CN103025810B - 调节剂分子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单取代次膦酸及其作为调节剂在自由基聚合反应中的用途。这些调节剂不会导致难溶性盐的形成，此外，通过根据本发明的调节剂制备的聚合物具有较窄的粒度分布和均一聚合度。此外，本发明涉及制备这种单取代次膦酸的方法。

Description

调节剂分子
技术领域
本发明涉及通过自由基聚合制备聚合物的领域。
现有技术
使用次膦酸及其盐作为分子量调节剂是已知的，然而其应用具有缺点。其在应用时产生更多不期望的，某些情况下有毒性的副产物（例如升高的温度下的磷化氢），加成反应的进行有时并不完全，以及此外产生具有非常不均一聚合度的聚合物。
在实践中，还使用含硫的无机和有机化合物作为分子量调节剂，例如硫醇、巯基乙醇、硫甘醇、巯基丙酸、硫代氨基甲酸盐和半胱氨酸。
含硫物质具有如下的缺点，其在聚合过程中难以操作，且由于其难闻的气味，特别是在较高的温度下，影响制备方法和使用这些化合物制备的产品的使用性能。
此外，现有技术中至今所使用的低分子量调节剂，例如亚磷酸盐或亚硫酸盐也具有缺点，在反应中由调节剂形成的盐仅有限地溶解，且因此从高浓度的溶液中沉淀出来。
发明描述
因此本发明的目的在于提供一种分子量调节剂，其不具有所提及的缺点，并且可以在自由基聚合中使用。
现已令人惊讶地发现，根据权利要求1的式（I）的单取代次膦酸可以实现此目的。使用根据本发明的单取代次膦酸在自由基聚合过程中作为调节剂不会导致难溶性盐的形成，此外通过根据本发明的调节剂制备的聚合物具有均一的聚合度和较窄的粒度分布。
此外发现一种经济的且技术上简单的用于以高产率制备根据本发明的单取代次膦酸的方法。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的本发明的实施方案是从属于权利要求的主题。
发明的实施方法
本发明涉及式（I）的单取代次膦酸
其中X为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二或三价的金属离子、铵离子、有机铵基团或具有分子量≤200g/mol的有机基团，X特别为Na+或K+。
此处Y为式（II）至（VI）
且W为式（VII）至（X）
R1为H；烷基，优选其具有1至20个碳原子；烷芳基，优选其具有7至20个碳原子；或为式（XI）
其中，取代基A各自独立地为C2-至C4-亚烷基；系数q为2至300，特别是2至50，特别优选3至10的值；系数n为2至4的值，优选为2的值；系数r为0至1的值；
其中，R2，R3和R4各自独立地为H，CH3，COOH或CH2-COOH。本领域技术人员清楚，在这种情况下COOH或CH2-COOH还理解为其与碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子或铵离子的盐，例如COO-Na+或CH2-COO-Na+。
R5为-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-；及
R6为O或N。
优选[AO]为式（XV）
[(EO)x-(PO)y-(BuO)z](XV)
在此，系数x，y，z各自独立地是0-300的值，且x+y+z的总和为2-300。此外，式（XV）中EO=亚乙基氧，PO=亚丙基氧，BuO=亚丁基氧或亚异丁基氧。单个结构单元EO-，PO-，BuO的顺序可以是交替的，无规的，嵌段的或随机的。
优选系数x为2至50，特别优选3至15，且总和y+z=0。
“分子量”或“摩尔质量”在本发明中理解为平均分子量Mw。
在本文中术语“聚合物”一方面包括化学均一的，但在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子集合，其通过聚合反应（加聚、聚加成、缩聚）制备。所述的术语另一方面还包括来自聚合反应的这种大分子集合的衍生物，亦即通过在给定的大分子上的官能团的转化（如加成或取代）所获得的化合物且其可以是化学均一或化学不均一的。
粗体标示的名称，如X，W，Y，Y’，P，M等在本文中仅为了更好地阅读和识别。
如果X是有机铵基团，则优选是脂族胺或羟脂族胺，特别是单-，二-或三烷基胺，例如甲胺、乙胺或二乙胺，或单-，二-或三-(羟烷基)胺，例如乙醇胺、二-或三乙醇胺、三(羟甲基)甲胺或N-(羟乙基)-N,N-二乙胺。
如果X是分子量≤200g/mol的有机基团，则优选C1-至C20-烷基或包含氧化烯的、分子量≤200g/mol的基团。
优选式（I）的化合物
是具有X=H+或Na+，
式（VII）的W，
式（III）的Y，
R1=H或CH3，
R2=R3=R4=H，
其中系数x=14-15，且y=z=0的化合物；
或者
是具有X=H+或Na+，
式（VII）的W，
式（III）的Y，
R1=H或CH3，
R2=R3=R4=H，
其中系数x=13-14，且y=0和z=1的化合物；或者
是具有X=H+或Na+，
式（VIII）的W，
式（III）的Y，
R1=H或CH3，
R2=R3=R4=H，
其中系数x=2-8，且y=z=0的化合物；
或者
是具有X=H+或Na+，
式（VIII）的W，
式（III）的Y，
R1=H或CH3，
R2=R3=R4=H，
其中系数x=3-10，且y=z=0的化合物；
或者
是具有X=H+或Na+，
式（VIII）的W，
式（III）的Y，
R1=H或CH3，
R2=R3=R4=H，
其中系数x=9-11，且y=z=0的化合物；
或者
是具有X=H+或Na+，
式（VIII）的W，
式（III）的Y，
R1=H或CH3，
R2=R3=R4=H，
其中系数的总和x+y=20，且z=0的化合物；
或者
是具有X=H+或Na+，
式（IX）的W，
式（III）的Y，
R1=H或CH3，
R2=H，R3=H或CH3，R4=COOH或COO-Na+，
其中系数x=2-8，且y=z=0的化合物。
特别优选式（I）的化合物
