトネート及びグリシンである。

本発明によるポリマー組成物は、ＰＡ−４１０の他に、１種類以上の更なるポリマーを含有することができる。本発明によるポリマー組成物は、
Ａ．ＰＡ−４１０ ２０〜１００重量部（ｐｂｗ）と、
Ｂ．１種類以上の更なるポリマーと、
を含有することができ、ここで、Ａ及びＢは、合計１００ｐｂｗとなる。

好ましくは、Ａは、ＰＡ−４１０ ４０〜１００重量部、より好ましくは、６０〜１００重量部である。最も好ましくは、組成物のポリマー部分は、ＰＡ−４１０からなる。このことは、本組成物のポリマー部分の１００部全てが、ＰＡ−４１０によって製造されることを意味する。

更なるポリマーの例には、ポリオレフィン、スチレンのポリマー及び共重合体と、とりわけ、更なるポリアミド、例えば、ＰＡ−４６、ＰＡ６−１０、ＰＡ−５０、並びに、好ましくは、ＰＡ−６及びＰＡ−６６、とが包含される。

本発明によるポリマー組成物は、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維（例えば、Ｓガラス繊維、Ｅガラス繊維）等の強化用繊維を含有する。好ましくは、本組成物は、ガラス繊維を含有する。本組成物は、Ａ及びＢが１００部で、強化用繊維を２〜７０重量部含有することができる。好ましくは、本組成物は、強化用繊維を１５〜６０重量％含有する。更により好ましくは、本組成物は、Ａ及びＢが１００部で、強化用繊維を２〜７０重量部含有し、最も好ましくは、本組成物は、Ａ及びＢ１００部に対して、ガラス繊維を１５〜６０重量％含有する。ガラス繊維としては、通常、チョップトグラスファイバが使用される。それら組成物は、また、１種類以上の充填材、例えば、マイカ、滑石粉、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、等を含有することができる。本発明によるポリマー組成物は、所要剛度と組み合わさって非常に長い耐用年数を必要とする用途において、とりわけ、約１００〜１２０℃の高温で使用するのに適している。

本ポリマー組成物は、例えば、紫外線安定剤、加工処理添加剤、核形成添加剤、等の通常の添加剤を更に含有することができる。好ましくは、本組成物は、構成要素Ａ＋Ｂの１００ｐｂｗで、更なる添加剤を多くとも２０ｐｂｗ、より好ましくは、多くとも１０ｐｂｗ、更により好ましくは、多くとも５ｐｂｗ、最も好ましくは、多くとも２ｐｂｗ含有する。

本組成物は、フィルム、チューブ及び射出成形品、例えば、自動車のフードの下に取り付けるための部品、並びに電気部品及び電子部品（とりわけ、照明装置の部品、乗用車のライト、又は室内及び屋外で使用されるか若しくは太陽エネルギー装置で使用される照明器具）を製造するのに適している。

本発明は、実施例によって更に説明される。

［試験サンプルの調製］
本発明による組成物のための模型試験として、共回転２軸押し出し機を使用することによって、ＰＡ−４６、ＰＡ−６６、ＰＡ−４１８、ＰＡ−４３６（比較試験Ａ〜Ｄ）又はＰＡ−４１０（実施例１）と、（Ｃｕ ２２５ｐｐｍ、Ｉ ５６００ｐｐｍを含有する）ＣｕＩ及びＫＩとを含有する組成物を調製した。粒状に切断されたストランドを製造した。粒状体は、圧縮成形して、１２０μｍの厚さを有するフィルムにした。

それらフィルムを反応器に入れ、反応器は、１バールの１００％酸素雰囲気で満たされ、その後、反応器は閉鎖された。その後、反応器の温度は、１２０℃に３００時間の間保持された。酸素とポリアミドフィルムとの反応に起因する圧力低下を、監視した。圧力低下から、フィルムと反応した酸素の量を計算した。フィルムと反応した酸素の量は、ポリアミド組成物の熱安定性のための尺度として取られる。結果は、表１に示される。

それらの結果から、ＰＡ−４１０が、他のポリアミド、ポリマー鎖が比較的より高い量のアミド基を有するポリアミドと、ポリマー鎖が比較的より低い量のポリアミドとの両方、と比べて、著しく優れた熱安定性を示すことは明白である。

ＰＡ−４１０とガラス繊維５０重量％とを含有する射出成形プレートは、更に、１５０ミリモル／ｋｇである同一量のガラス繊維を含有するＰＡ−６６のプレートと比較して、同一温度で高い熱安定性、すなわち、５０ミリモル／ｋｇ、を示した。

本発明による組成物が、中等度の高温で優れた結果を示すことは非常に意外である。なぜなら、文献において、銅はこれらの温度領域（１００〜１２０℃）では、熱安定剤としての効果は弱いと報告されているからである。中等度の高温で、他のポリアミド組成物と比べて非常に耐久性のあるポリアミドポリマー組成物が、得られた。

Claims (9)

1. 熱安定化ポリアミド組成物において、
   ポリアミド４１０と、銅化合物と、強化用繊維とを含有することを特徴とする、組成物。
2. 銅化合物と、酸ハロゲン化物基を有する塩とを含有する、請求項１に記載の熱安定化ポリアミド組成物。
3. 銅化合物としてのヨウ化銅と、酸ハロゲン化物基を有する前記塩としてのヨウ化カリウムとが使用されている、請求項２に記載の熱安定化ポリアミド組成物。
4. 前記組成物中に存在する銅の量は、１０〜５００ｐｐｍの間である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱安定化ポリアミド組成物。
5. 前記組成物中に存在する銅の量は、１０〜１００の間である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱安定化ポリアミド組成物。
6. 強化用繊維を２〜７０重量％の間で含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱安定化ポリアミド組成物。
7. 前記強化用繊維はガラス繊維である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱安定化ポリアミド組成物。
8. 前記強化用繊維は、１５〜６０重量％の間の量のガラス繊維である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱安定化ポリアミド組成物。
9. 更なるポリマーＢが存在し、それによって、ポリアミド４１０とＢとの量は、合計１００重量％となる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱安定化ポリアミド組成物。