JPH0641162A - アルケニルアミノアルカン−１，１−ジホスホン酸誘導体および不飽和カルボン酸とのコポリマー - Google Patents

アルケニルアミノアルカン−１，１−ジホスホン酸誘導体および不飽和カルボン酸とのコポリマー

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JPH0641162A
JPH0641162A JP5066879A JP6687993A JPH0641162A JP H0641162 A JPH0641162 A JP H0641162A JP 5066879 A JP5066879 A JP 5066879A JP 6687993 A JP6687993 A JP 6687993A JP H0641162 A JPH0641162 A JP H0641162A
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carbon atoms
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Matthias Krull
マティアス・クルル
Christoph Naumann
クリストフ・ナウマン
Herrmann Hoffmann
ヘルマン・ホフマン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 〔式中、Ｒ１はＨ、メチル基であり、Ｒ２はＨ，Ｃ１〜
１０のアルキルであり、Ｒ３はＣ１〜４のアルキルまた
はフェニルであり、Ｒ４はＨ、カチオン、好ましくはナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、Ｒ５は
Ｃ１〜２２のアルキル、Ｃ３〜２２のアルケニル、好ま
しくはプロペニルであり、ＺはＣ１〜３のアルキルであ
りそしてａは１または２であり、ｂは０または１であ
り、ａ＋ｂは２である。〕で表されるアルケニルアミノ
アルカン−１，１−ジホスホン酸誘導体、およびそれと
不飽和カルボン酸とのコポリマー。 【効果】 コポリマーはスケール形成防止剤として、ア
ルカリ土類金属−および重金属錯化剤および／または金
属イオン封鎖剤としておよび界面活性剤中でビルダーお
よびコビルダーとして使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケニルアミノアル
カン−１，１−ジホスホン酸誘導体およびそれと不飽和
カルボン酸とのコポリマーに関する。
【０００２】
【従来技術】地層から油、水およびガスを採掘する時
に、非相容性の水性媒体の混入および温度および圧力の
変化によってスケールが形成され得る。スケール形成
は、なかでも地質、採掘孔、抜き出しパイプおよびパイ
プラインを閉塞させたり、また貯蔵タンクおよびバルブ
を動かなくしたりしそしてそれ故に生産低下および多大
な修理費用の原因になる。
【０００３】スケール形成、即ち僅かに溶解するアルカ
ル土類金属塩の沈澱を避ける為には、一方においては
（好ましくはアルカリ土類金属硫酸塩に対しては）高分
子量のポリカルボン酸をそしてもう一方においては（好
ましくはアルカリ土類金属炭酸塩に対しては）低分子量
高分子電解質を１〜１００ｐｐｍの範囲で化学量論量よ
りも僅かに塩水に添加する。このいわゆる“限界効果”
は別の結晶の成長を妨害するかまたは防止する結晶面に
高分子電解質が吸着されることによって生じると思われ
る。
【０００４】その良好なカルシウムおよび重金属結合力
の為に、アミノメチレン−ホスホン酸〔例えば、Ｄｅｑ
ｕｅｓｔ（登録商標）、製造元：モンサント社〕および
他の低分子量高分子電解質、例えばＥＤＴＡおよびトリ
ホスホナート類が漂白洗浄で広い実際的用途を有してい
る。存在する重金属は洗剤調製物の貯蔵寿命を減少させ
そして漂白の間に繊維に損傷を与える。同様に高分子量
のポリカルボン酸は燐酸塩不含のおよび燐酸塩を減らし
た洗剤においてコビルダーとして非常に重要である（Ｒ
ａｇｅｔｔｉ；Ｔｅｎｓｉｄｅ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ
ｓ、Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ １９８９，２６，３０）。
このものは水溶性金属イオン、特にカルシウムイオンを
水性洗剤液から水溶性ゼオライト中に運搬するものと思
われる。
【０００５】アルケニルアミノメチレン−ホスホン酸と
不飽和カルボン酸とのコポリマーは米国特許第５，１２
６，４１８号明細書に開示されており、錯化剤、特に洗
剤中で錯化剤として、ビルダー、過酸化物安定剤として
および漂白活性剤のための顆粒化助剤としておよび石油
採掘において腐食防止作用を示すスケール形成抑制剤と
して適している。
【０００６】特開昭５４−１３５，７２４号公報には、
遊離のホスホン酸をもたらすアミノメチレン−ホスホン
酸エステルおよびそれの制酸剤加水分解物を製造する方
法、例えば第四−Ｎ−ジアリルアミノメチレン−ジホス
ホナートおよび相応する酸の合成が開示されている。
