CN1763132A - 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物 - Google Patents

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CN1763132A
CN1763132A CN 200510114038 CN200510114038A CN1763132A CN 1763132 A CN1763132 A CN 1763132A CN 200510114038 CN200510114038 CN 200510114038 CN 200510114038 A CN200510114038 A CN 200510114038A CN 1763132 A CN1763132 A CN 1763132A
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胜亦彻
春原淳
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Abstract

本发明提供具有优异的阻燃性且具有良好的机械特性、成形加工性，外观、低金属污染性、电特性(抗漏电性)、耐气候性(变色减少)也优异的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物。相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合(B)用式(1)表示的次膦酸盐和/或用式(2)表示的二次膦酸盐和/或其聚合物5～40重量份、(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐1～35重量份、(D)硼酸金属盐1～35重量份而形成所述阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中，该组合物中的(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐与(D)硼酸金属盐的重量比(C)/(D)为1.0～10.0。

Description

阻燃性热塑性聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及不使用卤素类阻燃剂也具有优异的阻燃性的阻燃性热塑性树脂组合物以及使用该组合物的成形品。更详细地说，涉及一种具有优异的阻燃性且具有良好的机械特性和成形加工性，并且外观、低金属污染性、电特性(抗漏电性)、耐气候性(变色下降)也优异的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物以及使用该组合物的成形品。
背景技术
热塑性聚酯树脂因其优异的特性而广泛使用在电气和电子仪器部件以及汽车部件等中。特别在电气和电子仪器领域中，为了确保对火灾的安全，赋予阻燃性而使用的例子很多。为了对热塑性聚酯赋予阻燃性，通常使用卤素化合物和锑化合物等卤素类阻燃剂。但是，在这些卤素类阻燃剂中，在燃烧分解时往往产生二噁英化合物，在环境问题上是不优选的。因此，为了解决该问题，添加红磷或磷酸化合物作为非卤素类阻燃剂来改善阻燃性的方法是已知的(例如，JP-A55-82149、JP-A48-91147)，但使用这些阻燃剂，热塑性聚酯树脂的阻燃性改善效果也不充分，不能获得UL中的V-0级别。
作为解决该问题的方法，提出了使用特定的次膦酸钙或者铝盐的方法(JP-A8-73720)。但是，为了获得良好的阻燃性，也需要大量添加该化合物，成形性和机械特性的降低成了问题。
因此，在JP-A11-60924中，提出了使用在一量的特定次膦酸盐或者二次膦酸的钙盐或者铝盐中含有一定量氮的有机物(例如，三聚氰胺氰脲酸酯)的方法。根据该化合物，虽然可以看到阻燃性的显著改善，但在1mm以下厚度的成形品中，稳定获得V-0级别依然困难。另外，以三聚氰胺类为代表的含氮有机物在注射成形时向模具粘附(模内沉着)显著，成了问题。
另外，在JP-A2000-290479中，提出了向一定量的特定磷酸酯化合物中混合添加氰尿酸和/或其衍生物以及硼类化合物的方法。根据该化合物，阻燃性虽然得以相当的改善，但这些化合物在高温环境下，形成以下问题：由磷酸酯化合物引起的渗出(起霜)导致的外观和电特性的降低(体积电阻率降低等)以及耐热性的降低，还有与热塑性聚酯发生酯交换反应而导致的物性降低。
除此之外，虽然也提出了许多使用上述红磷的方法的改进方法，但红磷产生有毒的气体是公知的，同时长期高温环境下，磷酸析出到成形品表面，使电特性降低，因而是不优选的。最近，虽然提出了包覆红磷表面的方法和抑制有毒气体或磷酸产生的方法(JP-A2004-196998等)，但还没有达到充分改善的水平。
如上所述，在现有方法中，对热塑性聚酯树脂赋予高的阻燃性而不降低成形性和树脂的各种特性(机械特性、电特性、长期环境特性和耐气侯性)是困难的。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供即使是少量的阻燃剂，也能够以高水平阻燃化的非卤素类阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及其成形品。
本发明的其它目的在于，提供在不降低热塑性聚酯树脂所具有的优异的成形性和各种特性(机械特性、电特性、长期环境特性和耐侯性)的条件下阻燃化的非卤素类阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及其成形品。