选自以下化合物：[聚(氧亚乙基)]次膦酸钠，优选具有400-600g/mol分子量的；2-[聚(氧亚乙基)-1,4-二氧亚丁基]乙基次膦酸钠，优选具有400-600g/mol分子量的；3-[甲基-聚(氧亚乙基)氧基]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：2-8EO），优选具有250-500g/mol分子量的；3-[甲基-聚(氧亚乙基)氧基]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：3-10EO），优选具有300-550g/mol分子量的；3-[甲基-聚(氧亚乙基)氧基]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：约10EO），优选具有500-600g/mol的分子量的；3-[甲基-聚(氧亚乙基)氧基]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：约24EO），优选具有1100-1200g/mol分子量的；3-[甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)氧基]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：约20EO和约20PO），优选具有1500-2200g/mol分子量的。
本发明另一方面涉及通过式（XII）的次膦酸
与式（XIII）的化合物在自由基引发剂存在下反应制备单取代次膦酸的方法
Y′——W——R1(XIII)
其中Y’为式（III’）至（VI’）的化合物
且其中W，R1-R5，X和r为基团或系数，如在前文作为对于W，R1-R5，X和r所描述的基团或系数。
优选地，所述反应为自由基的加成反应。
优选地，式（XIII）的化合物
Y′——W——R1(XIII)
为具有式（III’）的Y’、式（VII）的W和R1=CH3，其中R2、R3和R4各自独立地是H的化合物。
特别优选的是甲基-聚(氧亚乙基)乙烯基醚，甲基-聚(氧亚丙基)乙烯醚，甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)乙烯基醚。
特别优选的是：
聚(氧亚乙基)-乙烯基醚（烷氧基化度：13-14EO），具有约500g/mol的分子量；聚(氧亚乙基)-1-氧四亚甲基-乙烯基醚（烷氧基化度：8-9EO），具有约500g/mol的分子量。
优选式（XIII）的化合物
Y′——W——R1(XIII)
为具有式（III’）的Y’，式（VIII）的W和R1=CH3，其中R2和R3各自独立地是H，R4是H或CH3的化合物。
特别优选的是甲基-聚(氧亚乙基)-烯丙基醚、甲基-聚(氧亚丙基)烯丙基醚、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)烯丙基醚、甲基-聚(氧亚乙基)甲代烯丙基醚、甲基-聚(氧亚丙基)甲代烯丙基醚、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)甲代烯丙基醚、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)甲基丁烯醚。
特别优选的是：
聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：2-8EO），具有约250g/mol的分子量；聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：3-10EO），具有约350g/mol的分子量；聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：10EO），具有约500g/mol的分子量；聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：24EO），具有约1100g/mol的分子量；聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：20EO和20PO），具有约2100g/mol的分子量。
优选式（XIII）的化合物
Y′——W——R1(XIII)
为具有式（III’）的Y’，式（IX）的W和R1=CH3，其中R2和R3各自独立地是H，R4是H或CH3，R6是O的化合物。
特别优选的是甲基-聚(氧亚乙基)丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚乙基)甲基丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)甲基丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)甲基丙烯酸酯。
优选式（XIII）的化合物
Y′——W——R1(XIII )
为具有式（III’）的Y’，式（IX）的W和R1=CH3，其中R2和R3各自独立地是H、CH3、CH2-COOH或其盐，R4是H、CH3及R6是O的化合物。
特别优选的是甲基-聚(氧亚乙基)巴豆酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)巴豆酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)巴豆酸酯、甲基-聚(氧亚乙基)马来酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)马来酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)马来酸酯、甲基-聚(氧亚乙基)富马酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)富马酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)富马酸酯、甲基-聚(氧亚乙基)衣康酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)衣康酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)衣康酸酯、甲基-聚(氧亚乙基)柠康酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)柠康酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)柠康酸酯、甲基-聚(氧亚乙基)乌头酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)乌头酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)乌头酸酯。
