JP2013537524A - 調整剤分子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、一置換型ホスフィン酸、及びラジカル重合における調整剤としてのその使用に関する。このような調整剤は、低溶解度の塩の形成を招くことがなく、これに加えて、本発明による調整剤で生成されたポリマーは、サイズ分布が狭い、均一な重合度によって特徴づけられる。加えて本発明は、このような一置換型ホスフィン酸の製造方法に関する。

Description

本発明は、フリーラジカル重合によるポリマー製造の分野に関する。
ホスフィン酸及びその塩を分子量調整剤として使用し得ることが知られてはいるが、これらの使用には欠点がある。例えばこれらを使用すると、いくつかの望ましくない副生成物、場合によっては毒性の副生成物が生成され、例えば高温においてホスフィンが生成される。また、付加反応が完了まで進まないことがあり、かつこれに加えて、重合度が著しく不均質なポリマーがもたらされることがある。
実際には、硫黄含有の無機及び有機化合物、例えばメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール、メルカプトプロピオン酸、チオカルバメート、及びシステインが、分子量調整剤として使用される。
硫黄含有物質は、重合中の取り扱いが難しいという理由、また不快臭、特に高温時の不快臭が、生成プロセス、及びこれらの化合物を用いて製造された製品の利用特性を損なうという理由から、不都合である。
加えて、現在まで従来技術において使用されている低分子量の調整剤、例えばホスフェート又はスルフェートは、反応中に調整剤から形成される塩が、制限された溶解度しか有しておらず、したがって高濃縮された溶液から析出するという欠点を有している。
したがって本発明の目的は、上述の欠点を有さず、かつフリーラジカル重合に際して使用できる分子量調整剤を提供することであった。
驚くべきことに、請求項１に記載の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸がこの課題を解決することが見いだされた。本発明による一置換型ホスフィン酸をフリーラジカル重合の際の調整剤として使用すると、低溶解度の塩が形成されることがなく、またこれに加えて、本発明による調整剤で生成されたポリマーは、サイズ分布が狭い均一な重合度を有する。
加えて、本発明による一置換型ホスフィン酸を高い収率で生成するための、コスト的に有利で、かつ技術的にシンプルな方法が見いだされた。
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の対象となる。本発明の特に好ましい実施態様は、従属請求項の対象である。
本発明は、下記の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸に関する：
Figure 2013537524
Ｘは、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウム基、又は分子量≦２００ｇ／ｍｏｌの有機ラジカルであり、特に、Ｘは、Ｎａ＋又はＫ＋である。
ここで、Ｙは、下記の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のうちの１つを表し：
Figure 2013537524
 Ｗは、下記の式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のうちの１つを表す：
Figure 2013537524
Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、好ましくはＣ原子数１〜２０のアルキル基、アルキルアリール、好ましくはＣ原子数７〜２０のアルキルアリール基、又は下記の式（ＸＩ）であり：
Figure 2013537524
 置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基を表し、下付符号ｑの値は、２〜３００、特に２〜５０、特に好ましくは３〜１０であり、下付符号ｎの値は、２〜４、特に２であり、かつ下付符号ｒの値は０〜１であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、又はＣＨ２−ＣＯＯＨであり、当業者には明らかなように、この関連においてＣＯＯＨ又はＣＨ２−ＣＯＯＨは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオンとそれらの塩、例えばＣＯＯ−Ｎａ＋又はＣＨ２−ＣＯＯ−Ｎａ＋を包含するものと理解され、
Ｒ５は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、かつ
Ｒ６は、Ｏ又はＮである。
［ＡＯ］は、好ましくは下記の式（ＸＶ）を表す：
Figure 2013537524
下付符号ｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立に、０〜３００であり、かつその和ｘ＋ｙ＋ｚは２〜３００である。加えて、式（ＸＶ）において、ＥＯ＝エチレンオキシ、ＰＯ＝プロピレンオキシ、ＢｕＯ＝ブチレンオキシ又はイソブチレンオキシである。個別の構造単位ＥＯ−、ＰＯ−、及びＢｕＯの配列は、交互、確率的、ブロック状、又はランダムであってよい。
好ましくは、下付符号ｘは２〜５０、特に好ましくは３〜１５であり、和ｙ＋ｘ＝０である。
「分子量」又は「モル重量」は、本発明の意味において、重量平均分子量Ｍｗとして定義される。
本明細書中の「ポリマー」という用語は、多重反応（重合、重付加、重縮合）によって生成されるマクロ分子群であって、一方では化学的に均一ではあるが、他方では重合度、分子量、及び鎖長の面で異なるマクロ分子群を含包する。この用語はまた、多重反応から生じたこのようなマクロ分子群の誘導体、したがって所定のマクロ分子上の官能基の付加又は置換のような反応によって得られる化合物であって化学的に均一であるか否かを問わない化合物を含む。
本明細書中のＸ、Ｗ、Ｙ、Ｙ’、Ｐ、Ｍ等の太字は、より良い読解及び識別のために意図されたに過ぎない。
Ｘが有機アンモニウム基である場合、これは好ましくは脂肪族アミン又はヒドロキシ脂肪族アミン、特にモノ−、ジ−、又はトリアルキルアミン、例えばメチル、エチル−、又はジエチルアミン、又はモノ−、ジ−又はトリ−（ヒドロキシアルキル）−アミン、例えばエタノールアミン、ジ−、又はトリエタノールアミン、トリス−（ヒドロキシメチル）メチルアミン、又はＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミンである。
Ｘが分子量≦２００ｇ／ｍｏｌの有機ラジカルである場合、これは好ましくは、分子量≦２００ｇ／ｍｏｌの、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、又はアルキレンオキシド含有ラジカルである。
好ましくは、下記の式（Ｉ）の化合物は、下記のいずれかの化合物である：
Figure 2013537524
下記を有する化合物：
Ｘ＝Ｈ＋又はＮａ＋
式（ＶＩＩ）であるＷ
式（ＩＩＩ）であるＹ
Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ
（下付符号は、ｘ＝１４〜１５、かつｙ＝ｚ＝０）、又は
下記を有する化合物：
Ｘ＝Ｈ＋又はＮａ＋
式（ＶＩＩ）であるＷ
式（ＩＩＩ）であるＹ
Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ
（下付符号は、ｘ＝１３〜１４、かつｙ＝０及びｚ＝１）、又は
下記を有する化合物：
Ｘ＝Ｈ＋又はＮａ＋
式（ＶＩＩＩ）であるＷ
式（ＩＩＩ）であるＹ
Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ
（下付符号は、ｘ＝２〜８、かつｙ＝ｚ＝０）、又は
下記を有する化合物：
Ｘ＝Ｈ＋又はＮａ＋
式（ＶＩＩＩ）であるＷ
式（ＩＩＩ）であるＹ
Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ
（下付符号は、ｘ＝３〜１０、かつｙ＝ｚ＝０）、又は
下記を有する化合物：
Ｘ＝Ｈ＋又はＮａ＋
式（ＶＩＩＩ）であるＷ
式（ＩＩＩ）であるＹ
Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ
（下付符号は、ｘ＝９〜１１、かつｙ＝ｚ＝０）、又は
下記を有する化合物：
Ｘ＝Ｈ＋又はＮａ＋
式（ＶＩＩＩ）であるＷ
式（ＩＩＩ）であるＹ
Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ
（下付符号の和はｘ＋ｙ＝２０及びｚ＝０）、又は
下記を有する化合物：
Ｘ＝Ｈ＋又はＮａ＋
式（ＩＸ）であるＷ
式（ＩＩＩ）であるＹ
Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−Ｎａ＋
（下付符号の和はｘ＝２〜８、かつｙ＝ｚ＝０）。
特に好ましくは、下記の式（Ｉ）の化合物は、下記からなる群より選択された化合物である：
Figure 2013537524
好ましくは分子量４００〜６００ｇ／ｍｏｌの、ナトリウム［ポリ（オキシエチレン）］−ホスフィネート、好ましくは分子量４００〜６００ｇ／ｍｏｌの、ナトリウム−２−［ポリ（オキシエチレン）−１，４−ジオキシブチレン］エチルホスフィネート、好ましくは分子量２５０〜５００ｇ／ｍｏｌの、ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：２〜８ＥＯ）、好ましくは分子量３００〜５５０ｇ／ｍｏｌの、ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：３〜１０ＥＯ）、好ましくは分子量５００〜６００ｇ／ｍｏｌの、ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：約１０ＥＯ）、好ましくは分子量１１００〜１２００ｇ／ｍｏｌの、ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：約２４ＥＯ）、好ましくは分子量１５００〜２２００ｇ／ｍｏｌの、ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：約２０ＥＯ及び約２０ＰＯ）。
更なる態様において、本発明は、下記の式（ＸＩＩ）のホスフィン酸と、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物とを反応させることによって、一置換型ホスフィン酸を製造する方法である：
Figure 2013537524
Figure 2013537524
ここで、Ｙ’は、下記の式（ＩＩＩ’）〜（ＶＩ’）の化合物を表し：
Figure 2013537524
 Ｗ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｒは、フリーラジカル開始剤におけるＷ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｒのラジカル及び下付符号としてそれぞれ前述したラジカル及び下付符号である。
