JPS63236600A

JPS63236600A - スケ−ル抑制剤

Info

Publication number: JPS63236600A
Application number: JP7107187A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Fukumoto; 福本　泰久; Kazuo Isobe; 礒部　和雄; Takeshi Kawaguchi; 健川口
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1988-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、末端にスルホン基を有するマレイン酸と（メ
タ）アクリル酸の共重合体からなるスケール抑制剤に関
する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来より、ポリマレイン酸或いはマレイン酸とスチレン
、マレイン酸と酢酸ビニル、マレイン酸とα−オレフィ
ン等の共重合体がスケール抑制剤に使用されているが、
性能やコストの面でまだ満足できるものとは言えない。

水溶液でのポリマレイン酸、或いはマレイン酸とアクリ
ル酸、メタクリル酸との共重合体の製造については特開
昭５１−４５１０号、同５９−６４６１５号等で開示さ
れている。しかしながら、かかる重合体といえども性能
面で満足されるものではなく、改良の余地は依然として
残っているものと考えられる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、マレイン酸共重合体からなるスケール抑
制剤に関する係る現状に鑑み、更に鋭意研究を重ねた結
果、顕著なスケール抑制能を有するマレイン酸と（メタ
）アクリル酸の共重合体を見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、一般式（１）％式％（１）（式中、Ｒはメチル基又は水素を表し、旧よ水素、−価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表
す）で表される繰り返し単位と、一般式（２）％式％（）く式中、旧まそれぞれ独立に水素、−価金属、二価金属
、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される繰り返し単位とからなり、式（１）で表され
る繰り返し単位の全量と式（２）で表される繰り返、し
単位の全量がモル比で（１）／（２）　　＝１００／２
００〜１００／２５の範囲内にあり、且つ該共重合体の
末端に、式（３）％式％（３）（式中、Ｍは水素、−価金属、二価金属、アンモニウム
基、有機アミンを表す。）で表される基を共重合体１分子中に少なくとも１　＋Ｉ
！１以上含有する、平均分子量が４００〜６０００であ
るスルホン基を末端に有するマレイン酸共重合体からな
るスケール抑制剤を提供するものである。

スルホン酸塩を末端に持つ重合体類としては、特公昭４
７−１１４８７号で開示されているものがあるが、係る
特許においてはマレイン酸共重合体は提示されていない
。しかしながら、特定のｐＨ範囲において重合した時の
みスルホン酸基を末端に持つマレイン酸共重合体が得ら
れ、係る共重合体は末端に１分子当たり１個以上のスル
ホン酸基を有するオリゴマーであるため、従来の方法（
特開昭５１−４５１０号等）によって得られたオリゴマ
ーに比較して優れたスケール抑制能を有する。

本発明のスケール抑制剤に用いられる共重合体の製造方
法については特に限定はないが、例えば以下のような方
法により製造することができる。

まず、マレイン酸もしくは無水マレイン酸の水溶液又は
水懸濁液、或いはマレイン酸と（メタ）アクリル酸く塩
）を含む水溶液又は水懸濁液に水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニア水の如き塩基性化合物を添加し
て水溶液のｐＨを２．５〜６．５、好ましくは３．５〜
５．５　に調整する。その後、亜硫酸又は重亜硫酸又は
それらの塩、及び必要により（メタ）アクリル酸（塩）
を添加した後、ｐＨを上記の範囲に再度調整した後、空
気の吹き込み又は過硫酸塩の如き酸化剤を添加すること
により重合を行う。

亜硫酸又は重亜硫酸の塩に関しては、好ましい物質はそ
のナトリウム塩又はカリウム塩であるが、例えばリチウ
ム、アンモニウム、モノエタノールアミン塩のような、
他の塩も使用できる。

製造時の温度は５〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃に
保つのが適当である。重合の溶媒としては水を用いるの
であるが、エタノール、インプロパノール、アセトンの
ような有機溶媒を少量添加することは差し支えない。

