DE69732154T2

DE69732154T2 - Verfahren zum Nachweis von Polymeren in wässerigen Systemen

Info

Publication number: DE69732154T2
Application number: DE69732154T
Authority: DE
Inventors: Zhenwen Lansdale Fu; Lorraine Holowach Lansdale Keller; Barry Dresher Weinstein
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2017-01-16
Also published as: JP4095691B2; EP0785422B1; CA2195289A1; JPH09249713A; US5925716A; DE69732154D1; CA2195289C; US6218491B1; EP0785422A1

Description

Technischer Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Polymeren in wässrigen Systemen. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Nachweis von wasserlöslichen Polymeren, welche eine anhängende Aminogruppe enthalten, die in der Lage ist, mit amin-reaktiven Labels zu reagieren.
Wasserlösliche Polymere werden in vielen wässrigen Systemen verwendet, z. B. als Dispergiermittel für Mineralien, als Zusatzstoffe für die Wasserbehandlung von Boilerwasser, Kühltürmen, reversen Osmoseanwendungen, Zuckerverfeinerung, Papierproduktion, geothermale Prozessen und Ölquellen, und als Säuberungszusätze, welche als Bildner, Anti-Filmbildungsmittel, Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel und Verkrustungsinhibitoren fungieren. Die US 5,412,051 offenbart detektierbare Polymere, welche mindestens eine Einheit aufweisen, welche eine anhängende Aminogruppe enthält. Diese Polymere sind z. B. nützlich als Zusatzstoffe zur Wasserbehandlung bei Wasserboilern. In vielen dieser wässrigen Systeme ist es wünschenswert, den Anteil der Polymere in dem System zu wissen. Darüber hinaus ist das Maß von aktiven Polymeren nicht einfach eine Funktion dessen, wie viel Polymer zugefügt wurde. Das Polymer kann sich an eine Oberfläche angeheftet haben oder kann als Sediment ausgeflockt sein, oder das Polymer selbst kann sich entmischt haben.
Da Polymere generell für ihre Herstellung Kosten erzeugen, ist es wünschenswert, in der Lage zu sein, sie effizient zu nutzen.
Eines der Probleme, welches mit dem Nachweis von Polymeren in wässrigen Systemen verbunden ist, besteht darin, dass Polymere generell in einem sehr geringen Ausmaß vorliegen, von 500 bis hinab zu 5 parts per million (ppm). Ein anderes Problem, welches mit dem Nachweis von Polymeren in wässrigen Lösungen verbunden ist, besteht darin, dass es den Nachweismethoden häufig an Selektivität mangelt, und sie falsche Resultate für Komponenten des wässrigen Systems geben können, die nicht Polymere sind.
Ein Versuch dieses Problem zu überwinden bestand darin, in Verbindung mit dem Polymer einen Isotopen-Indikator zu verwenden. Die Vermutung hinter dieser Herangehensweise ist die, dass der Isotopenindikatorbestandteil in dem wässrigen System in einem Ausmaß anwesend sein wird, welches proportional zu dem Ausmaß des Polymers ist. Diese Vermutung ist aber durch die Tatsache geschwächt, dass sich das Schicksal des Isotopen-Indikatorbestandteils und das des Polymers in dem wässrigen System unterscheidet.
Eine andere Herangehensweise um diese Probleme zu überwinden besteht darin, in das Polymer eine detektierbare Einheit einzuschließen. Diese wurde z. B. dadurch bewerkstelligt, dass ein Fluoreszenzmonomer bei der Bearbeitung des Polymers verwendet wurde. Diese Herangehensweise hat den Nachteil zusätzlicher Prozessschritte bei der Zubereitung des Fluoreszenzmonomers. Außerdem kann die Anwesenheit einer Fluoreszenzeinheit, welche normalerweise eine ziemlich voluminöse hydrophile Gruppe ist, die Leistungseigenschaften des resultierenden Polymers stören. Z. B. weisen viele Polymere zur Wasserbehandlung ein Molekulargewicht von weniger als 10 000 auf; die Anfügung einer Fluoreszenzeinheit kann einen erheblichen Prozentsatz dessen darstellen, was die Funktion des Polymers beeinflussen kann.
Die U.S. 5,171,450 versuchte dieses Problem dadurch zu überwinden, dass sie anerkannte, dass Amin enthaltende Farbstoffe und Amin enthaltende Fluoreszenzmischungen mit konventionellen Polymeren zur Wasserbehandlung verwendet werden können, welche funktionale Einheiten von Carboxylgruppen oder Amiden enthalten. Die Amin-enthaltenden Farbstoffe oder Fluoreszenzverbindungen können an diese Polymere mittels einer Transamidationsreaktion angefügt werden, um ein mit einem Label versehenes oder markiertes Polymer zu schaffen. Diese markierten Polymere können in wässrigen Systemen verwendet und detektiert werden. Die Nachteile dieser Herangehensweise bestehen darin, dass (1) die Anfügung des Fluoreszenzlabels nicht quantitativ erfolgt und (2) die Anwesenheit des Labels die Funktionsweise des Polymers in dem wässrigen System stört.
Die vorliegende Erfindung überwindet die oben geschilderten Probleme, indem sie ein Polymer zur Verfügung stellt, welches ein detektierbares Label aufweist, wobei das Label während einer Reaktion angebracht wird, die eine Probe des Polymers betrifft, welche zur Analyse entfernt wurde. Auf diese Weise ist das Label niemals an ein Polymer angefügt, welches tatsächlich in dem wässrigen System vorhanden ist, in welchem es verwendet wird.
Darstellung der Erfindung
In einer weiteren Hinsicht stellt die Erfindung ein Verfahren zum Nachweis eines Polymers in einem wässrigen System zur Verfügung, wobei das Polymer als polymerisierte Einheit ein oder mehr monoethylenisch ungesättigte Monomere umfasst, gekennzeichnet dadurch, dass das Polymer mindestens eine Einheit, enthaltend eine anhängende Aminogruppe umfasst, und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Entfernen einer Probe, welche das Polymer enthält, aus dem wässrigen System;
b) Hinzufügen eines aminaktiven nachweisbaren Labels zu der Probe;
c) Halten der Probe unter solchen Bedingungen, dass das aminreaktive nachweisbare Label mit der anhängenden Aminogruppe reagiert, um an das Polymer gebunden zu werden; und
d) Nachweis des Labels.