【０００７】特開昭５０−７２，９８７号公報には、高
分子量の（コ）ポリマーをもたらすジアリルアミノメチ
レン−ホスホン酸とエチレン性不飽和モノマーとの単独
−および共重合体が説明されている。ジアリルアンモニ
ウム塩の重合はピペリジニウム基を持つ僅かに枝分かれ
したポリマーが生じる（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ等、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｌｅｔｔ．１９７６、１４，５４９）。
【０００８】
【発明の構成】驚くべきことに本発明者は、アルケニル
アミノアルカン−１，１−ジホスホナート類を不飽和カ
ルボン酸と共重合することができそして得られるコポリ
マーが単一の化合物中で種々のモノマーの公知の性質を
兼ね備えていることを見出した。
【０００９】本発明は、式Ｉ
【００１０】
【化３】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 は
水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ3 は炭素原子数１〜４のアルキルまたはフェニルであ
り、Ｒ4 は水素原子またはカチオン、好ましくはナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウムであり、Ｒ5 は炭素
原子数１〜２２のアルキル、炭素原子数３〜２２のアル
ケニル、好ましくはプロペニルであり、Ｚは炭素原子数
１〜３のアルキルでありそしてａは１または２であり、
ｂは０または１であり、ａ＋ｂは２である。〕で表され
るアルケニルアミノアルカン−１，１−ジホスホナート
に関する。
【００１１】式１の本発明のアルケニルアミノアルカン
−１，１−ジホスホナート類は、亜燐酸のジエステル、
アルキル−オルトホルマートおよびアルケニルアミンを
触媒、例えば三弗化硼素エーテラートの添加下に場合に
よっては溶剤中で混合しそして５０〜１５０℃の範囲の
温度で、生じるアルコールの留出下に反応させそして次
でアルカリ加水分解することによって有利に得られる。
【００１２】１ｍｏｌの問題のアミン当たり一般に０．
５〜２．０ｍｏｌ、殊に１．０〜１．３ｍｏｌのアルキ
ル−オルトホルマートおよび１．５〜３．０ｍｏｌ、殊
に２．０〜２．５ｍｏｌの亜燐酸ジエステルを反応させ
る。
【００１３】亜燐酸の適するジエステルの例には、炭素
原子数１〜５のアルキルのジアルキルエステル、例えば
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジフェニルエス
テルまたはアルキルアリールエステル、例えばベンジル
エステルがある。
【００１４】沸点が得られるアルコールの沸点より上に
あるアミンが有利であり、例えば３−メチルアミノ−１
−プロペン；３−エチルアミノ−１−プロペン；３−ブ
チルアミノ−１−プロペン；３−ヘプチルアミノ−１−
プロペン；３−アミノ−１−ブテン；４−アミノ−１−
ブテン；４−エチルアミノ−１−ブテン；３−アミノ−
２−メチル−１−プロペン；３−メチルアミノ−２−メ
チル−１−プロペン；ジアリルアミン；ジメタアリルア
ミン；３−アミノ−１−ペンテン；４−アミノ−１−ペ
ンテン；５−アミノ−１−ペンテンがある。ジアリルア
ミンが特に有利である。
【００１５】適するアルキル−オルトホルマートはＣ1
〜Ｃ4 −アルキル−エステル、特にエチル−オルトホル
マートである。適する溶剤は得られるアルコールの沸点
より上に沸点を有しているべきであり、トルエン、キシ
レン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドまたはニトロベンゼンを用いるのが有
利である。
【００１６】上記の反応で生じるアルケニルアミノアル
カン−ジホスホン酸エステルは、塩基、例えば水酸化ナ
トリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニア水
の添加によって有利に加水分解されて、式Ｉの本発明の
化合物をもたらす。塩酸の如き酸を用いる加水分解に比
較して、このアルカリ加水分解は、有毒な塩化エチルが
生じないという長所がある。アルカリ加水分解の間に生
じる式Ｉの化合物の塩は高純度高収率で得られそして本
発明の重合に直接的に使用できる。好ましくは当量の
酸、例えば塩酸の添加が式Ｉの化合物の塩を相応する酸
に転化する。
【００１７】更に本発明は、０．１〜５０モル% 、好ま
しくは１〜１５モル% の式Ｉ（但し式中、Ｒ3 は追加的
に水素原子またはカチオン、例えばナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウムである。）で表される少なくとも
１種類のアルケニルアミノアルカン−１，１−ジホスホ
ナート単位および９９．５〜５０モル% 、好ましくは９
９〜８５モル% の式II Ｒ6 Ｒ7 Ｃ＝ＣＲ8 −Ｙ （II） 〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は互いに無関係に水素原子、フ