本发明的进一步的其它目的在于，提供即使1mm以下厚度的成形品也具有高的阻燃性，同时在高温环境下也不引起渗出(bleed out)，维持优异的特性的阻燃化的非卤素类阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及其成形品。
本发明人等为了达到上述目的，进行了悉心的研究，结果发现向热塑性聚酯树脂中组合添加特定的次膦酸盐和/或特定的二次膦酸盐、和三嗪类化合物与氰尿酸或异氰脲酸的盐、以及硼酸金属盐，极其有效，从而完成了本发明。
即，本发明提供阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及其成形品，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合(B)用式(1)表示的次膦酸盐和/或用式(2)表示的二次膦酸盐和/或其聚合物5～40重量份、(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐1～35重量份、(D)硼酸金属盐1～35重量份而形成所述阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中，该组合物中的(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐与(D)硼酸金属盐的重量比(C)/(D)为1.0～10.0。
Figure A20051011403800061
Figure A20051011403800062
(式中，R1和R2表示直链或支链的C1～C6烷基或者苯基，R3表示直链或支链的C1～C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或者芳基亚烷基，M表示钙离子或者铝离子，m是2或3，n是1或3，此外X是1或2。)
进一步将(E)磷类稳定剂0.005～3重量份(相对于(A)成分100重量份)与上述组合物混合，可以获得成形时的熔融耐热性和模内沉着得以较大改善的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物。
还可以进一步将(F)无机填充剂5～100重量份(相对于(A)成分100重量份)与上述组合物混合。特别是混合玻璃纤维，对获得高的机械特性是有效的。
具体实施方式
本发明可以提供发挥高的阻燃效果、成形性(模内沉着)、机械特性、电特性和长期环境特性优异的非卤素类阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及其成形品。
下面，依次就构成本发明的树脂组合物的成分进行详细说明。首先，作为本发明的基体树脂的热塑性聚酯树脂(A)是由二羧酸化合物和二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚或者这些三种成分化合物的缩聚等获得的聚酯，均聚聚酯、共聚聚酯均具有本发明的效果。构成本发明中使用的热塑性聚酯树脂的二羧酸化合物的实例可以举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸等公知的二羧酸化合物及其它们的烷基、烷氧基或卤素取代物等。另外，这些二羧酸化合物也可以以可形成酯的衍生物，例如二甲酯等低级醇酯的形式在聚合中使用。接着，构成本发明的聚酯(A)的二羟基化合物的实例可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、氢醌、间苯二酚、二羟基苯基、萘二醇、二羟基二苯基醚、环己烷二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、二乙氧基化双酚A等二羟基化合物、聚氧化亚烷基二醇及其它们的烷基、烷氧基或卤素取代物，可以一种或二种以上混合使用。另外，羟基羧酸的实例可以举出羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、二亚苯基氧基羧酸等羟基羧酸及其它们的烷基、烷氧基或卤素取代物。另外，也可以使用这些化合物的可形成酯的衍生物。在本发明中，可以使用一种或二种以上这些化合物。再有，除这些之外，也可以是少量合并使用三官能性单体，即偏苯三酸、苯均三酸、均苯四酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等的具有支链或交联结构的聚酯。
在本发明中，以如上所述的化合物作为单体成分由缩聚生成的热塑性聚酯均可作为本发明的(A)成分，可以单独或二种以上混合使用，优选使用以聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯为主体、更优选使用以聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的共聚物。另外，在本发明中，也可以用公知的交联、接枝聚合等方法对热塑性聚酯改性的。
在本发明中使用的热塑性聚酯可以使用特性粘度为0.5～1.3dl/g的热塑性树脂。从成形性和机械特性方面看，优选0.65～1.1dl/g的范围。特性粘度比0.5dl/g低的热塑性树脂，机械强度极度降低，特性粘度比1.3dl/g高的热塑性树脂，树脂的流动性变差，成形性恶化。
其次，在本发明中用作(B)成分的物质是式(1)表示的次膦酸盐和/或式(2)表示的二次膦酸盐和/或其聚合物。
插入P6页的式(1)和(2)
Figure A20051011403800081
Figure A20051011403800082