Somit ist es die Funktionalität des anhängenden Amins, welche eine Stelle zur Verfügung stellt, an welche das Label während der Analyse angeheftet werden kann. Die Einheit der anhängenden Amineinheit ist nicht in jeder monomeren Einheit des Polymers erforderlich.
Das molare Verhältnis der Einheit, welche eine anhängende Aminogruppe enthält, zu anderen Monomeren in dem Polymer (ausgeschlossen das detektierbare Label) kann in einem Bereich von 1 : 3 bis 1 : 300 schwanken, gewöhnlich von 1 : 5 bis 1 : 100.
Genaue Beschreibung
Ein geeignetes Verfahren, um die Funktionalität eines anhängenden Amins an ein Polymer zu übermitteln, besteht darin, ein Monomer zu verwenden, das die Funktionalität eines anhängenden Amins beinhaltet. Geeignete Monomere, welche die Funktionalität eines anhängenden Amins enthalten, schließen 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylamid, 2-Aminoethylmethacrylamid und Homologe wie Aminopropyl(meth)acrylamid ein. Latente Amine wie z. B. Vinylformamid können ebenfalls verwendet werden. Wenn ein Monomer, welches die Funktionalität eines anhängenden Amins enthält verwendet wird, kann das resultierende Polymer ein oder mehr anhängende Amingruppen enthalten.
Die anhängende Aminfunktionalität, welche auf das Polymer übertragen wird, ist bevorzugt eine terminale anhängende Aminfunktionalität. Eine terminale anhängende Aminfunktionalität kann auf ein Polymer übertragen werden, indem ein oder mehrere Komponenten verwendet werden, welche, wenn sie als Kettentransfermittel funktionieren, eine anhängende Aminfunktionalität haben. Bevorzugte Komponenten, um eine terminale Aminfunktionalität zu vermitteln, sind Aminthiole.
Aminthiole sind Komponenten, welche die folgenden Gruppen enthalten oder solche, welche unter den Bedingungen der Polymerisation die folgenden Gruppen enthalten: eine oder mehrere Amingruppen (-NR₁R₂), wobei R₁ und R₂ beide unabhängig aus den Gruppen der Hydrogen- und Alkylgruppen, welche ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt wurden; und ein oder mehr Thiolgruppen (-SH). Die Amingruppe ist bevorzugt ein primäres Amin (-NH₂). Die Aminthiole, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind in der Lage, als ein Kettentransfermittel für wässrige Additionspolymerisationen zu funktionieren; dabei übertragen sie eine terminale Aminsulfideinheit auf die Polymerkette. Die Aminsulfideinheit ist der Rest eines Aminthiols, welches aus der Verbindung der Schwefelgruppe mit dem Aminthiol der Polymerkette resultiert.
Aminthiole, welche geeignet sind, terminale Aminfunktionalität zu übertragen, schließen die folgenden ein: Aminosäuren, welche ein oder mehr Amine und ein oder mehr Thiole enthalten; Derivative, Peptide und Polypeptide der Aminosäuren, welche ein oder mehr Amine und ein oder mehr Thiole enthalten; Derivative, Peptide und Polypeptide von Aminosäuren, die ein oder mehr Thiole und ein oder mehr geschützte Amine enthalten, wobei die Schutzgruppe in der Lage ist, entfernt zu werden; und Aminoalkylthiole. Eine geeignete Aminosäure ist zum Beispiel Cystein („Cys"). Geeignete Derivative von Aminosäuren, welche ein oder mehr Amine und ein oder mehr Thiole enthalten, sind zum Beispiel N-Alkyl und N,N-Dialkyl substituierte Aminosäuren, wobei jede Alkylgruppe ein bis vier Kohlenstoffatome enthält. Ein geeignetes Polypeptid einer Aminosäure, welches ein oder mehrere Amine und ein oder mehr Thiole enthält, ist zum Beispiel Glutathion („Glu"). Ein geeignetes Derivat einer Aminosäure, welches ein oder mehr Thiole und ein oder mehr geschützte Amine enthält, wobei die Schutzgruppe in der Lage ist, entfernt zu werden, ist zum Beispiel N-Acylcystein („N Ac"). Zusätzlich kann Cystin in der vorliegenden Erfindung unter Polymerisationsbedingungen verwendet werden, welche dazu führen, dass das Cystin an der Schwefel-Schwefelbindung abgespalten wird, um mindestens ein Cysteinmolekül auszubilden. Geeignete Aminoalkylthiole sind zum Beispiel so klein wie Aminoethanthiol („AET"), aber es wird bevorzugt, dass die Aminoalkylthiole mindestens drei Kohlenstoffe aufweisen. Andere geeignete Aminoalkylthiole sind zum Beispiel N-Alkyl und N,N-Dialkylsubstituierte Aminoalkylthiole, wobei die Alkylgruppen jeweils von ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel N-Butylaminoethanethiol, N,N-Diethylaminoethanethiol und Salze davon. Die ein oder mehreren Aminothiole werden generell in einer Menge verwendet, welche einem molaren Verhältnis von ein oder mehreren Monomeren zu ein oder mehreren Aminthiolen von ungefähr 3 : 1 bis zu ungefähr 300 : 1, bevorzugt von ungefähr 5 : 1 zu ungefähr 100 : 1 entsprechen.
Die Aminthiole werden als Kettenübertragungsmittel für Polymerisationen von einem oder mehreren Monomeren genutzt. Bevorzugt schließen die ein oder mehreren Monomere monoethylenisch ungesättigte Säuren ein. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Säuren schließen zum Beispiel Monosäuren, Di-Säuren oder Polysäuren ein, und die Säuren davon können Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Salze oder Kombinationen sein. Wenn sie verwendet werden, werden die monoethylenisch ungesättigten Säuren bevorzugt ausge wählt von einer oder mehreren aus der Gruppe der Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Krotonsäuren, Vinylacetylsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 3,6-Epoxy-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 5-Norbornen-2,3-di-carboxylanhydrid, Bicyclo-[2.2.2]-5-Octen-2,3-Dicarboxylanhydrid, 3-Methyl-1,2,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 2-Methyl-1,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Allyloxybenzensulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, Isopropenylphosphonsäure, Isopropenylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Styrensulfonsäure, Vinylsulfonsäure, und die Alkalimetalle oder Ammoniumsalze davon. Die am meisten bevorzugten ein oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und die Alkalimetallsalze davon. Die ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigten Säuren stellen bevorzugt mindestens ungefähr 20 Gew.-% des totalen Monomergewichts dar, am meisten bevorzugt ungefähr 40 Gew.-% des totalen Monomergewichts.
Zusätzlich können die Polymere als polymerisierte Einheiten ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte säurefreie Monomere enthalten. Geeignete monoethylenisch ungesättigte säurefrei Monomere umfassen (C₁-C₄)Alkylester von Acryl oder Methacrylsäure wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäuren wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Andere monoethylenisch ungesättigte säurefrei Monomere sind Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, einschließlich Acrylamid, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid. Andere Beispiele von monoethylenisch ungesättigten säurefreien Monomeren umfassen Acrylonitril, Methacrylonitril, Allylalkohol, Phosphoethylmethacrylat, 2-Vinylpyrriden, 4-Vinylpyrriden, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat und Styren. Die monoethylenisch ungesättigten säurefreien Monomere werden, wenn sie verwendet werden, bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren aus der Gruppe von Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Phosphoethylmethacrylat, Vinylacetat und Styren. Die ein oder mehreren monoethylenisch ungesättigten säurefreien Monomere stellen, wenn sie eingesetzt werden, bevorzugt weniger als 80 Gew.-% des gesamten Monomergehalts dar, bevorzugt weniger als ungefähr 60 Gew.-% des gesamten Monomergehalts.
Falls gewünscht, ist es möglich, polyethylenisch ungesättigte Komponenten in die Polymerisation mit einzuschließen. Polyethylenisch ungesättigte Komponenten agieren als Quervernetzungsmittel und führen zur Ausbildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht.