重合の方法としては、パンチ式でもよく、又は連続的に
製造してもよいが、特に空気を吹き込みながら連続的に
製造する方法がコスト的にも、生産性の面からも好まし
い方法である。

このような方法により（１）　／　（２）が１００／２
００〜１００／２５、好ましくは１００／１００〜１０
０／３５の重合体が得られるが、仕込みの際に（１）と
（２）のモル比が上記の範囲以上となると、マレイン酸
への亜硫酸イオンによるイオン付加物の量が多くなり、
反応が円滑に進行しなくなり、またこの範囲以下ではス
ケール抑制剤としての効果が劣ってくる。また、その分
子量はマレイン酸のモル比、及び亜硫酸塩の使用量によ
り決まるが、４００〜６０００．好ましくは６００〜２
０００の範囲がスケール抑制剤として良好な効果を発揮
する。本発明のスケール抑制剤に用いられる重合体は、
末端基としてスルホン酸基を持つ事が重要であり、実施
例にて詳しくその性能を説明するが、末端にスルホン酸
基を含んでいない共重合体に比較して極めて良好な性能
を示す。

本発明の共重合体中に重合可能なビニルモノマーを１０
％以下含む共重合体も本発明に含まれる。

重合可能なビニルモノマーとして、例えばアクリルアミ
ドなどの不飽和アミド類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなどの不飽和（メタ）アクリル酸エステル、ア
リルアルコール、アリルアルコールＥＯ付加物などの不
飽和アリルエーテル類、スチレンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸などの不飽和スルホン酸、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、アクリロニトリルなどの不飽和二）　Ｉ
Ｊル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げら
れる。

共重合体は、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム）、アルカリ土類金属水酸化物
（例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム）、ア
ンモニア及び有機アミンの塩としてもよく、未中和部分
を残しておいてもよい。

本発明の新規マレイン酸共重合体よりなるスケール抑制
剤は、ボイラーや海水淡水化におけるスケール付着防止
に非常に有効である。

本発明のスケール抑制剤の添加量は、各種用途により異
なるが、一般に使用する水に対して０．１〜１１００ｐ
ｐ、好ましくは１〜５０ｐｐｍである。

添加量が少なすぎると効果が不足し、添加量が多くなる
と経済的に不利であり、上記の添加量が好ましい範囲で
ある。

本発明のスケール抑制剤は、単独で使用して効果を発揮
するものであるが、従来水処理剤として使用される薬剤
、例えば防食剤、キレート剤、或いは分散剤等を併用す
ることも可能である。

併用する薬剤としては、アミン、イミザゾリン、アミド
などのＮ含有化合物、リン酸エステノベヒドロキシカル
ボン酸類、リグニンスルホン酸塩、芳香族スルホン酸の
ホルマリン縮合物、アクリル酸又はメタクリル酸系のポ
リマー、ポリフレイン酸、亜硝酸塩、リン酸などの無機
塩類、芳香族カルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アミ
ンポリカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩、千オ尿素、
ポリアルキレングリコール類、ポリエチレンイミン、ベ
ンゾトリアゾールなどを挙げることができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例１温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを備
えた１βフラスコに、先端に直径３ｃｍのグラスフィル
ターを有する空気吹込管を、先端のグラスフィルターが
液中に十分かかるよう設置する。次にフラスコ内に水２
５０ｇ及び無水マレイン酸７８．４ｇ（０，８モル）を
仕込んだ後、５０％水酸化カリウム水溶液１０８ｇ　（
０，９６モル）を撹拌下で滴下し、マレイン酸を中和す
る。液を３０℃まで冷却した後、アクリル酸５７．６ｇ
を添加する。このときのｐＨは４．５であった。無水重
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ｓ２０ｓ）　４０．５ｇ　（
０，２１３％　ル）を水に溶解させ全量１３５ｇの水溶
液を作った。この液の９０ｇをフラスコ内に入れ液温が
３０℃である事を確認した後（この時の液のｐＨは４．
４であった）、コンプレッサーより空気吹込管を通して
液中に空気を吹き込む。空気吹き込み後、直ちに液温は
上昇し、最高３６℃となった。３０分経過後、空気吹き
込みを止める。この時の液温は３１℃であった。その後
、アクリル酸３８．２ｇ（０，５３モル）、５０％水酸
化カリウム水溶液９ｇ　（０，０８モル）を仕込み、ｐ
Ｈ４，３である事を確認した後、残りの無水重亜硫酸す
）　ＩＪウム水溶液４５ヒを仕込んだ後、３０℃にて再
度空気を液中に吹き込む。６０分後空気吹き込みを止め
、ｐＨ４，３、固型分濃度４０．５％の無着色、透明な
水溶液を得た（実験番号１）。

