JP4095691B2 - 検出可能なポリマー及び水性系中でポリマーを検出する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（背景）
本発明は、検出可能なポリマー、及び水性系中でポリマーを検出する方法に関する。特に、本発明は、アミン反応性の標識と反応させることのできるペンダントアミン基を有する水溶性ポリマーに関するものである。
【０００２】
水溶性ポリマーは、多くの水性系において、例えば無機物分散剤として、ボイラー水、冷却塔、逆浸透膜装置、糖精製、製紙、地熱プロセス及び油井のための水処理添加剤として、並びに、ビルダーとして作用する洗剤添加剤、抗フィルム形成剤、分散剤、金属封鎖剤及びエンクルステーション防止剤（encrustation inhibitors）として有用である。これらの水性系の多くにおいては、系中のポリマーのレベルを知ることが望ましい。しかしながら、活性ポリマーのレベルは、どのくらいの量のポリマーを加えたかということの単純な関数ではない。ポリマーは表面に付着する可能性があり、また、沈降物と共に凝集する可能性があり、また、ポリマー自体が分解する可能性もある。ポリマーは、一般にそれを用いるプロセスのコストを増加させるので、それを効率的に用いることができることが望ましい。
【０００３】
水性系中でポリマーを検出することに関連する問題の一つは、ポリマーは、一般に、５００から５ｐｐｍ未満という極めて低いレベルで存在する点である。水性溶液中でポリマーを検出することに関連する他の問題は、検出方法がしばしば感受性に欠け、ポリマー以外の水性系の成分のために間違った結果を与える可能性があるという点である。
【０００４】
これらの問題を解決する一つの試みは、ポリマーと組み合わせてトレーサー化合物を用いるものであった。この試みのベースとなる仮定条件は、トレーサー化合物は、水性系中においてポリマーのレベルに比例するレベルで存在するということである。しかしながら、水性系中でのトレーサー化合物の最終結果（fate）とポリマーの最終結果とが異なる可能性があるという事実によって、この仮定条件は疑問がもたれている。
【０００５】
これらの問題を解決する他の試みは、ポリマー中に検出可能な部位を包含させることである。これは、例えば、ポリマーを調製する際に蛍光モノマーを用いることによって行われる。この試みは、蛍光モノマーを調製する際に更なる処理工程を必要とするという欠点を有する。また、蛍光部分の存在は、通常はかなり嵩高の親水性基であるが、得られるポリマーの特性に悪影響を与える可能性がある。例えば、水処理ポリマーの多くは１０，０００以下の分子量を有するが、蛍光部分の結合はポリマーのかなりの割合を占め、ポリマーの機能に影響を与える可能性がある。
【０００６】
米国特許第５，１７１，４５０号は、アミン含有染料及びアミン含有蛍光化合物を、カルボン酸又はアミドの官能基を有する公知の水処理ポリマーと共に用いることができるとの認識に基づいて、これらの問題を解決しようと試みている。アミン含有染料又は蛍光化合物を、アミド基転移（transamidation）反応を介してこれらのポリマーに結合させて、標識ポリマーまたは「タグ」ポリマーを生成させることができる。これらの標識ポリマーを用いて水性系中で検出することができる。この試みの欠点は、（１）蛍光標識の結合は定量的でない可能性がある点、及び（２）標識の存在によって水性系中のポリマーの機能が影響を受ける可能性がある点である。
【０００７】
本発明は、ポリマー上に、検出可能な標識ではなく、その代わりに標識が結合するための部位を提供し、分析のために採取されたポリマーの試料のみを含む反応において標識を結合させることによって、上記の問題を解決するものである。この方法では、使用される水性系中に存在するいかなるポリマーとも反応しない。
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、第１の態様においては、アミン反応性の検出可能な標識が結合しているペンダントアミン基を有する少なくとも一つの部位を有する、比色分析法又は蛍光分析法によって検出することができるポリマーを提供する。
【０００９】
更なる態様においては、本発明は、
（ｉ）水性系に加える前にポリマーを反応させて、少なくとも一つのペンダントアミン基を有する部位含むようにし；
（ｉｉ）ポリマーを含む水性系の試料を採取し、アミンと反応性の検出可能な標識を加え；
（ｉｉｉ）検出可能な標識がペンダントアミン基と反応してポリマーに結合するようになるような条件下で試料を保持し；
（ｉｖ）標識を検出する；
工程を含む、水性系中でポリマーを検出する方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の態様は、ポリマーから試料を採取した後にポリマー試料上のペンダントアミン基に結合されたアミン反応性の検出可能な標識を、比色分析又は蛍光分析法検出性をポリマーに与えるために使用することを包含する。
【００１１】
分析中に標識が結合することのできる部位を与えるのは、ペンダントアミン官能基である。ペンダントアミン部位は、ポリマー中のすべてのモノマー単位上に必要ではなく、ポリマー中のペンダントアミン基を有する部位対他のモノマー（検出可能な標識を除く）のモル比は、１：３〜１：３００、より好ましくは１：５〜１：１００の範囲であってよい。
【００１２】
（詳細な説明）
ポリマーにペンダントアミン官能基を付与するための好適な方法は、ペンダントアミン官能基を有するモノマーを用いることである。ペンダントアミン官能基を有する好適なモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリルアミド、２−アミノエチルメタクリルアミド、及びアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような類縁体が挙げられる。ビニルホルムアミドのような潜在性アミンを用いることもできる。ペンダントアミン官能基を有するモノマーを用いる場合には、得られるポリマーは、１以上のペンダントアミン基を有することができる。
【００１３】
好ましくは、ポリマーに付与されるペンダントアミン官能基は、末端ペンダントアミン官能基である。それらが連鎖移動剤として機能する場合にはペンダントアミン基を有する１以上の化合物を用いることによって、末端ペンダントアミン官能基を、ポリマーに付与することができる。末端アミン官能基を付与するために好ましい化合物はアミン−チオールである。