ェニル、式ＣＯＯＭの基であり、Ｒ8 は水素原子、メチ
ル、フェニルまたは式−ＣＨ2 −ＣＯＯＭの基であり、
Ｙは式ＣＯＯＭの基であるかまたはＲ7 およびＲ8 は一
緒に成ってＣ4 −アルキレン残基であり、Ｒ7 およびＹ
は一緒に成って式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表され
る基であるかまたはＲ8 およびＹは一緒に成って式−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基でありそ
してただし、Ｍは水素原子、低級アルキルまたはカチオ
ン、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで
ある。〕で表される少なくとも１種類のカルボン酸単位
──ただし、式IIのモノマーは式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のカ
ルボン酸単位を一つまたは二つ含有しているという条件
がある──および０〜１０モル% の他のエチレン性不飽
和モノマー単位より成るコポリマーにも関する。
【００１８】式Ｉの代表的な適するモノマーはジアリル
アミノメタン−１，１−ジホスホン酸、ジエチルジナト
リウム−ジアリルアミノメタン−１，１−ジホソホナー
ト、ジエチルジカリウム−ジアリルアミノメタン−１，
１−ジホスホナート、Ｎ−メチルアリルアミノメタン−
１，１−ジホスホン酸、ジナトリウム−Ｎ−メチルアリ
ルアミノメタン−１，１−ジホスホナートである。
【００１９】式IIの代表的な適するモノマーにはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸およびケイ皮酸およびそれらの低級アルキルエ
ステル、例えばメチルアクリレートおよびメチルメタク
リレートがある。
【００２０】これらモノマーは別として、他のエチレン
性不飽和モノマー、例えばビニルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、アクリルアミドおよびそれらのＮ−およびＮ，Ｎ−
置換生成物、例えばＮ−メチルアクリルアミドまたは２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およ
び（メタ）アリル化合物、例えば（メタ）アリルアミ
ン、ジアリルアミンおよびそれらの置換生成物、例えば
メチルジアリルアミン、オクチルジアリルアミン、ジア
リルメチルアンモニウム−クロライド、アリルアミノ−
ビス（メチレンホスホン酸）、アリルアミノベンジルイ
ンデンホスホン酸およびジアリルアミノメチレン−ホス
ホン酸を重合系に添加してもよい。これらコモノマーの
有利な量は０．００１〜１０ｍｏｌ% である。
【００２１】本発明のコポリマーは式Ｉの化合物を純粋
な物質としてまたは中和塩、例えば塩化ナトリウムまた
は硫酸ナトリウムで汚れた状態で、水または水混和性有
機溶剤中に２０〜１００℃、殊に４０〜８０℃で最初に
導入しそして式IIの化合物および場合によっては別のエ
チレン性不飽和モノマーおよびラジカル連鎖開始剤、例
えばアンモニウム−ペルオキシジスルファート、過酸化
水素またはその他の第三ブチル−ヒドロペルオキシドを
相前後してまたは同時に添加する。全モノマー濃度は反
応混合物の全重量を基準として好ましくは１〜６０重量
% 、殊に１０〜６０重量% である。式Ｉの化合物が水不
溶性のアルケニルアミノアルカン−ジホスホン酸である
場合には、これらはそれらのアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩に転化することによって溶解することができ
る。適当な溶剤に溶解し得るラジカル開始剤の反応容器
への添加は、式ＩおよびIIの化合物の添加と一緒にまた
は添加後でもよい。
【００２２】本発明で用いる適する分子量は、溶剤とし
て低級アルコールを添加するかまたは０．００１〜３０
重量% の分子量調整剤、例えばチオグリコール酸、チオ
エタノール、エタンチオール、ドデカンチオール、次亜
燐酸、亜硫酸水素ナトリウムを反応混合物に添加するこ
とによっても達成することができる。本発明のコポリマ
ーの分子量はその用途によって決められるが、原則とし
て如何なる制限もない。ポリマーの有利な固有粘度Ｋ
（ウベローデ法で測定）は例えばスケール形成防止剤と
して用いるには１０〜１００、殊に１０〜５０である。
【００２３】ポリマーの意図する用途次第で粘性のポリ
マー溶液を希釈し、スプレー乾燥しおよび／または塩基
によって所望のｐＨにすることができる。本発明のコポ
リマーは単一の化合物においてポリアクリレートの性質
をアミノアルカン−１，１−ジホスホン酸誘導体のそれ
と組み合わせ有している。塩形成水中でこれらはアルカ
リ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属硫酸塩の両方
の沈澱を効果的に抑制する。更にこれらは繊維材料およ
び紙の漂白においてアルカリ土類金属−および重金属錯
化剤および／または金属イオン封鎖剤としておよび同様