好ましくは、反応はフリーラジカル付加反応である。
好ましくは、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ’）であるＹ’、式（ＶＩＩ）であるＷ、及びＲ１＝ＣＨ３（Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立にＨを表す）を有する化合物である：
Figure 2013537524
特に好ましくは、これは、メチル−ポリ（オキシエチレン）ビニルエーテル、メチル−ポリ（オキシプロピレン）ビニルエーテル、又はメチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）ビニルエーテルである。
特に好ましいのは、分子量が約５００ｇ／ｍｏｌの、ポリ（オキシエチレン）−ビニルエーテル（アルコキシル化度：１３〜１４ＥＯ）、分子量が約５００ｇ／ｍｏｌのポリ（オキシエチレン）−１−オキシテトラメチルエチレン−ビニルエーテル（アルコキシル化度：８〜９ＥＯ）である。
好ましくは、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ’）であるＹ’、式（ＶＩＩＩ）であるＷ、及びＲ１＝ＣＨ３（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にＨを表し、かつＲ４は、Ｈ又はＣＨ３）を有する化合物である：
Figure 2013537524
特に、これは好ましくは、メチル−ポリ（オキシエチレン）アリルエーテル、メチル−ポリ（オキシプロピレン）アリルエーテル、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）アリルエーテル、メチル−ポリ（オキシエチレン）メタリルエーテル、メチル−ポリ（オキシプロピレン）メタリルエーテル、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）メタリルエーテル、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）メチルブテンエーテルである。
特に好ましいのは、分子量が約２５０ｇ／ｍｏｌの、ポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：２〜８ＥＯ）、分子量が約３５０ｇ／ｍｏｌの、ポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：３〜１０ＥＯ）、分子量が約５００ｇ／ｍｏｌの、ポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：１０ＥＯ）、分子量が約１１００ｇ／ｍｏｌの、ポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：２４ＥＯ）、分子量が約２１００ｇ／ｍｏｌの、ポリ（オキシアルキレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：２０ＥＯ及び２０ＰＯ）である。
好ましくは、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ’）であるＹ’、式（ＩＸ）であるＷ、及びＲ１＝ＣＨ３（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にＨを表し、かつＲ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、かつＲ６はＯ）を有する化合物である：
Figure 2013537524
特に好ましくは、これは、メチル−ポリ（オキシエチレン）アクリレート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）アクリレート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）アクリレート、メチル−ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）メタクリレート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）メタクリレートである。
好ましくは、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ’）であるＹ’、式（ＩＸ）であるＷ、及びＲ１＝ＣＨ３（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＯＯＨ又はこれらの塩を表し、かつＲ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、かつＲ６はＯ）を含む化合物である：
Figure 2013537524
特に好ましくは、これは、メチル−ポリ（オキシエチレン）クロトネート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）クロトネート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）クロトネート、メチル−ポリ（オキシエチレン）マレエート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）マレエート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）マレエート、メチル−ポリ（オキシエチレン）フマレート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）フマレート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）フマレート、メチル−ポリ（オキシエチレン）イタコネート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）イタコネート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）イタコネート、メチル−ポリ（オキシエチレン）シトラコネート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）シトラコネート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）シトラコネート、メチル−ポリ（オキシエチレン）アコニテート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）アコニテート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）アコニテートである。
好ましくは、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ’）であるＹ’、式（Ｘ）であるＷ、及びＲ１＝ＣＨ３（Ｒ２はＣＨ２−ＣＯＯＨであり、Ｒ３及びＲ４はＨであり、かつＲ６はＯ）を有する化合物である：
Figure 2013537524
特に好ましくは、これは、メチル−ポリ（オキシエチレン）ペント−２−エン二酸エステルである。
好ましくは、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ’）であるＹ’、式（ＩＸ）であるＷ、及びＲ１＝ＣＨ３（Ｒ２及びＲ３は独立に、Ｈ、ＣＨ３、又はＣＨ２−ＣＯＯＨを表し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、かつＲ６はＮ）を有する化合物である：
Figure 2013537524
特に好ましくは、これはＮ−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］マレイン酸ヘミアミド、Ｎ−［メチル−ポリ（オキシプロピレン）］マレイン酸ヘミアミド、又はＮ−［メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）］マレイン酸ヘミアミドである。
好ましくは、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（Ｖ’）であるＹ’、式（ＶＩＩ）であるＷ、及びＲ１＝ＣＨ３（Ｒ５は、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２であり、Ｒ６はＮであり、かつ下付符号ｒ＝０）を有する化合物である：
Figure 2013537524
特に好ましくは、これはＮ−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］マレイミド、Ｎ−［メチル−ポリ（オキシプロピレン）］マレイミド、又はＮ−［メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）］マレイミドである。
好ましくは、式（ＸＩＩ）のホスフィン酸は、ホスフィン酸のアルカリ又はアルカリ土類塩、又はアンモニウム塩であり、ここでは、１つ又は２つ以上の水素原子が有機基によって置換されていてよい。
このような置換型アンモニウム化合物は、ホスフィン酸を、アミン又はＣ−ヒドロキシル化脂肪族アミン、特に、モノ−、ジ−、又はトリ−低級アルキルアミン、例えばメチルエーテル−、エチル−又はジエチルアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−（ヒドロキシ低級アルキル−アミン、例えばエタノールアミン、ジ−、又はトリ−エタノールアミン、トリス−（ヒドロキシメチルエーテル）メチルエーテルアミン、又はＮ−（ヒドロキシ低級アルキル）−Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルアミンで中和することによって生成することができる。
特に好ましくは、式（ＸＩＩ）のホスフィン酸は、ホスフィン酸ナトリウム一水和物である。
好ましいフリーラジカル開始剤は、ペルオキシ酸及び／又はその塩、特にペルオキソ二硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩である。特に好ましくは、ペルオキソ二硫酸ナトリウムがフリーラジカル開始剤として使用される。
この方法は好ましくは、下記の工程を含む：
（ａ）式（ＸＩＩ）のホスフィン酸を、溶媒中で、式（ＸＩＩＩ）の化合物及びフリーラジカル開始剤とフリーラジカル付加反応させ；
（ｂ）随意に、反応混合物から、特に蒸留によって、溶媒を除去し、かつ随意に、反応混合物から反応生成物を精製すること。
好ましくは、式（ＸＩＩＩ）の化合物と式（ＸＩＩ）のホスフィン酸とのモル比は、１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：６、特に好ましくは１：２〜１：３である。このことは、一置換型ホスフィン酸の収率がより高くなることから有利である。
好ましくは、この方法は、水である溶媒、又はエタノール、メタノール、及びイソプロパノールからなる群より選択された溶媒の水溶液を使用する。好ましくは溶媒は水である。
