CN1876716A - 阻燃性聚酰胺模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及模塑组合物，该组合物包括下列组分：a)43－93.5重量份的聚酰胺，b)2－12重量份的蜜胺氰脲酸酯，c)1.5－15重量份的每分子具有至少3个OH基的多元醇，和d)3－30重量份的有机磷化合物，前提是组分a)到d)的重量份总和是100。该组合物具有优异的燃烧性能，虽然使用颗粒材料蜜胺氰脲酸酯，却是柔性的。

Description

阻燃性聚酰胺模塑组合物
技术领域
本发明涉及具备阻燃性并且包含蜜胺氰脲酸酯、多元醇和有机磷化合物的结合物的聚酰胺模塑组合物。
背景技术
有利的基础性能使聚酰胺，例如PA12或由其衍生的共聚酰胺可用于在电缆保护管道、电缆包皮或电缆包皮的一部分中应用的模塑组合物。其它应用领域是需要适中劲度的电器部件。在这里起决定性作用的性能的实例是充分的在低温下的抗冲击性，以及相应的良好耐化学品性和耐水解性。使用条件常常要求为这些模塑组合物提供阻燃性。鉴于有关卤化阻燃添加剂的环境和毒理学情况的论述，市场上需要对于这些问题的无卤素解决方案。另一要求是在0.4-3.2mm层厚范围内的根据UL94的V-0分级。然而，除了基础性能的其它变化之外，这通常导致了柔性损失，这是由起填料作用的大量的颗粒状阻燃剂所引起的。这类材料的可能用途因此不利地被限制。
许多不同类型的化合物可以用来为聚酰胺提供阻燃性，例如与锑氧化物一起起作用的含卤素的化合物，蜜胺化合物，例如蜜胺氰脲酸酯或蜜胺磷酸酯，聚磷酸铵，蜜胺硼酸酯，硼酸锌，红磷，有机磷化合物，金属氢氧化物或一系列其它无机化合物。这些添加剂常常用于所谓的由所述类别的化合物的组合所组成的阻燃剂体系。在实践中，阻燃性模塑组合物的配制是困难的，因为一方面对于模塑组合物一般施加了一系列进一步的要求，这些要求有时与通过阻燃改性所引起的副作用相反，而且另一方面一般不能确保在不同类别的聚合物例如聚酯和聚酰胺之间的规定阻燃剂配制料的可转移性。这通过不同聚合物的特定固有性能与对相应模塑组合物除了燃烧性能以外的要求的组合来解释。例如，添加剂与聚合物基质的相容性是难以评价的，并且还取决于在模塑组合物内的添加其它材料。在一类物质的代表物例如聚酰胺间甚至也有差别。例如，具有较高羧酰胺基密度的聚酰胺(例如PA6)具有比纯PA12更有利的燃烧性能。因此需要对于每一种情况进行优化。
US 4,786,673描述了具体地基于PA11和PA12与蜜胺氰脲酸酯的聚酰胺组合物，其中添加了0.5-10％多元醇，例如季戊四醇，用于改进燃烧性能。如果组合物包括0.2-2％的磷酸或二羧酸作为分子量调节剂，获得了其它改进。通过这一措施可以提供在UL 94试验中在0.8、1.6和3.2mm的V-0分级的模塑组合物。在十二烷二酸调节的PA12的情况下必须添加的蜜胺氰脲酸酯的量据称为15％，而在该情况下季戊四醇的量是3％。当通过添加大约12％的正丁基苯磺酰胺(BBSA)的情况下制备增塑模塑组合物时，借助该阻燃剂体系对于PA11只获得在3.2mm的V-0分级。这些数据表明，该技术不能获得具有优异燃烧性能的基于PA12或PA11的柔性聚酰胺模塑组合物，即UL94 V-0分级也在0.4、0.8和1.6mm。事实上，使用PA12的配制料至多只能获得V-2分级。
涉及相关组合物的其它专利申请也未能做出任何切实可行的建议来解决这些问题。例如，WO 98/45364描述了由聚酯或聚酰胺组成的模塑组合物，该组合物不仅可以包括增强剂，而且包括由蜜胺聚磷酸酯、碳化催化剂和碳化剂组成的阻燃剂结合物。该方法不能提供柔性模塑组合物。US 5,618,865也是类似情况。
WO 97/00916描述了可以包括蜜胺氰脲酸酯与季戊四醇的结合物的脂族聚酰胺模塑组合物。除此之外，必需存在无机钨化合物。这些体系也不适于提供柔性阻燃模塑组合物。
JP 07 018 179A描述了阻燃性聚酰胺组合物，该组合物包括蜜胺氰脲酸酯和至多5％的由磷酸衍生的化合物，后者是稳定剂。所公开的教导还是没有包括柔性、阻燃PA12模塑组合物的制备。