に炭酸カルシウムへのその優れた分散効果の為にビルダ
ーおよびコビルダーとして使用できる。これらは機械洗
浄、ボトル洗浄、水蒸気の製造、冷却水処理およびスケ
ール形成を防止する為の水処理分野で使用することがで
きる。
【００２４】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによって制限されない：
【００２５】
【実施例】百分率は他に表示がない限り、重量% であ
る。実施例で用いる水はイオン化されている。固有粘度
Ｋは水中で２５℃および５重量% のポリマー濃度でウベ
ローデ法によって測定した。重合は、擦り合わせ板ガラ
ス製フタを備えた１リットルの５口フラスコ中で実施す
る。このフラスコにはいかり型攪拌機、温度計、還流冷
却器、ガス導入管および滴下ロートを備えている。重合
の為に最初に導入される溶液を窒素で洗浄する。
【００２６】実施例１ ジエチル−ジナトリウム−ジアリルアミノメタン−１，
１−ジホスホナートの製造：ジアリルアミノメタン−
１，１−ジホスホン酸エステルの製造を特開昭５３−４
２，３４９号公報に従って実施する。１６０g （０．４
２ｍｏｌ）のテトラエチル−ジアリルアミノメタン−
１，１−ジホスホナートを３００ｍｌの３３% 濃度水酸
化ナトリウム溶液に取りそしてこの混合物を４時間還流
させる。得られる無色のジナトリウム塩沈澱物を吸引濾
過し、５０ｍｌのエタノール中で攪拌しそして再び吸引
濾過する。この無色の生成物を再び４０ｍｌのメタノー
ルで洗浄しそして乾燥し、３００℃よりも高い融点の無
色の粉末として５８g （理論値の３８% ）のジエチル−
ジナトリウム−ジアリルアミノメタン−１，１−ジホス
ホナートを得る。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）：＝１．２５
（ｔ，６Ｈ）；３．３８（ｔ，１Ｈ，ＪP- C-H ＝２４Ｈ
ｚ）；３．５０（ｍ，４Ｈ）；３．９３（ｍ，４Ｈ）；
５．０８〜５．４０（ｍ，４Ｈ）；５．６８〜６．１０
（ｍ，２Ｈ）31 Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）：＝１８．４ｐｐｍ、 2ＪP-H
＝ＪP-C-H ＝２３．６５Ｈｚ実施例２ ジエチル−ジナトリウム−ジアリルアミノメタン−１，
１−ジホスホナートの製造：実施例１の操作を繰り返す
が、１６０g （０．４２ｍｏｌ）のジエチルジアリルア
ミノメタン−１，１−ジホスホナートおよび３００ｍｌ
の３３% 濃度水酸化カリウム溶液を使用する。この方法
では６６g （理論値の３８% ）のジエチルジカリウム−
ジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホナートを３０
０℃よりも高い融点を持つ無色の粉末として得る。分光
分析データは実施例１に従って製造された生成物のそれ
と一致している。
【００２８】実施例３ ジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホナートの製
造：１００g （０．２７ｍｏｌ）のジエチルジナトリウ
ム−ジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホナートを
２００ｍｌの３７% 濃度塩酸と一緒に４時間還流する。
溶剤を除いた後に生成物をエタノールと石油エーテルと
の１：１−混合物を用いて結晶化させる。７３g （理論
値の９９．８% ）のジアリルアミノメタン−１，１−ジ
ホスホン酸が得られる。分解点：１４０〜１５０℃。
【００２９】実施例４ アクリル酸と１０% のジエチルジナトリウム−ジアリル
アミノメタン−１，１−ジホスホナートとのコポリマー
の製造：５g （０．０１３ｍｏｌ）のジエチル−ジナト
リウム−ジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホナー
トを１００g の水と２０g のイソプロパノールとの混合
物に溶解しそして窒素流の導入下に７５℃に加熱する。
１．５g の（ＮＨ4 ）2Ｓ2 Ｏ8 を３０g の水に溶解し
た触媒溶液および４５g のアクリル酸をこの温度で二本
の滴下ロートから同時に滴加する。発熱反応段階が終了
した後に、反応混合物を追加的に２時間に亘って８０℃
に加熱する。この無色の２６% 濃度ポリマー溶液は２１
の固有粘度Ｋを有している。
【００３０】実施例５ アクリル酸と２０% の１，１−ジエチルジナトリウム−
ジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホナートとのコ
ポリマーの製造：１０．０g （０．０３７ｍｏｌ）のジ
アリルアミノメタン−ジホスホン酸を８０g の水と４０
g のイソプロパノールとの混合物に溶解しそして実施例
４に記載した如く４０．０g （０．５６ｍｏｌ）のアク
リル酸と共重合する。得られるポリマーは２１の固有粘
度Ｋを有している。
【００３１】実施例６ アクリル酸と２０% のジエチルジカリウム−ジアリルア
ミノメタン−ジホルホナートとのコポリマーの製造：１
０．０g （０．０２５ｍｏｌ）のジエチルジカリウム−
ジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホナートを、実
施例５に記載した様に、４０．０g （０．５６ｍｏｌ）
のアクリル酸と共重合する。得られるポリマーは２３の
固有粘度Ｋを有している。
【００３２】実施例７ アクリル酸とジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホ
ン酸とのコポリマーをラジカル連鎖開始剤としてのＨ2
Ｏ2 を用いて製造する：このコポリマーは触媒として
１．５g のＨ2 Ｏ2 を用いて実施例４と同様に製造す
る。得られるポリマーは１９の固有粘度を有している。
【００３３】実施例８ アクリル酸と無水マレイン酸およびジエチルジナトリウ
ム−ジアリルアミノメタン−１，１−ジホルホナートと
のタ−ポリマーの製造：７．５g （０．０２ｍｏｌ）の
ジエチルジナトリウム−ジアリルアミノメタン−１，１
−ジホスホナートおよび２０．２５g （０．０２ｍｏ
ｌ）の無水マレイン酸を、１２０g の水および６０g の
イソプロパノールより成る混合物に溶解し、そしてこの
混合物を窒素流を通しながら８０℃に加熱する。この温
度で、４５g の水に２．２５g の（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8
を溶解した触媒溶液および４７．２５g （０．６６ｍｏ
ｌ）のアクリル酸を、二本の滴下ロートから同時に滴加
する。発熱反応段階が終了した後に、８０℃で攪拌を４
時間継続する。得られるポリマーは２３の固有粘度Ｋを
有している。
【００３４】実施例９ メタクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびジアリルアミノメタン−１，１−ジ
ホルホナートとのタ−ポリマーの製造：５g （０．０１
８ｍｏｌ）のジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホ
ン酸を、６０g の水および４０g のイソプロパノールよ
り成る混合物に溶解しそしてこの混合物を窒素流を通し
ながら８０℃に加熱する。この温度で、５g の２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および４０
g のメタクリル酸を２０g の水に溶解した溶液および３
０g の水に１．５g の（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を溶解した
触媒溶液を、二本の滴下ロートから平行して２時間に亘
って滴加する。発熱反応段階が終了した後に、この混合
物を８０℃で攪拌を３時間熱処理する。得られるポリマ
ーは２６の固有粘度Ｋを有している。
【００３５】実施例１０ アクリル酸とジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホ
ン酸との高いＫ値のコポリマーの製造 ５g （０．０１８ｍｏｌ）のジアリルアミノメタン−
１，１−ジホスホン酸を１００g の水に溶解しそして５
０℃で、実施例４に記載されている様に４５g （０．６
３ｍｏｌ）のアクリル酸と共重合する。無色の３４% 濃
度ポリマー溶液が得られる。このコポリマーは５０の固
有粘度Ｋを有している。
【００３６】用途例 １．硫酸バリウムのスケール化防止 スケール形成防止効果はパイプ閉塞試験によって証明す
る。この試験の原理は液体が流れる恒温に保たれた毛管
の内部に固体が沈着することによって生じる圧力増加を
監視することを本質としている。選択された装置はＳ．
Ｂ．Ｓｙｓｔｅｍｓ社（Ａｂｅｒｄｅｅｎ）のＰＭＡＣ
タイプの市販品である。
【００３７】硫酸バリウムの析出の防止試験の為に次の
溶液を混合する： 溶液１： ７４．９２g ／ｌのＮａＣｌ ０．９３g ／ｌのＮａ2 ＳＯ4 ２．３５g ／ｌのＮａＨＣＯ3 溶液２： ７０．０９g ／ｌのＮａＣｌ １．２１g ／ｌのＢａＣｌ2 １．９３g ／ｌのＣａＣｌ2 ×２Ｈ2 Ｏ ３．８１g ／ｌのＭｇＣｌ2 ×６Ｈ2 Ｏ これら二種類の溶液を１．１ｍｍの内径のステンレス製
毛管を通して混合域において連続的に混合しながらホー
ス型ポンプによってポンプ供給する。感圧センサーが７
０℃に温度制御された毛管中の圧力の増加を記録する。
【００３８】スチール表面に僅かな量の硫酸バリウムが
析出することによる約０．２ｂａｒの僅かな増加がある
のを待ち、防止剤不含の溶液１を同じ組成の防止剤含有
溶液に速やかに交換する。圧力が一定のままである場合
には、ＢａＳＯ4 の析出の防止に成功したと結論付け
る。圧力が増加した場合には、防止剤の量または──濃
度が同じ場合には──防止剤の種類がスケール形成の防
止に不充分である。それ故に効果を評価する為に、析出
を丁度防止する防止剤の最小濃度を選ぶ。
【００３９】比較実験において、このやり方を用いて以
下の目安で観察する：後記の表において＋＋＋はスケー
ル形成の防止に成功したことを意味しそして−−−はス
ケール形成を防止してないことを意味する。
