CN101151320B - 阻燃性聚酯树脂组合物 - Google Patents

阻燃性聚酯树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101151320B
CN101151320B CN200680010694.0A CN200680010694A CN101151320B CN 101151320 B CN101151320 B CN 101151320B CN 200680010694 A CN200680010694 A CN 200680010694A CN 101151320 B CN101151320 B CN 101151320B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight parts
flame
resin composition
polyester resin
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200680010694.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101151320A (zh
Inventor
高贵一行
铃木纪之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101151320A publication Critical patent/CN101151320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101151320B publication Critical patent/CN101151320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种阻燃性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂(A)含有10～80重量份的下述通式(1)所表示的有机磷系阻燃剂(B)以及10～100重量份的氮化合物(C)，且在1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基准的V-0，本发明还提供一种树脂成形体。由此而提供了一种非卤系的、且具有高度的初期阻燃性、在长期热老化试验后还能保持燃烧性的阻燃性聚酯树脂组合物。

Description

阻燃性聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及不含溴、氯系阻燃剂和锑化合物，且初期阻燃性、长期热老化后的燃烧性保持性能优良的阻燃性聚酯树脂。
背景技术
以聚对苯二甲酸亚烷基酯等为代表的热塑性聚酯树脂由于其优良的特性而被广泛用于电气和电子部件、汽车部件等中。近年来，特别是在家电、电气和办公自动化相关部件中，为了确保对火灾的安全性，要求具有高度阻燃性的例子很多，因此，研究了各种阻燃剂的组合。
当对热塑性聚酯树脂赋予阻燃性时，通常，使用卤系阻燃剂作为阻燃剂，并根据需要并用三氧化锑等阻燃剂，由此得到具有高度的阻燃效果和良好的强度、耐热性等的树脂组合物。但是，现在，以出口产品为中心，发布了对卤系阻燃剂的限制的法令，因此，正在对阻燃剂的非卤化进行研究。
作为对磷系阻燃剂的研究，公开了由具有与本申请相同结构的有机磷系阻燃剂和热塑性聚酯树脂组成的树脂组合物的技术(特开昭53-128195号公报)等，在该专利中，公开了在使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂形成的3.2mm厚的压缩成形品中，能够实现UL94基准下的V-1或V-0的阻燃性。
但是，近年来，特别是在家电、电气和办公自动化相关部件中，为了确保对火灾的安全性，一方面要求高度的阻燃性，另一方面还要求产品的轻薄短小化。即，要求即使是1/16英寸等非常薄的成形品，也能达到UL94基准下的V-0，同时也要求具有作为具有耐热性的构造材料所必需的机械物性和耐热性。并且，从产品的长期可靠性的观点出发，例如，即使在作为长期耐热促进试验的160℃×500hr下的热老化试验后，1/16英寸的燃烧性也要求能够保持V-0。对于这些要求，该专利并未达到，目前的状况是还没有获得满足该要求的产品。
发明内容
本发明的目的在于，鉴于上述现状，提供一种即使在1/16英寸等非常薄的成形品中也能够实现UL94基准下的V-0，进而即使在160℃×500hr下的热老化试验后，1/16英寸的UL94基准下的燃烧性也能够保持V-0的聚酯系树脂组合物。
本发明者等为实现上述目的进行了反复积极的研究，结果，通过相对于热塑性聚酯树脂(A)含有特定比例的具有特定结构的有机磷系阻燃剂(B)和氮化合物(C)，得到了以初期阻燃性和长期可靠性优良的阻燃性为特征的阻燃性聚酯树脂组合物。
即，本发明涉及一种阻燃性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂(A)含有10～80重量份的下述通式(1)所表示的有机磷系阻燃剂(B)以及10～100重量份的氮化合物(C)，且在1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基准的V-0，
Figure DEST_PATH_GSB00000112490000011
(其中，n＝2～20)。
优选160℃下热处理500小时后的1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基准的V-0。
热塑性聚酯树脂(A)优选为聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。
聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
另外，本发明涉及包含上述的阻燃性聚酯树脂组合物的树脂成形体。
具体实施方式
本发明涉及一种阻燃性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂(A)含有10～80重量份的下述通式(1)所表示的有机磷系阻燃剂(B)以及10～100重量份的氮化合物(C)，且在1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基准的V-0。
Figure S2006800106940D00031
(其中，n＝2～20)
本发明中所使用的热塑性聚酯树脂(A)是指，通过使用对苯二甲酸等二元酸或者具有酯形成能力的它们的衍生物作为酸成分，使用碳原子数为2～10的二醇、其它的二元醇或者具有酯形成能力的它们的衍生物等作为二醇成分所得到的饱和聚酯树脂。其中，从加工性、机械特性、电特性、耐热性等的平衡优良的观点出发，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。作为聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的具体实例，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂，其中，从耐热性和耐化学腐蚀性优良的观点出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
本发明所使用的热塑性聚酯树脂(A)，根据需要，在将热塑性聚酯树脂记为100重量份时，可以优选以20重量份以下、特别优选以10 重量份以下的比例共聚其它成分。作为共聚成分，可以使用已知的酸成分、醇成分和/或酚成分、或者具有酯形成能力的它们的衍生物。
作为能够共聚的酸成分，可以列举出例如2元以上的碳原子数为8～22的芳族羧酸、2元以上的碳原子数为4～12的脂肪族羧酸、还有2元以上的碳原子数为8～15的脂环式羧酸、以及具有酯形成能力的它们的衍生物。作为可共聚的酸成分的具体实例，可以列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、双(对-羰基二苯基)甲烷蒽二甲酸、4-4’-联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、5-硫代间苯二甲酸钠、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、马来酸、均苯三酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，3-环己二酸、1，4-环己二酸、以及具有酯形成能力的它们的衍生物。这些酸可以单独使用或者2种以上混合使用。其中，从所得到的树脂的物性、操作性和反应的容易程度优良的理由出发，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸。
作为可共聚的醇和/或酚成分，可以列举出例如2元以上的碳原子数为2～15的脂肪族醇、2元以上的碳原子数为6～20的脂环式醇、碳原子数为6～40的2元以上的芳族醇或者酚、以及具有酯形成能力的它们的衍生物。
作为可共聚的醇和/或酚成分的具体实例，可以列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷、氢醌、甘油、季戊四醇等化合物、以及具有酯形成能力的它们的衍生物、ε-己内酯等环状酯。其中，从所得到的树脂的物性、操作性、反应容易程度优良的理由出发，优选乙二醇和丁二醇。
另外，也可以使聚亚烷基二醇单元发生部分共聚。作为聚亚烷基二醇的具体实例，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及它们的无规或嵌段共聚物、双酚化合物的亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及它们的无规或嵌段共聚物等)加成物等的改性聚亚烷基二醇等。其中，从共聚时的热稳定性良好、且由本发明的树脂组合物得到的成形物的耐热性几乎不会降低等理由出发，优选分子量为 500～2000的双酚A型的聚乙二醇加成物。
这些热塑性聚酯树脂(A)可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本发明中的热塑性聚酯树脂(A)的制造方法可以采用已知的方法，例如熔融缩聚、固相缩聚、溶液聚合等制得。另外，为了改善聚合时树脂的色调，可以加入磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、二乙基磷酸甲酯(methyldiethyl phosphate)、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等化合物中的1种或2种以上。
另外，为了提高所得到的热塑性聚酯树脂的结晶化度，聚合时可以单独添加或者添加2种以上通常熟知的有机或无机的各种晶核剂。
本发明中所使用的热塑性聚酯树脂(A)的特性粘度(在苯酚/四氯乙烷的重量比为1/1的混合溶液中，在25℃下测定)优选为0.4～1.2dl/g，更优选为0.6～1.0dl/g。当上述特性粘度低于0.4dl/g时，机械强度和耐冲击性会降低，如果超过1.2dl/g，则成形时的流动性会降低。
本发明中所使用的有机磷系阻燃剂(B)为下述通式(1)所表示的化合物，分子中包含磷原子，n的重复单元的下限值n＝2、优选n＝3、特别优选n＝5。如果n小于2，则会阻碍聚酯树脂的结晶化，或机械强度会降低。另一方面，n的重复单元的上限值并没有特别的限制，但如果使分子量过高，则会对分散性等产生不良影响。因此，n的重复单元的上限值n＝20、优选为n＝15、特别优选n＝13。