优选式（XIII）的化合物
Y′——W——R1(XIII)
为具有式（III’）的Y’，式（X）的W和R1=CH3，其中R2是CH2-COOH，R3和R4是H及R6是O的化合物。
特别优选的是甲基-聚(氧亚乙基)戊-2-烯二酸酯。
优选式（XIII）的化合物
Y′——W——R1(XIII)
为具有式（III’）的Y’，式（IX）的W和R1=CH3，其中R2和R3各自独立地是H、CH3、CH2-COOH，和R4是H、CH3及R6是N的化合物。
特别优选的是N-[甲基-聚(氧亚乙基)]马来酸单酰胺（-halbamid）、N-[甲基-聚(氧亚丙基)]马来酸单酰胺、N-[甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)]马来酸单酰胺。
优选式（XIII）的化合物
Y′——W——R1(XIII)
为具有式（V’）的Y’，式（VII）的W和R1=CH3，其中R5是-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-CH2，R6是N及系数r=0的化合物。
特别优选的是N-[甲基-聚(氧亚乙基)]马来酰亚胺、N-[甲基-聚(氧亚丙基)]马来酰亚胺、N-[甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)]马来酰亚胺。
优选式（XII）的次膦酸是次膦酸的碱金属盐、碱土金属盐或其铵盐，其中的一个或多个氢原子可以被有机基团替换。
这些经取代的铵化合物可以通过次膦酸与胺或与C-羟基化的脂族胺的中和反应制备，所述胺特别是单-、二-或三-低级烷基胺，例如甲基-、乙基-或二乙基胺，单-、二-或三-(羟基低级烷基)-胺，如乙醇胺，二-或三乙醇胺，三(羟甲基)甲胺或N-(羟基低级烷基)-N,N-二-低级烷基胺。
特别优选地，式（XII）的次膦酸是次膦酸钠一水合物。
作为自由基引发剂，优选使用过氧酸和/或它们盐，特别是过二硫酸的铵盐或碱金属盐。作为自由基引发剂，特别优选使用过二硫酸钠。
优选所述的方法包括以下步骤：
a）式（XII）的次膦酸和式（XIII）的化合物及自由基引发剂在溶剂中的自由基加成反应；
b）任选地从反应混合物中，特别是通过蒸馏除去溶剂和任选地从反应混合物中纯化反应产物。
优选式（XIII）的化合物与式（XII）的次膦酸的摩尔比为1:1至1:10，优选为1:2至1:6，特别优选为1:2至1:3。由于单取代次膦酸的更高的产率这是有利的。
优选所述方法具有溶剂，其中所述溶剂是水或选自乙醇，甲醇和异丙醇的溶剂的水性溶液，优选所述溶剂是水。
从经济和生态方面考虑，水是优选的，此外水的应用在生产技术方面是安全的，且大部分盐易溶于水。
此外有利的是，步骤a）在50℃至100℃，优选60℃至80℃的反应温度下进行。
如果式（XIII）的化合物是具有式（III'）的Y'和式（VII）或（VIII）的W的化合物，则有利的是，步骤a）在pH值4至8，优选在pH值6至8下进行。
此外有利的是，步骤b）中使用萃取剂进行纯化，所述萃取剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚。优选地，所述萃取剂是异丙醇。
在一个优选的实施方案中，在步骤a）中预置次膦酸钠的水溶液，然后向此溶液中，优选在60-300分钟内，将具有式（ΙΙI'）的Y'和式（VII）或（VIII）的W的式（XIII）化合物的水溶液与自由基引发剂一起滴入。步骤a）的反应过程中温度优选为60-80℃。
优选次膦酸钠与式（XIII）化合物的摩尔比为1:1至1:10，特别优选为1:2至1:6。
优选自由基引发剂与式（XIII）化合物的摩尔比为0.005:1至0.2:1，特别优选为0.01:1至0.05:1。
还可能有利的是，在步骤b）中通过将反应溶液蒸发至干除去溶剂。此外有利的是，在反应混合物中纯化反应产物。为此将残余物在反应产物溶解于其中的萃取剂中搅拌30-60min，其中在过滤后将无机盐作为滤饼留下。然后通过浓缩蒸发，从滤液中获得反应产物的粗产物。
过量的次膦酸盐可以通过回收，由滤饼中回收获得，且是可以重新使用的。
其他优选的实施方案是具有下列反应的方法：
次膦酸钠与甲基-聚(氧亚乙基)丙烯酸酯（烷氧基化度：3-8EO），或次膦酸钠与甲基-聚(氧亚乙基)马来酸酯（烷氧基化度：11EO），或次膦酸钠与N-[甲基-聚(氧亚乙基)-马来酸单酰胺（烷氧基化度：13EO），或次膦酸钠与N-[甲基-聚(氧亚乙基)]马来酰亚胺（烷氧基化度：13EO）。
本发明的另一方面涉及如前文所述的式（I）的单取代次膦酸的用途，以及如前文所述通过式（XII）的次膦酸与式（XIII）化合物反应制备的单取代次膦酸在自由基聚合中作为分子量调节剂的用途。
术语“分子量调节剂”在本文中指的是在自由基聚合中使用的，具有高转移常数的化合物。分子量调节剂加速链终止反应，且从而起到降低所生成的聚合物的聚合度的作用，而不影响整体反应速度。
本发明的另一方面涉及在使用式（I）的单取代次膦酸或通过式（XII）的次膦酸与式（XIII）的化合物反应制备的单取代次膦酸（如前所述）的情况下，通过单体M的自由基聚合制备聚合物P的方法。
还可能的是，除了前述的单取代次膦酸以外，使用其他的常规的分子量调节剂，例如有机硫醇。根据本发明的分子量调节剂可以同时与其他反应组分添加，但是也可以在不同的时间添加。分子量调节剂优选在聚合反应过程中连续添加或通过预先置于反应器中来添加。
优选地，所述单体M选自：
·单烯属不饱和的(C3-C6)-单羧酸和(C3-C6)-二羧酸，
·(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯酸酯、(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯酰胺、(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯腈和聚(氧亚烷基)(甲基)丙烯酸酯，
·包含最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯，具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物，
·含有1-12个C原子的醇的乙烯基醚和烯丙基醚，甲基-聚(氧亚烷基)-烯丙基醚，甲基-聚(氧亚烷基)-乙烯基醚，
·具有2-10个C原子和1或2个烯属双键的脂族烃，环状和开链的N-乙烯基酰胺，
