JP2000290479A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ドリップによる延焼を抑えた非ハロゲン難燃ポ
リエステル樹脂を得る。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエルテル樹脂１００重
量部に対し、（Ｂ）特定のリン酸エステル系化合物５〜
３０重量部と（Ｃ）シアヌル酸及び／またはその誘導体
あるいはテトラゾール系化合物５〜７０重量部、及び
（Ｄ）ホウ素系化合物１〜５０重量部を混ぜ合わせて得
られた難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れたポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン２，６ナフタレートなどに代表される
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及び、それを成形して
なる成形品に関し、具体的にはモーターのカバーなどの
ケース部材、トランス部材、コネクター、スイッチ、リ
レー、コイルボビンなどの電気、電子機器部品、自動車
部品、機械部品などの成形品として好適である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は本質的には
可燃性であるため、工業用材料として使用するためには
一般の化学的・物理的特性のバランスがとれていること
が必要である。すなわち、安全性、特に難燃性が要求さ
れる場合が多い。一般的に熱可塑性ポリエステル樹脂を
難燃化する方法として、ハロゲン系化合物を難燃剤とし
て、さらにはアンチモン化合物を難燃助剤として配合す
る方法がある。

【０００３】しかしながら、ハロゲン系化合物やアンチ
モン化合物を用いる組成物は、燃焼時の発煙が非常に多
い。また、加工時、ハロゲン化水素ガスを発生し、金型
を腐食させるなどの問題がある。特に最近では、環境保
護の観点から、ハロゲン系化合物の使用を抑制する方向
に向かいつつある。

【０００４】そこで、非ハロゲン系難燃剤による難燃化
が要求されてきている。非ハロゲン難燃ポリエステルと
して、リン酸エステルやシアヌル酸メラミンを用いたも
のが提案されている（特開平３−２８１６５２号、特開
平５−７０６７１号、特開平６−１５７８８０号、特開
平７−３０４９５９号公報）。しかしながら、これらの
方法では、燃焼時に生じる滴下（ドリップ）により延焼
が起こるため難燃性は不十分であり、機械特性について
も問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ドリ
ップによる延焼を抑えた非ハロゲン難燃ポリエステル樹
脂を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（Ａ）熱可
塑性ポリエルテル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）特
定のリン酸エステル系化合物５〜３０重量部と（Ｃ）シ
アヌル酸及び／またはその誘導体あるいはテトラゾール
系化合物５〜７０重量部及び（Ｄ）ホウ素系化合物１〜
５０重量部を混ぜ合わせて得られた難燃性樹脂組成物、
あるいはこの組成物を射出成形などによって加工した成
形品を用いることによって達成される。

【０００７】本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、ジオール（あるいはそのエステル形成
性誘導体）とジカルボン酸（あるいはそのエステル形成
性誘導体）とのポリエステル樹脂でジオール成分、ジカ
ルボン酸成分ともに、下記化合物をおのおの単独あるい
は混合して使用しても良い。

【０００８】本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエ
ステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレン１，２−グリコール、プロピレン１，３
−グリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、ヘキサン１，６−ジオール、オクタン１，
８−ジオール、ネオペンチルグリコール、デカン１，１
０−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。好適な脂
肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオールが用いられる。

【０００９】また、ジオール成分としては、１，２−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げら
れる。これらの脂環族ジオールはシスまたはトランス立
体配置のいずれか、または両者の混合物として使用でき
る

【００１０】さらに、ジオール成分としては、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ナフタレンジオールなどの芳香族
２価フェノール類、分子量４００〜６０００のポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールやテトラメ
チレングリコールなどのポリグリコール類、ビスフェノ
ールＡなども挙げられる。また、上述したジオール成分
は、ジ酢酸エステルやジプロピオン酸エステルなどのジ
エステルであっても良い。

【００１１】ジカルボン酸成分としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、２，２’−ビフェ
ニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸や１，２−ジ（４−カルボキ
シフェニル）エタンなどの芳香族ジカルボン酸類、アジ
ピン酸、琥珀酸、蓚酸、マロン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂肪族および脂環族ジカルボン
酸類などが挙げられる。また、上記成分はエステル誘導
体であっても良く、例えば、メチルやエチルなどのアル
キルエステルやフェノールやクレゾールなどのアリール
エステルなどが挙げられる。好適なジカルボン酸にはテ
レフタル酸やナフタレンジカルボン酸が用いられる。