(式中，R1和R2表示直链或支链的C1～C6烷基或者苯基，R3表示直链或支链的C1～C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或者芳基亚烷基，M表示钙离子或者铝离子，m是2或3，n是1或3，此外X是1或2。)
在本发明中，可以使用这些化合物的一种或二种以上。在本发明中，这些化合物(B)相对于(A)热塑性聚酯100重量份，可以添加5～40重量份。如果低于5重量份，则所需的阻燃性不充分，如果超过40重量份，则机械特性恶化，同时材料成本过于增加，是不现实的。从阻燃性和机械特性两方面看，优选7～25重量份。
其次，作为在本发明中用作(C)成分的三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐，优选列举式(3)表示的三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐。
Figure A20051011403800083
(式中，R7、R8是氢原子、氨基、芳基或者碳原子数1～3的烷氧基，R7、R8可以相同也可以不同。)
在本发明中，特别优选的(C)成分从阻燃性和价格方面看，为三聚氰胺氰脲酸酯。
在本发明中，(C)成分相对于(A)热塑性聚酯100重量份，可以添加1～35重量份。如果低于1重量份，则为了达到所需的阻燃性，需要添加大量的(B)成分，如果超过35重量份，则机械特性和成形性(模内沉着)恶化。考虑了热滞留稳定性和机械特性(韧性)，优选的混合量为3～20重量份。
其次，就在本发明中使用的(D)硼酸金属盐进行说明。作为硼酸金属盐的硼酸，优选原硼酸、偏硼酸等非缩合硼酸，和焦硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸等缩合硼酸以及碱性硼酸等。金属可以是碱金属等，优选碱土类金属、过渡金属、周期表2B族金属的多价金属。
硼酸金属盐通常是含水盐，可以举出例如非缩合硼酸盐[原硼酸钙、偏硼酸钙等碱土类金属非缩合硼酸盐；原硼酸锰、偏硼酸铜等过渡金属非缩合硼酸盐；偏硼酸锌、偏硼酸镉等周期表2B族金属的非缩合硼酸盐(特别是偏硼酸)等]、缩合硼酸盐(四硼酸三镁、焦硼酸钙等碱土类金属缩合硼酸盐；四硼酸锰、二硼酸镍等过渡金属缩合硼酸盐；四硼酸锌、四硼酸镉等周期表2B族金属的缩合硼酸盐等)、碱性硼酸盐(碱性硼酸锌、碱性硼酸镉等周期表2B族金属的碱性硼酸盐等)等。另外，也可以使用对应于这些硼酸盐的硼酸氢盐(例如，原硼酸氢锰等)等。特别优选碱土类金属或周期表2B族金属的硼酸金属盐(非缩合或缩合硼酸盐)，优选例如硼酸锌类和硼酸钙类。
硼酸锌类包括硼酸锌(2ZnO·3B2O3)和硼酸锌·3.5水合物(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)等，硼酸钙类包括硼酸钙(2CaO·3B2O3)和硼酸钙·5水合物(2CaO·3B2O3·5H2O)等。在这些硼酸锌类和硼酸钙类中，特别优选水合物。
(D)硼酸金属盐的混合量相对于(A)热塑性聚酯100重量份，为1～35重量份，优选1～20重量份，更优选1～10重量份。如果低于1重量份，则阻燃性降低(燃烧时间延长)。另一方面，如果超过35重量份，则树脂组合物的稳定性降低，成形品的机械特性也降低。
另外，在本发明中，以特定的比率将(D)硼酸金属盐与(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐混合，抑制燃烧时间的效果特别高，可以显现稳定的阻燃性。而且，连续成形时，显现出抑制成为问题的向模具附着(模内沉着)的效果。
在本发明中，(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐与(D)硼酸金属盐的重量比率(C)/(D)优选为1.0～10.0。上述比率无论比1.0小，还是比10.0大，燃烧时间都显示出延长的倾向，厚度1mm以下的试验片厚度难于稳定获得UL中的V-0级别。在UL94中记载的燃烧试验中，上述比率小于1.0时，显示出第1次着火的燃烧时间(T1)长的倾向，上述比率大于10.0时，显示出第2次着火的燃烧时间(T2)长的倾向。因此，为了抑制整个燃烧时间(T1+T2)，需要添加大量的阻燃剂。另外，上述比率大于10.0时，成形性(模内沉着)恶化，上述比率小于1.0时，机械特性降低，是不优选的。特别是在添加了纤维类无机填充剂的场合，燃烧时间显示出延长的倾向，按特定比率混合上述2种成形而产生的燃烧时间抑制效果非常高。
另外，在本发明中，在显示出高的阻燃性，且考虑成形性和各种特性(机械特性、电特性、长期环境特性)，进一步考虑价格等场合，作为特别优选的比率，(C)/(D)为1.0～5.0。
在本发明中，在一定范围的比率内，在(A)热塑性聚酯树脂中组合(B)特定的次膦酸盐类与(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐以及(D)硼酸金属盐，从而即使是1mm以下厚度的成形品，也可以具有充分的阻燃性，进一步可以维持热塑性聚酯树脂具有的优异的成形性(特别是模内沉着)和各种特性(机械特性、电特性、长期环境特性)，并且通过进一步混合(E)磷类稳定剂，不仅可以提高熔融热稳定性，而且可以进一步改善成形时产生的模具上的附着物(模内沉着)。
作为(E)磷类稳定剂，例如有机磷酸酯(phosphate)类化合物和磷酸金属盐比较合适。具体的实例可以举出双(2，6-二-叔-4甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基磷酸酯，作为磷酸金属盐，可以举出磷酸二氢钙、磷酸二氢钠的1水合物等。