·以及这些单体的混合物。
优选的单烯属不饱和(C3-C6)-单羧酸和(C3-C6)-二羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸以及它们的C1-C20-烷基酯和C1-C20-甲基-聚(氧亚烷基)酯，它们的酰胺、腈和酸酐。
提及下列作为实例：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基-聚(氧亚乙基)丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚乙基氧亚丙基）丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚乙基)甲基丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚丙基)甲基丙烯酸酯、甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)甲基丙烯酸酯、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、单-[甲基-聚(氧亚乙基)]马来酸酯、单-[甲基-聚(氧亚丙基)]马来酸酯、单-[甲基-聚(氧亚乙基-氧亚丙基)]马来酸酯、二-[甲基-聚(氧亚乙基)]马来酸酯、二-[甲基-聚(氧亚丙基)]马来酸酯、二-[甲基-聚(氧亚乙基氧亚丙基)]马来酸酯、亚烷基二醇丙烯酸酯和亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、亚烷基二醇马来酸酯和亚烷基二醇衣康酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺（Methycrylamid）、Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺。
作为(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯酸酯、(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯酰胺、(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯腈和聚(氧亚烷基)(甲基)丙烯酸酯优选的是：
丙烯酸(C1-C10)-羟烷基酯和甲基丙烯酸(C1-C10)-羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟异丁酯。
优选的乙烯基单体是例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
优选的乙烯基芳族化合物是邻甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和特别优选是苯乙烯。
优选的乙烯基醚是，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚和十二烷基乙烯基醚。
特别优选的乙烯基单体是甲基-聚亚烷基二醇的乙烯基醚，例如甲基-聚(氧亚乙基)-乙烯基醚（烷氧基化度：2-24EO），甲基-聚(氧亚丙基)-乙烯基醚（烷氧基化度：2-20EO）和具有可变EO:PO比例的甲基-聚(氧亚乙基氧亚丙基）-乙烯基醚。
但也可以使用开链的N-乙烯基酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
其他优选的单体是例如(C1-C10)-烷基烯丙基醚和尤其特别优选的是可以具有不同烷氧基化度的聚(氧亚烷基)烯丙基醚和甲基-聚(氧亚烷基)烯丙基醚。作为实例的是具有可变EO:PO比例的聚(氧亚乙基)烯丙基醚，聚(氧亚丙基)烯丙基醚，聚(氧亚乙基-氧亚丙基)烯丙基醚；具有可变EO:PO比例的甲基-聚(氧亚乙基)烯丙基醚，甲基-聚(氧亚丙基)烯丙基醚和甲基-聚(氧亚乙基氧亚丙基)烯丙基醚。
作为具有2-8个碳原子和1或2个烯属双键的脂族烃，提及例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯。
此外，所有其它烯属不饱和单体都是可能的，其聚合按照自由基引发机制进行。
优选地，自由基聚合在乳液、在本体或在溶液，优选在溶液中，特别优选在水中进行。所述自由基聚合可以以本领域技术人员已知的方法进行，通常在装备有搅拌器、多个进料容器和进料管、回流冷凝器、加热装置和冷却装置的聚合反应器中，且其适合于在惰性气体气氛下和过压或低压下工作。
化合物（I）的W的[AO]中式（XV）的[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]中的不同氧烷基基团的选择，使得有针对性地控制系统中分子量调节剂的溶解性能成为可能。
在有机溶剂中进行或作为乳液聚合的聚合反应中，优选使用具有过量疏水性基团的调节剂，例如PO或BuO基团，单独地或与小份额的，基于单取代次膦酸分子量计特别是≤30重量%的、优选≤20重量%的、特别优选≤10重量%的EO基团一起。
通过引入≥50重量%，特别是仅是在化合物（I）的W的[AO]中的EO基团，分子量调节剂获得亲水的溶解性能，使得这种分子量调节剂优选用于水性介质中的溶液聚合。
此外有利的是，自由基聚合在至少一种有机溶剂存在下进行，且单取代的次膦酸具有基于单取代次膦酸的分子量计≥70重量%，优选≥80重量%的氧丙基（PO）基团或氧丁基（BO）基团的份额，其中有机溶剂的份额为基于溶剂的总重量的5-90重量%，优选5-50重量%。
这具有如下的优点，由此改善所述单取代次膦酸在溶剂中的溶解度，且所述的单取代次膦酸几乎不沉淀（特别是不沉淀），这对于制备过程是有利的。
术语“有机溶剂”在本文中指的是如在《CDChemieLexikon》（1995年第1.0版，第9版，Georg Thieme出版社，斯图加特）中作为有机溶剂列出的化合物。
此外有利的是，所述的自由基聚合反应在水存在下进行，且所述的单取代次膦酸具有基于单取代次膦酸的分子量计≥50重量%，优选≥70重量%，特别优选≥80重量%份额的环氧基团（EO），其中水的份额为基于溶剂总重量的50-100重量%。
这具有如下的优点，由此改善所述单取代次膦酸在水中的溶解度，且所述的单取代次膦酸几乎不沉淀（特别是不沉淀），这对于制备过程是有利的。
此外有利的是，所述的自由基聚合具有自由基引发剂，其选自：