【００１２】また、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と
しては、カプロラクトンのように１分子中に水酸基とカ
ルボキシル基を有する化合物を用いても良い。また、２
種類以上ジオールあるいはジカルボン酸を組み合わせて
も良い。得られたポリエステル樹脂は単独で使用して
も、組み合わせても良い。具体例としては、ブチレンテ
レフタレートとダイマー酸の共重合ポリエステル樹脂が
挙げられる。

【００１３】この中で、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ブチレンテレフタレートにダイマー酸などを共重合
させた共重合ポリエステル樹脂、さらにポリブチレンテ
レフタレートと共重合ポリエステル樹脂の混合物が特に
好ましい。

【００１４】本発明の（Ｂ）リン酸エステル系化合物
は、［化２］で表される化合物である。

【００１５】

【化２】 （式中、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示す。）

【００１６】（Ｂ）リン酸エステル系化合物の具体例と
しては、［化３］、［化４］で表される化合物が例示さ
れる。このうち好適な（Ｂ）リン酸エステル系化合物は
［化３］で表される化合物である。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】（Ｂ）リン酸エステル系化合物の配合量
は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対
して５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であ
る。配合量が５重量部未満では十分な難燃性を付与する
ことができなく、３０重量部を超えると成形品の引張強
度が著しく低下するばかりでなく、リン酸エステル系化
合物が成形品表面にブリードアウトし、成形品の商品価
値を下げる。特に５〜２０重量部の配合量が難燃性と引
張強度のバランスが良くなり好適である。

【００２０】本発明に用いる（Ｃ）シアヌル酸及び／ま
たはその誘導体としては、シアヌル酸、イソシアヌル
酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌ
レート、トリエチルシアヌレート、トリエチルイソシア
ヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリ
（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシ
アヌレート、メチルイソシアヌレートなどがあり、これ
らとメラミン、尿素などとの付加物も含まれる。このう
ち、難燃効果の点から、好適にはメラミンシアヌレート
が用いられる。

【００２１】本発明に用いる（Ｃ）テトラゾール化合物
の具体例としては、５，５’−ビステトラゾール２−ア
ンモニウム、５，５’−ビステトラゾール２−アミノグ
アニジン、５，５’−ビステトラゾールピペラジンが例
示される。

【００２２】（Ｃ）シアヌル酸及び／またはその誘導体
あるいはテトラゾール系化合物の配合量は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して、５〜７０重量
部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が５重量
部未満では、これらの化合物の配合による難燃効果が十
分ではなく、７０重量部を超えると成形品の機械特性を
低下させるため好ましくない。特に５〜５０重量部の配
合量が難燃性と機械特性のバランスが最も良くなるので
好ましい。

【００２３】本発明に用いる（Ｄ）ホウ素系化合物の具
体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、
酸化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、フェニルホウ
酸、またはボロキシンなどである。このうち、難燃効果
と低発煙効果の点から好適にはホウ酸亜鉛が用いられ
る。

【００２４】（Ｄ）ホウ素系化合物の配合量は、（Ａ）
熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜
５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。配合量
が１重量部未満では難燃効果が不十分であり、５０重量
部を超えると成形品の機械特性を低下させてしまうばか
りでなく、反って延焼を助長するため、難燃性を低下さ
せてしまう。特に１〜３０重量部の配合量が難燃性と機
械特性のバランスが最も良くなるので好ましい。

【００２５】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ等の強化充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、各
種エラストマーなどの衝撃改良剤、核剤、可塑剤、離型
剤、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、染料等の
通常使用される添加剤をさらに添加しても良い。

【００２６】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の
製造方法は、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、リン
酸エステル、シアヌル酸系化合物、ホウ素系化合物など
を各種フィーダーや液添装置等によって、エクストルー
ダーに供給、溶融混練する方法が挙げられる。

【００２７】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等で成形することができる。

【００２８】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を
用いた成形品としては、電気・電子部品などがあり、例
えばスイッチ、コネクター、プラグ、モーター部品、ハ
ウジングなどが適している。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン系の難燃剤を
用いる事無く優れた難燃性と機械特性を有する難燃性ポ
リエステル樹脂組成物、及びその成形品を得ることがで
きる。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
は単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を示す。
各特性の測定方法は以下の通りである。

【００３１】（１）機械特性 射出成形により得た引張試験片についてはＡＳＴＭ−Ｄ
６３８に従い引張伸度を、アイゾット衝撃試験片（１／
４インチ）についてはＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従い衝撃強
度を測定した。

