CN103154108A - 热稳定的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热稳定的聚酰胺组合物，其特征在于所述组合物包含聚酰胺410(PA-410)和铜化合物以及增强纤维。PA-410是包含衍生自在羧酸基团之间具有10个碳原子的链的二羧酸和具有4个碳原子的二胺的单体单元的聚酰胺。优选地，将1，10-癸二酸用作二羧酸。将1，4-丁二胺用作二胺。

Description

热稳定的聚酰胺组合物
本发明涉及热稳定的聚酰胺组合物。
聚合物受热时通过氧化降解。由于这种所谓的热降解，聚合物的机械性能恶化，尤其是诸如冲击强度和拉伸强度之类的最终性能恶化。在许多情况下，聚合物热降解的不期望的副作用还有变色。出于此原因，将聚合物与起热稳定剂作用的某些化学品混合。在大多数情况下，该化学品(被称为抗氧化剂)基于酚、胺或磷衍生物。除铜盐和元素铜外，这些抗氧化剂还用于聚酰胺中。在EP1498445中报道了，如果组合物包括元素铁，则得到改善的热稳定的聚酰胺组合物。
虽然已经取得了良好的结果，但仍需要进一步改善的热稳定的聚酰胺组合物。这是因为市场对这些组合物的需求总是不断地增加。组合物的成型品长期暴露于升高的温度或高温下，例如在汽车引擎盖下、在一些电子和电气应用中以及在太阳能系统中。
因此，本发明的目标是提供一种表现出改善的耐热降解性的聚酰胺组合物。
令人惊奇的是，如果组合物包含聚酰胺410(PA-410)和铜化合物以及增强纤维，则实现了该目标。对于较常规的聚酰胺诸如PA-6、PA-66，还是对于PA-46和包含较长脂肪族二元酸或二胺的聚酰胺诸如PA-412等，该聚合物组合物在热稳定性方面都显示出了显著的增加。组合物尤其适合在约100-120℃的升高的温度下在需要非常长的使用寿命的应用中使用。
PA-410是包含衍生自在羧酸基团之间具有10个碳原子的链的二羧酸和具有4个碳原子的二胺的单体单元的聚酰胺。优选地将1，10-癸二酸用作二羧酸。将1，4-丁二胺用作二胺。PA-410可包含高达30wt.％的其他单体单元，例如具有少于10个碳原子的二羧酸或具有多于4个碳原子的二胺。优选地，在根据本发明的组合物中使用的PA-410包含至少80wt.％、更优选至少90wt.％、甚至更优选至少95wt.％、甚至更优选99wt.％、最优选至少99.9wt.％的在羧酸基团之间具有10个碳原子的链的二羧酸和具有4个碳原子的二胺。
根据本发明的组合物优选包含铜化合物和含有卤化酸基团的盐，例如碘盐或溴盐。合适的铜化合物的良好例子包括卤化铜(I)，优选碘化铜(CuI)，以及其他铜盐诸如醋酸铜、硫酸铜和硬脂酸铜。作为含有卤化酸基团的盐，优选使用溴化钾(KBr)或碘化钾(KI)。最优选地，使用碘化铜和碘化钾的组合(CuI/KI)。上述铜化合物以及盐适当地以铜∶卤＝1∶5-15的摩尔比存在于本发明的组合物中。基于组合物的总量，Cu的量优选地在10-500ppm之间、更优选在1-100ppm之间、甚至更优选在10-70ppm之间。以这种方式，组合物对许多应用具有适当水平的热稳定性，同时由于相对低的铜水平，该组合物未示出或至少是较少程度地示出铜化合物存在的缺点。这些缺点包括例如在潮湿条件下变色或诸如耐跟踪性(tracking resistance)的电性能损失。
铜络合物也是合适的，例如在WO00/22035中提到的。络合物的例子包括具有三苯基膦、巯基苯并咪唑、EDTA、乙酰丙酮、甘氨酸、亚乙基二胺、草酸、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、吡啶、二膦(diphosphone)和联吡啶作为络合物配体的铜络合物。优选的是三苯基膦、巯基苯并咪唑、乙酰丙酮和甘氨酸。
除PA-410外，根据本发明的聚合物组合物还可包含一种或多种另外的聚合物。根据本发明的聚合物组合物可包括：A.20-100重量份(pbw)的PA-410和B.一种或多种另外的聚合物，其中A和B总计100pbw。
优选地，A为40-100份、更优选地60-100份重量的PA-410。最优选地，组合物的聚合物部分由PA-410组成，也就是说组合物的聚合物部分的所有100份均由PA-410构成。
另外的聚合物的例子包括聚烯烃、苯乙烯聚合物和共聚物，特别是另外的聚酰胺，例如PA-46、PA6-10、PA-510以及优选地PA-6和PA-66。