水は、経済上及び環境上の理由から好ましく、また水の使用は、製造技術面で安全であり、また、大抵の塩をその中に容易に溶解させることができる。
また、工程（ａ）を反応温度５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃で行うことが、有利である。
式（ＸＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＩＩ’）であるＹ’、及び式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）であるＷを含む化合物であるならば、工程（ａ）をｐＨ４〜８、好ましくはｐＨ６〜８で実施することが有利である。
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択された抽出剤を用いて、工程（ｂ）の精製を行うことも有利である。好ましくは、抽出剤はイソプロパノールである。
好ましい実施態様の場合、工程（ａ）において、ホスフィン酸ナトリウムの水溶液を最初に用意し、そして次いで、好ましくは６０〜３００分以内に、式（ＩＩＩ’）であるＹ’及び式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）であるＷを有する式（ＸＩＩＩ）の化合物の水溶液を、フリーラジカル開始剤と一緒に、液滴状で添加する。工程（ａ）の反応中の温度は、好ましくは６０〜８０℃である。
好ましくは、ホスフィン酸ナトリウムと式（ＸＩＩＩ）の化合物とのモル比は、１：１〜１：１０、特に好ましくは１：２〜１：６である。
好ましくは、フリーラジカル開始剤と式（ＸＩＩＩ）の化合物とのモル比は、０．００５：１〜０．２：１、特に好ましくは０．０１：１〜０．０５：１である。
工程（ｂ）において、反応溶液を乾燥するまで蒸発させることによって溶媒を除去することが有利である。また、反応混合物中の反応生成物を精製することも有利である。この目的に関して、反応生成物が可溶性である抽出剤中で、残留物を３０〜６０分間にわたって攪拌する。ろ過後、無機塩がろ過ケーキとして残る。次いで、蒸発によってろ液から粗反応生成物を得る。
過剰のホスフィネートは、再循環によってろ過ケーキから回収し、再使用のために利用可能である。
付加的な好ましい実施態様は、下記反応を伴う方法である：
ホスフィン酸ナトリウムとメチル−ポリ（オキシエチレン）アクリレート（アルコキシル化度：３〜８ＥＯ）との反応、又はホスフィン酸ナトリウムとメチル−ポリ（オキシエチレン）マレエート（アルコキシル化度：１１ＥＯ）との反応、又はホスフィン酸ナトリウムとＮ−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］マレイン酸ヘミアミド（アルコキシル化度：１３ＥＯ）との反応、又はホスフィン酸ナトリウムとＮ−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］マレイミド（アルコキシル化度：１３ＥＯ）との反応。
本発明の更なる態様は、前述のような式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸、及び前述のような、式（ＸＩＩ）のホスフィン酸と式（ＸＩＩＩ）の化合物とを反応させることによって生成された一置換型ホスフィン酸を、フリーラジカル重合時の分子量調整剤として使用することに関する。
本明細書において、「分子量調整剤」という用語は、フリーラジカル重合時に用いられる高い移動定数を備えた化合物を示すために使用される。分子量調整剤は、連鎖停止反応を加速し、それによって結果として得られるポリマーの重合度を、反応速度全体に影響を及ぼすことなしに低減させる。
更なる態様において、本発明は、式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸、又は前述のように式（ＸＩＩ）のホスフィン酸と式（ＸＩＩＩ）の化合物とを反応させることによって生成された一置換型ホスフィン酸を使用して、モノマーＭをフリーラジカル重合することによって、ポリマーＰを製造する方法に関する。
前述の一置換型ホスフィン酸に加えて、付加的な従来な分子量調整剤、例えば有機チオールを使用することも可能である。本発明による分子量調整剤は、他の反応成分と同時に添加することができるが、異なる時点で添加することもできる。分子量調整剤の添加は、好ましくは重合反応経過中に連続的に行われるか、又は予め反応器内に入れておくことによって行われる。
好ましくは、モノマーＭは、下記からなる群より選択される：
・モノエチレン系不飽和型（Ｃ３−Ｃ６）−モノ及びジカルボン酸、
・（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリレート、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリルアミド、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリロニトリル、及びポリ（オキシアルキレン）（メタ−）アクリレート、
・Ｃ原子数２〜２０のカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子数２０までのビニル芳香族化合物、
・Ｃ原子数１〜１２のアルコールのビニルエーテル及びアリルエーテル、メチル−ポリ（オキシアルキレン）−アリルエーテル、又はメチル−ポリ（オキシアルキレン）ビニルエーテル、
・Ｃ原子数２〜１０であり、かつ１又は２のオレフィン二重結合を有する脂肪族炭化水素、環状及び開鎖状Ｎ−ビニルアミド、及び
・これらのモノマーの混合物。
好ましいモノエチレン系不飽和型（Ｃ３−Ｃ６）−モノ及びジカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、並びにこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステル及びメチル−ポリ（オキシアルキレン）エステル、これらのアミド、これらのニトリル、及びこれらの無水物である。
例としては次のものを挙げることができる：メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチル−ポリ（オキシエチレン）アクリレート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）アクリレート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）アクリレート、メチル−ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、メチル−ポリ（オキシプロピレン）メタクリレート、メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）メタクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノ−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］マレエート、モノ−［メチル−ポリ（オキシプロピレン）］マレエート、モノ−［メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）］マレエート、ジ−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］マレエート、ジ−［メチル−ポリ（オキシプロピレン）］マレエート、ジ−［メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）］マレエート、アルキレングリコールアクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコールマレエート及びイタコネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド。
（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリレート、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリルアミド、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリロニトリル、及びポリ（オキシアルキレン）（メタ−）アクリレートとしては、下記のものが好ましい：
（Ｃ１−Ｃ１０）−ヒドロキシアルキルアクリレート及び−メタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート。
好ましいビニルモノマーは例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、バーサティック・アシッド（Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）ビニルエステル、及びＮ−ビニルピロリドンである。
好ましいビニル芳香族化合物は、ｏ−及びｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び特に好ましくはスチレンである。
挙げることができる好ましいビニルエーテルは例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及びドデシルビニルエーテルである。
特に好ましいビニルモノマーは、メチル−ポリアルキレングリコールのビニルエーテル、例えばメチル−ポリ（オキシエチレン）ビニルエーテル（アルコキシル化度：２〜２４ＥＯ）、メチル−ポリ（オキシプロピレン）ビニルエーテル（アルコキシル化度：２〜２０ＥＯ）、及び可変のＥＯ：ＰＯ比を有するメチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）ビニルエーテルである。
しかしながら、開鎖状Ｎ−ビニルアミド化合物、例えばＮ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、及びＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを使用してもよい。
更なる好ましいモノマーは例えば、（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキルアリルエーテルであり、特に好ましくはポリ（オキシアルキレン）アリルエーテル、及びメチル−ポリ（オキシアルキレン）アリルエーテルである。これらは異なるアルコキシル度を有していてよい。例としては次のものを挙げることができる：ポリ（オキシエチレン）アリルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）アリルエーテル、可変のＥＯ：ＰＯ比を有するポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）アリルエーテル、メチル−ポリ（オキシエチレン）アリルエーテル、メチル−ポリ（オキシプロピレン）アリルエーテル、及び可変のＥＯ：ＰＯ比を有するメチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）アリルエーテル。