总之可见，现有技术的工序不适于满足以上提出的要求，即，提供具有优异燃烧性能(即在0.4-3.2mm范围内的UL94 V-0分级)的基于聚酰胺的柔性、不含卤素的阻燃性模塑组合物。模塑组合物的弹性模量作为柔性的量度应该大致在基础聚酰胺的弹性模量范围内(对于PA12，是大约1400MPa)，但优选低于该范围。所需的其它性能是添加剂与基质的良好相容性以及低挥发性。
发明内容
现已发现，可以获得适于上述目的的模塑组合物，该组合物包括下列组分：
a)43-93.5重量份，优选50-91.75重量份，尤其优选55-89.5重量份，特别优选61-87重量份的聚酰胺，
b)2-12重量份，优选2.5-11重量份，尤其优选3-10重量份，特别优选4-8重量份的蜜胺氰脲酸酯，
c)1.5-15重量份，优选1.75-12重量份，尤其优选2.5-10重量份，特别优选3-8重量份的每分子具有至少3个和优选至少4个OH基的多元醇，和
d)3-30重量份，优选4-27重量份，尤其优选5-25重量份，特别优选6-23重量份的一种或多种下式的磷化合物：
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自：
-C1-C8-烷基，
-C5-C6-环烷基，视需要被C1-C4-烷基取代，
-C6-C20-芳基，和
-C7-C21-芳烷基，
n彼此独立地是0或1，
m是0-50的数，优选1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
X选自：
-具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团，其中在多核芳族体系中的芳环可以用亚烷基连接，和
-具有2-30个碳原子的线性或支化脂族基团，如果适宜的话，具有OH取代，并且可以含有至多8个醚键，
前提是组分a)到d)的重量份总和是100。
具体实施方式
可以使用的聚酰胺主要是脂族均缩聚物和共缩聚物，例如PA 46，PA 66，PA 68，PA 610，PA 612，PA 614，PA 410，PA 810，PA 1010，PA 412，PA 1012，PA 1212，PA 6，PA 7，PA 8，PA 9，PA 10，PA11和PA 12。(聚酰胺的表征对应于国际标准，其中第一个数字给出了起始二胺的碳数，后一个数字给出了二羧酸的碳数。如果仅给出一个数字，这意味着起始原料是α，ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺；对于进一步的信息，可以参考H.Domininghaus，Die Kunststoffe and ihreEigenschaften，第272页及以下，VDI-Verlag，1976。
如果使用共聚酰胺，它们例如可以含有作为共聚用酸(Cosure)的己二酸，辛二酸，癸二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘-2，6-二甲酸等以及作为共聚用二胺(Coamine)的双(4-氨基环己基)甲烷、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。还可以作为共用组分引入内酰胺，例如己内酰胺或月桂内酰胺，或氨基羧酸，例如ω-氨基十一烷酸。
这些聚酰胺的制备是已知的(例如D.B.Jacobs，J.Zimmermann，Polymerization Processes，第424-467页，Interscience Publishers，NewYork，1977；DE-AS 21 52 194)。
其它适合的聚酰胺还有混合脂族/芳族缩聚物，如在US专利2 071250，2 071 251，2 130 523，2 130 523，2 130 948，2 241 322，2 312 966，2 512 606和3 393 210以及Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第18卷，第328页及以下和435页及以下，Wiley & Sons，1982中所述的。当然，还可以使用不同聚酰胺的混合物。