过二硫酸盐，如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵；
2,2'-偶氮二异丁腈；
和基于氢过氧化物的氧化还原系统，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢，它们单独或与氧化还原引发剂例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸和甲醛次硫酸钠一起使用。
术语“自由基引发剂”在本文中指的是，如在《CDChemie Lexikon》（1995年第1.0版，第9版，Georg Thieme出版社，斯图加特）中作为引发剂列出的那些的，适合于自由基聚合的化合物。
优选所述的自由基引发剂以基于单体M总重量计0.05-20重量%，优选0.01-10重量%，特别优选0.1-2重量%的比例使用。
如果所述的反应在水中发生，优选使用易溶于水的引发剂。特别优选使用过二硫酸盐，如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵，但也使用2,2'-偶氮二异丁腈或基于氢过氧化物的氧化还原系统，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢，它们单独或与氧化还原引发剂如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸和甲醛次硫酸钠一起使用。
所述的自由基引发剂可以以不同的方式在自由基聚合过程中加入反应器中。不仅可以将它全部添加到聚合容器中，也可以在聚合过程中根据其消耗量连续地或分批加入。具体而言，这取决于聚合温度以及引发剂体系的化学性质。优选地，通常预置引发剂的一小部分，其余的根据消耗量加入聚合混合物。通常值得推荐的是，所述的聚合反应如此进行，向聚合反应器中首先在较长的时间内连续地加入自由基引发剂的40-50重量%，以及随后在较短的时间内连续地加入自由基引发剂的50-60重量%。
聚合温度取决于分解常数，且通常在50-120℃，优选60-80℃，特别优选80-100℃的范围。
优选所述的单取代次膦酸或其盐与在自由基聚合中使用的单体M的摩尔%比例为0.1-20，优选1-5，基于在自由基聚合中使用的单取代次膦酸和单体M的总摩尔量计。
优选所述的自由基引发剂以基于单体M总重量的0.001-10重量%，优选0.05-5重量%的比例，特别优选0.1-2重量%的比例使用。
也可以将分子量调节剂总量的小部分（约5-10重量%）连同自由基引发剂总量的小重量份（约5-10重量%）预置到反应器中，然后将反应组分同时由单独的入口加入，即所述的分子量调节剂的添加与单体的添加平行进行，其中如此调整加料量，使得优选分子量调节剂的大部分在单体也输入的同一时段内添加。
在另一个优选的实施方案中，分子量调节剂的加料量通过如下操作模式进行：其中在单体进料之前开始分子量调节剂的添加。
此外有利的是，通过自由基聚合制备的聚合物P具有500-200,000g/mol，优选2,000-50,000g/mol的分子量。
在另一个方面中，本发明涉及式（XIV）的聚合物
其中X，Y，W，R1是如前所述的基团；
且R7是包括在聚合状态下的至少一种如前面所提及的单体M的聚合物，其中R7具有500-200,000g/mol，优选2,000-50,000g/mol的分子量。
优选R7基于R7分子量计有≥80重量%，特别是≥90重量%，特别优选≥95重量%份额由聚合状态的单体M构成。
所述聚合状态的单体M，指的是在自由基聚合反应后以聚合物形式存在的单体M。
实施例
测量方法描述
红外光谱在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量（具有ZnSe晶体的水平ATR测量单元）。将样本未稀释作为薄膜的形式涂覆。吸收谱带以波数(cm-1)表示（测量窗：4000-650cm-1）。
在Bruker DPX-300型光谱仪上于300.13MHz下测量1H-NMR-光谱；化学位移δ以ppm表示。报道偶合方式（t，m），即使其仅为假耦合方式。
在Bruker DPX-300型光谱仪上于300.13MHz下测量31P-NMR-光谱，使用CDCl3作为溶剂。
在Mettler Toledo公司的RM180型旋转粘度计（测量系统11，筒1，密度1.1，间隔100，旋转100rpm）上测量粘度。
色谱分析测量用Waters Corporat ion公司的ACQUITY在使用ELS-检测仪和PDA-检测仪以及BEH300C18，2.1x100mm，1.7μm柱，用在水中的0.15%的HCOOH作为流动剂A和乙腈作为流动剂B的情况下进行。
式（I）化合物的制备
实施例1
3-[甲基-聚(氧亚乙基)-氧基-]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：3-10EO，Mw400-600g/mol）
在具有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，预置入106g（1mol）溶解于300g水中的次磷酸钠一水合物，并加热至70℃。然后在70-72℃于90min内将70g（约0.2mol）聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：3-10EO）和1g过二硫酸钠在100g水中的溶液滴入该溶液中。
随后在70℃下继续反应30min直至液相色谱法不能再检测出烯丙基甲基醚。然后将反应液蒸发至干。将残余物纳入350g异丙醇中，并将此悬浮液在室温下搅拌30min，然后通过吸滤器过滤。
将主要由过量的次磷酸钠组成的滤饼用50ml异丙醇洗涤，并通过50g无水硫酸钠干燥滤液。将经干燥的滤液通过折纸漏斗过滤，并蒸发至干。获得70g粗产物。为了进一步纯化，将高吸湿性的粗产物在高真空下干燥2小时，然后溶解于100g异丙醇中并通过10μm的过滤器过滤。将滤液蒸发至干，并将无色残余物在高真空下干燥过夜。获得68.5g（78.2%）的无色、蜡状、色谱（UPLC）纯的产物。
分析
实施例2
3-[甲基-聚(氧亚乙基)-氧基-]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：2-8EO，Mw=250-400g/mol）