Figure S2006800106940D00051
(其中，n＝2～20)
本发明中所使用的有机磷系阻燃剂(B)的制造方法并没有特别的限制，可以通过通常的缩聚反应制得，例如通过如下方法制得。
即，相对于下述通式(2)所表示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，混合等摩尔量的衣康酸和相对于衣康酸为2倍摩尔以上的乙二醇，在氮气气氛下，在120～200℃之间加热并进行搅拌，由此得到磷系阻燃剂溶液。在所得到的磷系阻燃剂溶液中，加入三氧化锑和醋酸锌，在1.33×102Pa(1Torr)以下的真空负压下，进一步将温度设定为220℃并保持，一边馏出乙二醇一边进行缩聚反应。在大约5小时后乙二醇的馏出量极度减少时，视为反应结束，但继续缩聚反应大约5小时。通过这些反应条件，可以得到分子量为4000～12000的固体、磷含量约为8％左右的有机磷系阻燃剂(B)。
Figure DEST_PATH_GSB00000112490000021
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中的有机磷系阻燃剂(B)的含量是，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂，含量的下限值优选为10重量份，更优选为20重量份，进一步优选为30重量份。如果有机磷系阻燃剂(B)的含量的下限值低于10重量份，则阻燃性会降低。有机磷系阻燃性(B)的含量的上限值优选为80重量份、更优选为70重量份。如果机磷系阻燃性(B)的含量的上限值超过80重量份，则机械强度会降低、成形性也会恶化。
本发明为了进一步提高阻燃性，其特征还在于添加氮化合物(C)。作为本发明的氮化合物(C)，可以列举出三聚氰胺-氰尿酸加成物、三聚氰胺、氰尿酸等的三嗪化合物和四唑化合物等。或者可以列举出作为三聚氰胺的2聚体和/或3聚体蜜白胺和/或蜜勒胺。其中，从机械强 度的角度出发，优选三聚氰胺-氰尿酸加成物。
本发明中的三聚氰胺-氰尿酸加成物是三聚氰胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)与氰尿酸(2，4，6-三羟基-1，3，5-三嗪)和/或其互变异构体形成的化合物。
三聚氰胺-氰尿酸加成物可以通过将三聚氰胺的溶液与氰尿酸的溶液混合形成盐的方法或者在一种的溶液中加入另一种从而一边溶解一边形成盐的方法等得到。三聚氰胺与氰尿酸的混合比例并没有特别的限制，但是从所得到的加成物不易损害热塑性聚酯树脂的热稳定性的角度出发，优选为接近等摩尔，特别优选为等摩尔。
本发明中的三聚氰胺-氰尿酸加成物的平均粒径并没有特别的限制，从不损害所得到的组合物的强度特性、成形加工性的观点出发，优选为0.01～250μm、特别优选为0.5～200um。
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中的氮化合物(C)的含量是，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂，含量的下限值优选为10重量份，更优选为20重量份，进一步优选为30重量份。如果氮化合物(C)的含量的下限值低于10重量份，则阻燃性、耐漏电性会降低。氮化合物(C)的含量的上限值优选为100重量份，更优选为80重量份。如果氮化合物(C)的含量的上限值超过100重量份，则挤出加工性恶化、或者焊接部分的强度、机械强度和耐湿热性会降低。
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物能够在非常薄的成形品中实现高度的阻燃性。
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物优选在1/16英寸厚度下具有UL94基准的V-0，更优选在1/32英寸厚度下具有UL94基准的V-0。
对于由本发明的阻燃性聚酯树脂组合物所形成的成形体，在后述用途中，由于特别重视即使在长期暴露在热环境下使用也能够保持成形品的燃烧性和保持表面外观，故优选即使在长期热老老化试验后也能够保持阻燃性。
对于本发明的阻燃性聚酯树脂组合物，1/16英寸厚度的UL94基准下的阻燃性优选在160℃下经过500小时的热老化试验后也能够保持V-0，更优选在180℃下经过500小时的热老化试验后也能够保持V-0，进一步优选在200℃下经过500小时的热老化试验后也能够保持V-0。
当在160℃下经过不到500小时就不能保持V-0时，在树脂成形体的用途中，有可能会影响其长期可靠性。
在本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中，可以根据需要加入玻璃纤维、无机填充剂、颜料、热稳定剂、润滑剂等添加剂。
玻璃纤维可以使用通常使用的已知的玻璃纤维，但从操作性的观点出发，优选使用经过集束剂处理的短切玻璃纤维。
为了提高树脂和玻璃纤维的粘合性，本发明所使用的玻璃纤维优选用偶联剂对玻璃纤维的表面进行处理后的纤维，也可以是用粘合剂处理后的纤维。作为上述偶联剂，优选使用例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，另外，作为粘合剂，优选使用例如环氧树脂、聚氨酯树脂等，但是并不限于这些。
上述玻璃纤维可以单独使用，也可以混合使用2种以上。玻璃纤维的纤维直径优选为1～20μm，且纤维长度优选为0.01～50mm。如果纤维直径小于1um，则即使添加也不会得到所希望的增强效果，如果纤维直径超过20μm，则成形品的表面性和流动性会降低。另外，如果纤维长度小于0.01mm，则即使添加也不会得到所希望的增强效果，如果纤维长度超过50mm，则成形品的表面性和流动性会降低。