根据本发明的聚合物组合物包含增强纤维，诸如芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维如S-玻璃纤维和E-玻璃纤维。优选地组合物包含玻璃纤维。组合物可包含，相对于100份的A和B，2和70份重量之间的增强纤维。优选地组合物包括15-60wt.％的增强纤维。甚至更优选地，组合物包含，相对于100份的A和B，2和70份重量的玻璃纤维；最优选地，组合物包含，相对于100份的A和B，15至60wt.％的玻璃纤维。作为玻璃纤维，通常使用短切玻璃纤维。组合物还可包含一种或多种填料，例如云母、滑石、硅灰石(wolastonite)、碳酸钙等。根据本发明的聚合物组合物尤其适合在约100-120℃的升高的温度下在需要非常长使用寿命与所需刚度组合的应用中使用。
聚合物组合物还可包含常用添加剂，例如UV稳定性、加工助剂、成核添加剂等。优选地，组合物包含，相对于100pbw的组分A+B，至多20pbw、更优选至多10pbw、甚至更优选至多5pbw、最优选至多2pbw的另外的添加剂。
组合物适合于生产膜、管材和注塑制品，例如用于安装在汽车引擎盖下的部件以及电气和电子部件，尤其是照明系统的部件，如客车的灯或者室内和室外使用或在太阳能系统中使用的灯。
本发明将通过实施例进一步说明。
测试样品的制备
作为根据本发明的组合物的模型实验，通过使用同向旋转双螺杆挤出机来制备含有PA-46、PA-66、PA-418、PA-436(对比例A-D)或PA-410(实施例1)以及CuI和KI(包括225ppm的Cu和5600ppm的I)的组合物。制成的拉条再切成颗粒。将颗粒压缩模压成具有120μm的厚度的膜。将膜置于反应器中，用1bar的100％氧气气氛填充反应器后，关闭反应器。然后将反应器的温度保持在120℃下300个小时。由于氧气与聚酰胺膜的反应，监测到压力降低。由压力的降低计算与膜反应的氧气的量。将与膜反应的氧气的量作为聚酰胺组合物的热稳定性的量度。结果示于表I中。
表I：在120℃下聚酰胺CuI/KI组合物的热稳定性。
实施例/对比例 聚酰胺 反应的氧气(mmol/kg)
A PA-46 280
B PA-66 300
I PA-410 100
C PA-418 360
D PA-436 620
结果清楚地表明了，PA-410与其他聚酰胺相比，即与聚合物链中具有相对较高量的酰胺基团的聚酰胺以及聚合物链中具有相对较低量的酰胺基团的聚酰胺二者相比，示出了明显更好的热稳定性。
含有PA-410和50wt％的玻璃纤维的注射模塑的板材，与具有相同量的玻璃纤维的PA-66的板材相比(150mmol/kg)，也展现出在相同温度下高的热稳定性，即50mmol/kg。
令人非常吃惊的是，根据本发明的组合物在适度升高的温度下显示出良好的结果，这是因为在文献中报道了在这些温度区域内(100-120℃)铜作为热稳定剂不太有效。已经得到了与其他聚酰胺组合物相比在适度升高的温度下非常耐用的聚酰胺聚合物组合物。

Claims (9)

1.热稳定的聚酰胺组合物，其特征在于所述组合物包含聚酰胺410和铜化合物以及增强纤维。
2.如权利要求1所述的热稳定的聚酰胺组合物，其中所述组合物包含铜化合物和含有卤化酸基团的盐。
3.如权利要求2所述的热稳定的聚酰胺组合物，其中碘化铜作为铜化合物使用，并且碘化钾作为含有卤化酸基团的盐使用。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的热稳定的聚酰胺组合物，其中存在于所述组合物中的铜的量在10-500ppm之间。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的热稳定的聚酰胺组合物，其中存在于所述组合物中的铜的量在10-100ppm之间。
6.如权利要求1-6中任意一项所述的热稳定的聚酰胺组合物，其中所述组合物包含2-70wt.％之间的增强纤维。
7.如上述权利要求中任意一项所述的热稳定的聚酰胺组合物，其中所述增强纤维为玻璃纤维。
8.如上述权利要求中任意一项所述的热稳定的聚酰胺组合物，其中所述增强纤维为含量在15和60wt％之间的玻璃纤维。
9.如上述权利要求中任意一项所述的热稳定的聚酰胺组合物，其中存在另外的聚合物B，从而聚酰胺410和B的量总计为100重量份。
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