将溶解于600g水中的212g（2mol）次磷酸钠一水合物预置于具有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的2L的玻璃反应器中，并加热至70℃。然后在70-72℃于90min内将100g（约0.4mol）聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：2-8EO）和2g（0.008mol）过二硫酸钠在100g水中的溶液滴入该溶液中。
随后在70℃下继续反应30min直至液相色谱法不能再检测出烯丙基醚，然后将反应溶液在旋转蒸发器上蒸发至干。将残余物纳入600g异丙醇中，并将此悬浮液在室温下搅拌30min，然后通过吸滤器过滤。
将主要由过量的次磷酸钠组成的滤饼用80ml异丙醇洗涤，并通过75g无水硫酸钠干燥所述的滤液。
将经干燥的滤液通过折纸漏斗过滤，并蒸发至干。获得112.4g粗产物。
为了进一步纯化，将高吸湿性的粗产物在高真空下干燥2小时，然后溶解于150g异丙醇中并通过10μm的过滤器过滤。将滤液蒸发至干，并将无色残余物在高真空下干燥过夜。获得109.1g（81.2%）的无色、蜡状、色谱（UPLC）纯的产物。
实施例3
3-[甲基-聚(氧亚乙基)-氧基-]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：约10EO，Mw=500-600g/mol）
将溶解于300g水中的106g（1mol）次磷酸钠一水合物预置于具有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，并加热至70℃。
然后在75-76℃于120min内将100g（约0.2mol）甲基-聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：约10EO）和1.2g过二硫酸钠在100g水中的溶液滴入该溶液中。随后在75℃下继续反应45min直至液相色谱法不能再检测出聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚。然后将反应溶液蒸发至干。将残余物纳入400g异丙醇中，并将此悬浮液在室温下搅拌30min，然后通过吸滤器过滤。
现将主要由过量的次磷酸钠组成的滤饼用75ml异丙醇洗涤，并通过80g无水硫酸钠干燥滤液。将经干燥的滤液通过折纸漏斗过滤，并蒸发至干。获得92g粗产物。为了进一步纯化，将高吸湿性的粗产物在高真空下干燥2小时，然后溶解于150g异丙醇中并通过10μm的过滤器过滤。
将滤液蒸发至干，并将无色残余物在高真空下干燥过夜。获得88.5g（75.3%）的无色、蜡状、色谱（UPLC）纯的产物。
实施例4
3-[甲基-聚(氧亚乙基)-氧基-]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：约24EO，Mw=1100-1200g/mol）
将溶解于300g水中的106g（1mol）次磷酸钠一水合物预置于具有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，并加热至75℃。然后在75-76℃于160min内将220g（约0.2mol）聚(氧亚乙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：约24EO）和1.2g过二硫酸钠在230g水中的溶液滴入该溶液中。随后在75℃下继续反应45min直至液相色谱法不能再检测出烯丙基醚，然后在旋转蒸发器上将反应溶液蒸发至干。将残余物纳入800g异丙醇中，并将此悬浮液在室温下搅拌30min，然后通过吸滤器过滤。将主要由过量的次磷酸钠组成的滤饼用300ml异丙醇洗涤，并通过120g无水硫酸钠干燥滤液。将经干燥的滤液通过折纸漏斗过滤，并蒸发至干。获得195g粗产物。
为了进一步纯化，将高吸湿性的粗产物在高真空下干燥2小时，然后溶解于200g异丙醇中并通过10μm的过滤器过滤。将滤液蒸发至干，并将无色残余物在高真空下干燥过夜。获得171g（72%）的无色、蜡状、色谱（UPLC）纯的产物。
实施例5
3-[甲基-聚(氧亚乙基氧亚丙基)-氧基-]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：约20EO和20PO，Mw=1500-2200g/mol）
将溶解于300g水中的106g（1mol）次磷酸钠一水合物预置于具有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，并加热至75℃。然后在75-76℃于160min内将420g（约0.2mol）聚(氧亚乙基氧亚丙基)-烯丙基甲基醚（烷氧基化度：约20EO和20PO）和1.2g过二硫酸钠在800g水/乙醇（1:1）中的溶液滴入该溶液中。随后在75℃下继续反应60min直至液相色谱法不能再检测出烯丙基甲基醚，然后将反应溶液在旋转蒸发器上蒸发至干。将残余物纳入900g异丙醇中，并将此悬浮液在室温下搅拌30min，然后通过吸滤器过滤。现将主要由过量的次磷酸钠组成的滤饼用300ml异丙醇洗涤，并通过120g无水硫酸钠干燥经纯化的滤液。将经干燥的滤液通过折纸漏斗过滤，并蒸发至干。获得386g粗产物。
为了进一步纯化，将高吸湿性的粗产物在高真空下干燥2小时，然后溶解于500g异丙醇中，并通过10μm的过滤器过滤。将滤液蒸发至干，并将无色残余物在高真空下干燥过夜。获得355g（81%）的微黄色、蜡状、色谱（UPLC）纯的产物。
实施例6
[聚(氧亚乙基)-氧基-]次膦酸钠（烷氧基化度：13-14EO，Mw=500-700g/mol）
将溶解于600g水中的212g（2mol）次磷酸钠一水合物预置于具有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，并加热至70℃。然后在70-72℃于90min内将分子量约为500g/mol的200g（约0.4mol）聚(氧亚乙基)-乙烯基醚和2.3g（0.01mol）过二硫酸钠在100g水中的溶液滴入该溶液中。随后在70℃下继续反应30min直至液相色谱法不能再检测出乙烯基醚，然后将反应溶液在旋转蒸发器上蒸发至干。
将残余物纳入600g异丙醇中，并将此悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后通过吸滤器过滤。现将主要由过量的次磷酸钠组成的滤饼用80ml异丙醇洗涤，并通过75g无水硫酸钠干燥经纯化的滤液。将经干燥的滤液通过折纸漏斗过滤，并蒸发至干。获得191.4g粗产物。