蜜胺氰脲酸酯以粉料形式使用。在一个优选实施方案中，它的D50粒度(50％的直径)-根据BS ISO 13320-1，2000-03-15的发行物通过使用激光粒度计的激光衍射法测定-是0.2-10μm，尤其优选0.4-8μm，尤其优选0.7-6μm，更尤其优选1-5μm或1.5-4μm。例如，Cilas 715/920型激光粒度计可以用于该测量。
例如，多元醇(c)可以是三醇，例如三羟甲基丙烷或甘油，或它们的衍生物，例如双三羟甲基丙烷或双甘油(由两分子所述化合物的单醚化生成)，或四醇，例如赤藓醇，季戊四醇或它们的衍生物，例如二季戊四醇或三季戊四醇，五醇，例如木糖醇或阿糖醇，六醇，例如甘露醇，山梨醇等。还可以使用所述分子的高级加合物，例如支化或高度支化的聚甘油。当然，还可以使用多元醇的混合物。
在磷化合物(d)中，R1、R2、R3和R4优选彼此独立地表示C1-C4-烷基，苯基，萘基或联苯基。芳族基团R1、R2、R3和R4进而可被烷基，优选C1-C4-烷基取代，在此情况下尤其优选甲苯基，二甲苯基，丙基苯基，或丁基苯基。
在所给出的通式中，X优选是下式的单核或多核基团：
Figure A20061009162100081
其中A可以是单键，C1-C5-亚烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-或C6-C12-亚芳基；B分别是C1-C12-烷基；x分别彼此独立地是0、1或2，p是0、1、2、3或4。
尤其优选的磷化合物是其中R1＝R2＝R3＝R4＝苯基，n＝1，m≤3和X为下式基团的以上给出的化学式的化合物或化合物的混合物：
Figure A20061009162100082
除了组分a)-d)以外，模塑组合物还可以包含较少量的需要用来确定特定性能的添加材料。它们的实例是抗冲改性橡胶，增塑剂，染料，颜料或填料，例如炭黑，二氧化钛，硫化锌，硅酸盐或碳酸盐，加工助剂，例如蜡，硬脂酸锌或硬脂酸钙，脱模剂，玻璃珠粒，玻璃纤维，抗氧化剂，UV吸收剂，HALS稳定剂，抗氧化剂，防滴剂，以及为产品提供抗静电性或导电性的添加剂，例如碳纤维，石墨原纤维，不锈钢纤维，或导电炭黑。
在一个可能的实施方案中，该模塑组合物包括1-25重量％的增塑剂，尤其优选2-20重量％，特别优选3-15重量％。
增塑剂及其在聚酰胺中的应用是已知的。适于聚酰胺的增塑剂的一般评述可以在Gchter/Müller，Kunststoffadditive，C.HanserVerlag，第2版，第296页中找到。
适合用作增塑剂的普通化合物的实例是在醇组分中具有2-20个碳原子的对羟基苯甲酸的酯，或在胺组分中具有2-12个碳原子的芳基磺酸的酰胺，优选苯磺酸的酰胺。
能够使用的增塑剂尤其是对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸辛酯，对羟基苯甲酸异十六酯，N-正辛基甲苯磺酰胺，N-正丁基苯磺酰胺，或N-2-乙基己基苯磺酰胺。
本发明模塑组合物优选通过在捏合装置内进行熔体混合而由各个成分制备。
在一个优选的实施方案中，根据ISO 527测定的所得模塑组合物的弹性模量是至多1500MPa，优选至多1450MPa，尤其优选至多1400MPa，特别优选至多1350MPa。弹性模量的最小值优选是800MPa，900MPa，1000MPa，或1050MPa。添加蜜胺氰脲酸酯增加了弹性模量，而磷化合物的添加减小了弹性模量。可以通过这些组分的变化将弹性模量调节至所需的值。
由本发明的模塑组合物可以采用任何现有技术的常规方法来生产和进一步加工模制品，例如通过挤出、共挤出、吹塑或注塑。这里的术语“模塑体”也包括片状产品，例如薄膜或片材。