Die Polymere enthalten bevorzugt mindestens eine terminale Aminsulfideinheit, welche aus der Anlagerung der Schwefelgruppe des Aminthiols an die Polymerkette resultiert. Am meisten bevorzugt beinhalten die Polymere eine terminale Aminsulfideinheit oder ein oxidiertes Sulfid (z. B. Sulfoxid, Sulfon) als einzige anhängende Amineinheit in dem Polymer. Ebenso wird es bevorzugt, dass die Polymere durch Aminsulfid terminierte Homopolymere sind, Copolymere oder Terpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Salze davon. Bevorzugtere, für die vorliegende Erfindung geeignetere Polymere sind Aminsulfid-terminierte Homopolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Salze davon, oder Copolymere oder Terpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Salze davon untereinander, Maleinsäure, Maleinanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 3,6-Epoxy-1,2,3,4,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarboxylanhydride, Itaconsäure, Furmarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Salze davon.
Die Polymere, welche ein oder mehrere anhängende Aminogruppen enthalten, werden mittels eines Polymerisationsprozesses hergestellt, welcher durchgeführt werden kann als ein Prozess mit gleichzeitiger Einspeisung, Vorlegung, als halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess. Bevorzugerweise wird die Polymerisation als Prozess mit gleichzeitiger Einspeisung durchgeführt, wobei im Wesentlichen alle der ein oder mehreren Monomere, der Initiator und das Aminthiolkettenübertragungsmittel in einen Polymerisationsreaktor zugeführt werden. Bevorzugt werden die ein oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomere, das Aminthiolkettenübertragungsmittel und die Initiatoren in die Reaktionsmischung als getrennte Ströme eingeführt, welche linear zugeführt werden (d. h. bei konstanten Raten). Falls gewünscht können die Ströme gestaffelt werden, so dass ein oder mehr Ströme vor den anderen vervollständigt werden. Generell werden die Beschickungen in einer Zeit von 5 Minuten bis zu 5 Stunden durchgeführt, bevorzugt von 30 Minuten bis zu 4 Stunden und am meisten bevorzugt von 1 Stunde bis zu 3 Stunden.
Wenn der Prozess als ein Prozess mit Vorlegung abläuft, wird anfangs ein Teil der ein oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomere, der ein oder mehreren Aminthiolkettenübertragungsmittel und/oder ein Teil des Initiators dem Reaktor zugefügt. Die Reste von all diesen Reaktanten werden dann dem Reaktor in derselben Weise zugeleitet wie es oben für den Prozess der gleichzeitigen Zufügung beschrieben wurde.
Die Prozesse, durch die die Polymere hergestellt werden, sind bevorzugt wässrige Verfahren, die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind. Das Wasser kann zu Beginn als eine getrennte Zufügung, als Lösungsmittel für ein oder mehr der anderen Komponenten der Reaktionsmischung oder als Kombination in die Reaktionsmischung davon eingeführt werden. Generell liefern die Polymerisationen schließlich einen Feststoffgehalt in der Größenordnung von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-% der Reaktionsmischung, bevorzugt in der Größenordnung von ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt von ungefähr 40 bis ungefähr 70 Gew.-% der Reaktionsmischung.
Die Polymerisationsreaktion wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, welche von der Auswahl des Initiators und dem angestrebten Molekulargewicht abhängt. Generell geht die Polymerisationstemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung, obwohl die Polymerisation unter Druck durchgeführt werden kann, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Die Reaktion kann unter jeder geeigneten Atmosphäre, wie z. B. Luft, Stickstoff oder einem inerten Gas durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt bei ungefähr 25 bis ungefähr 110°C und am meisten bevorzugt bei ungefähr 40 bis ungefähr 105°C.
Geeignete Initiatoren für die Herstellung der Polymere sind sämtliche konventionellen wasserlöslichen Initiatoren. Eine Klasse von geeigneten Initiatoren sind frei-radikalische Initiatoren, wie z. B. Hydrogenperoxide, verschiedene Alkylhydroxyperoxide, Dialkylperoxide, Persulfate, Perester, Percabonate, Ketonperoxide und Azoinitiatoren. Spezielle Beispiele von geeigneten frei-radikalische Initiatoren schließen Wasserstoffperoxid, t- Butylhydroxyperoxid, Di-t-butylperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, t-Amyl-hydroxyperoxid, Methylethylketonperoxid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), 2,2'Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) ein. Die frei-radikalischen Initiatoren werden typischerweise in einer Menge von 1 Prozent bis über 50 Prozent, bezogen auf das gesamte Monomergewicht verwendet.
Wasserlösliche Redoxinitiatoren können ebenfalls verwendet werden. Diese Initiatoren beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Natriumbisulfit, Natriumsulfat, Hypophosphit, Hydroxylaminsulfat, Isoascorbinsäure, Natriumformaldehyd-Sulfoxylat und ähnliche, verwendet mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie z. B. die oben notierten thermischen Initiatoren. Die Redoxinitiatoren werden typischerweise in einer Menge von ungefähr 0,05 Prozent bis ungefähr 10 Prozent, basierend auf dem Gewicht des totalen Monomers verwendet.
Der pH der polymerisierenden Monomermischung ist bevorzugt stark sauer, besonders wenn Cystein oder Aminoethanthiole als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Wenn z. B. Cystein als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, liegt der bevorzugte pH unter 4,0 und am meisten bevorzugt unter 2,0. Andere Aminthiol-Kettenübertragungsmittel sind weniger pH-sensitiv und werden bevorzugt bei einem pH unter ungefähr 6 eingesetzt. Der pH der polymerisierenden Monomermischung kann mittels eines Puffersystems kontrolliert werden oder durch die Zufügung einer geeigneten Säure oder Base. Der bevorzugte pH der polymerisierenden Monomermischung kann auch ausgewählt werden, um zu jedem Redoxpaar, welches als Initiator verwendet wird, zu passen.
Die polymerisierende Monomermischung ist bevorzugt im wesentlichen frei von jeglichen Metallionen. Die Zufügung von Metallionen zu der polymerisierenden Monomermischung fügt weitere Prozesskosten hinzu, macht einen Separierungs- oder Reinigungsschritt erforderlich, kann die Farbe des Produktes verändern und führt Kontaminationen ein.
Der Prozess der Herstellung der Polymere resultiert generell in einer guten Umwandlung des Monomers in ein Polymerprodukt. Darüber hinaus können die Anteile der restlichen Monomere in der Polymermischung bei jeder der verschiedenen Techniken reduziert werden, falls deren Anteile für eine teilweise Verwendung unerwünscht hoch sind.
Eine verbreitete Methode zur Reduzierung der Anteile der verbleibenden Monomere in einer Polymermischung ist die Zuführung von einem oder mehreren Initiatoren nach der Polymerisation oder reduzierende Substanzen, welche dabei helfen können, nicht reagierte Monomere zu entfernen.
Die Zufügung von Initiatoren oder reduzierende Substanzen nach der Polymerisation wird bevorzugt bei oder unter den Polymerisationstemperaturen durchgeführt. Die Initiatoren und reduzierende Substanzen, welche geeignet sind, den Gehalt an restlichen Monomeren in der Polymermischung zu reduzieren, sind dem Fachmann gut bekannt. Generell sind alle Initiatoren, welche für die Polymerisation geeignet sind, auch geeignet, den Gehalt an restlichen Monomeren der Polymermischung zu vermindern.