【００１４】
アミン−チオールは、１以上のアミン基：−ＮＲ₁Ｒ₂ （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）；及び１以上のチオール基：−ＳＨを有するか、又は重合条件下で含むようになる化合物である。好ましくは、アミン基は第１級アミン基：−ＮＨ₂である。本発明に好適なアミン−チオールは、水性付加重合において連鎖移動剤として機能することができ、それによってポリマー鎖にアミン−スルフィド末端部位を付与することができる。アミン−スルフィド部位、ポリマー鎖へのアミン−チオールのイオウ基の付加によって得られるアミン−チオールの残基である。
【００１５】
末端アミン官能基を付与するのに好適なアミン−チオールとしては、１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸；１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸の誘導体、ペプチド又はポリペプチド；１以上のチオール及び保護基が除去することのできるものである１以上の保護アミンを含むアミノ酸の誘導体、ペプチド又はポリペプチド；又はアミノアルキルチオール；が挙げられる。好適なアミノ酸は、例えば、システイン（Ｃｙｓ）である。１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸の好適な誘導体は、例えば、アルキル基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ酸である。１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸の好適なポリペプチドは、例えば、グルタチオン（Ｇｌｕ）である。１以上のチオール及び保護基が除去することのできるものである１以上の保護アミンを含むアミノ酸の好適な誘導体は、例えば、Ｎ−アシルシステイン（Ｎ−Ａｃ）である。更に、シスチンを、重合条件下で本発明において用いることができ、それによって、シスチンがイオウ−イオウ結合において開裂して、少なくとも一つのシステイン分子を形成する。好適なアミノアルキルチオールは、例えば、アミノエタンチオール（ＡＥＴ）のような小さな物も含むが、アミノアルキルチオールは少なくとも三つの炭素を有することが好ましい。他の好適なアミノアルキルチオールは、例えば、アルキル基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノアルキルチオール、例えばＮ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオール及びこれらの塩である。１以上のアミン−チオールは、概して、１以上のモノマー対１以上のアミン−チオールのモル比が約３：１〜約３００：１、好ましくは約５：１〜約１００：１となるような量で用いる。
【００１６】
アミン−チオールは、１以上のモノマーの重合のための連鎖移動剤として用いられる。好ましくは、１以上のモノマーとしては、モノエチレン性不飽和酸が挙げられる。好適なモノエチレン性不飽和酸としては、例えば、モノ酸、二酸又は多酸が挙げられ、酸は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、これらの塩又は組合せであってよい。用いる場合には、モノエチレン性不飽和酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、イソプロペニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の１以上から選択される。最も好ましくは、１以上のモノエチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びこれらのアルカリ金属塩である。１以上のモノエチレン性不飽和酸は、好ましくは全モノマー重量の少なくとも約２０重量％、最も好ましくは全モノマー重量の少なくとも約４０重量％の量で存在する。
【００１７】
更に、ポリマーは、重合単位として、１以上の酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。好適な酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。他の酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをはじめとするアクリルアミド類及びアルキル置換アクリルアミド類である。酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーの他の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、ホスホエチルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセテート及びスチレンが挙げられる。使用する場合には、酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ホスホエチルメタクリレート、ビニルアセテート及びスチレンの１以上から選択される。用いる場合には、１以上の酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、全モノマー重量の約８０重量％未満、より好ましくは全モノマー重量の約６０重量％未満の量で存在する。
【００１８】
所望の場合には、多エチレン性不飽和化合物を重合中に含ませることができる。多エチレン性不飽和化合物は、架橋剤として機能し、より高い分子量のポリマーを形成する。
【００１９】
好ましくは、ポリマーは、ポリマー鎖へのアミン−チオールのイオウ基の結合によって得られる少なくとも一つのアミン−スルフィド末端部位を有する。最も好ましくは、ポリマーは、ポリマー中の唯一のペンダントアミン部位として、アミン−スルフィド末端部位又は酸化スルフィド（例えばスルホキシド、スルホン）を有する。また、ポリマーが、アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらの塩のアミン−スルフィド末端ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであることも好ましい。より好ましくは、本発明のポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸及びその塩のアミン−スルフィド末端のホモポリマー、或いはアクリル酸又はメタクリル酸又はその塩の互いの、又はこれと、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びこれらの塩とのコポリマー又はターポリマーである。