【００３２】（２）難燃性 射出成形により得た燃焼試験片（１／１６、１／３２イ
ンチ）についてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４によって定められ
ている難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−
１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。また、このいずれに
も属さない結果については「規格外」とした。

【００３３】［実施例１、４〜６、比較例１〜６］ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合繊（株）製
ＰＢＴ１２４）１００重量部に対して、表１に示すよう
に各種のリン酸エステル系化合物、シアヌル酸及び／ま
たはその誘導体あるいはテトラゾール系化合物およびホ
ウ素系化合物をエクストルーダーを使用して２２０〜２
５０℃で混練し、ストランドを押出してカッターにより
チップ化した。

【００３４】得られたチップを１３０℃で４〜５時間乾
燥後、シリンダー温度２３５〜２４５℃、金型温度８０
℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に規定されている引張
試験片、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に規定されているアイゾッ
ト衝撃試験片およびＵＬ９４に基づく燃焼試験片を射出
成形により作製した。

【００３５】各サンプルの組成、難燃性、機械特性の測
定結果は［表１］にまとめて示す。

【００３６】表中のＰＢＴ１２０とはポリブチレンテレ
フタレート樹脂（カネボウ合繊（株）製）、Ｐ０２１２
０とはダイマー酸共重合ポリエステル樹脂（カネボウ合
繊（株）製）、リン酸エステル１とは［化５］で表され
る縮合リン酸エステル（旭電化（株）製；アデカスタブ
ＰＦＲ）、リン酸エステル２とは［化６］で表される縮
合リン酸エステル（大八化学（株）製；ＰＸ２００）で
ある。またシアヌル酸化合物としてメラミンシアヌレー
ト（ＯＭＶ ｃｈｅｍｉｅ社製）、ホウ素系化合物とし
てホウ酸亜鉛（冨田製薬（株）製 ２３３５）を用い
た。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】［実施例２、３、７、８］ポリブチレンテ
レフタレート樹脂を［表１］に示すように種類および配
合を変化させ、実施例１と同様にしてチップ化した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例１〜５、７、８より、各種熱可塑性
ポリエステル樹脂を本発明におけるリン酸エステル系化
合物、シアヌル酸塩またはテトラゾール系化合物、ホウ
素系化合物を配合することで、燃焼試験の結果でＵＬ９
４ Ｖ−０に相当する高い難燃性を示した。また、発煙
量も少なくなった。さらに、絶縁耐久性である耐トラッ
キング性にも優れていた。

【００４２】比較例１より、リン酸エステル系化合物の
配合量が多いと引張伸度、衝撃強度とも実施例１に著し
く劣る。また、比較例２より、配合量が少ないと難燃性
はＶ−２相当に低下する。

【００４３】比較例３より、シアヌル酸塩の配合量が少
ないと難燃性能が十分でない。また、比較例４より、シ
アヌル酸塩の配合量が多いと引張伸度、衝撃強度ともに
実施例に比べ明らかに劣る。

【００４４】比較例５より、ホウ素系化合物の配合量が
多いと燃焼時間が長くなるために、ＵＬ９４の規格外へ
難燃性レベルを低下させた。また、比較例６より、ホウ
素系化合物の配合量が少ないと難燃性はＵＬ９４のＶ−
２相当となり、実施例に比べ劣る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 (72)発明者 本間 敏雄 山口県防府市鐘紡町４番１号 カネボウ合 繊株式会社内 (72)発明者 山本 正樹 山口県防府市鐘紡町４番１号 カネボウ合 繊株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AF47 AH12 BA01 BB05 BC07 4J002 CF001 CF031 CF191 DK008 EU007 EU137 EU187 EU197 EW046 EY018 FD136 FD137 FD138

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
   重量部に対して、（Ｂ）化学式［化１］で表されるリン
   酸エステル系化合物５〜３０重量部と（Ｃ）シアヌル酸
   及び／またはその誘導体あるいはテトラゾール系化合物
   ５〜７０重量部及び（Ｄ）ホウ素系化合物１〜５０重量
   部を配合した難燃性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
   を示す。）
2. 【請求項２】 前記成分の（Ｃ）がメラミンシアヌレー
   トである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記成分の（Ｄ）がホウ酸亜鉛である請
   求項１又は請求項２に記載の難燃樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
   成物からなる成形品。