当以热塑性聚酯树脂为100重量份时，本发明中的玻璃纤维的含量的下限值优选为5重量份，更优选为10重量份，进一步优选为15重量份。如果含量小于5重量份，则不能得到充分的机械强度和耐热性。其上限值优选为100重量份，更优选为90重量份，进一步优选为80重量份。如果超过100重量份，则成形品的表面性、挤出加工性会降低。
本发明所使用的无机填充剂如果是纤维状和/或粒状的无机填充剂的话，就没有特别的限制，通过添加无机填充剂，能够大幅提高强度、刚性、耐热性等。
作为本发明的无机填充剂的具体实例，可以列举出例如碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等，其中，为了得到良好的电特性、特别是得到良好的耐漏电性，优选使用粒状的填充剂，特别是滑石。
当以热塑性聚酯树脂为100重量份时，本发明中的无机填充剂的含量的下限值优选为1重量份，更优选为3重量份，进一步优选为5重量份。如果无机填充剂的含量小于1重量份，则有难以得到电特性、刚性等的改善效果的倾向。其上限值优选为60重量份，更优选为40重量份，进一步优选为20重量份。如果无机填充剂的含量超过60重量份，则成形品的表面性、机械特性、挤出加工性、成形时的流动性会降低。
作为热稳定剂，可以列举出例如双酚A二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。相对于100重量份的热塑性聚酯树脂，热稳定剂的混合量优选为0.1～3.0重量份，更优选为0.5～1.5重量份。如果热稳定剂的混合量小于0.1重量份，则加工时的热劣化有可能导致机械特性降低，如果超过3.0重量份，则成形加工时有可能产生气体并污染模具。
另外，作为颜料，可以列举出例如碳黑、氧化钛等市售的颜料，作为润滑剂，可以列举出例如乙二胺、硬脂酸、癸二酸等的缩聚物、褐煤酸等的酯等。
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物的制造方法并没有特别的限制，可以列举出例如使用各种常见的混炼机熔融混炼聚酯树脂(A)、有机磷系阻燃剂(B)和氮化合物(C)的方法。作为混炼机的实例，可以列举出单轴挤出机、双轴挤出机等，特别优选混炼效率高的双轴挤出机。
另外，本发明还涉及包含上述阻燃性聚酯树脂组合物的树脂成形体。该树脂成形体可以是全部由阻燃性聚酯树脂组合物组成，也可以是 仅包含一部分阻燃性聚酯树脂组合物。作为形成树脂成形体的阻燃性聚酯树脂组合物以外的树脂组合物，可以根据所要形成的成形品的不同而不同，例如可以列举出聚碳酸酯树脂组合物、聚酰胺树脂组合物、聚苯醚树脂组合物、聚缩醛树脂组合物、聚芳酯树脂组合物、聚砜树脂组合物、聚苯硫醚树脂组合物、聚醚醚酮树脂组合物、聚醚砜树脂组合物、聚醚酰亚胺树脂组合物、聚烯烃树脂组合物、聚酯碳酸酯树脂组合物、热塑性聚氨酯树脂组合物、热塑性聚酰亚胺树脂组合物、丙烯酸系树脂组合物、聚苯乙烯树脂组合物等。
本发明所得到的阻燃性聚酯树脂组合物即使在非常薄的成形品中也具有高度的阻燃性，长期热老化试验后的燃烧性也能够得到保持，所以特别适合用于形状复杂的家电、办公自动化仪器等电气和电子部件，办公自动化仪器部件的固定单元外壳等外壳、导引部件、轴承、家电精密部件、照明部件等。
实施例
下面，通过列举具体实例对本发明的组合物进行具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例中所使用的树脂和原料如下所示。
热塑性聚酯树脂(A)：
·对数粘度(在苯酚/四氯乙烷的重量比为1/1的混合溶剂中，在25℃下进行测定，下同)为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；Kanebo Gohsen株式会社制造，EFG-70)在140℃下干燥了3小时
·聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；KOLON制造，KP-210)
有机磷系阻燃剂(B)：由(制造例1)制得
氮化合物(C)：三聚氰胺氰尿酸酯(日产化学株式会社制造，MC440)
稳定剂：
·双酚A二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚(旭电化工株式会社制造，EP-22)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：旭电化工株式会社制造，PEP-36)
·季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](CibaSpecialty Chemicals制造，IRGANOX1010)
(制造例1)
在具有蒸馏管、精馏管、氮气导入管和搅拌器的直立型聚合器中，相对于100重量份的下述通式(2)
Figure S2006800106940D00111
所表示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入等摩尔量的衣康酸60重量份和相对于衣康酸为2倍摩尔以上的的乙二醇160重量份，在氮气气氛下，缓慢升温加热至120～200℃，搅拌约10小时，得到磷系阻燃剂溶液。在所得到的磷系阻燃剂溶液中，加入0.1重量份的三氧化锑和0.1重量份的醋酸锌，在1Torr以下的真空负压下，进一步将温度设为220℃并保持，一边馏出乙二醇一边进行缩聚反应。在大约5小时后，乙二醇的馏出量极度减少时，视为反应结束。所得到的有机磷系阻燃剂(B)是分子量为7000的固体，磷含量为8.3％。
此外，本说明书中的评价方法如下所示。
<阻燃性>