Der Anteil von Initiatoren oder Reduktoren, welche zugefügt wurden, um den Gehalt an restlichen Monomeren der Polymermischung zu verringern, sollte so niedrig wie möglich sein, um eine Kontamination des Produktes zu minimieren. Generell sollte der Gehalt von Initiatoren oder Reduktoren, welche zugefügt wurden, um den Gehalt an restlichen Monomeren der Polymermischung zu verringern, in der Größenordnung von etwa 0,1 bis ungefähr 2,0, und bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 Mol-Prozent, basierend auf dem absoluten Gehalt von polymerisierbaren Monomeren, liegen.
Die Polymere sind wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit wird beeinflusst von dem Molekulargewicht der Polymere und den relativen Anteilen und der Hydrophilität der monomeren Komponenten, welche in das Polymer mit eingeschlossen wurden. Generell liegen die Gewichte der gemittelten Molekulargewichte (M_w) der Polymere bei bis zu 50 000, bevorzugt von 500 zu etwa 25 000, und am meisten bevorzugt von 1 000 bis etwa 15 000.
Amin-reaktive nachweisbare Labels sind Komponenten, welche in der Lage sind, an das eine oder andere anhängende Amin, welches auf dem Polymer anwesend ist, gebunden zu werden, und die, wenn sie in solcher Weise gebunden sind, durch fluorometrische oder kolorimetrische Techniken detektierbar sind. Bevorzugte amin-reaktive nachweisbare Labels, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen 1-(Dimethylamin)-5-naphthalensulfonsäure ("Dansyl"), Dansylhalid wie z. B. Dansylchlorid, 4-Dimethylaminoazobenzen-4-sulfonsäure ("Dabsyl"), Dabsylchlorid, 3-Benzoylquinolin-2-carboxaldehyd, 3-(4-Carboxybenzoyl)quinolin-2-carboxaldehyd, 3-(2-Furfoyl)quinolin-2-carboxaldehyd, 2,4,6-Trinitrobenzensulfonsäure, 2,4-Dinitrofluorbenzen (Sangers Reagenz) und Ninhydrin ein.
Die am meisten bevorzugten amin-reaktiven Labels sind Dansylchlorid, welches die folgende Struktur aufweist:
und Dabsylchlorid, welches die folgende Struktur aufweist:
Beispiel 1
Zu einem 300-Milliliter 4-Halskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und Inlets für die graduelle Zuführung von Monomeren und Initiatorlösungen ausgerüstet war, wurden 75,0 Gramm deionisiertes Wasser zugeführt. Der Inhalt der Flasche wurde gerührt und auf 92°C erhitzt. Dann wurden 0,20 Gramm von 2,2'Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid zu dem Kolben zugefügt. Eine Initiatorlösung von 0,80 Gramm von 2,2'Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid und 20,0 Gramm deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Eine Kettenübertragungsmittellösung von 5,6 Gramm Cystein, 5,4 Gramm H₂SO₄ und 40,0 Gramm deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Die Kettenübertragungsmittellösung, die Initiatorlösung und 100,00 g vereiste Acrylsäure wurden dann linear und separat in den Kolben für zwei Stunden zugeführt, wobei gerührt wurde. Wenn die Zusätze komplettiert werden, wurde das System für 30 Minuten auf einer Temperatur von 90–92°C gehalten. Dann wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgeführt. Der pH der Endmischung betrug 1,1.
Beispiel 2
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 3
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Stickstoff während des Verlaufs der Polymerisation durch die Reaktionsmischung eingeblasen wurde. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgelistet.
Beispiel 4
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Anteile von 2,2'Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid verdoppelt wurden. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgelistet.
Beispiel 5
Zu einem 300-Milliliter 4-Halskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und Inlets für die graduelle Zuführung von Monomer- und Initiatorlösungen ausgerüstet war, wurden 75,00 g deionisiertes Wasser, 0,17 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 0,15 g 4,4'-Azobis(4- Cyanopentansäure) zugeführt. Der Inhalt der Flasche wurde gerührt und auf 92°C erhitzt. Eine Initiatorlösung aus 0,50 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure), 0,36 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 20,0 g deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Eine Kettenübertragungsmittellösung aus 28,4 g Glutathion, 6,70 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 100 g deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Die Kettenübertragungsmittellösung, die Initiatorlösung und 100 g vereiste Acrylsäure wurden dann linear und separat über zwei Stunden unter Rühren in den Kolben eingespeist. Wenn die Zusätze vollständig waren, wurde das System für 40 Minuten bei 90–92°C gehalten. Dann wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgelistet. Der pH der Endmischung betrug 3,0.
Beispiel 6
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt mit folgender Ausnahme. Zu dem Kolben wurden initial 65,00 g deionisiertes Wasser hinzugefügt, sowie 0,22 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 0,15 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure); die Initiatorlösung wies 0,45 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure) auf, 0,40 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 20,0 g deionisiertes Wasser; die Kettenübertragungsmittellösung wurde aus 38,4 g Glutathion, 9,0 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 100,0 g deionisiertem Wasser zubereitet; das Monomer bestand aus 90,0 g Acrylsäure.
Beispiel 7
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass Glutathion in einer Menge verwendet wurde, dass ein molares Verhältnis von Monomer zu Glutathion von ungefähr 30 : 1 zur Verfügung gestellt wurde.
Beispiel 8
Zu einem 1-Liter 4-Halskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und Inlets für die graduelle Zuführung von Monomer und Starterlösung ausgerüstet war, wurden 120 g deionisiertes Wasser, welches gerührt und auf 20°C erhitzt wurde, zugefügt. Zu dem Kolben wurde eine Lösung aus 0,2 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids, 0,15 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure) und 5,0 g deionisiertem Wasser zugefügt. Eine Starterlösung mit 1,0 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure), 0,62 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 30,0 g deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Eine Kettenübertragungsmittellösung aus 15,1 g N-Acylcystein, 6,0 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 50,0 g deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Die Kettenübertragungsmittellösung, die Starterlösung und 200,00 g vereiste Acrylsäure wurden dann in den Kolben linear und separat über zwei Stunden unter ständigem Rühren zugeführt. Wenn die Zuführung vollständig war, wurde das System für 30 Minuten bei 90–92°C gehalten. Dann wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 9
Die Vorgehensweise von Beispiel 8 wurde ausgeführt mit folgender Ausnahme: Zu dem Kolben wurden initial 125 g deionisiertes Wasser zugeführt; wenn es auf 92°C erhitzt wurde, wurde eine Lösung von 0,3 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids, 0,2 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure) und 5,0 g deionisiertem Wasser zugeführt; die Kettenübertragungsmittellösung bestand aus 30,2 g N-acylcystein, 12,0 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 100,0 g deionisiertem Wasser. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 10
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgender Ausnahme: Die Starterlösung bestand aus 0,80 g 2,2'Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid und 20,0 g deionisiertem Wasser; die Kettenübertragungsmittellösung bestand aus 5,25 g Aminoethanthiol und 30,0 g deionisiertem Wasser.
Beispiel 11