Ｃ原子数２〜８であり、かつ１又は２のオレフィン二重結合を有する脂肪族炭化水素の例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、及びイソプレンである。
加えて、その重合がフリーラジカル開始メカニズムにしたがって進行する、全ての他のエチレン系不飽和型モノマーも可能である。
好ましくは、フリーラジカル重合はエマルジョン中、バルク中、又は溶液中で、好ましくは溶液中で、特に好ましくは水中で行われる。フリーラジカル重合は当業者に知られている形で、典型的には攪拌器、いくつかの流入容器及びライン、還流凝縮器、加熱及び冷却装置を備えた重合反応器であって、不活性ガス雰囲気下で、かつ大気圧を上回る又は下回る圧力で用いるのに適した重合反応器内で行うことができる。
化合物（Ｉ）のＷの［ＡＯ］における式（ＸＶ）の［（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＢｕＯ）ｚ］中で種々のオキシアルキル基を選択することによって、系内の分子量調整剤の溶液挙動を系統的に制御するのを可能にする。
有機溶媒中で又はエマルジョン重合として実施される重合反応では、好ましくは、過剰の疎水性基、例えばＰＯ又はＢｕＯ基を単独で又は組み合わせて有する調整剤が使用される。この場合、ＥＯは、小さい割合、特に一置換型ホスフィン酸の分子量を基準として≦３０ｗｔ％、好ましくは≦２０ｗｔ％、特に好ましくは≦１０ｗｔ％の比率である。
化合物（Ｉ）のＷの［ＡＯ］において≧５０ｗｔ％のＥＯ基を導入すること、特にＥＯ基のみを導入することにより、分子量調整剤は親水性溶解挙動を達成し、それによってこれらの分子量調整剤は水性媒体中の溶液重合のために好ましく使用される。
また、フリーラジカル重合が少なくとも１種の有機溶媒の存在において実施され、一置換型ホスフィン酸が、一置換型ホスフィン酸の分子量を基準として、≧７０ｗｔ％、好ましくは≧８０ｗｔ％の比率のオキシプロピル基（ＰＯ）又はオキシブチル基（ＢＯ）を有し、かつ有機溶媒の比率が、溶媒の総重量を基準として、５〜９０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％であると有利である。
このことは、結果として、溶媒中における一置換型ホスフィン酸の溶解性が改善され、そして一置換型ホスフィン酸がほとんど析出せず、又は特に好ましくは全く析出しないという点で有利である。これは生成プロセスにとって有利である。
本明細書中の「有機溶媒」という用語は、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ， ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９５において有機溶媒（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ）として挙げられた化合物に適用される。
さらに、フリーラジカル重合が水の存在において行われ、一置換型ホスフィン酸が、一置換型ホスフィン酸の分子量を基準として、≧５０ｗｔ％、好ましくは≧７０ｗｔ％、特に好ましくは≧８０ｗｔ％の比率のエチレン基（ＥＯ）を有し、かつ水の比率が、溶媒の総重量を基準として、５０〜１００ｗｔ％であると有利である。
このことは、結果として、水中における一置換型ホスフィン酸の溶解性が改善され、かつ一置換型ホスフィン酸がほとんど析出せず、又は特に好ましくは全く析出しないという点で有利である。これは生成プロセスにとって有利なことである。
またフリーラジカル重合が、下記からなる群より選択されるフリーラジカル開始剤を有していると有利である：
ペルオキソジフルフェート、例えばナトリウム−、カリウム−、又はアンモニウム−ペルオキソジスルフェート；
２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル；及び
ヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドに基づくレドックス系（単独で使用されるか又はレドックス開始剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートと一緒に使用される）。
本明細書中の「フリーラジカル開始剤」という用語は、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ， ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９５においてフリーラジカル重合に適した開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として挙げられている化合物を示す。
好ましくは、フリーラジカル開始剤は、モノマーＭの総重量を基準として、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％の比率で使用される。
反応を水中で実施する場合、好ましくは水に易溶性の開始剤が使用される。特に好ましいのは、ペルオキソジフルフェート、例えばナトリウム−、カリウム−、又はアンモニウム−ペルオキソジスルフェート、さらに２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、又はヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドに基づくレドックス系（単独で使用されるか又はレドックス開始剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートと組み合わせて使用される）である。
フリーラジカル開始剤は、フリーラジカル重合の間に種々の形式で反応器に添加することができる。これは、重合容器に全部を一度に添加することができ、又は重合中に消費されるのに伴って連続的又は段階的に添加することもできる。特に、これは重合温度、及び開始剤系の化学特性に依存する。好ましくは、通常は開始剤の僅かな部分を最初に使用し、かつ、これが消費されるに伴って、残りを重合混合物に添加する。最初にフリーラジカル開始剤の４０〜５０ｗｔ％を、比較的長い時間にわたって連続的に添加し、次いでフリーラジカル開始剤の５０〜６０ｗｔ％を、比較的短い時間にわたって重合反応器に添加するようにして、重合反応を実施することがしばしば望ましい。
重合温度は分解定数に依存し、通常は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
有利には、フリーラジカル重合時に使用されるモノマーＭに対する一置換型ホスフィン酸又はその塩のモル％比は、フリーラジカル重合時に使用される一置換型ホスフィン酸及びモノマーＭの総モル量を基準として、０．１〜２０であり、好ましくは１〜５である。
好ましくは、フリーラジカル開始剤は、使用されるモノマーＭの総重量を基準として、０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％の比で使用される。
分子量調整剤の総量のうちの僅かな部分、すなわち約５〜１０ｗｔ％を、フリーラジカル開始剤総量のうちの僅かな重量の部分、すなわち約５〜１０ｗｔ％と一緒に反応器内に予め入れ、次いで反応成分を同時に別々の入口を通して添加することも可能である。すなわち分子量調整剤の添加は、モノマー添加と並行して行われる。これらの量は、好ましくは分子量調整剤のほとんどが、モノマーも添加されるのと同じ時間中に添加されるように選択される。
更なる好ましい実施態様の場合、分子量調整剤の添加は、モノマー流入が開始される前に分子量調整剤の添加が行われる作業方法によって実施される。
フリーラジカル重合によって生成されたポリマーＰの分子量が５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであると有利である。
本発明の更なる態様は、下記の式（ＸＩＶ）のポリマーに関する：
Figure 2013537524
 Ｘ、Ｙ、Ｗ、及びＲ１は上記のラジカルを表し；かつ
Ｒ７は、重合された状態で、上記の少なくとも１つのモノマーＭを含有するポリマーを表し、Ｒ７の分子量は５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
好ましくは、Ｒ７は、Ｒ７の分子量を基準として、≧８０ｗｔ％、特に≧９０ｗｔ％、特に好ましくは≧９５ｗｔ％のモノマーＭからなる。
重合された状態のモノマーＭは、フリーラジカル重合反応後にポリマーの形態で存在するモノマーＭとして定義される。
《測定方法の説明》
Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒのＦＴ−ＩＲ １６００装置（ＺｎＳｅ結晶を有する水平ＡＴＲ測定ユニット）で、赤外スペクトルを測定した。試料は膜として、希釈せずに適用した。吸収帯は波数（ｃｍ−１）で報告する（測定範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１）。
３００．１３ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＤＰＸ−３００分光計で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトδをｐｐｍで報告する。カップリング・パターン（ｔ，ｍ）は、たとえ擬似カップリング・パターンにすぎない場合であっても報告した。
溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して、３００．１３ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＤＰＸ−３００分光計で、３１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｍｏｄｅｌ ＲＭ １８０回転粘度計（測定システム１１、シリンダ１、密度１．１、インターバル１００、回転速度１００ｒｐｍ）で、粘度を測定した。
ＥＬＳ及びＰＤＡ検出器、及び溶媒系Ａとしての水及び溶媒系Ｂとしてのアセトニトリル中の０．１５％ＨＣＯＯＨを有するＢＥＨ ３００ Ｃ１８、２．１ × １００ｍｍ、１．７μｍのカラムを使用して、Ｗａｔｅｒｓ ＣｏｒｏｐｏｒａｔｉｏｎのＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（登録商標）によって、クロマトグラフィ測定を行った。
《式（Ｉ）の化合物の生成》
〈例１〉
ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：３〜１０ＥＯ、Ｍｗ＝４００〜６００ｇ／ｍｏｌ）