【００２０】
１以上のペンダントアミン基を有するポリマーは、共供給、ヒール（heel）、半連続又は連続法として行うことのできる重合プロセスによって調製される。好ましくは、重合は、１以上のモノマー、開始剤及びアミン−チオール連鎖移動剤の実質的に全てを、重合反応容器中に計量供給する、共供給プロセスとして行う。好ましくは、１以上のモノエチレン性不飽和モノマー、アミン−チオール連鎖移動剤及び開始剤を、直線的に（即ち一定速度で）供給される別々の流れとして反応混合物中に導入する。所望の場合には、流れを変化させて、１以上の流れが他のものよりも前に完了するようにすることができる。一般に、供給は５分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間、最も好ましくは１時間〜３時間で行われる。
【００２１】
本発明の方法をヒール法で行う場合には、１以上のモノエチレン性不飽和モノマーの一部、１以上のアミン−チオール連鎖移動剤、及び／又は開始剤の一部を、まず反応容器に加える。次に、これらの反応物質の全ての残りを、共供給プロセスに関して上記したのと同じ方法で反応容器中に供給する。
【００２２】
本発明のポリマーを調製する方法は、好ましくは、有機溶媒を実質的に用いない水性法である。まず最初に水を、別の供給流として、反応混合物の他の成分の１以上又はそれらの幾つかの組合せのための溶媒として反応混合物中に導入することができる。一般に、重合生成物は、反応混合物の約２０〜約８０重量％の範囲、好ましくは約３０〜約７０重量％の範囲、最も好ましくは反応混合物の約４０〜約７０重量％の範囲の最終固形分レベルを有する。
【００２３】
重合反応は、開始剤の選択及び目標分子量によるが、昇温下で行う。一般に、重合の温度は混合物の沸点以下であるが、より高い温度を用いる場合には加圧下で重合を行うことができる。反応は、任意の好適な雰囲気、例えば、空気、窒素又は不活性ガス下で行うことができる。好ましくは、重合温度は、約２５〜約１１０℃、最も好ましくは約４０〜約１０５℃である。
【００２４】
ポリマーを調製するために好適な開始剤は、任意の公知の水溶性開始剤である。好適な開始剤の一つのクラスは、過酸化水素、ある種のアルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルスルフェート、ペルエステル、ペルカーボネート、ケトンペルオキシド及びアゾ開始剤のような遊離基開始剤である。好適な遊離基開始剤の具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アンモニウムペルスルフェート、カリウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェート、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が挙げられる。遊離基開始剤は、典型的には、全モノマー重量を基準として約１％〜約５０％の量で用いる。
【００２５】
水溶性レドックス開始剤を用いることもできる。これらの開始剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜燐酸塩、ヒドロキシルアミンスルフェート、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレートなどが挙げられ、上記に記載の熱開始剤のような好適な酸化剤と共に用いられるが、これらに限定されるものではない。レドックス開始剤は、典型的には、全モノマーの重量を基準として約０．０５〜約１０％の量で用いる。
【００２６】
重合モノマー混合物のｐＨは高度に酸性であることが好ましく、連鎖移動剤としてシステイン又はアミノエタンチオールを用いる場合には、特にそうである。例えば、システインを連鎖移動剤として用いる場合には、好ましいｐＨは、約４．０以下、最も好ましくは約２．０以下である。他のアミン−チオール連鎖移動剤は、ｐＨに対する感受性がより低く、好ましくは約６以下のｐＨで用いる。重合モノマー混合物のｐＨは、緩衝系によって、又は好適な酸若しくは塩基を加えることによって制御することができる。重合モノマー混合物の好ましいｐＨは、また、開始剤として用いる任意のレドックス対の選択に適合するように選択することができる。
【００２７】
重合モノマー混合物は、好ましくは、いかなる金属イオンも実質的に含まない。重合モノマー混合物に金属イオンを加えることは、プロセスのコストを上昇させ、分離又は精製工程を必要とし、生成物を変色させ、夾雑物を導入する可能性がある。
【００２８】
ポリマーを調製する方法では、一般にモノマーは良好な転化率でポリマーとなる。しかしながら、ポリマー混合物中の残留モノマーレベルが特定用途には望ましくない程度に高い場合には、任意の種々の方法によってこれらのレベルを減少させることができる。
【００２９】
ポリマー混合物中の残留モノマーのレベルを減少させる一つの一般的な方法は、開始剤又は未反応のモノマーの掃去を補助することができる１以上の減少剤を重合後に加えることである。
【００３０】
好ましくは、開始剤又は減少剤の任意の重合後添加は、重合温度又はこれより低い温度において行う。ポリマー混合物の残留モノマー含量を減少させるのに好適な開始剤及び減少剤は当業者に周知である。一般に、重合のために好適な任意の開始剤は、ポリマー混合物の残留モノマー含量を減少させるのにも好適である。
【００３１】
ポリマー混合物の残留モノマー含量を減少させるための手段として加える開始剤又は減少剤のレベルは、可能な限り低くして生成物の夾雑を最小にしなければならない。一般に、ポリマー混合物の残留モノマー含量を減少させるために加える開始剤又は減少剤のレベルは、重合可能なモノマーの全量を基準として約０．１〜約２．０モル％、好ましくは約０．５〜約１．０モル％の範囲内である。
【００３２】