Zu einem 300 ml 4-Halskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskondensator, Thermometer und Inlets für die graduelle Zuführung von Monomer- und Initiatorlösung ausgerüstet war, wurden 65,00 g deionisiertes Wasser zugeführt, welches gerührt und auf 91°C erhitzt wurde. Zu dem Kolben wurden 0,1 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure) zugeführt. Eine Starterlösung aus 0,90 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure) und 30,0 g deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Eine Kettenübertragungsmittellösung aus 16,8 g Cystein, 5,3 g Schwefelsäure und 55,8 g deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Die Kettenübertragungsmittellösung, die Starterlösung und 100,00 g vereiste Acrylsäure wurden dann in den Kolben linear und separat über zwei Stunden zugeführt, wobei gerührt wurde. Wenn die Zufügungen vollständig waren, wurde das System für 30 Minuten bei 90–92b°C gehalten. Dann wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgelistet.
Beispiel 12
Die Vorgehensweise von Beispiel 11 wurde ausgeführt mit folgender Ausnahme: Die Initiatorlösung bestand aus 0,36 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure) und 20,0 g deionisiertem Wasser; die Kettenübertragungsmittellösung bestand aus 5,6 g Cystein, 2,1 g Schwefelsäure und 30,0 g deionisiertem Wasser.
Beispiel 13
Die Vorgehensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt mit folgender Ausnahme: Die Starterlösung bestand aus 0,40 g 4,4'-Azobis(4-Cyanopentansäure) und 20,0 g deionisiertem Wasser; die Kettenübertragungsmittellösung bestand aus 5,6 g Cystein, 5,4 g Schwefelsäure und 40,0 Gramm deionisiertem Wasser.
Beispiel 14
Zu einem 1 l 4-Halskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und in Inlets für die graduelle Zuführung von Monomeren und Starterlösung ausgerüstet war, wurden 220 g deionisiertes Wasser zugeführt, welches gerührt und auf 92°C erhitzt wurde. Zu dem Kolben wurden 0,25 g Natriumpersulfat, welches in 5 g deionisiertem Wasser gelöst wurde, zugeführt. Eine Starterlösung mit 2,50 g Natriumpersulfat und 30,0 g deionisiertem Wasser wurden zubereitet. Eine Kettenübertragungsmittellösung mit 14,0 g Cystein, 8,70 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 90,0 g deionisiertem Wasser wurde zubereitet. Die Kettenübertragungsmittellösung, die Starterlösung und 100,00 g vereiste Acrylsäure wurden dann linear und separat über 2,5 Stunden in den Kolben zugeführt, wobei gerührt wurde. Wenn die Zufügungen vollständig waren, wurde das System für 20 Minuten bei 90–92°C gehalten. Eine finale Lösung aus 0,3 g Natriumpersulfat und 20 g deionisiertem Wasser wurden zu dem Kolben zugeführt. Nach 20 Minuten wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Daten sind in Tabelle I unten aufgeführt. Der pH der finalen Mischung betrugt 2,3. Es wird davon ausgegangen, dass das relativ hohe Molekulargewicht von diesem Produkt daraus resultiert, dass das Aminthiol mit dem Persulfat reagiert und dabei die Menge an Persulfat, welche in der Lage ist als Initiator zu wirken, reduziert.
Beispiel 15
Die Vorgehensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt mit folgender Ausnahme: Zu dem Kolben wurden initial 150 g deionisiertes Wasser zugefügt; wenn dies auf 92°C erhitzt wurde, wurden 0,20 g von 2,2'Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid zugefügt: die Initiatorlösung bestand aus 1,05 g 2,2'Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid und 60,0 g deionisiertem Wasser; die Kettenübertragungsmittellösung bestand aus 22,5 g Cystein, 12,5 g eines 50 Gew.-% betragenden wässrigen Natriumhydroxids und 60,0 g deionisiertem Wasser; 200,00 g vereiste Acrylsäure wurden verwendet; die Lösungen wurden linear und separat über 2 Stunden in den Kolben zugeführt, wobei ständig gerührt wurde; es wurden keine Anstrengungen unternommen, um den Anteil der restlichen Monomere zu senken. Der pH der finalen Lösung betrug 3,9.
Die Daten, die in Tabelle I erscheinen, betreffen das gemittelte Molekulargewicht ("M_w") und die gemittelte Nummer des Molekulargewichtes ("M_w"), wie es mittels einer wässrigen Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines 4,500 M_w Polyacrylsäurestandard durchgeführt wurde. Das Kettenübertragungsmittel ("CTA") und die molaren Anteile des Monomers in dem Aminthiol sind ebenfalls aufgeführt.
Tabelle I
Anheftung von detektierbaren Labels an die Polymere
Dansylchlorid wurde zu dem Amin enthaltenden Polymer in der folgenden Weise zugeführt: Polymerlösungen wurden dadurch hergestellt, dass schätzungsweise 5 ml Polymer in 100 ml deionisiertem Wasser in einem Bernsteinfläschchen gelöst wurden. Der pH der Polymerlösungen wurde mit 1 molaren (M) wässrigen Natriumcarbonat auf 9,0–9,5 eingestellt. Zu der Polymerlösung wurde eine Dansylchloridlösung (10 mg Dansylchlorid aufgelöst in 10 ml Aceton) mit einem Anteil von 200 μl Dansylchloridlösung pro 10 ml Polymerlösung hinzugefügt. Die Mischung wurde auf einem Probenschüttler oder Roller für 2–4 Stunden bei Raumtemperatur platziert.
Dabsylchlorid wurde zu dem Amin enthaltenden Polymeren in der folgenden Weise zugefügt. Der pH der Polymerproben wurde mit 1 M wässrigem Natriumcarbonat auf 9,0–9,5 eingestellt. Ein äquivalentes Volumen einer Dabsylchloridlösung (3,3 mg Dabsylchlorid aufgelöst in 1 ml Aceton) wurde zu der Polymerlösung zugefügt. Die Mischung wurde auf einem Probenschüttler oder Roller für 2–4 Stunden bei Raumtemperatur platziert.
Nachdem die aufspürbaren Label mit der anhängenden Aminogruppe des Polymers verbunden wurden, wurden die Polymerproben dialysiert um jegliches (ungebundenes) Label und Label, welche mit dem restlichen Aminthiol verbunden sind, zu entfernen. Die Proben wurden mittels Ultrafiltration dialysiert, wobei Membranen mit einem cutoff von 1,000 M_w verwendet wurden.
Die mit einem Label versehenen Polymere wurden mit fluorometrischen Methoden detektiert, wobei ein SPEX Industries, Inc. Fluorolog 2 Serienspektrofluorometer, unter Anwendung einer Rechtwinkeldetektion eingesetzt wurde. Die Fluoreszenz wurde dadurch gemessen, dass die Photonen gezählt wurden, und wird als Zählungen pro Sekunde (counts per second "cps") wiedergegeben. Die Proben wurden in einer Quarzkuvette mit den Maßen 1 cm mal 4 cm platziert und einer Anregungsquelle (Xenon-Lampe) mit einer Strahlung, welche eine Wellenlänge von 335 nm aufwies, ausgesetzt. Die Fluoreszenz, welche unten in Tabelle II wiedergegeben wird, ist die Emissionsfluoreszenz, welche bei 560 nm gemessen wurde.
Tabelle II
Verwendung der Polymere als Zusatzstoffe zur Wasserbehandlung
Polymere, welche eine anhängende Aminfunktionalität enthalten, wurden in der folgenden Weise als Zusatzstoffe für die Wasserbehandlung evaluiert.
Eine Kaolin-Lösung wurde dadurch zubereitet, dass zu einem sauberen, trockenen Mischbecher (a) 430 ml Wasser, welches 200 ppm Kalziumchlorid als (?) Kalziumkarbonat aufweist, und (b) 0,43 g Hydrit OF Kaolin. Die Suspension wurde auf einem Multimixer für 10 Minuten gemischt. Die Suspension wurde zu einem sauberen, trockenen Glaskrug überführt und der pH der Suspension wurde mit 0,05 normaler Natriumhydroxidlösung unter Rühren auf 8,0 eingestellt. Die Suspension wurde dann auf 100 ml Proben verteilt. Zu einer 100 ml Probe wurden entweder (a) 0,2 ml einer 25 Gew.-% betragenden wässrigen Polymerlösung zugegeben, um eine Kaolinlösung enthaltend 5,0 ppm Polymer Polymer oder (b) 0,4 ml einer 25 Gew.-% betragenden Polymerlösung zugegeben, um eine Kaolinsuspension auszubilden, welche 10,0 ppm Polymer enthält.
In Tabelle III unten sind die beiden unteren Eintragungen (#7 und #8) Vergleichsbeispiele von Polymeren ohne anhängende Aminfunktionalität. Höhere Werte für die Dispergierbarkeit kennzeichnen eine bessere Leistung.
Tabelle III
Bemerkung