機械的攪拌器、温度計、及び滴下漏斗を備えたガラス反応器内に、３００ｇの水中に溶解された１０６ｇ（１ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、７０℃まで加熱した。次いでこの溶液に、７０〜７２℃で９０分間にわたって、７０ｇ（約０．２ｍｏｌ）のポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：３〜１０ＥＯ）、及び１ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの水１００ｇ中の溶液を液滴状で添加した。
次いで、ガス・クロマトグラムにおいて更なるアリルメチルエーテルを検出できなくなるまで、反応をさらに３０分間にわたって７０℃で続けた。次に、反応溶液を乾燥するまで蒸発させた。残留物を３５０ｇのイソプロパノール中に取り込み、かつこのスラリーを室温で３０分間にわたって攪拌し、次いでガラスろ過漏斗上でろ過した。
主として過剰の次亜リン酸ナトリウムからなるろ過ケーキを５０ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、次いで５０ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥済のろ液を、襞付きフィルタを通してろ過し、そして乾燥するまで蒸発させた。結果として７０ｇの粗生成物が得られた。更なる精製のために、高吸湿性の粗生成物を高真空下で２時間にわたって乾燥させ、次いで１００ｇのイソプロパノール中に溶解し、そして１０μｍフィルタを通してろ過した。ろ液を乾燥するまで蒸発させ、そして無色の残留物を高真空下で一晩乾燥させた。６８．５ｇ（７８．２％）の無色で蝋状の、クロマトグラフィ（ＵＰＬＣ）的に純粋な生成物を得た。
Figure 2013537524
〈例２〉
ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：２〜８ＥＯ、Ｍｗ＝２５０〜４００ｇ／ｍｏｌ）
機械的攪拌器、温度計、及び滴下漏斗を備えた２リットル・ガラス反応器内に、６００ｇの水中に溶解された２１２ｇ（２ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、７０℃まで加熱した。次いでこの溶液に、７０〜７２℃で９０分間にわたって、１００ｇ（約０．４ｍｏｌ）のポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：２〜８ＥＯ）、及び２ｇ（０．００８ｍｏｌ）のペルオキソ二硫酸ナトリウムの水１００ｇ中の溶液を液滴状で添加した。
次いで、液体クロマトグラフィによって更なるアリルメチルエーテルを検出できなくなるまで、攪拌をさらに３０分間にわたって７０℃で続けた。次いで、反応溶液をロータリーエバポレーターにおいて乾燥するまで蒸発させた。残留物を６００ｇのイソプロパノール中に取り込み、そしてこのスラリーを室温で３０分間にわたって攪拌し、次いでろ過漏斗上でろ過した。
主として過剰の次亜リン酸ナトリウムからなるろ過ケーキを８０ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、次いでろ液を７５ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
乾燥済のろ液を、襞付きフィルタを通してろ過し、そして乾燥するまで蒸発させた。１１２．４ｇの粗生成物が得られた。
更なる精製のために、高吸湿性の粗生成物を高真空下で２時間にわたって乾燥させ、次いで１５０ｇのイソプロパノール中に溶解し、そして１０μｍフィルタを通してろ過した。ろ液を乾燥するまで蒸発させ、そして無色の残留物を高真空下で一晩乾燥させた。１０９．１ｇ（８１．２％）の無色で蝋状の、クロマトグラフィ（ＵＰＬＣ）的に純粋な生成物を得た。
〈例３〉
ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：約１０ＥＯ、Ｍｗ＝５００〜６００ｇ／ｍｏｌ）
機械的攪拌器、温度計、及び滴下漏斗を備えたガラス反応器内に、３００ｇの水中に溶解された１０６ｇ（１ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、７０℃まで加熱した。
次いでこの溶液に、７５〜７６℃で１２０分間にわたって、１００ｇ（約０．２ｍｏｌ）のメチル−ポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：約１０ＥＯ）、及び１．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの水１００ｇ中の溶液を液滴状で添加した。次いで、液体クロマトグラフィによってポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテルスルフェートをもはや検出できなくなるまで、反応をさらに４５分間にわたって７５℃で続けた。次いで、反応溶液を乾燥するまで蒸発させた。残留物を４００ｇのイソプロパノール中に取り込み、そしてこのスラリーを室温で３０分間にわたって攪拌し、次いでろ過漏斗上でろ過した。
主として過剰の次亜リン酸ナトリウムからなるろ過ケーキを７５ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、次いでろ液を８０ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥済のろ液を、襞付きフィルタを通してろ過し、そして乾燥するまで蒸発させた。９２ｇの粗生成物が得られた。更なる精製のために、高吸湿性の粗生成物を高真空下で２時間にわたって乾燥させ、次いで１５０ｇのイソプロパノール中に溶解し、そして１０μｍフィルタを通してろ過した。
ろ液を乾燥するまで蒸発させ、そして無色の残留物を高真空下で一晩乾燥させた。８８．５ｇ（７５．３％）の無色で蝋状の、クロマトグラフィ（ＵＰＬＣ）的に純粋な生成物を得た。
〈例４〉
ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：約２４ＥＯ、Ｍｗ＝１１００〜１２００ｇ／ｍｏｌ）
機械的攪拌器、温度計、及び滴下漏斗を備えたガラス反応器内に、３００ｇの水中に溶解された１０６ｇ（１ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、７５℃まで加熱した。次いでこの溶液に、７５〜７６℃で１６０分間にわたって、２２０ｇ（約０．２ｍｏｌ）のポリ（オキシエチレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：約２４ＥＯ）、及び１．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの水２３０ｇ中の溶液を液滴状で添加した。液体クロマトグラフィによって更なるアリルエーテルを検出できなくなるまで、反応をさらに４５分間にわたって７５℃で続け、次いで反応溶液をロータリーエバポレーターにおいて乾燥するまで蒸発させた。残留物を８００ｇのイソプロパノール中に取り込み、そしてこのスラリーを室温で３０分間にわたって攪拌し、次いで、ろ過漏斗上でろ過した。主として過剰の次亜リン酸ナトリウムからなるろ過ケーキを３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、次いでろ液を１２０ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥済のろ液を、襞付きフィルタを通してろ過し、そして乾燥するまで蒸発させた。１９５ｇの粗生成物が得られた。
更なる精製のために、高吸湿性の粗生成物を高真空下で２時間にわたって乾燥させ、次いで２００ｇのイソプロパノール中に溶解し、そして１０μｍフィルタを通してろ過した。ろ液を乾燥するまで蒸発させ、そして無色の残留物を高真空下で一晩乾燥させた。１７１ｇ（７２％）の無色で蝋状の、クロマトグラフィ（ＵＰＬＣ）的に純粋な生成物を得た。
〈例５〉
ナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：約２０ＥＯ及び２０ＰＯ、Ｍｗ＝１５００〜２２００ｇ／ｍｏｌ）
機械的攪拌器、温度計、及び滴下漏斗を備えたガラス反応器内に、３００ｇの水中に溶解された１０６ｇ（１ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、７５℃まで加熱した。次いでこの溶液に、７５〜７６℃で１６０分間にわたって、４２０ｇ（約０．２ｍｏｌ）のポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）−アリルメチルエーテル（アルコキシル化度：約２０ＥＯ及び２０ＰＯ）、及び１．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの、水／エタノール（１：１）８００ｇ中の溶液を液滴状で添加した。次いで、液体クロマトグラフィによって更なるアリルメチルエーテルを検出できなくなるまで、反応をさらに６０分間にわたって７５℃で続けた。次いで、反応溶液をロータリーエバポレーターにおいて乾燥するまで蒸発させた。残留物を９００ｇのイソプロパノール中に取り込み、そしてこのスラリーを室温で３０分間にわたって攪拌し、次いで、ろ過漏斗上でろ過した。主として過剰の次亜リン酸ナトリウムからなるろ過ケーキを３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、合体させたろ液を１２０ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥済のろ液を、襞付きフィルタを通してろ過し、そして乾燥するまで蒸発させた。３８６ｇの粗生成物が得られた。
更なる精製のために、吸湿性の粗生成物を高真空下で２時間にわたって乾燥させ、次いで５００ｇのイソプロパノール中に溶解し、そして１０μｍフィルタを通してろ過した。ろ液を乾燥するまで蒸発させ、そして無色の残留物を高真空下で一晩乾燥させた。３５５ｇ（８１％）の淡黄色で蝋状の、クロマトグラフィ（ＵＰＬＣ）的に純粋な生成物を得た。
〈例６〉
ナトリウム［ポリ（オキシエチレン）］ホスフィネート（アルコキシル化度：１３〜１４ＥＯ、Ｍｗ＝５００〜７００ｇ／ｍｏｌ）
機械的攪拌器、温度計、及び滴下漏斗を備えたガラス反応器内に、６００ｇの水中に溶解された２１２ｇ（２ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、７０℃まで加熱した。次いでこの溶液に、７０〜７２℃で９０分間にわたって、分子量が約５００ｇ／ｍｏｌの２００ｇ（約０．４ｍｏｌ）のポリ（オキシエチレン）−ビニルエーテル、及び２．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）のペルオキソ二硫酸ナトリウムの水１００ｇ中の溶液を液滴状で添加した。次いで、液体クロマトグラフィによってビニルエーテルをもはや検出できなくなるまで、反応をさらに３０分間にわたって７０℃で続け、次いで反応溶液をロータリーエバポレーターにおいて乾燥するまで蒸発させた。