ポリマーは水溶性である。水溶性は、ポリマーの分子量、並びにポリマー中に含まれるモノマー成分の相対量及び親水性によって影響を受ける。一般に、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５０，０００以下、好ましくは約５００〜約２５，０００、最も好ましくは約１，０００〜約１５，０００である。
【００３３】
アミン反応性の検出可能な標識は、ポリマー上に存在する１以上のペンダントアミンに結合することができ、そのように結合すると蛍光分析法又は比色分析法によって検出することができる化合物である。本発明に好適な好ましいアミン反応性の検出可能な標識としては、１−（ジメチルアミノ）−５−ナフタレンスルホン酸（ダンシル（ｄａｎｓｙｌ））、ダンシルハライド例えばダンシルクロリド、４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４−スルホン酸（ダブシル（ｄａｂｓｙｌ））、ダブシルクロリド、３−ベンゾイルキノリン−２−カルボキシアルデヒド、３−（４−カルボキシベンゾイル）キノリン−２−カルボキシアルデヒド、３−（２−フルホイル（ｆｕｒｆｏｙｌ））キノリン−２−カルボキシアルデヒド、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（Ｓａｎｇｅｒ試薬）及びニンヒドリンが挙げられる。
【００３４】
最も好ましいアミン反応性標識は、以下の構造式を有するダンシルクロリド：
【化１】

及び以下の構造式を有するダブシルクロリド：
【化２】

である。
本発明は以下の態様を包含する。
１） アミン反応性の検出可能な標識が結合しているペンダントアミン基を有する少なくとも一つの部位を有する、比色分析法又は蛍光分析法によって検出することのできるポリマー。
２） ペンダントアミン基を有する部位が末端基である項１）に記載のポリマー。
３） ペンダントアミン基を有する部位が、そのアミノ部分が好ましくは第１級アミンであるアミン−スルフィド部位である項１）又は２）に記載のポリマー。
４） アミン−スルフィド部位が、１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸；１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸の誘導体、ペプチド又はポリペプチド；１以上のチオール及び保護基が除去することのできるものである１以上の保護アミンを含むアミノ酸の誘導体、ペプチド又はポリペプチド；又はアミノアルキルチオール；を含むアミン−チオールから誘導されるものである項３）に記載のポリマー。
５） アミノ−チオールが、システイン、グルタチオン、Ｎ−アシルシステイン、アミノエタンチオール、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオール又はそれらの塩を含む項４）に記載のポリマー。
６） 標識を結合させる前のポリマー中におけるペンダントアミン基を有する部位対他のモノマーのモル比が１：３〜１：３００、好ましくは１：５〜１：１００である項１）に記載のポリマー。
７） アミン反応性の検出可能な標識が、１−（ジメチルアミノ）−５−ナフタレンスルホン酸（ダンシル）、ダンシルクロリド、４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４−スルホン酸（ダブシル）、ダブシルクロリド、３−ベンゾイルキノリン−２−カルボキシアルデヒド、３−（４−カルボキシベンゾイル）キノリン−２−カルボキシアルデヒド、３−（２−フルホイル）キノリン−２−カルボキシアルデヒド、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロフルオロベンゼン及びニンヒドリンを含む項１）に記載のポリマー。
８） 重合単位として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプロペニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン 酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の１以上から選択されるモノエチレン性不飽和酸を更に含む項１）に記載のポリマー。
９） 重合単位として、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ホスホエチルメタクリレート、ビニルアセテート及びスチレンの一つ又はそれ以上から選択される酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーを更に含む項１）に記載のポリマー。
１０） （ｉ）水性系に加える前にポリマーを反応させて、ペンダントアミン基を有する少なくとも一つの部位を含むようにし；
（ｉｉ）ポリマーを含む水性系の試料を採取し、アミンと反応性の検出可能な標識を加え；
（ｉｉｉ）検出可能な標識がペンダントアミン基と反応してポリマーに結合するようになるような条件下で試料を保持し；
（ｉｖ）標識を検出する；
工程を含むことを特徴とする、水性系中でポリマーを検出する方法。
１１） ペンダントアミン基を含む部位が末端基である項１０）に記載の方法。
１２） ペンダントアミン基を有する部位が、そのアミノ部分が好ましくは第１級アミンであるアミン−スルフィド部位である項１０）又は１１）に記載の方法。
１３） アミン−スルフィド部位が、１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸；１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸の誘導体、ペプチド又はポリペプチド；１以上のチオール及び保護基が除去することのできるものである１以上の保護アミンを含むアミノ酸の誘導体、ペプチド又はポリペプチド；又はアミノアルキルチオール；を含むアミン−チオールから誘導されるものである項１２）に記載の方法。
１４） アミノ−チオールが、システイン、グルタチオン、Ｎ−アシルシステイン、アミノエタンチオール、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオール又はそれらの塩を含む項１３）に記載の方法。
１５） 標識を結合させる前のポリマー中におけるペンダントアミン基を有する部位対他のモノマーのモル比が１：３〜１：３００、好ましくは１：５〜１：１００である項１０）に記載の方法。