还可以采用称之为快速原型法或快速制造法的方法将本发明模塑组合物加工成三维模制品。在此尤其是指分层进行的方法，其中相应粉末层的区域被选择性熔化并在冷却后硬化。实例是选择性激光烧结，如在WO 01/38061中所述的SIB方法，或如在EP-A-1 015 214中所公开的方法。后两种方法用熔化粉末的红外加热来操作。熔融的选择性在第一种方法中通过应用抑制剂来获得，在第二种方法中通过掩模来获得。DE-A-103 11 438描述了另一种方法，其中熔化所需的能量通过微波发生器来引入，选择性通过应用感受器来获得。其它适合的方法是用含于粉末中或经由喷墨方法施加的吸收剂操作的那些方法，如在德国专利申请DE 10 2004 012 682.8，DE 10 2004 012 683.6和DE 10 2004 020 452.7中所述的。这里可以使用各种各样的激光器以便提供电磁能，但另一种适合的方法是在整个表面上提供电磁能。
用于这些方法的粉末可通过优选在低温下研磨本发明模塑组合物来制备。然后可以将研磨产物分级，以便除去粗颗粒或非常细的颗粒。随后可以还进行机械后处理，例如在高速混合机内，以便使颗粒圆形化。适宜的是根据现有技术用助流剂，例如热解法硅石(通过混合在干混物内)来改性所得粉末。所得粉料的数均粒径优选是40-120μm，其BET表面积优选小于10m2/g。
作为替代方案，根据DE-A-197 08 946或DE-A-44 21 454，可以在沉淀过程中将一些或全部的阻燃添加剂加入到聚酰胺中。
将阻燃剂结合物与粉状聚酰胺混合的另一可能方式是以在适合溶剂例如乙醇中的悬浮液或溶液的形式添加阻燃剂结合物，如果适当的话是在高温下进行。该方法将阻燃剂非常均匀地分布在聚酰胺颗粒上。然后通过干燥来去除溶剂。
借助这种分层方法生产的模制品与通过注塑或挤出生产的模制品一样也是柔性和阻燃的。
这些模制品的应用领域是快速原型法以及快速制造法。后者意味着小批量，即在用注塑工具进行生产不经济的情况下生产一个以上的相同部件。这里的例子是仅少量生产的高规格汽车的部件，或赛车的替换部件，其中重要的固素不仅包括小批量，而且包括可获得的时间。本发明部件的应用领域可以是航空和航天工业，医药工业，机械制造业，汽车制造业，体育工业，家用品工业，电气工业和时尚生活。
以下通过实施例来说明本发明。
在实施例中使用表1中给出的材料。
所使用的PA 12类型在粘度值(VZ；根据DIN EN ISO 307测定)方面不同，因此在分子量上也不同。
蜜胺氰脲酸酯的D50值是2.69μm。
ADK STAB FP-700和ADK FP-600是下式的磷化合物：
其中m的值不同。
ADK STAB FP-500是下式的磷化合物：
Figure A20061009162100112
对比例1-4和实施例1-7：
通过在挤出机中进行的熔体混合来制备表1的模塑组合物，再对其进行燃烧试验。结果在表1中给出，还给出了通过拉伸试验测定的弹性模量。
表1：配制料和结果
实施例(B)或对比例(VB)     VB1   VB2   VB3   B1     VB4   B2   B3   B4   B5   B6   B7
中粘度PA12，VZ：180ml/g   80
高粘度PA12，VZ：240ml/g     93   82   68     68   68   68   68   68   68   80.5
蜜胺氰脲酸酯     7   15   5     5   5   5   5   5   5   6
ADK STAB FP-700   20   20
ADK STAB FP-600   20   20
ADK STAB FP-500   20   20   10
二季戊四醇   7     7   7   7   7   3.5
季戊四醇   3   7   7
Exolit AP422(聚磷酸铵)     20
Disflamoll DPK(磷酸二苯基甲苯酯)   20
拉伸试验 ISO 527弹性模量MPa     1700   842   1629   1225     2618   1027   1205   1097   1146   1408   1315
UL94燃烧试验，在气候条件23/50下储存