DP = Mole des Monomers/Mole des Kettenübertragungsmittels
PAA = Poly(acrylsäure)
Probe 7: Belclene 200, eine (Poly-)Maleinsäure
Probe 8 = Bayhabit AM, 2-Phosphonbutan-1,2,4-Tricarbonsäure, erhältlich bei Mobay Chemical

Die Ergebnisse oben zeigen, dass die Polymere, welche eine anhängende Aminfunktionalität enthalten, die gleiche Leistung zeigen als die ohne anhängende Aminogruppe.
Kalziumcarbonat (CaCO₃)-Antipräzipitationstest
Drei Stammlösungen wurden in folgender Weise zubereitet:

1. Alkalinitätslösung: 2,14 Gramm NaHCO₃ und 1,35 Gramm Na₂CO₃ wurden einem volumetrischen Kolben hinzugefügt und mit deionisiertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 2,00 Litern verdünnt.
2. Härtelösung: 3,74 Gramm CaCl₂·2H₂O und 1,53 Gramm MgSO₄ wurden einem volumetrischen Kolben hinzugefügt und zu einem Gesamtvolumen von 2 Litern verdünnt. Dieser Lösung wurden 5 Tropfen einer 2 N HCl zugefügt.
3. Polymer- oder Phosphonatlösungen: Eine Polymerprobe (oder 2-phosphonobutan-1,2,4,-tricarbonsäure) wurden zu einem Feststoffanteil von 0,1 Gew.-% mit deionisiertem Wasser verdünnt und der pH wurde auf 5,0–6,0 mit einer 1 Gew.-% betragenden wässrigen NaOH-Lösung eingestellt.