为了进一步纯化，将高吸湿性的粗产物在高真空下干燥2小时，然后溶解于150g异丙醇中并通过10μm的过滤器过滤。将所述的滤液蒸发至干，并将无色残余物在高真空下干燥过夜。获得167.1g（71%）的无色、蜡状、色谱（UPLC）纯的产物。
实施例7
2-[聚(氧亚乙基)-1,4-二氧亚丁基]乙基次膦酸钠（Mw=500-700g/mol）
将溶解于600g水中的212g（2mol）次磷酸钠一水合物预置于具有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，并加热至70℃。然后在70-72℃于90分钟内将分子量约为500g/mol的200g（约0.4mol）聚(氧亚乙基)-1,4-二氧亚丁基乙烯基醚和2g（0.008mol）过二硫酸钠在100g水中的溶液滴入该溶液中。
随后在70℃下继续反应30分钟直至液相色谱法不能再检测出乙烯基醚，然后将反应溶液在旋转蒸发器上蒸发至干。将残余物溶解到600g异丙醇中，并将此悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后通过吸滤器过滤。现将主要由过量的次磷酸钠组成的滤饼用80ml异丙醇洗涤，并通过75g无水硫酸钠干燥经纯化的滤液。将经干燥的滤液通过折纸漏斗过滤，并蒸发至干。获得189.4g粗产物。
为了进一步纯化，将高吸湿性的粗产物在高真空下干燥2小时，然后溶解于150g异丙醇中并通过10μm的过滤器过滤。将滤液蒸发至干，并将无色残余物在高真空下干燥过夜。获得174g（74%）的无色、蜡状、色谱（UPLC）纯的产物。
实施例8
通过次膦酸钠在二-[甲基-聚(氧亚乙基)]马来酸酯上加成制备加成产物（烷氧基化度：约22EO，Mw=1200-1300g/mol）
将溶解于300g水中的43.2g（0.4mol）次磷酸钠一水合物预置于具有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，并加热至65℃。然后在70分钟内将228g（0.2mol）二-[甲基-聚(氧亚乙基)]-马来酸酯（烷氧基化度：约22EO）和2.0g（0.009mol）过二硫酸钠在150g水中的溶液滴入该溶液中，其中温度升高至73℃。随后在70℃下继续反应30分钟直至液相色谱法仅能检测出痕量的马来酸酯，然后用旋转蒸发器将反应溶液蒸发至干。将残余物纳入500g异丙醇中，并将此悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后通过吸滤器过滤。现将主要由过量的次磷酸钠组成的滤饼用80ml异丙醇洗涤，并将经纯化的滤液通过70g无水硫酸钠干燥。将经干燥的滤液通过折纸漏斗过滤，并蒸发至干。获得230.6g粗产物。
为了进一步纯化，将高吸湿性的粗产物在高真空下干燥2小时，然后溶解于150g异丙醇中并通过10μm的过滤器过滤。将滤液蒸发至干，并将无色残余物在高真空下干燥过夜。获得189.1g（77%）的无色、蜡状、吸湿性产物，其还包含约1.5%未反应的马来酸酯，这可以通过UPLC检测到。
通过自由基聚合制备聚合物（实施例9-12）
粘度和分子质量之间的依赖关系通过Staudinger-Mark-Houwink-方程式描述，且适用于所有类型的溶解大分子。所述的方程式表明，聚合物溶液的粘度与溶解的聚合物的平均分子量成正比。
在此基础上，由相同的单体以同样的浓度构成的聚合物的溶液可以通过测量粘度彼此直接进行比较。所述的比较允许对聚合物的聚合度给出定性的结论，并因此对所使用的调节剂的有效性给出定性的结论。
在以下的实施例中，在使用根据本发明的调节剂的情况下制备聚合物溶液和在使用亚磷酸钠（一种很弱的分子量调节剂）的情况下制备相同的聚合物溶液，且根据其粘度彼此进行比较。所述的粘度比较明确显示了根据本发明的分子量调节剂令人惊讶的高的有效性。
实施例9
使用根据实施例1的3-[甲基-聚(氧亚乙基)-氧基-]丙基次膦酸钠（烷氧基化度：3-10EO）作为分子量调节剂的情况下，由甲基丙烯酸和甲基-聚(氧亚乙基)甲基丙烯酸酯（烷氧基化度：约22EO）制备共聚物。
进料1：
775g（约0.5mol）甲基-聚(氧亚乙基)-甲基丙烯酸酯（70%于水中）
129g（1.5mol）甲基丙烯酸
100g水
进料2：
10g过二硫酸钠
100g水
进料3：
114g（约0.2mol）3-[甲基-聚(氧亚乙基)]丙基次膦酸钠（70%于水中）
50g水
在配备温度计、具有可冷却的搅拌密封装置的锚式搅拌器、40cm球形冷却器和具有自动计量装置的可冷却的用于进料的引入管的3L容量的四颈圆底烧瓶中预置450g水并加热至80℃。随后将10%的进料2和10%的进料3添加至预置物中。现将进料1在3个小时内及进料2和3同时在190min内在搅拌下滴入并将温度维持在95℃。在进料添加完成后，在95℃下继续反应30分钟直至不能再检测到过氧化物，然后冷却。获得固含量为39.6%和粘度为362mPa·s的澄清无色的聚合物溶液。
实施例10（对比实施例1）
类似于实施例9制备共聚物，区别在于将根据本发明的分子量调节剂用等摩尔量的亚磷酸钠替代。
获得具有39.8%固含量且粘度为811mPa·s的澄清无色的聚合物溶液。
实施例11
使用根据实施例1的3-[甲基-聚(氧亚乙基)]丙基次膦酸钠作为分子量调节剂，由聚乙二醇-单乙烯基醚，丙烯酸和丙烯酸羟丙酯制备共聚物。
预置物：
300g水
200g（0.05mol）聚乙二醇-单乙烯基醚（单体1）
11.4g（约0.02mol）3-[甲基-聚(氧亚乙基)-氧基-]丙基次膦酸钠
2g NaOH（50%）
1g FeSO4·7H2O（10%）
进料1：
50g水
7.2g（0.1mol）丙烯酸
23.4g（0.18mol）丙烯酸羟丙酯
进料A：
1.2g雕白粉（甲醛次硫酸钠）
10g水
进料B：
2.2g过氧化氢（35%）
10g水
在配备温度计、具有可冷却的搅拌密封装置的锚式搅拌器、40cm球形冷却器和具有自动计量装置的可冷却的用于进料的引入管的2L容量的四颈圆底烧瓶中搅拌包含单体1和调节剂的预置物，直至乙烯基醚完全溶解。随后将29g进料1加入预置物中并充分混合。随后将添加料A添加至进料1并混合。现将添加料B加入经搅拌的预置物中并同时将包含添加料A的进料1在6.5分钟内滴入预置物中。此时将温度由21.3升高至30.1℃，并在13分钟后达到最高温度31.7℃。现继续搅拌15分钟直至不能再检测到过氧化物。获得固体含量为37.9%的澄清聚合物溶液。将聚合物溶液稀释至固含量为10%后，测得粘度为23mPa·s。