残留物を６００ｇのイソプロパノール中に取り込み、そしてこのスラリーを室温で３０分間にわたって攪拌し、次いで、ろ過漏斗上でろ過した。主として過剰の次亜リン酸ナトリウムからなるろ過ケーキを８０ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、次いで、合体させたろ液を７５ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥済のろ液を、襞付きフィルタを通してろ過し、そして乾燥するまで蒸発させた。１９１．４ｇの粗生成物が得られた。
更なる精製のために、高吸湿性の粗生成物を高真空下で２時間にわたって乾燥させ、次いで１５０ｇのイソプロパノール中に溶解し、そして１０μｍフィルタを通してろ過した。ろ液を乾燥するまで蒸発させ、そして無色の残留物を高真空下で一晩乾燥させた。１６７．１ｇ（７１％）の無色で蝋状の、クロマトグラフィ（ＵＰＬＣ）的に純粋な生成物を得た。
〈例７〉
ナトリウム−２−［ポリ（オキシエチレン）−１，４−ジオキシブチレン］エチルホスフィネート（Ｍｗ＝５００〜７００ｇ／ｍｏｌ）
機械的攪拌器、温度計、及び滴下漏斗を備えたガラス反応器内に、６００ｇの水中に溶解された２１２ｇ（２ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、７０℃まで加熱した。次いでこの溶液に、７０〜７２℃で９０分間にわたって、分子量が約５００ｇ／ｍｏｌの２００ｇ（約０．４ｍｏｌ）のポリ（オキシエチレン）−１，４−ジオキシブチレンビニルエーテル、及び２ｇ（０．００８ｍｏｌ）のペルオキソ二硫酸ナトリウムの水１００ｇ中の溶液を液滴状で添加した。
液体クロマトグラフィによってビニルエーテルをもはや検出できなくなるまで、反応をさらに３０分間にわたって７０℃で続け、次いで反応溶液をロータリーエバポレーターにおいて乾燥するまで蒸発させた。残留物を６００ｇのイソプロパノール中に取り込み、そしてこのスラリーを室温で３０分間にわたって攪拌し、次いで、ろ過漏斗上でろ過した。主として過剰の次亜リン酸ナトリウムからなるろ過ケーキを８０ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、次いで合体させたろ液を、７５ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥済のろ液を、襞付きフィルタを通してろ過し、そして乾燥するまで蒸発させた。１８９．４ｇの粗生成物が得られた。
更なる精製のために、高吸湿性の粗生成物を高真空下で２時間にわたって乾燥させ、次いで１５０ｇのイソプロパノール中に溶解し、そして１０μｍフィルタを通してろ過した。ろ液を乾燥するまで蒸発させ、そして無色の残留物を高真空下で一晩乾燥させた。１７４ｇ（７４％）の無色で蝋状の、クロマトグラフィ（ＵＰＬＣ）的に純粋な生成物を得た。
〈例８〉
ジ−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］マレエート（アルコキシル化度：約２２ＥＯ、Ｍｗ＝１２００〜１３００ｇ／ｍｏｌ）にホスフィン酸ナトリウムを添加することによる付加生成物の生成
機械的攪拌器、温度計、及び滴下漏斗を備えたガラス反応器内に、３００ｇの水中に溶解された４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を入れ、６５℃まで加熱した。次いでこの溶液に、７０分間にわたって、２２８ｇ（０．２ｍｏｌ）のジ−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］マレエート（アルコキシル化度：約２２ＥＯ）、及び２．０ｇ（０．００９ｍｏｌ）のペルオキソ二硫酸ナトリウムの水１５０ｇ中の溶液を液滴状で添加し、温度を７３℃にまで上昇させた。次いで液体クロマトグラフィによって微量のマレイン酸エステルだけしか検出できなくなるまで、反応をさらに３０分間にわたって７０℃で続け、次いで反応溶液をロータリーエバポレーターにおいて乾燥するまで蒸発させた。残留物を５００ｇのイソプロパノール中に取り込み、そしてこのスラリーを室温で３０分間にわたって攪拌し、次いで、ろ過漏斗上でろ過した。主として過剰の次亜リン酸ナトリウムからなるろ過ケーキを、８０ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、そして合体させたろ液を７０ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥済のろ液を、襞付きフィルタを通してろ過し、そして乾燥するまで蒸発させた。２３０．６ｇの粗生成物が得られた。
更なる精製のために、高吸湿性の粗生成物を高真空下で２時間にわたって乾燥させ、次いで１５０ｇのイソプロパノール中に溶解し、そして１０μｍフィルタを通してろ過した。ろ液を乾燥するまで蒸発させ、そして無色の残留物を高真空下で一晩乾燥させた。１８９．１ｇ（７７％）の無色で蝋状の吸湿性生成物を得た。この生成物は約１．５％の非反応性マレイン酸エステルをまだ含有した。これはＵＰＬＣによって検出することができた。
《フリーラジカル重合によるポリマーの生成（例９〜１２）》
粘度と分子量との関係は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ−Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ等式によって記述されている。この等式はあらゆるタイプの溶解しているマクロ分子に適用可能である。この等式は、ポリマー溶液の粘度が、溶解しているポリマーの平均分子量に比例することを示している。
これに基づいて、等しい濃度の同じモノマーから形成されたポリマーの溶液は、粘度を測定することによって直接に比較することができる。この比較によって、ポリマーの重合度に関して、ひいては使用された調整剤の活性に関して、定性的に言明することが可能になる。
下記の例において、本発明による調整剤を用いてポリマー溶液を生成し、そして極めて弱い分子量調整剤である亜リン酸ナトリウムを使用して同じポリマー溶液を生成し、これらを粘度に基づいて比較した。粘度比較は、本発明による分子量調整剤の驚くべき活性を明示する。
〈例９〉
分子量調整剤として例１のナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピルホスフィネート（アルコキシル化度：３〜１０ＥＯ）を使用した、メタクリル酸とメチル−ポリ（オキシエチレン）−メタクリレート（アルコキシル化度：約２２ＥＯ）とからのコポリマーの生成
投入物１：
７７５ｇ（約０．５ｍｏｌ）のメチル−ポリ（オキシエチレン）メタクリレート（水中で７０％）
１２９ｇ（１．５ｍｏｌ）のメタクリル酸
１００ｇの水
投入物２：
１０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム
１００ｇの水
投入物３：
１１４ｇ（約０．２ｍｏｌ）のナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］プロピルホスフィネート（水中で７０％）
５０ｇの水
温度計、冷却可能な攪拌器シールを有するホースシューミキサー、４０ｃｍ球形凝縮器、及び自動計量装置を有する冷却可能な投入物用流入チューブを備えた３リットルの４首丸底フラスコ内に、４５０ｇの水を入れ、そして８０℃まで加熱した。次いで、投入物２の１０％及び投入物３の１０％をフラスコ内に入れた。次いで投入物１を３時間にわたって液滴状で添加し、そして投入物２及び３を攪拌しながら１９０分間にわたって同時に添加し、温度を９５℃に保持した。投入物を添加した後、過酸化物がもはや検出できなくなるまで、さらに３０分間にわたって９５℃で反応を続け、次いで、混合物を冷却した。固形分が３９．６％であり粘度が３６２ｍＰａ・ｓである透明無色のポリマー溶液が得られた。
〈例１０（比較例１）〉
本発明の分子量調整剤の代わりに等モル量の亜リン酸ナトリウムを使用するという相違点を伴って、例９と同様にコポリマーを生成した。
固形分が３９．８％であり粘度が８１１ｍＰａ・ｓである透明無色のポリマー溶液が得られた。
〈例１１〉
分子量調整剤として例１のナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）］プロピルホスフィネートを使用した、ポリエチレングリコールモノビニルエーテルと、アクリル酸と、ヒドロキシプロピルアクリレートとからのコポリマーの生成
出発混合物：
３００ｇの水
２００ｇ（０．０５ｍｏｌ）のポリエチレングリコール−モノビニルエーテル（モノマー１）
１１．４ｇ（約０．０２ｍｏｌ）のナトリウム−３−［メチル−ポリ（オキシエチレン）−オキシ−］プロピル−ホスフィネート
２ｇのＮａＯＨ（５０％）
１ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１０％）
投入物１：
５０ｇの水
７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のアクリル酸
２３．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレート
添加物Ａ：
１．２ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ （Ｎａ−ホルムアルデヒドスルホキシレート）
１０ｇの水
添加物Ｂ：
２．２ｇの過酸化水素（３５％）
１０ｇの水。
温度計、冷却可能な攪拌器シールを有するホースシューミキサー、４０ｃｍ球形凝縮器、及び、自動計量装置を有する冷却可能な投入物用流入チューブを備えている２リットルの４首丸底フラスコ内で、モノマー１と調整剤とを含有する出発材料を、ビニルエーテルが完全に溶解されるまで攪拌した。次いで２９ｇの投入物１を出発材料に添加し、十分に混合した。次いで添加物Ａを投入物１に添加して混合した。次いで、攪拌した出発材料中に添加物Ｂを入れ、同時に、添加物Ａを含有する投入物１を出発材料に６．５分間で液滴状で添加した。この過程中、温度は２１．３℃から３０．１℃に上昇し、そして１３分後に最大温度３１．７℃に達した。ここで、過酸化物がもはや検出できなくなるまで、さらに１５分間にわたって攪拌を続けた。固形分３７．９％の透明ポリマー溶液が得られた。ポリマー溶液を固形分１０％まで希釈した後、粘度２３ｍＰａ・ｓが測定された。
〈例１２（比較例２）〉
本発明による分子量調整剤の代わりに等モル量の亜リン酸ナトリウムを使用するという相違点を伴う、例１１と同様なコポリマーの生成
透明な高粘度のポリマー溶液が得られた。ポリマー溶液を固形分１０％に希釈した後、粘度１１４ｍＰａ・ｓが測定された。
〈例１３（比較例３）〉
分子量調整剤を使用しないという相違点を伴う、例１１と同様なコポリマーの生成
粘度は重合経過中に大幅に増大した。反応終了後、ヒドロゲルが得られた。これはもはや希釈することができなかった。
驚くべきことに、下記の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸がこの課題を解決することが見いだされた。本発明による一置換型ホスフィン酸をフリーラジカル重合の際の調整剤として使用すると、低溶解度の塩が形成されることがなく、またこれに加えて、本発明による調整剤で生成されたポリマーは、サイズ分布が狭い均一な重合度を有する。
Figure 2013537524