Von den drei oben genannten Stammlösungen wurde zubereitet:

1. Eine Kontrolllösung von 50 Milliliter (ml) einer Alkalinitätslösung und 50 ml einer Härtelösung.
2. Eine zu 100% inhibierte Lösung von 50 ml einer Härtelösung und 50 ml deionisiertem Wasser.
3. Eine Testlösung von 50 ml einer Alkalinitätslösung, 50 ml einer Härtelösung und 0,7 ml einer Polymerlösung.

Die Kontrolllösung, die zu 100% inhibierte Lösung und die Testlösung wurden in getrennte Glaskrüge hinzugefügt. Die Krüge wurden in einem Wasserbad mit der konstanten Temperatur von 54°C platziert und für 20 Stunden stehen gelassen. Der Krug wurde dann vom Wasserbad entfernt und die Inhalte wurden sofort durch einen 0,22 Mikronfilter in einen anderen sauberen, trockenen Krug filtriert. 40,0 Gramm der gefilterten Lösung, 0,5 ml einer 0,05 N HCl und 0,1 Gramm eines mit der Marke Calgon zertifizierten Kalziumindikationspuders (Katalog #R-5293) wurden zu einem Ehrlenmeyer-Kolben hinzugefügt und mit einer mit der Marke Calgon zertifizierten Härtetitrationslösung 20 (Katalog #R-5011) titriert. Die prozentuale CaCO₃-Inhibition wurde wie folgt kalkuliert, wobei jeder der Werte die Nummer von Millimetern angibt, die für das Titrieren der Lösung erforderlich sind, um den Endpunkt gegen die anderen Lösungen zu erreichen:
Die CaCO₃-Inhibitionseigenschaft des Polymers wurde in dieser Weise gemessen und die Daten erscheinen in Tabelle IV unten als Mittelwert von zwei Resultaten.
Die Daten in Tabelle IV (höhere Zahlen für Inhibition gleichzusetzen mit höherer Leistung) zeigen, dass die Polymere, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, nützliche Zusatzstoffe zur Wasserbehandlung darstellen, und effektiv darin sind, die Bildung von Kalziumcarbonat in einem wässrigen System zu verhindern. Tabelle IV

PAA: Poly(acrylsäure)
Probe 7: Belclene 200, eine (Poly-)Maleinsäure
Probe 8: Bayhabit AM, 2-Phosphonbutan-1,2,4-Tricarbonsäure, erhältlich bei Mobay Chemical

*Bariumsulfat (BaSO₄-Antipräzipitationstest
Die folgenden Lösungen wurden zubereitet:

1. Inhibitorlösung: 1% Polymerlösung in 50 ml Wasser, falls erforderlich auf einen pH von 6,1 neutralisiert.
2. Acetatpufferlösung: 13,5 g Essigsäure plus 34 g Natriumacetat·3H₂O plus 250 ml Wasser.