１６） アミン反応性の検出可能な標識が、１−（ジメチルアミノ）−５−ナフタレンスルホン酸（ダンシル）、ダンシルクロリド、４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４−スルホン酸（ダブシル）、ダブシルクロリド、３−ベンゾイルキノリン−２−カルボキシアルデヒド、３−（４−カルボキシベンゾイル）キノリン−２−カルボキシアルデヒド、３−（２−フルホイル）キノリン−２−カルボキシアルデヒド、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロフルオロベンゼン及びニンヒドリンを含む項１０）に記載の方法。
１７） 重合単位として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプロペニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の１以上から選択されるモノエチレン性不飽和酸を更に含む項１０）に記載の方法。
１８） 重合単位として、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ホスホエチルメタクリレート、ビニルアセテート及びスチレンの１以上から選択される酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーを更に含む項１０）に記載の方法。
１９） ポリマーから試料を採取した後にポリマー試料上のペンダントアミン基に結合されたアミン反応性の検出可能な標識の、比色分析又は蛍光分析法検出性をポリマーに与えるための使用。
【００３５】
（実施例１）
メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、及び、モノマー及び開始剤溶液を徐々に加えるための導入口を具備した３００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱イオン水７５．０ｇを加えた。フラスコの内容物を攪拌し、９２℃に加熱した。次に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．２０ｇをフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．８０ｇ及び脱イオン水２０．０ｇの開始剤溶液を調製した。システイン５．６０ｇ、Ｈ₂ＳＯ₄５．４ｇ及び脱イオン水４０．０ｇの連鎖移動剤溶液を調製した。次に、連鎖移動剤溶液、開始剤溶液及び氷アクリル酸１００．００ｇを、２時間かけて攪拌しながら、直線的に且つ別々にフラスコに供給した。添加が完了したら、系を９０〜９２℃に３０分間保持した。次に、系を室温に冷却した。データを下表Ｉに示す。最終混合物のｐＨは１．１であった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１の手順を繰り返した。データを下表Ｉに示す。
【００３７】
（実施例３）
重合の間中、反応混合物を通して窒素をバブリングした他は実施例１の手順を繰り返した。データを下表Ｉに示す。
【００３８】
（実施例４）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドのレベルを倍にした他は実施例１の手順を繰り返した。データを下表Ｉに示す。
【００３９】
（実施例５）
メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、及び、モノマー及び開始剤溶液を徐々に加えるための導入口を具備した３００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱イオン水７５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液０．１７ｇ及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．１５ｇを加えた。フラスコの内容物を攪拌し、９２℃に加熱した。４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．５０ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液０．３６ｇ及び脱イオン水２０．０ｇの開始剤溶液を調製した。グルタチオン２８．４ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液６．７０ｇ及び脱イオン水１００．０ｇの連鎖移動剤溶液を調製した。次に、連鎖移動剤溶液、開始剤溶液及び氷アクリル酸１００．００ｇを、２時間かけて攪拌しながら、直線的に且つ別々にフラスコに供給した。添加が完了したら、系を９０〜９２℃に４０分間保持した。次に、系を室温に冷却した。データを下表Ｉに示す。最終混合物のｐＨは３．０であった。
【００４０】
（実施例６）
フラスコに、脱イオン水６５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液０．２２ｇ及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．１５ｇを最初に加え；開始剤溶液が、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．４５ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液０．４０ｇ及び脱イオン水２０．０ｇであり；連鎖移動剤溶液が、グルタチオン３８．４ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液９．０ｇ及び脱イオン水１００．０ｇであり；モノマーがアクリル酸９０．０ｇであった他は実施例５の手順を繰り返した。
【００４１】
（実施例７）
グルタチオンを、約３０：１のモノマー対グルタチオンのモル比を与える量で用いた他は実施例５の手順を繰り返した。
【００４２】
（実施例８）
メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、及び、モノマー及び開始剤溶液を徐々に加えるための導入口を具備した１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水１２０ｇを加え攪拌して９２℃に加熱した。フラスコに、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液０．２ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．１５ｇ及び脱イオン水５．０ｇの溶液を加えた。４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１．０ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液０．６２ｇ及び脱イオン水３０．０ｇの開始剤溶液を調製した。Ｎ−アシルシステイン１５．１ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液６．０ｇ及び脱イオン水５０．０ｇの連鎖移動剤溶液を調製した。次に、連鎖移動剤溶液、開始剤溶液及び氷アクリル酸２００．００ｇを、２時間かけて攪拌しながら、直線的に且つ別々にフラスコに供給した。添加が完了したら、系を９０〜９２℃に３０分間保持した。次に、系を室温に冷却した。データを下表Ｉに示す。
【００４３】
（実施例９）
フラスコに、脱イオン水１２５ｇを最初に加え；９２℃に加熱した時点で、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液０．３ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．２ｇ及び脱イオン水５．０ｇの溶液を加え；連鎖移動剤溶液が、Ｎ−アシルシステイン３０．２ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１２．０ｇ及び脱イオン水１００．０ｇであった他は実施例８の手順を繰り返した。データを下表Ｉに示す。
【００４４】
（実施例１０）
開始剤溶液が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．８０ｇ及び脱イオン水２０．０ｇであり；連鎖移動剤溶液が、アミノエタンチオール５．２５ｇ及び脱イオン水３０．０ｇであった他は実施例１の手順を繰り返した。
【００４５】
（実施例１１）
メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、及び、モノマー及び開始剤溶液を徐々に加えるための導入口を具備した３００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱イオン水６５．００ｇを加え攪拌して９１℃に加熱した。フラスコに、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．１ｇを加えた。４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．９０ｇ及び脱イオン水３０．０ｇの開始剤溶液を調製した。システイン１６．８ｇ、硫酸５．３ｇ及び脱イオン水５５．８ｇの連鎖移動剤溶液を調製した。次に、連鎖移動剤溶液、開始剤溶液及び氷アクリル酸１００．００ｇを、２時間かけて攪拌しながら、直線的に且つ別々にフラスコに供給した。添加が完了したら、系を９０〜９２℃に３０分間保持した。次に、系を室温に冷却した。データを下表Ｉに示す。
【００４６】
（実施例１２）
開始剤溶液が、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３６ｇ及び脱イオン水２０．０ｇであり；連鎖移動剤溶液が、システイン５．６ｇ、硫酸２．１ｇ及び脱イオン水３０．０ｇであった他は実施例１１の手順を繰り返した。
【００４７】
（実施例１３）
開始剤溶液が、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．４０ｇ及び脱イオン水２０．０ｇであり；連鎖移動剤溶液が、システイン５．６ｇ、硫酸５．４ｇ及び脱イオン水４０．０ｇであった他は実施例１１の手順を繰り返した。
【００４８】
（実施例１４）
メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、及び、モノマー及び開始剤溶液を徐々に加えるための導入口を具備した１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２２０ｇを加え攪拌して９２℃に加熱した。フラスコに、脱イオン水５ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム０．２５ｇを加えた。過硫酸ナトリウム２．５０ｇ及び脱イオン水３０．０ｇの開始剤溶液を調製した。システイン１４．０ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液８．７０ｇ及び脱イオン水９０．０ｇの連鎖移動剤溶液を調製した。次に、連鎖移動剤溶液、開始剤溶液及び氷アクリル酸１００．００ｇを、２．５時間かけて攪拌しながら、直線的に且つ別々にフラスコに供給した。添加が完了したら、系を９０〜９２℃に２０分間保持した。過硫酸ナトリウム０．３ｇ及び脱イオン水２０ｇの最終溶液をフラスコに加えた。２０分後、次に系を室温に冷却した。データを下表Ｉに示す。最終混合物のｐＨは２．３であった。この生成物の比較的高い分子量は、アミン−チオールが過硫酸塩と反応して、開始剤として機能することのできる過硫酸塩の量が減少したことの結果であると考えられる。
【００４９】
（実施例１５）
フラスコに、脱イオン水１５０を最初に加え；９２℃に加熱した時点で、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．２０ｇを加え；開始剤溶液が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．０５ｇ及び脱イオン水６０．０ｇであり；連鎖移動剤溶液が、システイン２２．５ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１２．５ｇ及び脱イオン水６０．０ｇであり；氷アクリル酸２００．００ｇを用い；２時間かけて攪拌しながら溶液をフラスコに直線的に且つ別々に供給し；残留モノマーレベルを減少させるための試みを行わなかった他は実施例１４の手順を繰り返した。最終混合物のｐＨは３．９であった。
【００５０】