根据UL94基准的V-0试验，使用所得到的厚度为1/16英寸和1/32英寸的棒状测试验片，评价初期阻燃性和160℃×500hr的长期热老化试验后的燃烧性。
<成形加工性>
使用所得到的颗粒，在纵为127mm、横为12.7mm、厚为1/16英寸的棒状成形加工中，按照下述基准，评价成形加工性。
G：脱模性、填充性没有问题，能够得到优良品。
F：脱模不佳、或者填充不佳。
<挤出加工性>
在利用挤出机由混合物进行颗粒化的工序中，按照下述基准评价挤出加工性。
G：没有出现发泡、股线断裂、割口等不良现象，能够得到良好的颗粒。
F：从模头产生发泡、股线发生断裂、切割时发生破碎。
(实施例1～7)
按照表1所示的混合组成(单位：重量份)预先干混原料(A)～(C)。使用放气式44mmφ同向双轴挤出机(日本制钢所株式会社制造的TEX44)，从料斗孔供应上述混合物，将机筒设定温度为250～280℃下进行熔融混炼，得到颗粒。
在140℃下将所得到的颗粒干燥3小时，使用注射成形机(合模压力：35吨)，在280℃～250℃的机筒温度和120℃的模具温度的条件下进行注射成形，得到纵为127mm、横为12.7mm、厚为1/16英寸和1/32英寸的棒状成形品。使用所得到的试验片，按照上述基准评价燃烧性。
实施例1～7的评价结果如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_G20979494150138000D000071
(比较例1～6)
按照表2所述的混合组成(单位：重量份)将原料(A)～(C)和实施例一样进行颗粒化和注射成形，得到试验片，并使用同样的评价方法进行试验。
比较例1～6的评价结果如表2所示。
表2
Figure DEST_PATH_G20979494150138000D000081
由实施例和比较例的比较可知，本发明中通过限定相对于热塑性聚酯树脂(A)的有机磷系阻燃剂(B)和氮化合物(C)的混合比例，在1/16英寸的厚度下具有优良的初期燃烧性和160℃×500hr下的热老化试验后的燃烧性。
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物在1/16英寸等非常薄的成形品中可实现UL94基准下的V-0，进而，即使在160℃×500hr下的长期热老化试验之后，1/16英寸的UL94基准的燃烧性也能够保持在V-0。本发明的阻燃性聚酯树脂组合物能够适合用于家电、电气、办公自动化部件等成形材料，工业上是有用的。

Claims (7)

1.一种阻燃性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂(A)含有10～80重量份的下述通式(1)所表示的有机磷系阻燃剂(B)以及10～100重量份的氮化合物(C)，
所述有机磷系阻燃剂(B)的分子量为4000～7000的范围，并且是固体，
所述氮化合物(C)是三聚氰胺-氰尿酸加成物，所述三聚氰胺-氰尿酸加成物的平均粒径是0.01～250μm的范围，
且在160℃下热处理500小时后的在1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基准的V-0，
Figure FSB00000471980400011
其中，n＝2～20。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，热塑性聚酯树脂(A)为聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。
3.根据权利要求2所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的至少一种树脂。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性聚酯树脂(A)，还含有5重量份～100重量份的玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性聚酯树脂(A)，还含有1重量份～60重量份的选自碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛和氧化铝中的至少一种无机填充剂。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性聚酯树脂(A)，还含有0.1重量份～3.0重量份的选自双酚A二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的至少一种热稳定剂。
7.一种树脂成形体，其包含下述的阻燃性聚酯树脂组合物：相对于100重量份的热塑性聚酯树脂(A)含有10～80重量份的下述通式(1)所表示的有机磷系阻燃剂(B)以及10～100重量份的氮化合物(C)，
所述有机磷系阻燃剂(B)的分子量为4000～7000的范围，并且是固体，
所述氮化合物(C)是三聚氰胺-氰尿酸加成物，
所述三聚氰胺-氰尿酸加成物的平均粒径是0.01～250μm的范围，
且在160℃下热处理500小时后的在1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基准的V-0，
Figure FSB00000471980400021
其中，n＝2～20。
CN200680010694.0A 2005-03-31 2006-03-30 阻燃性聚酯树脂组合物 Active CN101151320B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005104781 2005-03-31
JP104781/2005 2005-03-31