【００４０】 防止剤の量（溶剤不含） 生成物 ３０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ １７．５ｐｐｍ １５ｐｐｍ １０ｐｐｍ 実施例４ ＋＋＋ ＋＋＋ −−− −−− −−− 実施例５ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ −−− −−− 実施例６ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ −−− 本発明の化合物は低濃度でも硫酸バリウム−スケール析
出に対して有効であることを示している。
【００４１】２．炭酸カルシウムのスケール化防止 炭酸カルシウム析出を防止する試験の為に、以下の溶液
を混合する： 溶液１： ２３．０ g ／ｌのＮａＣｌ ２．１４g ／ｌのＣａＣｌ2 ×２Ｈ2 Ｏ ０．３８g ／ｌのＭｇＣｌ2 ×６Ｈ2 Ｏ ０．８４g ／ｌのＫａＣｌ 溶液２： ２３．０ g ／ｌのＮａＣｌ ５．０ g ／ｌのＮａＨＣＯ3 これら二種類の溶液を混合セルおよび次いで１．１ｍｍ
の内径のステンレス製毛管を通してホース型ポンプによ
って連続的にポンプ供給する。感圧センサーが８０℃に
温度制御された毛管中の圧力の増加を記録する。
【００４２】スチール表面に薄い炭酸カルシウム膜が析
出することによる約０．２ｂａｒの増加があるのを待
ち、スケール形成防止剤を連続的に混合セル中に第二の
ポンプを通して配量供給する。圧力が一定のままである
場合には、ＣａＣＯ3 の析出の防止に成功したと結論付
ける。圧力が増加した場合には、防止剤の量または──
濃度が同じ場合には──防止剤の種類がスケール形成の
防止に不充分である。それ故に効果を評価する為に、析
出を丁度防止する防止剤の最小濃度を選ぶ。
【００４３】比較実験において、このやり方を用いて以
下の目安が観察される： 防止剤の量（溶剤不含） 生成物 ２０ppm １５ppm １２ppm １０ppm ８ppm ６ppm 実施例４ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ −−− −−− 実施例５ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ 実施例６ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ −−− 実施例９ ＋＋＋ ＋＋＋ −−− −−− −−− −−− 本発明の化合物は低濃度でも炭酸カルシウムの析出に対
して有効であることを示している。
【００４４】本発明の化合物群のこれらの試験から得ら
れる析出防止の高い効果は、市販の生成物に比較して、
硫酸バリウムの析出並びに炭酸カルシウムの析出の防止
において卓越している。この事実は、両方の種類のスケ
ールが原油鉱床、例えば北海油田の鉱床へ海水を注入す
る場合に特に重要である。
【００４５】３．カルシウム結合力およびカルシウム分
散性 Ｃａ2+敏感電極（緩衝液：０．０３ＮのＮＨ4 Ｃｌ＋
０．０７ＮのＮＨ3 ）を用いた実験結果は測定曲線をＣ
polymer ＝０に外装した後に、次のような結合定数が得
られる。
【００４６】 ｍｍｏｌ（Ｃａ2+）／ｇ（ポリマー） 実施例５ ４．３ 実施例８ ４．５ 比較例 ４．０ 本発明のコポリマーは比較測定したナトリウム−ポリア
クリレート（ＭW ＝２７，０００）よりも良好にＣａ2+
に結合する。
【００４７】炭酸カルシウムの分散性を濾過法によって
測定する。この場合には、ＣａＣＯ 3 を試験すべきポリ
マーの存在下に沈澱させ（試験条件：４ｍｍｏｌのＣａ
Ｃｌ 2 、４．４ｍｍｏｌのＮａ2 ＳＯ3 、２ｍｍｏｌの
ＮａＯＨ、２５０ｐｐｍのポリマー、４０℃）そしてフ
ィルターを通過するカルシウムの量を測定する。
【００４８】 カルシウム分散力に関しても、本発明のポリマーは比較
の為に測定したナトリウム−ポリアクリレート（分子
量：約２７，０００）よりも良好な性質を示す。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、 Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキルで
    あり、 Ｒ3 は炭素原子数１〜４のアルキルまたはフェニルであ
    り、 Ｒ4 は水素原子またはカチオン、好ましくはナトリウ
    ム、カリウムまたはアンモニウムであり、 Ｒ5 は炭素原子数１〜２２のアルキル、炭素原子数３〜
    ２２のアルケニル、好ましくはプロペニルであり、 Ｚは炭素原子数１〜３のアルキルでありそしてａは１ま
    たは２であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは２であ
    る。〕で表されるアルケニルアミノアルカン−１，１−
    ジホスホン酸誘導体。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のアルケニルアミノアル
    カン−１，１−ジホスホン酸誘導体を製造する方法にお
    いて、アルケニルアミン（Ａ）、アルキル−オルト−ホ