(E)磷类稳定剂无论使用哪一种，都能发挥效果，但从抑制模内沉着的观点出发，优选选自磷酸酯和磷酸二氢金属盐中的1种以上的化合物。特别优选的是双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯和四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基磷酸酯。
(E)磷类稳定剂的混合量相对于(A)热塑性聚酯100重量份，为0.005～3重量份，优选0.01～1重量份。如果低于0.005重量份，则由添加产生的改善效果低，如果超过3重量份，会促进向成形品渗出引起的外观的恶化和水解，因而是不优选的。
另外，在本发明中，优选进一步混合(F)无机填充剂。作为(F)无机填充剂，可以混合如下的填充剂：例如玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、钛酸钾纤维等纤维状的填充剂；碳酸钙、氧化钛、长石类矿物、粘土、有机化粘土、白炭黑、炭黑、玻璃珠等粒状或无定型的填充剂；高岭土粘土、滑石等板状填充剂；玻璃薄片、云母、石墨等鳞片状填充剂。从机械强度、刚性和耐热性的观点看，优选玻璃纤维。另外，这些无机填充剂2种以上合并使用也无妨。
(F)无机填充剂的混合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，为5～100重量份，优选10～70重量份。如果比5重量份少，则不能获得增强效果，而如果比100重量份多，则可以看到流动性降低和机械特性(特别是韧性)的降低，是不优选的。
在不损害本发明目的的范围内，为了根据目的而赋予所希望的特性，可以进一步向本发明的树脂组合物中并用添加通常添加到热塑性树脂中的公知的物质。例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂，和抗静电剂、润滑剂、脱模剂、染料和颜料等着色剂，和增塑剂等均可混合。特别是添加用于提高耐热性的抗氧化剂和脱模剂是有效的。
另外，也可以添加抑制燃烧时熔融粒的滴下的化合物。作为这种化合物，可以使用例如通过乳液聚合制作的聚四氟乙烯和烘制胶态二氧化硅。
本发明的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物的制备可以利用在以往的树脂组合物制备方法中使用的常规的设备和方法容易地制备。例如，1)混合各成分后，用单螺杆或双螺杆挤出机混合搅拌挤出，制备颗粒，之后再制备的方法，2)预先制备组成不同的颗粒后，混合规定量的该颗粒，用于成形，成形后，得到所需组成的成形品的方法，3)将各成分的1种或2种以上直接装入成形机的方法等，均可使用。另外，为了均匀地混合这些成分，优选采用把树脂成分的一部分制成细的粉体，然后混合添加其它成分的方法。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明只要不超过其宗旨，不受以下实施例的限定。另外，以下所示的特性评价的测定方法如下。
(1)抗拉强度
按照ISO527-1、2测定抗拉强度。
(2)燃烧性试验(UL-94)
按照Underwriter’s Laboratory-Standard的主题94(UL94)的方法，使用5个试验片(厚度：0.08mm)，就阻燃性和树脂燃烧时的滴下特性进行试验。
按照UL94记载的评价方法，将阻燃性分为V-0、V-1、V-2、HB。采用UL94记载的方法，把从第1次着火到火灭的时间(T1)和从第2次着火到火灭的时间(T2)的和(T1+T2)作为1次试验，用重复5次的合计时间(秒)表示UL94合计燃烧时间。另外，对于UL94棉线着火根数，采用UL94记载的方法，进行5次试验，进行各次着火时，产生滴下，用在下部设置的棉线着火的根数表示(5次中着火根数的合计)。
(3)模具污染性
使用注射成形机，在下述成形条件下，将具有对应于模具形状的试验片连续成形(500次注射成形)，评价连续成形后模具上的附着物(污染物质)的附着量(模具的污染度)。其中，对进行连续成形后的模具的型腔部和通气孔部这2处用肉眼观察污染情况，如下所述，从A到E，以5级评价模具上的附着物的附着量。
(成形条件)
注射成形机；IS30FPA(东芝机械(株)制)
模具；直径20mm，厚度1mm的圆盘
注射缸温度；250℃
注射速度；2m/min
保持压力62MPa
模具温度；40℃
(评价)
A：没有附着物
B：附着物极其少(占整体的10％以下)
C：在约30％的模具面上有附着物
D：在约50％的模具面上有附着物
E：在几乎全部的模具面(80％以上)上有附着物
(4)抗漏电性
按照IEC规格、Pubul.112，第2版，测定相对漏电指数(CTI)。
(5)体积电阻
将厚度3mm、直径120φ的圆板状的成形片成形，将其固定在电阻系数·腔室(主电极：φ50，护极：内径φ70/外径φ80，对置电极：φ103)上，对其用试验仪或超高电阻计测定电阻值，算出体积电阻率。为了确认添加剂由来物向表面析出引起的电阻值的改变，对成形片不进行处理以及在180℃的炉中处理2000小时(放置)的样品，分别在23℃、50％湿度环境下(空调室)放置24小时以上后，进行测定。
实施例1～10、比较例1～10
使用具有表3所示性状的材料，制作表1所示的实施例和表2所示的比较例的材料，评价其特性，并示于表中。材料的制作方法如下所示。
<次膦酸化合物的合成方法>
·1，2二乙基次膦酸的铝盐的制造(B-1)
将2106g(19.5摩尔)的二乙基次膦酸溶解于6.5升水中，在激烈搅拌下加入507g(6.5摩尔)的氢氧化铝，将混合物加热到85℃。在80～90℃搅拌混合物合计65小时，然后冷却至60℃，进行抽滤。在120℃的真空干燥室中进行干燥直至质量达到恒定后，得到在300℃以下不熔融的微粒粉末2140g。收率是理论值的95％。