实施例12（对比实施例2）
类似于实施例11制备共聚物，区别在于将根据本发明的分子量调节剂用等摩尔量的亚磷酸钠替代。
获得澄清，高粘度的聚合物溶液。将聚合物溶液稀释至10%的固含量后，测得粘度为114mPa·s。
实施例13（对比实施例3）
类似于实施例11制备共聚物，区别在于不使用分子量调节剂。粘度随着聚合过程急剧增加。反应结束后获得不能再稀释的水凝胶。

Claims (27)

1.式(I)的单取代次膦酸：
其中X为H+、碱金属离子、二或三价的金属离子、铵离子、有机铵基团或具有分子量≤200g/mol的有机基团；
其中Y为式(II)至(VI)之一
其中W为式(VII)至(X)之一；
其中R1为H；烷基；烷芳基；或为式(XI)
其中取代基A各自独立地为C2-至C4-亚烷基；系数q为2至300的值；系数n是2至4的值；系数r为0至1的值；
其中R2，R3和R4各自独立地为H，CH3，COOH或CH2-COOH；
R5为-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-；及
R6为O或N。
2.根据权利要求1的式(I)的单取代次膦酸，其特征在于，X为碱土金属离子。
3.根据权利要求1的式(I)的单取代次膦酸，其特征在于，X为Na+或K+。
4.根据权利要求1的式(I)的单取代次膦酸，其特征在于，R1为具有1至20个C原子的烷基。
5.根据权利要求1的式(I)的单取代次膦酸，其特征在于，R1为具有7至20个C原子的烷芳基。
6.根据权利要求1的式(I)的单取代次膦酸，其特征在于，系数q为2至50的值。
7.根据权利要求1的式(I)的单取代次膦酸，其特征在于，系数q为3至10的值。
8.根据权利要求1的式(I)的单取代次膦酸，其特征在于，系数n是2的值。
9.在自由基引发剂存在下，通过式(XII)的次膦酸与式(XIII)化合物反应制备单取代次膦酸的方法，
其中Y’为式(III’)至(VI’)的基团
且其中W，R1-R5，X和r为如在权利要求1至8任一项中所述的那些的基团或系数。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，式(XII)的次膦酸是次膦酸钠一水合物。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)式(XII)的次膦酸与式(XIII)的化合物和自由基引发剂在溶剂中的自由基加成反应；
b)任选地从反应混合物中除去溶剂，和任选地从反应混合物中纯化反应产物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，b)步骤中通过蒸馏除去溶剂。
13.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，式(XIII)的化合物与式(XII)的次膦酸的摩尔比为1:1至1:10。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，式(XIII)的化合物与式(XII)的次膦酸的摩尔比为1:2至1:6。
15.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，所述的方法包括溶剂，所述溶剂为水或为选自乙醇、甲醇和异丙醇的溶剂的水性溶液。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述溶剂是水。
17.根据权利要求1至8任一项的式(I)的单取代次膦酸在自由基聚合中作为分子量调节剂的用途。
18.通过根据权利要求9至16之一的方法制备的单取代次膦酸在自由基聚合中作为分子量调节剂的用途。
19.使用根据权利要求1的式(I)的单取代次膦酸或通过根据权利要求9至16之一的方法制备的单取代次膦酸，通过单体M的自由基聚合制备聚合物P的方法。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述的单体M选自：
·单烯属不饱和(C3-C6)-单羧酸和二羧酸，
·(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯酸酯、(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯酰胺、(C1-C20)-烷基(甲基)丙烯腈和聚(氧亚烷基)(甲基)丙烯酸酯，
·含有最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯，具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物，
·含有1至12个C原子的醇的乙烯基醚和烯丙基醚，甲基-聚(氧亚烷基)-烯丙基醚，甲基-聚(氧亚烷基)-乙烯基醚，
·具有2至10个C原子和1或2个烯属双键的脂族烃，环状和开链的N-乙烯基酰胺，
·以及这些单体的混合物。
21.根据权利要求19或20的方法，其特征在于，所述的自由基聚合在水中进行。
22.根据权利要求19或20的方法，其特征在于，所述的自由基聚合在至少一种有机溶剂存在下进行，且所述的单取代次膦酸具有基于单取代次膦酸分子量计≥70重量％份额的氧亚丙基或氧亚丁基，其中有机溶剂的份额为基于溶剂总重量的5-90重量％。
23.根据权利要求19或20的方法，其特征在于，所述的自由基聚合在水存在下进行，且所述的单取代次膦酸具有基于单取代次膦酸分子量计≥50重量％份额的氧亚乙基，其中水的份额为基于溶剂总重量的50-100重量％。
24.根据权利要求19或20的方法，其特征在于，通过自由基聚合制备的聚合物P具有500-200,000g/mol的分子量。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，通过自由基聚合制备的聚合物P具有2,000-50,000g/mol的分子量。
26.式(XIV)的聚合物
其中X，Y，W，R1是如在权利要求1至8中任一项所述的基团；
及R7是包括在聚合状态下的至少一种如权利要求20中所提及的单体M的聚合物，其中R7具有500-200,000g/mol的分子量。
27.根据权利要求26的式(XIV)的聚合物，其特征在于，R7具有2,000-50,000g/mol的分子量。
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