    ルマート（Ｂ）および亜燐酸のジエステル（Ｃ）の混合
    物を触媒の存在下に、場合によっては溶剤中で５０〜１
    ５０℃の範囲の温度で反応させ、その際成分Ａ、Ｂおよ
    びＣが反応の開始時にこの混合物中に１：０．５〜２．
    ０：１．５〜３．０のモル比で存在し、そして次にアル
    カリ性での加水分解に委ねそして場合によっては好まし
    くは等モル量の酸を添加することを特徴とする、上記方
    法。
  3. 【請求項３】 ０．１〜５０モル% 、好ましくは１〜１
    ５モル% の式Ｉ 【化２】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、 Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキルで
    あり、 Ｒ3 は炭素原子数１〜４のアルキルまたはフェニルであ
    り、そしてＲ3 およびＲ4 は互いに無関係に、水素原子
    またはカチオン、好ましくはナトリウム、カリウムまた
    はアンモニウムであり、 Ｒ5 は炭素原子数１〜２２のアルキル、炭素原子数３〜
    ２２のアルケニル、好ましくはプロペニルであり、 Ｚは炭素原子数１〜３のアルキルでありそしてａは１ま
    たは２であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは２であ
    る。〕で表される少なくとも１種類のアルケニルアミノ
    アルカン−１，１−ジホスホナート単位および９９．５
    〜５０モル% 、好ましくは９９〜８５モル% の式II Ｒ6 Ｒ7 Ｃ＝ＣＲ8 −Ｙ （II） 〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は互いに無関係に水素原子、フ
    ェニル、式ＣＯＯＭの基であり、 Ｒ8 は水素原子、メチル、フェニルまたは式−ＣＨ2 −
    ＣＯＯＭの基であり、 Ｙは式ＣＯＯＭの基であるかまたはＲ7 およびＲ8 は一
    緒に成ってＣ4 −アルキレン残基であり、 Ｒ7 およびＹは一緒に成って式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ
    （Ｏ）−で表される基であるかまたはＲ8 およびＹは一
    緒に成って式−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表
    される基でありそしてただし、Ｍは水素原子、低級アル
    キルまたはカチオン、例えばナトリウム、カリウムまた
    はアンモニウムである。〕で表される少なくとも１種類
    のカルボン酸単位──ただし、式IIのモノマーは式−Ｃ
    （Ｏ）−Ｏ−のカルボン酸単位を一つまたは二つ含有し
    ているという条件がある──および０〜１０モル% の他
    のエチレン性不飽和モノマー単位より成るコポリマー。
  4. 【請求項４】 式Ｉのモノマーとしてジアリルアミノメ
    タンジホスホン酸および／またはジエチルジナトリウム
    −ジアリルアミノメタン−ジホスホナートおよび／また
    はジエチルジカリウム−ジアリルアミノメタン−ジホス
    ホナートを重合により組入れ含有している請求項３に記
    載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 式IIのモノマーとしてアクリル酸、メタ
    クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸お
    よび／またはそれの低級アルキルエステルを重合により
    組み入れて含有している請求項３または４に記載のコポ
    リマー。
  6. 【請求項６】 請求項３〜５の何れか一つに記載のコポ
    リマーを製造する方法において、式Ｉのモノマー０．１
    〜５０モル% を式IIのモノマー９９．９〜５０モル% お
    よび場合によっては別のエチレン性不飽和モノマー０〜
    １０モル% を水中でおよび／または水混和性溶剤中で、
    場合によっては分子量調整剤の添加下にラジカル連鎖開
    始剤の存在下に２０〜１００℃、殊に４０〜８０℃の温
    度で重合することを特徴とする、上記方法。
  7. 【請求項７】 全モノマー濃度が反応混合物の全重量を
    基準として１〜６０重量% 、好ましくは１０〜６０重量
    % である請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項３に記載のコポリマーをスケール
    形成防止の為に、アルカリ土類金属−および重金属錯化
    剤および／または金属イオン封鎖剤としておよび界面活
    性剤中でビルダーおよびコビルダーとして用いる方法。
JP5066879A 1992-03-28 1993-03-25 アルケニルアミノアルカン−１，１−ジホスホン酸誘導体および不飽和カルボン酸とのコポリマー Withdrawn JPH0641162A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952096A (en) * 1996-01-26 1999-09-14 Teijin Chemicals, Ltd. Spectacle lens