上記のサンプルについて、ヨウ素滴定にて残存の亜硫酸
す）　ＩＪウム量を測定したところ痕跡遣であった。ブ
ロミンーブロマイド法により残存単量体の定量を行い重
合率を求めたところ、９０．６％であった。次に液体ク
ロマトグラフィーにより残存芒硝量を測定したところ、
２５０１］ｆｌｔＴ１重合体溶液中に含まれている事が
わかった。これより使用した亜硫酸ナトリウムは、はぼ
定型的に消費されている。

次にこの重合体を１０％に水で希釈し、多量のメタノー
ル中で沈殿させた後、４０℃で真空乾燥させ、重合体を
精製させる。このもののＳ含有％を測定したところ、４
．９％の測定値を得ており、はぼ理論値と等しい。

ｔ　７’Ｌ　、’ｆルパーミュエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により分子量（数平均）を測定したと
ころ７９０であった。

参考例２参考例１と同様な反応器に、水３００ｇ及び無水マレイ
ン酸９８ｇ　（１，０モル）を仕込んだ後、５０％水酸
化カリウム水溶液１２９ｇ（１，１５モル）を撹拌下で
滴下しマレイン酸を中和する。液を３０℃に冷却した後
、アクリル酸を５４ｇ　（０，７５モル）添加する。こ
のときのｐＨは４．７であった。無水重亜硫酸ナトリウ
ム４７．５ｇ　（０，２５モル〉を水に溶解させて、全
１１５８ｇの水溶液を調製する。この液の１０５ｇをフ
ラスコ内に入れ液温を２５℃とした後、直ちにコンプレ
ッサーにより空気を液中に吹き込む。空気吹き込み後、
液温は上昇し、最高３４℃となった。１時間経過後、空
気の吹き込みを止める。このときの液温は２７℃であっ
た。その後、アクリル酸１８ｇ（０，２５モル）を仕込
み、液のｐＨが４．４である事を確認した後、残りの無
水重亜硫酸す）　ＩＪウム水溶液５３ｇを仕込んだ後、
直ちに空気の吹き込みを行い、１時間反応させる。

このようにしてｐＨ４，４、固型分３６．６％の無着色
、透明な水溶液を得た（実験番号２）。

上記重合体の反応率は８９．１％、分子量は６２０であ
った。また、参考例１と同様に精製、乾燥後、Ｓ含有％
を測定したところ５．６％であった。

参考例３参考例１と同じ反応器に、水２５０ｇ、無水マレイン酸
７８．４ｇ（０，８モル）を仕込み、５０％水酸化カリ
ウム水溶液１３４．６ｇ　（１，２モル）を撹拌下で滴
下する。その後、アクリル酸１４４ｇ　（２，０モル）
を添加し、液温を３０℃とする。無水重亜硫酸ナトリウ
ム３９．９ｇ　（（１，２１モル）を水に溶解させ、全
量１３３ｇの水溶液とした。この液を全量フラスコに入
れた。このときｐＨは４．８であった。その後、直ちに
コンプレッサーにより液中に空気を吹き込み、液温３０
℃にて２時間反応させた。

反応率９２．０％、分子量９２０の重合体を含むｐＨ４
，８、固型分濃度４４．０％の重合体水溶液が得られた
（実験番号３）。また、参考例１と同様に精製、乾燥後
、Ｓ含有％を測定したところ４．１％であった。