PCT/JP2006/306660 WO2006106824A1 (ja) 2005-03-31 2006-03-30 難燃性ポリエステル樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101151320A CN101151320A (zh) 2008-03-26
CN101151320B true CN101151320B (zh) 2011-07-27

Family

ID=37073380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680010694.0A Active CN101151320B (zh) 2005-03-31 2006-03-30 阻燃性聚酯树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20090253837A1 (zh)
JP (1) JP5166866B2 (zh)
CN (1) CN101151320B (zh)
WO (1) WO2006106824A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103146156B (zh) * 2005-09-30 2015-06-24 株式会社钟化 阻燃性聚酯树脂组合物
JP5048268B2 (ja) * 2006-04-28 2012-10-17 株式会社カネカ 難燃性導電性熱可塑性樹脂組成物
WO2008132111A1 (de) * 2007-04-26 2008-11-06 Basf Se Flammgeschützte thermoplastische formmassen
CN101358022B (zh) * 2008-09-22 2010-12-22 广东银禧科技股份有限公司 一种导热阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法
JP5328626B2 (ja) * 2009-12-17 2013-10-30 信越ポリマー株式会社 フィルムキャパシタ用フィルムの製造方法及びフィルムキャパシタ用フィルム
JP2011144237A (ja) * 2010-01-13 2011-07-28 Kaneka Corp 非ハロゲン難燃性帯電防止性ポリエステル系樹脂組成物、及びその成形体
JP5569104B2 (ja) * 2010-04-01 2014-08-13 株式会社カネカ 難燃性ポリエステル系樹脂組成物
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
JP2012251078A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Mitsubishi Plastics Inc 難燃性樹脂組成物
JP5863289B2 (ja) * 2011-06-27 2016-02-16 三菱樹脂株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP2013023632A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Mitsubishi Plastics Inc 難燃性ポリエステル樹脂組成物
US8709563B2 (en) 2011-09-30 2014-04-29 Ticona Llc Electrical conduit containing a fire-resisting thermoplastic composition
CN103764757A (zh) * 2011-11-24 2014-04-30 株式会社钟化 使用了阻燃性聚酯系树脂组合物的电气电子用部件
JP5876754B2 (ja) * 2012-03-19 2016-03-02 三菱樹脂株式会社 ポリエステルフィルム
JP5973851B2 (ja) * 2012-09-04 2016-08-23 三菱樹脂株式会社 難燃性を有する黒色ポリエステルフィルム
US20150218366A1 (en) * 2012-10-11 2015-08-06 Kaneka Corporation Flame-retardant polyester resin compositions
JP6051775B2 (ja) * 2012-10-30 2016-12-27 株式会社カネカ ポリエステル系樹脂組成物
CN102888085A (zh) * 2012-11-07 2013-01-23 寿光卫东化工有限公司 一种添加型磷菲氧杂阻燃剂及其制备方法
CN103045059A (zh) * 2012-11-30 2013-04-17 康力电梯股份有限公司 一种用于扶梯的防火材料
CN103897353A (zh) * 2012-12-24 2014-07-02 杜邦公司 基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的阻燃组合物
US9714340B2 (en) 2013-04-09 2017-07-25 Kaneka Corporation Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition
IN2014DE03298A (zh) * 2013-11-27 2015-09-25 Lanxess Deutschland Gmbh
CN105176468B (zh) * 2015-10-28 2018-10-09 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、含该树脂组合物的胶黏剂、使用该胶黏剂的叠层母排用绝缘胶膜及其制备方法