JP2006514114A (ja) * 2002-12-30 2006-04-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 重合性ビスホスホン酸を含む組成物および方法
US7786195B2 (en) 2004-11-05 2010-08-31 Teijin Chemicals Ltd. Spectacle lens and polycarbonate resin molding material for optical moldings
US9943465B2 (en) 2006-12-13 2018-04-17 3M Innovative Properties Company Methods of using a dental composition having an acidic component and a photobleachable dye

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0780406A3 (en) * 1995-12-21 1997-08-20 Albright & Wilson Uk Ltd Phosphonic acid polymers
US20030073586A1 (en) * 2001-10-03 2003-04-17 Martin Crossman Scale control composition for high scaling environments
DE102005059379A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Philipps-Universität Marburg Arginin- und Lysin-spezifische Moleküle für die Proteinerkennung und- Immobilisierung
CN116063345B (zh) * 2021-10-30 2024-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种膦酸基单体及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5144036B2 (ja) * 1973-10-29 1976-11-26
JPS54135724A (en) * 1978-04-11 1979-10-22 Nissan Chem Ind Ltd Preparation of amino-methylenedisulfonic acid derivative
US4678840A (en) * 1986-02-24 1987-07-07 Nalco Chemical Company Phosphonic acid-containing polymer
DE4001420A1 (de) * 1990-01-19 1991-07-25 Hoechst Ag Alkenylaminomethylenphosphonsaeuren und deren copolymere mit ungesaettigten carbonsaeuren
EP0495355A1 (de) * 1991-01-12 1992-07-22 Hoechst Aktiengesellschaft Copolymere aus Diallylaminoalkylenphosphonaten und ungesättigten Carbonsäuren

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952096A (en) * 1996-01-26 1999-09-14 Teijin Chemicals, Ltd. Spectacle lens
JP2006514114A (ja) * 2002-12-30 2006-04-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 重合性ビスホスホン酸を含む組成物および方法
US7786195B2 (en) 2004-11-05 2010-08-31 Teijin Chemicals Ltd. Spectacle lens and polycarbonate resin molding material for optical moldings
US9943465B2 (en) 2006-12-13 2018-04-17 3M Innovative Properties Company Methods of using a dental composition having an acidic component and a photobleachable dye

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