0.4mm     nb1)   nb1)   V-0   V-0     k.E.2)   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
0.8mm     V-2   V-2   V-0   V-0     V-2   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
1.6mm     V-2   nb1)   V-2   V-0     V-2   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
3.2mm     V-2   nb1)   V-2   V-0     V-1   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
1)nb＝未测定
2)k.E.＝无分级(即比V-2差)
在结果的评价中可以看出，使用单独蜜胺氰脲酸酯或蜜胺氰脲酸酯与多元醇的结合物配制V-0分级的尝试导致产生了弹性模量太高的模塑组合物。相反，如果使用纯磷化合物，获得了具有低弹性模量的柔性模塑组合物，但它们的UL94分级仅仅是V-2。只有当一起使用蜜胺氰脲酸酯、磷化合物和多元醇时，才能获得柔性和燃烧性能的理想组合。如果例如使用聚磷酸铵代替权利要求的磷化合物，结果不仅损害了燃烧性能，而且不利地增加了弹性模量。
在本发明实施例中可以看出以下趋势：
-优选使用季戊四醇而非二季戊四醇，理由是价格更有利和弹性模量更低。
-ADK STAB FP-700和FP-600显示了模塑组合物的柔性(弹性模量)和磷化合物的挥发性的最佳平衡；FP-500显示了较小的增塑作用，但同时有较低的挥发性。Disflammol DPK显示了较高的增塑作用，但同时有明显更高的挥发性。当比较FP-700和FP-600时，FP-600在挥发性方面似乎稍优，因为它包含更多的低聚组分。
总之可以明确的是，当使用本发明阻燃剂混合物时，必须计量添加明显更少的蜜胺氰脲酸酯。

Claims (8)

1.模塑组合物，该组合物包括下列组分：
a)43-93.5重量份的聚酰胺，
b)2-12重量份的蜜胺氰脲酸酯，
c)1.5-15重量份的每分子具有至少3个OH基的多元醇，和
d)3-30重量份的下式的磷化合物：
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自：
-C1-C8-烷基，
-C5-C6-环烷基，如果适宜的话，其被C1-C4-烷基取代，
-C6-C20-芳基，和
-C7-C21-芳烷基，
n彼此独立地是0或1，
m是0-50的数，
X选自：
-具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团，和
-具有2-30个碳原子的线性或支化脂族基团，如果适宜的话，具有OH取代，并且可以含有至多8个醚键，
前提是组分a)到d)的重量份总和是100。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于，聚酰胺选自PA46，PA 66，PA 68，PA 610，PA 612，PA 614，PA 410，PA 810，PA1010，PA 412，PA 1012，PA 1212，PA 6，PA 7，PA 8，PA 9，PA 10，PA 11，PA 12或它们的混合物。
3.前述权利要求中任一项模塑组合物，其特征在于，多元醇每分子含有至少4个OH基团。
4.前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于，该组合物具有900-1500MPa的根据ISO 527测定的弹性模量。
5.前述权利要求中任一项的模塑组合物，其特征在于，它为粉料的形式。
6.由前述权利要求中任一项的模塑组合物制备的模制品。
7.权利要求6的模制品，其特征在于，该模制品是薄膜。
8.如权利要求5所述的粉料用于通过分层法制备模制品的用途。
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