 （ここで、Ｘは、Ｈ ＋ 、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウム基、又は分子量≦２００ｇ／ｍｏｌの有機ラジカル、特にＮａ ＋ 又はＫ ＋ であり；
Ｙは、下記の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のうちの１つを表し：
Figure 2013537524
 Ｗは、下記の式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のうちの１つを表し：
Figure 2013537524
 Ｒ １ は、Ｈ、アルキル基、好ましくはＣ原子数１〜２０のアルキル基、アルキルアリール基、好ましくはＣ原子数７〜２０のアルキルアリール基、又は下記の式（ＸＩ）の化合物であり：
Figure 2013537524
 置換基Ａは独立に、Ｃ ２ 〜Ｃ ４ −アルキレン基を表し、下付符号ｑの値は、２〜３００、特に２〜５０、特に好ましくは３〜１０であり、下付符号ｎは、２〜４、好ましくは２の値を表し、かつ下付符号ｒは、０〜１の値を表し；
Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は独立に、Ｈ、ＣＨ ３ 、ＣＯＯＨ、又はＣＨ ２ −ＣＯＯＨであり、
Ｒ ５ は、−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −又は−ＣＨ ２ −ＣＨ（ＣＨ ３ ）であり、かつ
Ｒ ６ は、Ｏ又はＮ）。
〈例１３（比較例３）〉
分子量調整剤を使用しないという相違点を伴う、例１１と同様なコポリマーの生成
粘度は重合経過中に大幅に増大した。反応終了後、ヒドロゲルが得られた。これはもはや希釈することができなかった。
なお、本発明の実施形態としては、下記の実施形態を挙げることができる：
〈１〉下記の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸：
Figure 2013537524
 （ここで、Ｘは、Ｈ ＋ 、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウム基、又は分子量≦２００ｇ／ｍｏｌの有機ラジカル、特にＮａ ＋ 又はＫ ＋ であり；
Ｙは、下記の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のうちの１つを表し：
Figure 2013537524
 Ｗは、下記の式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のうちの１つを表し：
Figure 2013537524
 Ｒ １ は、Ｈ、アルキル基、好ましくはＣ原子数１〜２０のアルキル基、アルキルアリール基、好ましくはＣ原子数７〜２０のアルキルアリール基、又は下記の式（ＸＩ）の化合物であり：
Figure 2013537524
 置換基Ａは独立に、Ｃ ２ 〜Ｃ ４ −アルキレン基を表し、下付符号ｑの値は、２〜３００、特に２〜５０、特に好ましくは３〜１０であり、下付符号ｎは、２〜４、好ましくは２の値を表し、かつ下付符号ｒは、０〜１の値を表し；
Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は独立に、Ｈ、ＣＨ ３ 、ＣＯＯＨ、又はＣＨ ２ −ＣＯＯＨであり、
Ｒ ５ は、−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −又は−ＣＨ ２ −ＣＨ（ＣＨ ３ ）であり、かつ
Ｒ ６ は、Ｏ又はＮ）。
〈２〉フリーラジカル開始剤の存在下で、下記の式（ＸＩＩ）のホスフィン酸と、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物とを反応させることによって、一置換型ホスフィン酸を製造する方法：
Figure 2013537524
Figure 2013537524
 （ここで、Ｙ’は、下記の式（ＩＩＩ’）〜（ＶＩ’）の化合物を表し：
Figure 2013537524
 Ｗ、Ｒ １ 〜Ｒ ５ 、Ｘ及びｒは、上記〈１〉項でそれぞれ記載のラジカル及び下付符号）。
〈３〉式（ＸＩＩ）のホスフィン酸は、ホスフィン酸ナトリウム一水和物であることを特徴とする、上記〈２〉項に記載の方法。
〈４〉下記工程を含むことを特徴とする、上記〈２〉又は〈３〉項に記載の方法：
（ａ）式（ＸＩＩ）のホスフィン酸を、溶媒中の式（ＸＩＩＩ）の化合物及びフリーラジカル開始剤とフリーラジカル付加反応させ；
（ｂ）随意に、反応混合物から特に蒸留によって前記溶媒を除去し、かつ随意に、前記反応混合物から反応生成物を精製すること。
〈５〉式（ＸＩＩＩ）の化合物と式（ＸＩＩ）のホスフィン酸とのモル比が１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：６であることを特徴とする、上記〈２〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉水である溶媒、又はエタノール、メタノール、及びイソプロパノールからなる群より選択された溶媒の水溶液を用い；好ましくは前記溶媒が水である、上記〈２〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉フリーラジカル重合時の分子量調整剤としての、上記〈１〉項に記載の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸の使用。
〈８〉フリーラジカル重合時の分子量調整剤としての、上記〈２〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法によって製造された一置換型ホスフィン酸の使用。
〈９〉上記〈１〉項に記載の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸、又は上記〈２〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法によって製造された一置換型ホスフィン酸を使用して、モノマーＭのフリーラジカル重合によってポリマーＰを製造する方法。
〈１０〉前記モノマーＭが、下記からなる群より選択されることを特徴とする、上記〈９〉項に記載の方法：
・モノエチレン系不飽和型（Ｃ ３ −Ｃ ６ ）−モノ及びジカルボン酸、
・（Ｃ １ −Ｃ ２０ ）−アルキル（メタ−）アクリレート、（Ｃ １ −Ｃ ２０ ）−アルキル（メタ−）アクリルアミド、（Ｃ １ −Ｃ ２０ ）−アルキル（メタ−）アクリロニトリル、及びポリ（オキシアルキレン）（メタ−）アクリレート、
・Ｃ原子数２０までのカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子数２０までのビニル芳香族化合物、
・Ｃ原子数１〜１２のアルコールのビニルエーテル及びアリルエーテル、メチル−ポリ（オキシアルキレン）−アリルエーテル、又はメチル−ポリ（オキシアルキレン）ビニルエーテル、
・Ｃ原子数２〜１０であり１又は２のオレフィン二重結合を有する脂肪族炭化水素、環状及び開鎖状Ｎ−ビニルアミド、及び
・これらのモノマーの混合物。
〈１１〉前記フリーラジカル重合を水中で行うことを特徴とする、上記〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉前記フリーラジカル重合を、少なくとも１種の有機溶媒の存在下において実施し、前記一置換型ホスフィン酸が、前記一置換型ホスフィン酸の分子量を基準として、７０ｗｔ％以上の比率のオキシプロピレン（ＰＯ）又はオキシブチレン基（ＢＯ）を有し、かつ前記有機溶媒の比率が、前記溶媒の総重量を基準として、５〜９０ｗｔ％であることを特徴とする、上記〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
〈１３〉前記フリーラジカル重合を水の存在下において実施し、前記一置換型ホスフィン酸が、前記一置換型ホスフィン酸の分子量を基準として、５０ｗｔ％以上の比率のエチレン基（ＥＯ）を有し、かつ水の比率が、前記溶媒の総重量を基準として、５０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする、上記〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
〈１４〉前記フリーラジカル重合によって製造されたポリマーＰの分子量が、５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、上記〈９〉又は〈１３〉項に記載の方法。
〈１５〉下記の式（ＸＩＶ）のポリマー：
Figure 2013537524
 （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｒ １ は、上記〈１〉項に記載のラジカルを表し、かつＲ ７ は、重合された状態の上記〈１０〉項に記載の少なくとも１つのモノマーＭを含有するポリマーを表し、かつＲ ７ の分子量は、５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ）。

Claims (15)

  1. 下記の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸：
    Figure 2013537524
     （ここで、Ｘは、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウム基、又は分子量≦２００ｇ／ｍｏｌの有機ラジカル、特にＮａ＋又はＫ＋であり；
    Ｙは、下記の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のうちの１つを表し：
    Figure 2013537524
     Ｗは、下記の式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のうちの１つを表し：
    Figure 2013537524
     Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、好ましくはＣ原子数１〜２０のアルキル基、アルキルアリール基、好ましくはＣ原子数７〜２０のアルキルアリール基、又は下記の式（ＸＩ）の化合物であり：
    Figure 2013537524
     置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基を表し、下付符号ｑの値は、２〜３００、特に２〜５０、特に好ましくは３〜１０であり、下付符号ｎは、２〜４、好ましくは２の値を表し、かつ下付符号ｒは、０〜１の値を表し；
    Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、又はＣＨ２−ＣＯＯＨであり、
    Ｒ５は、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）であり、かつ
    Ｒ６は、Ｏ又はＮ）。