·1，3乙烷-1，2-二甲基次膦酸的钙盐的制造(B-2)
将325.5g(1.75摩尔)的乙烷-1，2-二甲基次膦酸溶解于500ml的水中，在激烈搅拌下经1小时分着加入129.5g(1.75摩尔)的氢氧化钙。然后，在90～95℃搅拌混合物数小时，冷却，抽滤。在150℃的真空干燥室中进行干燥后，得到335g的生成物。其在380℃以下不熔融。收率是理论值的85％。在其它实施例、比较例中使用的树脂、各成分等示于表3中。
<颗粒(pellet)的制造方法>
将规定量的(B)、(C)、(D)成分和(E)成分与(A)成分的聚酯树脂混合，用V型掺合机均匀混合。将该所得混合物在30mmφ的双螺杆挤出机中与主进料或侧向进料的规定量的(F)玻璃纤维在滚筒温度260℃熔融混合，冷却从模吐出的线料后，切断，得到颗粒。
                                                      表1
                                             实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  (A)热塑性聚酯树脂  A-1   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  (B)次膦酸、二次膦酸化合物  B-1   27   20   27   27   27   20   27   27   27
 B-2   27
  (B’)其它非卤素类阻燃剂  B′-1
 B′-2
  (C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐  C-1   10   10   10   8   10   8   10   7   10   10
 C′-1
  (D)硼酸金属盐  D-1   4   4   4   2   4   2   4   7   4   4
 D′-1
  (E)磷类稳定剂  E-1   1   1   1   1   1   1   1
 E-2   1
 E-3   1
  (F)无机填充剂  F-1   50   50   50   50   50   50   50   50   50   20
  UL94合计燃烧时间(秒)   30   41   28   32   33   43   30   20   38   27
  UL94棉线着火根数(根)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  UL94阻燃性判定   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  抗拉强度(MPa)   110   112   112   115   115   119   114   103   107   90
  拉伸断裂应变(％)   1.5   1.7   1.6   1.8   1.8   1.8   1.6   1.6   1.5   2.2
  试验前成形品的体积电阻(Ω·m)   3.0E+16   4.0E+16   -   3.5E+16   -   -   -   -   2.0E+16   3.8E+16
  180℃、2000小时试验后的体积电阻(Ω·m)   8.1E+16   7.5E+16   -   8.0E+16 -   -   -   -   7.5E+16   8.3E+16
  抗漏电性   600V   600V   600V   600V   -   -   -   -   600V   600V
  500次注射成形后，模具污染性—型腔部   A   A   A   A   A   A   B   A   A   A
  500次注射成形后，模具污染性—排气孔部   B   B   B   B   B   A   B   B   B   B
                                                                   表2
                                               比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  (A)热塑性聚酯树脂   A-1   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  (B)次膦酸、二次膦酸化合物   B-1   27   27   27   27   27   27   27
  B-2
  (B’)其它非卤素类阻燃剂   B′-1   20
  B′-2   20
 (C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐   C-1   40   40   15   10   4   10   30
  C′-1   10
 (D)硼酸金属盐   D-1   2   15   10   10   14   4   5
  D′-1   4
 (E)磷类稳定剂   E-1   1   1   1
  E-2
  E-3
 (F)无机填充剂   F-1   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
 UL94合计燃烧时间(秒)   130   83   44   45   30   88   91   80   128   104