参考例４滴下ロート、還流コンデンサー、窒素導入管及び撹拌機
を備えたフラスコに無水マレイン酸５８、８ｇ（０，６
モル）、水３２０ｇを仕込み、撹拌下、４８％苛性ソー
ダ１００ｇ（１，２モル）を滴下する。１００℃昇温後
、アクリル酸７２ｇ　（１，０モル）過硫酸ナトリウム
１０％水溶液４５．７ｇを３５％過酸化水素水４６、６
ｇに混合した液、及び４９％苛性ソーダ２４．５（０，
３モル）をそれぞれ４時間かけて滴下する。

滴下終了後、更に１００℃にて２時間加熱を続けること
により、反応を完結させる。

このようにしてアクリル酸／マレイン酸モル比１００／
６０共重合体の２６．５％水溶液を得た。

このものの重合率は９３．５％、分子量は１０５０であ
った（実験番号４）。

上記と同様にしてアクリル酸の滴下量を１０８ｇ（１，
５モル）とする以外は実験番号４と同様に行い、アクリ
ル酸／マレイン酸モル比１００／４０共重合体の３０．
２％水溶液を得た。

このものの反応率は９４．１％、分子量は１５５０であ
った（実験番号５）。

実施例１参考例１〜３で得られた本発明の重合体（実験番号１〜
３）を含有する水溶液のスケール抑制剤としての効果を
調べるため、以下の抑制試験を行った。

塩化カルシウム２水塩０．１７６％水溶液１５０ｇに、
参考例１〜３で得られた重合体の１％水溶液を３００Ｊ
添加し、更に炭酸本来ナトリウム０．１６８％水溶液１
５０ｇを加えた。ｐＨを８．０に調整した後、ガラスビ
ンに入れ、密栓した後５０℃、６時間静置した。次いで
冷却した後、析出物を０．１μのメンブレンフィルター
で濾過し、濾液中のカルシウム濃度をＥＤＴＡ滴定によ
り分析した。得られた結果を表１に示した。

また比較のため、スケール抑制剤無添加の場合、参考例
により得られたスルホン基をもたない重合体（実験番号
４．５）、及び市販のポリマレイン酸、ポリアクリル酸
ナトリウムに対する結果も表１に示す。

実施例２参考例１〜３で得た本発明重合体の海水加熱系に対する
スケール抑制効果を調べるため以下の試験を行った。

内径６ｍｍのステンレスパイプ内を循環している海水を
、１１０℃に蒸気加熱できる試験機を用いて、濃縮倍率
２倍の人工海水を３２０　Ｒ／Ｈｒで２０時間循環させ
た。加熱器内のパイプに付着したスケールを酸洗浄によ
り溶解後、原子吸光法により定量を行い、各スケール抑
制剤の抑制効果を調べた。

結果を表２に示す。

表　　　２注）本；伝熱管単位面積当たりのＣａＣＯ３スケールと
Ｍｇ　（ＤＨ）　２スケールの総量を表す。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒはメチル基又は水素を表し、Ｍは水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表
す）で表される繰り返し単位と、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｍはそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属
、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される繰り返し単位とからなり、式（１）で表され
る繰り返し単位の全量と式（２）で表される繰り返し単
位の全量がモル比で（１）／（２）＝１００／２００〜
１００／２５の範囲内にあり、且つ該共重合体の末端に
、式（３） −ＳＯ＿３Ｍ（３）（式中、Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム
基、有機アミンを表す。）で表される基を共重合体１分子中に少なくとも１個以上
含有する平均分子量が４００〜６０００であるスルホン
基を末端に有するマレイン酸共重合体からなるスケール
抑制剤。２　一般式（１）で表される繰り返し単位の全量と一般
的（２）で表される繰り返し単位の全量がモル比で（１
）／（２）＝１００／１００〜１００／３５の範囲内に
ある特許請求の範囲第１項記載のスケール抑制剤。