表Ｉに示すデータは、Ｍｗ：４，５００のポリ（アクリル酸）標準試料を用いて水性ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）である。連鎖移動剤（ＣＴＡ）及びモノマーのアミン−チオールに対するモル比もまた示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
ポリマーに対する検出可能な標識の結合
以下の方法で、アミン含有ポリマーにダンシルクロリドを結合させた。琥珀色のガラス瓶中で、脱イオン水１００ミリリットル中にポリマー５ミリリットルを溶解させることによってポリマー溶液を調製した。炭酸ナトリウム１Ｍ水溶液を用いてポリマー溶液のｐＨを９．０〜９．５に調節した。ポリマー溶液に、ダンシルクロリド溶液（アセトン１０ミリリットル中に溶解したダンシルクロリド１０ｍｇ）を、ポリマー溶液１０ミリリットルあたりダンシルクロリド溶液２００マイクロリットルのレベルまで加えた。混合物を、試料振盪器又はローラー上に、室温で２〜４時間配置した。
【００５３】
以下の方法でダブシルクロリドをアミン含有ポリマーに結合させた。炭酸ナトリウム１Ｍ水溶液を用いてポリマー試料のｐＨを９．０〜９．５に調節した。等容量のダブシルクロリド溶液（アセトン１ミリリットル中に溶解したダブシルクロリド３．３ｍｇ）をポリマー溶液に加えた。混合物を、試料振盪器又はローラー上に、室温で２〜４時間配置した。
【００５４】
検出可能な標識がポリマーのペンダントアミン基に結合したら、ポリマー試料を透析して、過剰の（未結合）の標識及び残留アミン−チオール（存在する場合には）に結合する可能性のある標識を除去した。Ｍｗ：１，０００のカットオフ値を有する膜を用いた限外濾過によって試料を透析した。
【００５５】
直角検出を用いるＳＰＥＸ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩｎｃのＦｌｕｏｒｏｌｏｇ ２シリーズ蛍光分光光度計を用いる蛍光分析法によって標識ポリマーを検出した。蛍光は光子の計数によって測定し、秒当たりのカウント数（ｃｐｓ）として報告した。試料を、１センチ×４センチの石英キュベット内に配置し、３３５ナノメートルの波長を有する放射線の励起源（キセノンランプ）にかけた。表ＩＩに報告された蛍光は、５６０ｎｍで測定した発光蛍光（ｅｍｍｉｓｉｏｎ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）である。
【００５６】
【表２】

【００５７】
水処理添加剤としてのポリマーの使用
ペンダントアミン官能基を有するポリマーを、以下の方法で水処理添加剤として評価した。
【００５８】
清浄な乾燥混合カップに、（ａ）ＣａＣＯ₃として２００ｐｐｍのＣａＣｌ₂を有する水４３０ミリリットル、及び（ｂ）Ｈｙｄｒｉｔｅ ＵＦカオリン０．４３ｇを加えることによってカオリン懸濁液を調製した。懸濁液をマルチミキサー上で１０分間混合した。懸濁液を清浄な乾燥ガラスジャーに移し、攪拌しながら、０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いて懸濁液のｐＨを８．０に調節した。次に、懸濁液を１００ミリリットルの試料に分割した。１００ミリリットルに試料に、（ａ）ポリマー２５重量％水溶液０．２ミリリットルを加えてポリマー５．０ｐｐｍを含むカオリン懸濁液を形成するか、あるいは（ｂ）ポリマー２５重量％水溶液０．４ミリリットルを加えてポリマー１０．０ｐｐｍを含むカオリン懸濁液を形成した。
【００５９】
下記の表ＩＩＩにおいて、最後の二つ（試料７及び８）は、ペンダントアミン官能基を有しないポリマーの比較例である。分散度の値がより高いことは、特性がより良好であることを示す。
【００６０】
【表３】

注：ＤＰ＝モノマーのモル／ＣＴＡのモル
ＰＡＡ＝ポリ（アクリル酸）
試料７＝Ｂｅｌｃｌｅｎｅ ２００、ポリ（マレイン酸）
試料８＝Ｂａｙｈａｂｉｔ ＡＭ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手
【００６１】
上記結果によって、ペンダントアミン官能基を有するポリマーが、それを用いないものと同等に良好に機能することが示される。
【００６２】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）抗沈殿性試験
三つの保存溶液を以下のようにして調製した。
１．アルカリ度溶液：ＮａＨＣＯ₃２．１４ｇ及びＮａ₂ＣＯ₃１．３５ｇをメスフラスコに加え、脱イオン水で２．００リットルの全容量に希釈した。
２．硬度溶液：ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ ３．７４ｇ及びＭｇＳＯ₄１．５３ｇをメスフラスコに加え、２．００リットルの全容量に希釈した。この溶液に２Ｎ−ＨＣｌ ５滴を加えた。
３．ポリマー又はホスホネート溶液：ポリマー試料（又は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）を、脱イオン水を用いて固形分０．１重量％に希釈し、１重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを５．０〜６．０に調節した。
【００６３】
上記の３つの保存溶液から以下のものを調製した。
１．アルカリ度溶液５０ミリリットル及び硬度溶液５０ミリリットルの対照溶液。
２．硬度溶液５０ミリリットル及び脱イオン水５０ミリリットルの１００％抑制溶液。
３．アルカリ度溶液５０ミリリットル、硬度溶液５０ミリリットル及びポリマー溶液０．７ミリリットルの試験溶液。
【００６４】
別々のガラスジャーに、対照溶液、１００％抑制溶液及び試験溶液を加えた。ジャーを、５４℃に設定した定温水浴内に配置し、２０時間静置した。次に、ジャーを水浴から取り出し、内容物を、直ちに、０．２２ミクロンのフィルターを通して他の清浄な乾燥ジャーに濾別した。濾過溶液４０．０ｇ、０．０５Ｎ−ＨＣｌ ０．５ｍｌ及びＣａｌｇｏｎブランドの検定カルシウム指示粉末（カタログＮｏ．Ｒ−５２９３）０．１ｇを、エルレンマイヤーフラスコに加え、Ｃａｌｇｏｎブランドの検定硬度滴定溶液２０（カタログＮｏ．Ｒ−５０１１）で滴定した。ＣａＣＯ₃抑制％を以下のように算出した。ここで、それぞれの値は、他の溶液に対して、終点に到達するのに必要な滴定溶液のミリリットル値である。
【００６５】
ＣａＣＯ₃抑制％＝１００×［（試験溶液）−（対照溶液）］／［（１００％抑制溶液）−（対照溶液）］