 UL94棉线着火根数(根)   2   0   0   0   0   0   0   1   3   5
 UL94阻燃性判定   V-2   V-1   V-0   V-0   V-0   V-1   V-1   V-2   V-2   V-2
 抗拉强度(MPa)   120   107   90   95   110   90   85   110   90   95
 拉伸断裂应变(％)   1.7   1.9   0.5   1.1   1.2   1.0   1.1   1.9   1.1   0.8
 试验前成形品的体积电阻(Ω·m)   3.0E+16   3.5E+16   6.0E+16   4.0E+16   7.5E+15   3.0E+16   4.0E+16   -
 180℃、2000小时试验后的体积电阻(Ω·m)   7.2E+16   8.0E+16   9.5E+16   2.0E+11   4.0E+09   7.0E+16   8.5E+16   -
 抗漏电性   550V   550V   600V   300V   500V   600V   600V   550V   450V   600V
 500次注射成形后，模具污染性—型腔部   B   C   D   E   E   B   C   E   E   B
 500次注射成形后，模具污染性—排气孔部   A   C   D   D   D   A   A   C   D   A
                                      表3
  (A)   (A-1)  IV＝0.74的聚对苯二甲酸丁二醇酯，Polyplastics(株)制，ジュラネツクス400FP
  (B)   B-1  1，2二乙基次膦酸的铝盐
  B-2  1，3乙烷-1，2-二甲基次膦酸的钙盐
  (B’)   B’-1  缩合磷酸酯，大八化学(株)制，PX-200
  B’-2  红磷粉末，磷化学工业(株)制，ノ一バエクセル140
  (C)   C-1  三聚氰胺氰脲酸酯，DSM(株)制，Melapue50
  (C’)   C’-1  聚磷酸三聚氰胺，DSM(株)制，Melapue200
  (D)   D-1  硼酸钙，キンセイマテック(株)制，UB粉末
  (D’)   D’-1  氧化硼(和光纯药1级)
  (E)   E-1  双(2，6-二-叔-4甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯
  E-2  四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基磷酸酯
  E-3  磷酸二氢钙·1水合物，太平化学产业(株)制，磷酸二氢钙
  (F)   F-1  玻璃纤维，日东纺织(株)制，直径10.5μm，CS3J948S

Claims (8)

1.一种阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合(B)用式(1)表示的次膦酸盐和/或用式(2)表示的二次膦酸盐和/或其聚合物5～40重量份、(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐1～35重量份、(D)硼酸金属盐1～35重量份而形成所述阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中，该组合物中的(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐与(D)硼酸金属盐的重量比(C)/(D)为1.0～10.0，
Figure A2005101140380002C1
Figure A2005101140380002C2
(式中，R1和R2表示直链或支链的C1～C6烷基或者苯基，R3表示直链或支链的C1～C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或者芳基亚烷基，M表示钙离子或者铝离子，m是2或3，n是1或3，此外X是1或2。)。
2.如权利要求1所述的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中(D)硼酸金属盐的金属成分为锌或钙。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐为三聚氰胺氰脲酸酯。
4.如权利要求1所述的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中进一步混合(E)磷类稳定剂0.005～3重量份(相对于(A)成分100重量份)而形成的。
5.如权利要求4所述的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中(E)磷类稳定剂是选自磷酸酯、磷酸二氢金属盐中的1种以上的化合物。
6.如权利要求1或2所述的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中(C)三嗪类化合物和氰尿酸或异氰脲酸的盐与(D)硼酸金属盐的重量比率(C)/(D)为1.0～5.0。
7.如权利要求1或2所述的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中进一步混合(F)无机填充剂5～100重量份(相对于(A)成分100重量份)而形成的。
8.由权利要求1或2所述的阻燃性热塑性聚酯树脂组合物形成的成形品。
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