Die oben genannten Lösungen wurden alle in 2 l geglättetem deionisiertem Wasser hergestellt.
Die zu testenden Proben wurden in Krügen wie folgt zurechtgemacht.

1. 0,65 ml 1% Inhibitorlösung 1 ml Natriumacetatpufferlösung 80 ml "Formations"-Wasser
2. 20 ml "Nordsee"-Wasser

Diese Proben wurden in einem Wasserbad bei 95°C für 45 Minuten platziert, wobei zu diesem Zeitpunkt die Inhalte der Nordsee-Wasserprobe in den Krug, welcher das Formations-Wasser enthielt, gegossen wurden, so dass eine Probe mit 80 : 20 Formations-Wasser : See-Wasserprobe zur Verfügung gestellt wurde. Die Probe wurde in einem Wasserbad für weitere zwei Stunden platziert. Die Probe wurde dann aus dem Wasserbad genommen, und leicht verwirbelt, um den Kesselstein zu suspendieren. Sie wurde dann in einen Druckfilter geschüttet, welcher ein 22 μm-Filter enthält. Der Krug wurde dann zweimal mit 30 ml deionisiertem Wasser gespült, und die Flüssigkeit wurde ebenfalls gefiltert. Der gesammelte Kesselstein (?) wurde in einem Ofen bei 120°C für eineinhalb Stunden getrocknet, dann nachdem er gewogen wurde, zum Abkühlen in einen Exsikkator gestellt.
Die Resultate sind in Tabelle V unten wiedergegeben. Je weniger Kesselstein gesammelt wurde, umso besser war die Leistung des Polymers als Inhibitor. Die Resultate zeigen, dass die Polymere, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, ebenso gut wirken als diese, welche kein Label enthalten. Tabelle V

Probe 15: Dequest 2060, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), erhältlich bei Monsanto Corp
Probe 16: Bellasol S40, eine Phosphinocarbonsäure, erhältlich bei FMC Corp

Claims

Ein Verfahren zum Nachweis eines Polymers in einem wässrigen System, wobei das Polymer als polymerisierte Einheit ein oder mehr monoethylenisch ungesättigte Monomere umfasst, und wobei das Polymer mindestens eine Einheit, enthaltend eine anhängende Aminogruppe umfasst, und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Entfernen einer Probe, welche das Polymer enthält, aus dem wässrigen System; b. Hinzufügen eines amin-reaktiven nachweisbaren Labels zu der Probe; c. Halten der Probe unter solchen Bedingungen, dass das amin-reaktive nachweisbare Label mit der anhängenden Aminogruppe reagiert, um an das Polymer gebunden zu werden; und d. Nachweis des Labels.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Einheit, die die anhängende Aminogruppe umfasst, eine terminale Einheit ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das amin-reaktive nachweisbare Label 1-(Dimethylamin)-5-naphthalensulfonsäure („Dansyl"), Dansylchlorid, 4-Dimethylaminobenzen-4-sulfonsäure („Dabsyl"), Dabsylchlorid, 3-Benzoylquinolin-2-carboxaldehyd, 3-(4-Carboxybenzoyl)quinolin-2-carboxaldehyd, 3-(2-Furfoyl)quinolin-2-carboxaldehyd, 2,4,6-Trinitrobenzensulfonsäure, 2,4-Dinitrofluorbenzen oder Ninhydrin umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Einheit, die die anhängende Aminogruppe enthält, ein Aminsulfidsubstituent ist und die Aminogruppe bevorzugt ein primäres Amin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Aminsulfidsubstituent sich von einem Aminthiol ableitet, welches eine Aminosäure umfasst, welche ein oder mehr Amine und ein oder mehr Thiole enthält; ein Derivat, Peptid oder Polypeptid einer Aminosäure, welche ein oder mehr Amine und ein oder mehr Thiole enthält; ein Derivat, Peptid oder Polypeptid einer Aminosäure, welche ein oder mehr Thiole und ein oder mehrere geschützte Amine enthält, wobei die Schutzgruppe entfernt werden kann; oder ein Aminoalkylthiol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Aminothiol Cystein, Glutathion, N-Acylcystein, Aminoethanthiol, N-Butylaminoethanethiol, N,N-Diethylaminoethanethiol oder ein Salz davon enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis der Einheit, welche die anhängende Aminogruppe enthält, zu dem übrigen Monomer in dem Polymer, vor der Beifügung des Labels, 1 : 3 bis 1 : 300, bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 100 beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die monoethylenisch ungesättigten Monomere monoethylenisch ungesättigte Säuren ausgewählt aus einer oder mehreren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, 1,2,3, 6-Tetrahydrophthalanhydrid, 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid, Bicyclo[2,2,2]-5-octen-2,3-dicarboxylanhydrid, 3-Methyl-1,2,6-tetrahydrophthalanhydrid, 2-Methyl-1,3,6-tetrahydrophthalanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Allyloxybenzensulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)-propansulfonsäure, Isopropennylsulfonsäure, Isopropenylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Styrensulfonsäure, Vinylsulfonsäure und die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfassen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die monoethylenisch ungesättigten Monomere monoethylenisch ungesättigte säurefreie Monomere, ausgewählt aus einem oder mehreren aus der Gruppe von Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Phosphoethylmethacrylat, Vinylacetat und Styren umfassen.