  2. 下記の式（ＸＩＩ）のホスフィン酸と、下記の式（ＸＩＩＩ）の化合物とを反応させることによって、一置換型ホスフィン酸を製造する方法：
    Figure 2013537524
    Figure 2013537524
     （ここで、Ｙ’は、下記の式（ＩＩＩ’）〜（ＶＩ’）の化合物を表し：
    Figure 2013537524
     Ｗ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ及びｒは、フリーラジカル開始剤に関して請求項１でそれぞれ記載のラジカル及び下付符号）。
  3. 式（ＸＩＩ）のホスフィン酸は、ホスフィン酸ナトリウム一水和物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 下記工程を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法：
    （ａ）式（ＸＩＩ）のホスフィン酸を、溶媒中の式（ＸＩＩＩ）の化合物及びフリーラジカル開始剤とフリーラジカル付加反応させ；
    （ｂ）随意に、反応混合物から特に蒸留によって前記溶媒を除去し、かつ随意に、前記反応混合物から反応生成物を精製すること。
  5. 式（ＸＩＩＩ）の化合物と式（ＸＩＩ）のホスフィン酸とのモル比が１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：６であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 水である溶媒、又はエタノール、メタノール、及びイソプロパノールからなる群より選択された溶媒の水溶液を用い；好ましくは前記溶媒が水である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. フリーラジカル重合時の分子量調整剤としての、請求項１に記載の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸の使用。
  8. フリーラジカル重合時の分子量調整剤としての、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法によって製造された一置換型ホスフィン酸の使用。
  9. 請求項１に記載の式（Ｉ）の一置換型ホスフィン酸、又は請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法によって製造された一置換型ホスフィン酸を使用して、モノマーＭのフリーラジカル重合によってポリマーＰを製造する方法。
  10. 前記モノマーＭが、下記からなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法：
    ・モノエチレン系不飽和型（Ｃ３−Ｃ６）−モノ及びジカルボン酸、
    ・（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリレート、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリルアミド、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル（メタ−）アクリロニトリル、及びポリ（オキシアルキレン）（メタ−）アクリレート、
    ・Ｃ原子数２０までのカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子数２０までのビニル芳香族化合物、
    ・Ｃ原子数１〜１２のアルコールのビニルエーテル及びアリルエーテル、メチル−ポリ（オキシアルキレン）−アリルエーテル、又はメチル−ポリ（オキシアルキレン）ビニルエーテル、
    ・Ｃ原子数２〜１０であり１又は２のオレフィン二重結合を有する脂肪族炭化水素、環状及び開鎖状Ｎ−ビニルアミド、及び
    ・これらのモノマーの混合物。
  11. 前記フリーラジカル重合を水中で行うことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 前記フリーラジカル重合を、少なくとも１種の有機溶媒の存在下において実施し、前記一置換型ホスフィン酸が、前記一置換型ホスフィン酸の分子量を基準として、７０ｗｔ％以上の比率のオキシプロピレン（ＰＯ）又はオキシブチレン基（ＢＯ）を有し、かつ前記有機溶媒の比率が、前記溶媒の総重量を基準として、５〜９０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
  13. 前記フリーラジカル重合を水の存在下において実施し、前記一置換型ホスフィン酸が、前記一置換型ホスフィン酸の分子量を基準として、５０ｗｔ％以上の比率のエチレン基（ＥＯ）を有し、かつ水の比率が、前記溶媒の総重量を基準として、５０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
  14. 前記フリーラジカル重合によって製造されたポリマーＰの分子量が、５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項９又は１３に記載の方法。
  15. 下記の式（ＸＩＶ）のポリマー：
    Figure 2013537524
     （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１は、請求項１に記載のラジカルを表し、かつＲ７は、重合された状態の請求項１０に記載の少なくとも１つのモノマーＭを含有するポリマーを表し、かつＲ７の分子量は、５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2458557T3 (es) * 2011-10-03 2014-05-06 Sika Technology Ag Agente dispersante para suspensiones sólidas
CN110642989B (zh) * 2018-06-26 2021-01-15 科之杰新材料集团有限公司 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法
CN110643002B (zh) * 2018-06-26 2021-10-15 科之杰新材料集团有限公司 一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法
CN110643001B (zh) * 2018-06-26 2021-01-15 科之杰新材料集团有限公司 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法
CN110643004B (zh) * 2018-06-26 2021-10-15 科之杰新材料集团有限公司 一种粉状聚羧酸减水剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5459007A (en) * 1994-05-26 1995-10-17 Xerox Corporation Liquid developer compositions with block copolymers
JPH09249514A (ja) * 1996-03-13 1997-09-22 G C:Kk 歯科用レジン強化型セメント用前処理剤
JP2006342352A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Degussa Ag 成形材料、成形体の製造のための粉末形における該成形材料の使用
JP2006342246A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
JP2008122789A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Fujifilm Corp 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256746A (en) * 1991-04-25 1993-10-26 Rohm And Haas Company Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers
CN1157433C (zh) * 2000-03-13 2004-07-14 阿克佐诺贝尔股份有限公司 含异氰酸酯官能化合物、异氰酸酯反应性化合物和共催化剂的组合物
FR2843121B3 (fr) * 2002-08-02 2004-09-10 Rhodia Chimie Sa Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent
US7208554B2 (en) * 2004-04-07 2007-04-24 Rhodia Inc. Polyoxyalkylene phosphonates and improved process for their synthesis
WO2006050472A2 (en) 2004-11-03 2006-05-11 Xenoport, Inc. Acyloxyalkyl carbamate prodrugs of 3-aminopropylphosphonous and -phosphinic acids

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5459007A (en) * 1994-05-26 1995-10-17 Xerox Corporation Liquid developer compositions with block copolymers
JPH09249514A (ja) * 1996-03-13 1997-09-22 G C:Kk 歯科用レジン強化型セメント用前処理剤
JP2006342352A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Degussa Ag 成形材料、成形体の製造のための粉末形における該成形材料の使用
JP2006342246A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
JP2008122789A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Fujifilm Corp 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BORISOV, G. ET AL.: "Preparation of bisphosphites and their addition to aldehydes and ketones", IZVESTIYA NA OTDELENIETO ZA KHIMICHESKI NAUKI (BULGARSKA AKADEMIYA NA NAUKITE), vol. 5(2), JPN6015022281, 1972, pages 175-80 *

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