【００６６】
ポリマーのＣａＣＯ₃抑制特性をこの方法で測定した。表ＩＶに示すデータは二つの結果の平均値である。
【００６７】
表ＩＶのデータ（抑制に関する値がより高くなることはより優れた特性であることを示す）によって、本発明のポリマーは水処理添加剤として有用であり、水性系において炭酸カルシウムの形成を抑制するのに有効であることが示される。
【００６８】
【表４】

ＰＡＡ＝ポリ（アクリル酸）
試料７＝Ｂｅｃｌｅｎｅ ２００、ポリ（マレイン酸）
試料８＝Ｂａｙｈａｂｉｔ ＡＭ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手
【００６９】
硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）抗沈殿性試験
以下の溶液を調製した。
１．抑制剤溶液：水５０ｍｌ中の１％ポリマー溶液、必要な場合にはｐＨ６．１に中和。
２．アセテート緩衝剤溶液：酢酸１３．５ｇ及び酢酸ナトリウム・３Ｈ₂Ｏ ３４ｇ、水で２５０ｍｌにする。
３．

【００７０】
上記の溶液をそれぞれ、精製脱イオン水（polished deionised water）２リットルで調製した。
【００７１】
試験試料を以下のようにしてジャー中で調製した。
１．１％抑制剤溶液０．６５ｍｌ
酢酸ナトリウム緩衝剤溶液１ｍｌ
「形成」水８０ｍｌ
２．「北海」水２０ｍｌ
【００７２】
これらの試料を、９５℃の水浴中に４５分間配置し、北海水試料の内容物を、形成水試料を含むジャー中に注いで、形成水：北海水の比８０：２０の試料を調製した。試料を水浴中に更に２時間配置した。次に、試料を水浴から取り出し、穏やかに渦流させて、スケールを懸濁させた。次に、これを、２２μｍのフィルターを有する加圧フィルター中に注いだ。ジャーを脱イオン水３０ｍｌで二回濯ぎ、濯ぎ水も同様に濾過した。回収したスケールを、１２０℃のオーブン中で１．５時間乾燥した後、デシケータオ中に配置して冷却し、その後秤量した。
【００７３】
結果を下表Ｖに示す。回収されたスケールが少ない程、ポリマーの抑制剤としての特性は良好である。結果によって、本発明によって処理されたポリマーは、標識を含まないものと同様に良好に機能することが示される。
【００７４】
【表５】

試料１５＝Ｄｅｑｕｅｓｔ ２０６０、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）。Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｒｐから入手。
試料１６＝Ｂｅｌｌａｓｏｌ Ｓ４０、ホスフィノカルボン酸、ＦＭＣ Ｃｏｒｐから入手。

Claims (9)

1. 水性系中でポリマーを検出する方法であって、
   ポリマーが重合単位として１以上のモノエチレン性不飽和モノマー及び任意に１以上の多エチレン性不飽和モノマーを含み；ポリマーがペンダントアミン基を有する少なくとも一つの部位を含み；当該ペンダントアミン基は、ペンダントアミン官能基を有するモノマーから構成されるか、もしくはペンダントアミン基を含む連鎖移動剤によってポリマーに与えられ；並びに該方法が
   （ｉ）ポリマーを含む水性系の試料を採取し、
   （ｉｉ）アミン反応性の検出可能な標識を試料に加え、
   （ｉｉｉ）アミン反応性の検出可能な標識がペンダントアミン基と反応してポリマーに結合するようになるような条件下で試料を保持し、および
   （ｉｖ）標識を検出する：
   工程を含む方法。
2. ペンダントアミン基を有する部位が末端部位である請求項１に記載の方法。
3. アミン反応性の検出可能な標識が、１−（ジメチルアミノ）−５−ナフタレンスルホン酸（ダンシル）、ダンシルクロリド、４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４−スルホン酸（ダブシル）、ダブシルクロリド、３−ベンゾイルキノリン−２−カルボキシアルデヒド、３−（４−カルボキシベンゾイル）キノリン−２−カルボキシアルデヒド、３−（２−フルホイル）キノリン−２−カルボキシアルデヒド、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロフルオロベンゼン又はニンヒドリンを含む請求項１又は２に記載の方法。
4. ペンダントアミン基を有する部位が、そのアミノ部分が第１級アミンであるアミン−スルフィド部位である請求項１、２又は３に記載の方法。
5. アミン−スルフィド部位が、１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸；１以上のアミン及び１以上のチオールを含むアミノ酸の誘導体、ペプチド又はポリペプチド；１以上のチオール及び保護基が除去することのできるものである１以上の保護アミンを含むアミノ酸の誘導体、ペプチド又はポリペプチド；又はアミノアルキルチオール：を含むアミン−チオールから誘導されるものである請求項４に記載の方法。
6. アミノ−チオールが、システイン、グルタチオン、Ｎ−アシルシステイン、アミノエタンチオール、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオール又はそれらの塩を含む請求項５に記載の方法。
7. 標識を結合させる前のポリマー中におけるペンダントアミン基を有する部位対モノエチレン性不飽和および多エチレン性不飽和モノマーのモル比が１：３〜１：３００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. モノエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキ シ）プロパンスルホン酸、イソプロペニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の１以上から選択されるモノエチレン性不飽和酸を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. モノエチレン性不飽和モノマーが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ホスホエチルメタクリレート、ビニルアセテート及びスチレンの１以上から選択される酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。