CN106467655B (zh) * 2016-09-30 2018-12-11 徐飞艳 无卤阻燃长玻纤增强pet复合材料及其一步法制备方法
CN111698798B (zh) * 2020-06-17 2023-02-03 浙江南洋科技有限公司 一种电热膜用耐热、阻燃性聚酯薄膜的制备方法
JP2022181875A (ja) * 2021-05-27 2022-12-08 セイコーエプソン株式会社 液体吸収体および印刷装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53128195A (en) * 1977-04-15 1978-11-08 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkiyuu Flame retarder
JP3633163B2 (ja) * 1995-12-27 2005-03-30 東レ株式会社 難燃性樹脂組成物
JP2000303256A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Toyobo Co Ltd 難燃性に優れたフィラメント
JP2001247751A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP4210219B2 (ja) * 2001-11-30 2009-01-14 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101151320A (zh) 2008-03-26
JPWO2006106824A1 (ja) 2008-09-11
US20130310493A1 (en) 2013-11-21
JP5166866B2 (ja) 2013-03-21
WO2006106824A1 (ja) 2006-10-12
US20090253837A1 (en) 2009-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101151320B (zh) 阻燃性聚酯树脂组合物
CN101287797B (zh) 阻燃性聚酯树脂组合物
KR102267208B1 (ko) 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품
TW201141941A (en) Polybutylene terephthalate resin composition
US20080132620A1 (en) Polymer composition containing flame retardant and process for producing the same
TWI848204B (zh) 熱塑性聚酯樹脂組成物及成形品
TW201739834A (zh) 熱塑性聚酯樹脂組成物及成形品
JP2010006965A (ja) 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
KR20160088292A (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
JP6904173B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
EP0672717A1 (en) Flame-retardant polymer composition and shaped article thereof
JP2004091584A (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
JP3693443B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
KR101748243B1 (ko) 유동성과 표면 광택이 우수한 비할로겐 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품
JP2015063645A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形体
EP0889094B1 (en) Flame-retardant resin composition
JP2011144237A (ja) 非ハロゲン難燃性帯電防止性ポリエステル系樹脂組成物、及びその成形体
JP2000103946A (ja) テレビトランス部品用難燃性樹脂組成物
JP7327703B1 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法および成形品
JP2001131395A (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP3484803B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JPH10251497A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2013112698A (ja) 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP3484804B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2003192923A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant