DE60015800T2

DE60015800T2 - Fluoreszierende monomere und polymere diese enthaltend zur verwendung in industriellen wassersystemen

Info

Publication number: DE60015800T2
Application number: DE60015800T
Authority: DE
Inventors: E. Barbara MORIARTY; E. John HOOTS; Mingli Wei; P. David WORKMAN; P. Jeffrey RASIMAS
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-11-18
Also published as: WO2001044403A1; JP2003529553A; EP1242559A4; AU1773001A; DE60015800D1; AR027192A1; JP4678644B2; US6312644B1; EP1242559B1; EP1242559A1

Description

Diese Erfindung betrifft generell das Gebiet der Fluoreszenz-Monomere und der hiermit hergestellten Polymere. Diese Polymere, die Fluoreszenz-Monomere enthalten, sind für industrielle Wassersysteme geeignet.
Es gibt viele industrielle Wassersysteme einschließlich Kühlwassersysteme und Kesselwassersysteme. Da die Wasservorräte begrenzt sind und eine wirksame Nutzung des Wassers erforderlich ist, sind diverse Verfahren verwirklicht worden, um die Menge an verbrauchtem Wasser zu verringern.
Wenn Verfahren zum Reduzieren der Wassermenge in die Praxis umgesetzt werden, treten ungünstige Ereignisse auf, wie beispielsweise Korrosionsbildung sowie die Erzeugung von Krusten bzw. Kesselstein, weil sich die Qualität des Wassers im System zunehmend verschlechtert.
Um diese Probleme zu verhindern oder zu minimieren, sind diverse Arten von Behandlungsmitteln zur Behandlung von Wassersystemen verwendet worden. Es wurde festgestellt, dass organische Substanzen einschließlich bestimmter Arten von Behandlungspolymeren wirksam sind, um die Krustenbil dung zu verhindern und das Auftreten von Korrosion zu unterdrücken. Diese bestimmten Arten von Behandlungspolymeren sind dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der industriellen Wasserbehandlung bekannt und werden in großem Umfang verwendet oder als eine von vielen möglichen Komponenten in Kesselstein- und Korrosionsbildungsverhinderungsprodukten eingesetzt. Derartige Behandlungspolymere sind generell gegenüber Kesselstein und Korrosion aktiv, wenn sie Wasser in einer Menge in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 mg aktive Feststoffkomponente pro Liter Wasser zugesetzt werden.
Wenn ein Behandlungspolymer verwendet wird, um die Kesselsteinbildung zu verhindern und das Auftreten von Korrosion zu unterdrücken, stellt die Konzentration des Behandlungspolymers im Wassersystem einen wichtigen Faktor dar, um die gewünschte Funktion mit guter Effizienz durchzuführen. Beispielsweise kann ein Behandlungspolymer, das einem Kühlwassersystem zugesetzt wird, aus vielen Gründen verbraucht werden. Mit dem Verbrauch bleibt die Menge des im Kühlwasser gelösten Behandlungspolymers nicht die gleiche wie die dem Kühlwasser zugesetzte Menge. Für eine optimale Funktionsweise eines industriellen Wassersystems ist es daher wichtig, dass praktische Verfahren bekannt sind, um die Konzentration der Behandlungspolymere im Wasser des industriellen Wassersystems zu bestimmen.
In der generellen Praxis kann die Menge des dem Wasser in einem industriellen Wassersystem zugesetzten Behandlungspolymers unter Anwendung von verschiedenen analytischen Verfahren gemessen werden. Die Anwendung eines Inert- Fluoreszenzindikator- oder Massenausgleichsmessverfahrens, wie in den US-PS'en 4 783 314, 4 992 380 und 5 171 450 beschrieben, ist zur Durchführung dieser Analyse bekannt.
Bei dem Inert-Fluoreszenzindikatorverfahren wird ein inerter Fluoreszenzindikator einem industriellen Wassersystem zugesetzt, wobei die Menge des zugesetzten inerten Fluoreszenzindikators proportional zur Menge des zugesetzten Behandlungspolymers ist. Unter Verwendung eines Fluorometers zum Messen des Fluoreszenzsignals des inerten Fluoreszenzindikators kann die Menge des inerten Fluoreszenzindikators auf der Basis einer Kalibrierungskurve, um die Größe des detektierten Fluoreszenzsignals mit der Menge des vorhandenen inerten Fluoreszenzindikators in Beziehung zu setzen, ermittelt werden. Da der inerte Fluoreszenzindikator und das Behandlungspolymer dem industriellen Wassersystem in bekannten Anteilen zugesetzt werden, kennt man, wenn man die Menge des vorhandenen inerten Fluoreszenzindikators kennt, auch die Menge des vorhandenen Behandlungspolymers.
Das Inert-Fluoreszenzindikatorverfahren kann online in Realzeit durchgeführt werden, so dass Änderungen der Menge des dem System zugesetzten Behandlungspolymers sofort durchgeführt werden können.
Als Ergänzung zur Verwendung eines Inertindikatorsystems wurde festgestellt, dass Behandlungspolymere, die als Komponenten von Kesselstein- und Korrosionsinhibitoren in industriellen Wassersystemen verwendet werden, überwacht werden können, wenn sie mit einem Fluoreszenz-Monomer markiert sind. Die Menge des in das Polymer eingearbeiteten Fluoreszenz-Monomers muss ausreichend sein, so dass die Fluoreszenz des Polymers nunmehr in angemessener Weise gemessen werden kann. Sie darf jedoch nicht so groß sein, dass das Verhalten des Polymers als Behandlungsmittel für das Wasser verschlechtert wird. Da die Konzentration des markierten Behandlungspolymers selbst unter Verwendung eines Fluorometers ermittelt werden kann, ist es nunmehr möglich, den Verbrauch des Behandlungspolymers direkt zu messen. Es ist wichtig, dass man den Verbrauch direkt messen kann, weil der Verbrauch eines Behandlungspolymers üblicherweise anzeigt, dass ein unerwünschtes Ereignis, wie beispielsweise Kesselsteinbildung, auftritt. Indem man daher den Verbrauch des polymeren Additivs messen kann, kann man eine online und in situ durchgeführte Realzeitmessung der Kesselsteinaktivität im Kühlsystem erreichen.
Bestimmte markierte Polymere sind bekannt, wie in der US-PS 5 986 030 beschrieben. Es gibt jedoch keinen Überfluss an lebensfähigen markierten Polymeren zur Verwendung in industriellen Wassersystemen. Daher ist es wünschenswert, zusätzliche markierte Polymere vorzusehen, die ein Fluoreszenzsignal aufweisen, so dass man ein Fluorometer zum Messen des Fluoreszenzsignals des markierten Behandlungspolymers verwenden und die Konzentration des markierten Behandlungspolymers, das momentan im industriellen Wassersystem vorhanden ist, aus dieser Information ermitteln kann.
Es ist bekannt, dass eine Markierung von Polymeren schwierig ist, da es schwierig ist, fluoreszierende Anteile mit nichtfluoreszierenden Polymeren chemisch zu kombinieren.
Um markierte Behandlungspolymere zu synthetisieren, ist es ferner wünschenswert, Fluoreszenz-Monomere vorzusehen, die ohne weiteres polymerisiert werden können, um markierte Behandlungspolymere zu bilden.
Die Aspekte, Ziele und diversen Vorteile dieser Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen hervor.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Fluoreszenz-Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Verbindungen der Formel
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und
n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1, 2, 3, 4, 6 und 9 besteht.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 8-(3- oder 4-Vinylbenzyloxy)- 1,3,6-pyrentrisulfonsäure, das das Reagierenlassen von Pyranin mit entweder 3- oder 4-Vinylbenzylchlorid in einem organischen Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Dimethylformamid, Methylpyrrolidinon und Dimethylsulfoxid besteht, umfasst.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 8-(Allyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure, das das Reagierenlassen von Pyranin mit Allylchlorid in einem organischen Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Dimethylformamid, Methylpyrrolidinon und Dimethylsulfoxid besteht, umfasst.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Bestandteilen besteht:

I) A_xB_y wobei x + Y = 100 ist; A ein Fluoreszenz-Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Formel:
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1, 2, 3, 4, 6 und 9 besteht; x von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol% reicht; und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure und Salzen, Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Crotonsäure und Salzen besteht, und Y von etwa 99,000 bis etwa 99,999 Mol% reicht;
II) A_xB_jC_k wobei x + j + k = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt; j von etwa 1 bis etwa 98 Mol% reicht; und C aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure und Salzen, Itaconsäure und Salzen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salzen, Polyethylenglycol, Monomethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen, Styrolsulfonsäure und Salzen, Vinylsulfonsäure und Salzen, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Salzen, N-Alkyl(meth)acrylamid, T-Butyl(meth)acrylat, N-Alkyl(meth)acrylat, N-Alkanol-N-alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, 2-Hydroxy N-alkyl(meth)acrylat, Alkylvinylether, Alkoxyethylacrylat, N-Alkanol(meth)acrylamid, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid und 1-Vinyl-2-pyrrolidinon besteht; k von etwa 1,999 bis etwa 98 Mol% reicht;
III) A_xB_mD_q wobei x + m + q = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt; m von etwa 1 bis 95 Mol% reicht; D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfomethylacrylamid und Sulfoethylacrylamid besteht; q von etwa 4,999 bis etwa 40 Mol% reicht; und
IV) A_xB_rC_sD_t wobei x + r + s + t = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt; r von etwa 1 bis etwa 89,999 Mol% reicht; C die obige Definition besitzt; s von etwa 1 bis etwa 89,999 Mol% reicht; D die obige Definition besitzt; t von etwa 5 bis etwa 40 Mol% reicht.

Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des vorstehend beschriebenen pyraninmarkierten Fluoreszenz-Polymers als wasserlösliches polymeres Behandlungsmittel.
Der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der gewünschten Menge eines pyraninmarkierten Polymers in einem industriellen Wassersystem mit den folgenden Schritten.

a) Zusetzen des vorstehend beschriebenen pyraninmarkierten Polymers zum Wasser eines industriellen Wassersystems, so dass eine gewünschte Konzentration des pyraninmarkierten Polymers im Wasser vorhanden ist,
b) Verwendung eines Fluorometers zum Detektieren des Fluoreszenzsignals des pyraninmarkierten Polymers;
c) Umwandeln des Fluoreszenzsignals des pyraninmarkierten Polymers in die Konzentration des pyraninmarkierten Polymers;
d) Einstellen der Konzentration des pyraninmarkierten Polymers gemäß der gewünschten Konzentration für das pyraninmarkierte Polymer im industriellen Wassersystem.

Der siebte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufrechterhalten der gewünschten Menge des pyraninmarkierten Polymers in einem industriellen Wassersystem mit den folgenden Schritten:

a) Zusetzen eines inerten Indikators und eines vorstehend beschriebenen pyraninmarkierten Polymers zum Wasser eines industriellen Wassersystems, so dass eine gewünschte Konzentration des pyraninmarkierten Polymers im Wasser vorhanden ist,
b) Verwenden eines Fluorometers zum Detektieren der Fluoreszenzsignale des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers;
c) Umwandeln der Fluoreszenzsignale des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers in die Konzentration des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers;
d) Einstellen der Konzentration des pyraninmarkierten Polymers gemäß der gewünschten Konzentration für das pyraninmarkierte Polymer im industriellen Wassersystem.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung von bestimmten Fluoreszenz-Monomeren, die aus Pyranin hergestellt werden. Diese Fluoreszenz-Monomere sind für die Herstellung von markierten Polymeren geeignet. Diese markierten Polymere können als Behandlungspolymere in industriellen Wassersystemen verwendet werden.
Die Fluoreszenz-Monomere der vorliegenden Erfindung sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Verbindungen der Formel:
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und
n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1, 2, 3, 4, 6 und 9 besteht.
Vorzugsweise ist M aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Natrium und Kalium besteht. Noch bevorzugter ist M aus der Gruppe ausgewählt, die aus Natrium und Kalium besteht.
Vorzugsweise sind die Fluoreszenz-Monomere aus der Gruppe ausgewählt, die aus 8-(3-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure, 8-(4-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure und 8-(Allyloxy)-1,3,6-pyrentrifulfonsäure und den Natrium-, Kalium-, Caesium-, Rubidium-, Lithium- und Ammoniumsalzen derselben besteht. Somit bedeuten die Begriffe Vinylbenzylpyranin und Allylpyranin sowie die Abkürzungen VBP und AP, wie sie hier verwendet werden: 8-(3-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure (3-VBP), 8-(4-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure (4-VBP) und 8-(Allyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure (AP) einschließlich der Natrium-, Kalium-, Caesium-, Rubidium-, Lithium- und Ammoniumsalze hiervon. Andere Abkürzungen, die hier Verwendung finden, sind:
AA für Acrylsäure,
AcAm für Acrylamid, und
SMA für Sulfomethacrylamid.
Die Fluoreszenz-Monomere der vorliegenden Erfindung können durch die Reaktion von Pyranin, auch bekannt als 8-Hydroxy-1,3,6-pyrentrisulfonsäure (erhältlich von der Firma Lancaster Synthesis Inc., P.O. Box 1000, Windteam, NH 03087-9977, Telefonnummer (800) 230-0372), und einem Alkylierungsmittel, wie 3-Vinylbenzylchlorid, 4-Vinylbenzylchlorid, einem Gemisch aus 3- und 4-Vinylbenzylchlorid, Allylchlorid (oder Allylbromid) für n = 1; 4-Bromo-1-buten für n = 2; 5-Bromo-1-penten für n = 3; 6-Bromo-1-hexen für n = 4; 8-Bromo-1-octen für n = 6 und 11-Bromo-1-undecen für n = 9, synthetisiert werden. Alle diese Alkylierungsmittel sind von der Firma Aldrich Chemical Company, P.O. Box 2060, Milwaukee, WI 53201 USA, Telefonnummer (414) 273-3850 und (800) 558-9160 erhältlich. Zusätzlich zur Firma Aldrich ist das Gemisch aus 3-Vinylbenzylchlorid und 4-Benzylchlorid von der Firma The Dow Chemical Company, 2020 Dow Center, Midland MI 48686-0440, Telefonnummer (517) 496-4000 erhältlich.
Die Reaktion kann in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Eine stöchiometrische Menge einer Base wird verwendet, um das Pyranin zu deprotonieren. Ein geringfügiger Überschuss des Alkylierungsmittels wird vorzugsweise verwendet, um die vollständige Umwandlung des Pyranins in das gewünschte Monomer sicherzustellen.
Obwohl viele organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (hiernach als „DMSO" bezeichnet), Methanol, Dimethyl formamid und Methylpyrrolidinon, in der Reaktion verwendet werden können, wird die Reaktion in DMSO bevorzugt, da hierdurch eine nahezu quantitative Ausbeute selbst bei typischen Raumtemperaturen von etwa 20 °C bis etwa 25 °C erhalten wird. Höhere Reaktionstemperaturen können Anwendung finden, um die Reaktionszeit zu verkürzen. Generell wird die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 20 °C bis etwa 60 °C über eine Zeitdauer in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 10 h durchgeführt.
Das Produkt kann durch Abstreifen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck gesammelt werden. Alternativ dazu kann das Produkt durch Ausfällung in Aceton und Gewinnung des gelben Feststoffes isoliert werden. Eine weitere Reinigung zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels kann durch Waschen oder Rühren des Rohproduktes mit Aceton oder Isopropanol mit nachfolgender Filtrierung durchgeführt werden.
Nach der Herstellung und Isolation des Fluoreszenz-Monomers können pyraninmarkierte Fluoreszenz-Polymere, die diese Fluoreszenz-Monomere enthalten, durch Einschluss des Fluoreszenz-Monomers in ein Basispolymer hergestellt werden.
Die Menge des Fluoreszenz-Monomers, die verwendet wird, sollte ausreichend sein, damit das Polymer in der wässrigen Umgebung, in der es verwendet wird, detektiert werden kann. Die minimale Menge des Fluoreszenzanteiles, die verwendet werden kann, ergibt ein Signal/Rausch-Verhältnis (S/N) von 3 bei der gewünschten Polymerdosierung. Bei dem Signal/Rausch-Verhältnis handelt es sich um den Wert, bei dem die Größe des gesendeten Signals (einschließlich der elektro nischen und optischen Signale) infolge der Anwesenheit eines Analyten in einer Messvorrichtung größer als die dreifache Größe eines gesendeten Signals ist oder dieser entspricht, bei dem der interessierende Analyt (Spezies) nicht in der Messvorrichtung vorhanden ist.
Die Menge des Fluoreszenz-Monomers in den markierten Polymeren liegt in einem Bereich von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 10,0 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 2 Gew.%, am bevorzugtesten von etwa 0,2 Gew.% bis etwa 1,0 Gew.% (wenn in der vorliegenden Patentanmeldung Mol% angegeben sind, so handelt es sich hierbei um berechnete, nicht um gemessene Mol%. Die Gewichtsprozente wurden gemessen und in Molprozente umgewandelt. Dies geschah wie folgt: 1,0 Gew.% VBP = 0,11 Mol% VPP, und 1,0 Gew.% AP = 0,13 Mol% AP).
Der restliche Teil des Polymers kann ein, zwei oder drei zusätzliche Monomere enthalten.
Die hier verwendeten Indizes x, y, j, k, m, q, r, s und t beziehen sich auf die Mol% einer jeden Komponente der Polymere. Die Polymere sind aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:

I) A_xB_y wobei x + y = 100 ist; A ein Fluoreszenz-Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Formel
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1, 2, 3, 4, 6 und 9 besteht; x von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol% reicht; und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure und Salzen, Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Crotonsäure und Salzen besteht, und y von etwa 99,000 bis etwa 99,999 Mol% reicht;
II) A_xB_jC_k wobei x + j + k = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt; j von etwa 1 bis etwa 98 Mol% reicht; und C aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure und Salzen, Itaconsäure und Salzen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salzen, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen, Styrolsulfonsäure und Salzen, Vinylsulfonsäure und Salzen, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Salzen, N-Alkyl(meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylat, N-Alkyl(meth)acrylat, N-Alkanol-N-alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, 2-Hydroxy N-alkyl(meth)acrylat, Alkylvinylether, Alkoxyethylacrylat, N-Alkanol(meth)acrylamid, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid und 1-Vinyl-2-pyrrolidinon besteht; k von etwa 1,999 bis etwa 98 Mol% reicht;
III) A_xB_mD_q wobei x + m + q = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt; m von etwa 1 bis etwa 95 Mol% reicht; D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfomethylacrylamid und Sulfoethylacrylamid besteht; q von etwa 4,999 bis etwa 40 Mol% reicht; und
IV) A_xB_rC_sD_t wobei x + r + s + t = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt; r von etwa 1 bis etwa 89,999 Mol% reicht; C die obige Definition besitzt; s von etwa 1 bis etwa 89,999 Mol% reicht; D die obige Definition besitzt; t von etwa 5 bis etwa 40 Mol% reicht.

Sämtliche Molekulargewichte in der vorliegenden Anmeldung sind gewichtsgemittelte Molekulargewichte. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht dieser Polymere reicht von etwa 500 Atommasseneinheiten (hiernach als „a.m.u." bezeichnet) bis etwa 200.000 a.m.u. Vorzugsweise reicht das Molekulargewicht von etwa 2.000 a.m.u. bis etwa 100.000 a.m.u. Am bevorzugtesten reicht das Molekulargewicht von etwa 5.000 a.m.u. bis etwa 40.000 a.m.u.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht wurde unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolsulfonat-Molekulargewichtsstandards gemessen. Bei den Säulen handelte es sich um Micra ^TM GPC 500 + GPCT 100. Die mobile Phase war 70/30 Wasser/Acetonitril enthaltend 0,15 M Ammoniumformat (um das Haften der kleinen Menge an stark aromatischem nichtreagierten Fluoreszenz-Monomer zu reduzieren).
Die Markierung des Polymers durch die Verwendung der Fluoreszenz-Monomere dieser Erfindung wird durch Synthetisieren des Polymers in Gegenwart des Fluoreszenz-Monomers erreicht.
Die Polymerisation wird generell in einer wässrigen oder vermischten wässrigen Lösung durch die Copolymerisation von einem der Fluoreszenz-Monomere mit einem oder mehreren wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt. Verschiedene Polymerinitiatoren können bei der Polymerisation Verwendung finden, einschließlich thermische und Redoxinitiatoren.
Ein Verfahren zur Polymerisation ist wie folgt: 0,25 bis 1,0 Gew.% des Fluoreszenz-Monomers auf Basis des Gesamtmonomers werden in einer Monomerlösung gelöst, die aus den anderen Monomeren besteht. Die Monomerlösung wird durch Zugabe einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit werden als Initiierungs- und Kettenübertragungsmittel verwendet. Die Monomerlösung und die Initiatorlösungen werden separat über eine Zeitdauer von 2 h in einen Reaktor eingegeben. Die Temperatur wird auf 60 °C gehalten.
Um sulfomethylierte Polymerprodukte herzustellen, wird das Polymer mit Natriumbisulfit und Formaldehyd bei erhöhter Temperatur weiter reagieren gelassen, um ein sulfomethyliertes Polymerprodukt zu erhalten.
Wenn sie einmal hergestellt sind, können die pyraninmarkierten Fluoreszenz-Polymere der vorliegenden Erfindung als Kesselsteininhibitoren in jedem beliebigen industriellen Wassersystem, in denen ein Kesselsteininhibitor erforderlich ist, verwendet werden. Industrielle Wassersysteme umfassen beispielsweise Kühlturmwassersysteme (einschließlich solcher mit offener Umwälzung, geschlossene Systeme und Durchflusssysteme); Erdölbohrlöcher, Bohrlocheinrichtungen, geothermische Bohrlöcher und andere Ölfeldanwendungsfälle; Kessel und Kesselwassersysteme; Mineralprozesswässer einschließlich der Mineralwaschung, Flotation und Aufbereitung; Papierfabrikdigestoren, Wäscher, Bleichanlagen und Wassersysteme der Papierfabrikation; Schwarzlaugenverdampfer in der Pulpeindustrie, Gaswäscher und Luftwäscher; kontinuierliche Gießprozesse in der metallurgischen Industrie; Klimaanlagen und Kälteanlagen; industrielles und Ölprozesswasser; Heizwasser und Wasser zum indirekten Kontaktkühlen, wie Pasteurisierwasser; Wasseraufbereitungs- und Wasserreinigungssysteme; Membranfiltrationswassersysteme; Nahrungsmittelbehandlungsströme (Fleisch, Gemüse, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Getreide, Geflügel, Früchte und Sojabohnen); und Abfallbehandlungssysteme, wie in Kläranlagen, Flüssig-Fest-Anwendungen, der Behandlung von städtischem Abwasser und industrielle oder städtische Wassersysteme.
Wie vorstehend erläutert, wirken diese pyraninmarkierten Fluoreszenz-Polymere als Kesselsteininhibitoren. Wenn diese Polymere bei Durchführung dieser Funktion verbraucht werden, nimmt ihr Fluoreszenzsignal ab, wobei dieser Abfall des Fluoreszenzsignals dazu benutzt werden kann, um anzuzeigen, dass eine unerwünschte Kesselsteinbildung oder Krustenbildung stattfindet. Das mit dem Fluoreszenz-Monomer markierte Polymer kann einzeln oder in Kombination mit anderen Polymeren, die nicht markiert sind, in den industriellen Wassersystemen verwendet werden.
Die Menge des dem industriellen Wassersystem zugesetzten Polymer, das mit dem Fluoreszenz-Monomer markiert ist, liegt in einem Bereich von etwa 1,0 mg bis etwa 30 mg des gesamten aktiven festen Polymers pro Liter Wasser im System. Dies entspricht etwa 1 ppm bis etwa 30 ppm.
Bei Verwendung in einem industriellen Wassersystem kann das Fluoreszenzsignal der pyraninmarkierten Polymere dazu verwendet werden, um zu bestimmen, wie viel Polymer im industriellen Wassersystem vorhanden ist. Das hierzu dienende Verfahren ist wie folgt:
Ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der gewünschten Menge eines pyraninmarkierten Polymers in einem industriellen Wassersystem mit den folgenden Schritten:

a) Zusetzen eines pyraninmarkierten Polymers zu Wasser, so dass eine gewünschte Konzentration des pyraninmarkierten Polymers im Wasser vorhanden ist,
b) Verwenden eines Fluorometers zum Detektieren des Fluoreszenzsignals des pyraninmarkierten Polymers;
c) Umwandeln des Fluoreszenzsignals des Polymers in die Konzentration des pyraninmarkierten Polymers; d) Einstellen der Konzentration des pyraninmarkierten Polymers auf die gewünschte Konzentration des pyraninmarkierten Polymers im industriellen Wassersystem.

Ein weiteres Verfahren zum Aufrechterhalten der gewünschten Menge des pyraninmarkierten Polymers im industriellen Wassersystem ist wie folgt:
Ein Verfahren zum Aufrechterhalten der gewünschten Menge eines pyraninmarkierten Polymers in einem industriellen Wassersystem mit den folgenden Schritten:

a) Zusetzen eines inerten Indikators und eines pyraninmarkierten Polymers zu Wasser, so dass eine gewünschte Konzentration des pyraninmarkierten Polymers im Wasser vorhanden ist,
b) Verwenden eines Fluorometers zum Detektieren der Fluoreszenzsignale des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers;
c) Umwandeln der Fluoreszenzsignale des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers in die Konzentration des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers;
d) Einstellen der Konzentration des pyraninmarkierten Polymers auf die gewünschte Konzentration des pyraninmarkierten Polymers im industriellen Wassersystem.

Ein Vorteil der Fluoreszenz-Monomere dieser Erfindung besteht darin, dass bei deren Verwendung zur Ausbildung eines markierten Polymers das Fluoreszenz-Monomer durch andere Strukturen im Polymer oder durch andere Bestandteile im System nicht wesentlich beeinflusst wird. Die Polymere sind somit in Gegenwart von STA·BR·EX^TM, einem oxidierenden Biozid, das von der Firma Nalco Chemical Company, One Nalco Center, Naperville, IL 60563 erhältlich ist, beständig.
Ein weiterer Vorteil der markierten Polymere dieser Erfindung besteht darin, dass die Spektraleigenschaften, d.h. sowohl die Anregung als auch die Emission der Polymere, sich in einem sichtbaren Wellenlängenbereich befinden, die Verwendung von festen Instrumenten ermöglicht und Interferenzen, die generell im UV-Wellenlängenbereich auftreten, minimiert.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und zeigen dem Fachmann den Gebrauch und die Verwendung der Erfindung auf. Diese Beispiele schränken in keiner Weise die Erfindung ein.
Monomerbeispiel I
Herstellung von 8-(4-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure, Trinatriumsalz (4-Vinylbenzylpyranin) (4-VBP)
Ein 100 ml-Kolben wurde mit Pyranin (2,62 g, 5,0 mMol) und 25 ml trockenem Dimethylsulfoxid (DMSO) unter einer Stickstoffatmosphäre befällt. Eine 50%ige Natriumhydroxidlösung (6,0 mMol) wurde zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde in einem Abschnitt 4-Vinylbenzylchlorid (0,92 g, 6,0 mMol) zugesetzt, und das Rühren bei Raumtemperatur wurde für weitere 6 h fortgesetzt. Das Nebenprodukt Natriumchlorid wurde abgefiltert. Das DMSO-Lösungsmittel wurde bei 40 °C unter 1,0 Torr abdestilliert, und der Rest wurde in 100 ml Aceton gerührt. Das unlösliche Produkt wurde gefiltert, gesammelt und getrocknet. Es wurde das gewünschte 8-(4-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure, Trinatriumsalz als gelber Feststoff mit einer Ausbeute von über 90 % erhalten.
Monomerbeispiel II
Herstellung von 8-Allyloxy-1,3,6-pyrentrisulfonsäure, Trinatriumsalz (Allylpyranin) (AP)
Ein 100 ml-Kolben wurde mit Pyranin (2,62 g, 5,0 mMol) und trockenem DMSO (25 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre befällt. Eine 50%ige Natriumhydroxidlösung (6,0 mMol) wurde zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde über 20 min bei Raumtemperatur gerührt. In einem Abschnitt wurde Allylchlorid (0,46 g, 6,0 mMol) zugesetzt, und das Rühren bei Raumtemperatur wurde über weitere 6 h fortgesetzt. Das Nebenprodukt Natriumchlorid wurde abgefiltert. Das DMSO-Lösungsmittel wurde bei 40 °C unter 1,0 Torr abdestilliert, und der Rest wurde in 100 ml Aceton gerührt. Das unlösliche Produkt wurde filtriert, gesammelt und getrocknet. Dabei wurde das gewünschte 8-(Allyloxy)-1,3,6-pyrentrisulfonsäure, Trinatriumsalz als gelber Feststoff mit einer Ausbeute von über 90 % erhalten.
Polymerbeispiel I
Herstellung von 0,1 Mol% 4-VBP/49,95 Mol% AA/49,95 Mol% AcAm Terpolymer
Ein mit Seitentrennwänden und einer Stickstoffspülung versehener 1,0 L-Reaktor wurde mit destilliertem Wasser (130,34 g, 7,24 Mol) befällt und unter heftigem Rühren (800 UpM) auf 60 °C erhitzt. Während die Temperatur auf 60 °C gehalten wurde, wurden eine Monomerlösung (mit 50%iger wässriger NaOH auf einen pH-Wert von 5 eingestellt), die aus Acrylsäure 888,12 g, 1,22 Mol), 49,6 % wässrigem Acrylamid (175,16 g, 1,22 Mol) und Vinylbenzylpyranin (1,75 g, 2,6 mMol) bestand, eine Initiatorlösung 1 (2,56 g Ammoniumpersulfat in 30 g H₂O) und eine Initiatorlösung 2 (7,74 g Natriummetabisulfit in 28,0 g H₂O) separat mit konstanten Durchsätzen über eine Zeitdauer von 2 h zugesetzt. Die Reaktion wurde dann bei 60 °C über eine weitere Stunde aufrechterhalten, so dass sich schließlich eine wässrige Polymerlösung ergab, die etwa 35 % Feststoff enthielt.
Polymerbeispiel II
Herstellung von 0,13 Mol% AP/49,935 Mol% AA/49,935 Mol% AcAm Terpolymer
Ein mit Seitentrennwänden und einer Stickstoffspülung versehener 1,0 L-Reaktor wurde mit destilliertem Wasser (130,34 g, 7,24 Mol) befällt und unter heftigem Rühren (800 UpM) auf 60 °C erhitzt. Während die Temperatur auf 60 °C gehalten wurde, wurden eine Monomerlösung (mit 50%iger wässriger NaOH auf einen pH-Wert von 5 eingestellt), die aus Acrylsäure (88,12 g, 1,22 Mol), 49,6 % Acrylamid (175,16 g, 1,22 Mol) und einem Gew.% Allylpyranin bestand, eine Initiatorlösung 1 (2,56 g Ammoniumpersulfat in 30 g H₂O) und eine Initiatorlösung 2 (7,74 g Natriummetabisulfit in 28,0 g H₂O) separat mit konstanten Durchsätzen über eine Zeitdauer von 2 h zugesetzt. Die Reaktion wurde dann bei 60 °C über eine weitere Stunde aufrechterhalten. Schließlich wurde eine wässrige Polymerlösung erhalten, die etwa 35 % Feststoff mit 1,0 Gew.% eingearbeitetem Allylpyranin enthielt.
Polymerbeispiel III
Sulfomethylierung eines markierten Polymers zum Erhalt eines Polymers 0,1 Mol% 4-VBB/59,95 Mol% Acrylsäure/19,95 Mol% Acrylamid/20 Mol% SMA
Die Hauptkette des markierten Polymers von Polymerbeispiel I (175,0 g bei 35 % Festpolymer) wurde mit Natriummetabisulfit (16,9 g, 20,9 Mol% Natriumbisulfit auf Basis der gesamten mer-Einheit) und 37%igem wässrigen Formaldehyd (13,8 g, 20,0 Mol% auf Basis der gesamten mer-Einheit) in einem 30 mL-Druckreaktor kombiniert. Der Reaktor wurde abgedichtet, und das Gemisch wurde 6 h lang auf 137 °C erhitzt. Beim Kühlen wurde eine wässrige Polymerlösung erhalten, wobei etwa 20 % der mer-Einheiten sulfomethyliert worden waren. Die Mol% der Komponenten des Polymers änderten sich, da etwa 10 % des Acrylamids in Acrylsäure übergegangen war.
Polymerbeispiel IV
Synthese von 0,5 Gew.% VBP-markierter Poly(acrylsäure) etwa 99,95 Mol% Acrylsäure/0,05 Mol 90 VBP
Ein mit Seitentrennwänden und einer Stickstoffspülung versehener 1,0 L-Reaktor wurde mit destilliertem H₂O (116,0 g) befällt und unter heftigem Rühren (800 UpM) auf 70 °C erhitzt. Wenn die Temperatur auf 70 °C gehalten wurde, wurden eine Monomerlösung (mit 11,5 g 50%iger wässriger NaOH auf einen pH-Wert von etwa 3,0 eingestellt), die aus Acrylsäure (225,0 g, 3,12 Mol), entionisiertem (hiernach als „DI" bezeichnet) Wasser (33,5 g) und 1,13 g V-VBP Fluoreszenz-Monomer (0,88 g, 1,37 mMol) bestand, eine Initiatorlösung 1 (3,15 g Ammoniumpersulfat in 18,0 g H₂O) und eine Initiatorlösung 2 (31,5 g Natriummetabisulfit in 60,0 g H₂O) separat mit konstanten Durchsätzen über eine Zeitdauer von 2 h zugesetzt. Die Reaktion wurde dann über eine weitere Stunde auf 70 °C gehalten. Schließlich wurde eine wässrige Polymerlösung erhalten, die etwa 45 % Feststoff enthielt.
Polymerbeispiel V
Sulfomethylierung von VBP-markierter Poly(acrylsäure) – 89,95 Mol% AA/10 Mol% SMA/0,05 Mol% VBP
Die markierte 4-VBP-Poly(acrylsäure)lösung aus Polymerbeispiel IV (160,0 g bei 45 % Feststoff) wurde mit 37,7 g DI- Wasser, 12,9 g einer 29%igen Ammoniumhydroxidlösung (22,0 Mol% von NH₃ auf Basis der gesamten mer-Einheit) und mit 28,7 g einer Formaldehydnatriumbisulfitadditionsverbindung HOCH₂SO₃Na (20,0 Mol% auf Basis der gesamten mer-Einheit) in einem 300 ml-Parr-Reaktor vermischt. 5,6 g von 50%igem Natriumhydroxid wurden zugesetzt, um den pH-Wert auf 4,2 einzustellen. Der Parr-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und abgedichtet. Das Gemisch wurde 6 h lang auf 137 °C erhitzt. Beim Kühlen wurde ein wässrige Polymerlösung (33 % Feststoff) erhalten, wobei etwa 10 % der mer-Einheiten sulfomethyliert worden waren.
Verfahrensbeispiel I
Calciumphosphatablagerungsverhinderungstest
Die Ablagerungsverhinderungseigenschaften des markierten Polymers wurden unter Anwendung der nachfolgenden Testprozedur getestet. Es wurde eine große (20 L) Lösung hergestellt, die 2.500 ppm Ca und 1.250 ppm Mg, beide als CaCO₃, enthielt. Für den 1.500-Siedetest wurden 1.805 mL dieser Lösung mit 32 mL einer 1.000 ppm H₃PO₄-Lösung vermischt. Die entstandene Lösung wurde auf 2.110 mL verdünnt. 350 mL der Endlösung wurde jedem von sechs 500 mL-Erlenmeyer-Kolben zugesetzt. Entionisiertes Wasser wurde bis etwa zur 450 mL-Markierung zugesetzt. Es wurde ein geeignetes Volumen des Inhibitors zugegeben, und die Kolben wurden in einem Wasserbad unter Rühren auf 70 °C erhitzt.
Als sich die Lösungen auf Temperatur (70 °C oder 100 °C) befanden, wurde der pH-Wert mit 0,10 NNaOH auf 8,5 eingestellt (kalibriert und bei Temperatur gemessen), und das Volumen wurde auf die kalibrierte 500 mL-Marke erhöht. Der pH-Wert wurde häufig überprüft, um ihn auf 8,5 zu halten. Nach vier Stunden wurden Proben entnommen und durch einen 0,45 μm-Filter filtriert. Dann wurden 100 mL der nichtfiltrierten Lösung entnommen und 10 Minuten lang in einem abgedeckten 250 mL-Erlenmeyer-Kolben gekocht. Das Volumen wurde mit DI-Wasser zurück auf 100 mL gebracht, und die Proben wurden gesammelt und filtriert. Die Konzentration von Orthophosphat (PO₄) wurde spektrophotometrisch gemessen. Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Werte sind Inhibitionsprozentwerte, die aus dem Phosphatanteil erhalten wurden. Höhere Werte zeigen wirksamere Ablagerungsinhibitoren an. Es ist bekannt, dass das AA/AcAm/SMA-Terpolymer ein wirksamer Calciumphosphatablagerungsinhibitor ist. Es wurden die folgenden Ergebnisse gewonnen:
% Inhibition = 100*PO4 (filt)/PO4(nichtfilt).
Wie man der Tabelle entnehmen kann, wirkt das markierte Fluoreszenzpolymer dieser Erfindung in wirksamer Weise als Ablagerungsinhibitor und auf dem gleichen Niveau wie AA/AcAm/SMA-Terpolymer, bei dem es sich um einen bekannten Phosphatablagerungsinhibitor handelt.
Verfahrensbeispiel II
Beständigkeitstest des oxidierenden Biozides Eine Reihe von Lösungen, die ein markiertes Polymer des nachfolgend wiedergegebenen Typs enthielten, wurden durch Addition des markierten Polymers zu einem simulierten Kühlwassersystem mit einem pH-Wert von 9, das 144 ppm Ca, 49 ppm Mg, 367 ppm Alkalinität und 15 ppm Phosphonat enthielt, hergestellt, um das Wasser zu stabilisieren und eine CaCO₃-Ausfällung zu verhindern.
Für jedes der getesteten markierten Polymere wurden zwei Amberflaschen mit den Bezeichnungen S und N verwendet, in die zuerst 25 ml des simulierten Wassers eingeführt wurden. Der Flasche mit der Bezeichnung S wurden 30 ml einer 1.200 ppm-Lösung einer STA·BR·EX^TM-Bioxidlösung zugesetzt, bei der es sich um eine flüssige stabilisierte Bromlösung handelte, die von der Firma Nalco Chemical Company of Naperville, Illinois hergestellt wird, um 1 ppm an Gesamtrestoxidationsmittel zu erhalten (hiernach als „TRO" bezeichnet). Der zweiten Flasche mit der Bezeichnung N wurden 30 ml an destilliertem Wasser zugesetzt.
Die Menge von TRO wurde unmittelbar nach Herstellung der Proben und 24 h später zum Zeitpunkt der Fluoreszenzanalyse unter Verwendung eines SPEX^TM-Fluoromax 2-Spektrofluorometers gemessen.
Der Prozentsatz an Fluoreszenz (hiernach als „FI" bezeichnet), der in Gegenwart des Biozidsystems verbraucht wurde, wurde wie folgt berechnet: % Fl verbraucht = Intensität der N-Probe – Intensität der S-Probe × 100
Intensität der N-Probe
Ein geringerer % Fl-Verbrauchswert zeigt eine Fluoreszenzverbindung an, die in Gegenwart des oxidierenden Biozids beständiger ist.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Eine Ölphase wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 11,7 g Paraffinöl (Escaid-110, erhältlich von der Firma EXXON), 0,94 g von Tween^®61 (POE 84) Sorbitanmonostearat, erhältlich von der Firma ICT) und 0,41 g von Span^®80 (Sorbitanmonooleat, erhältlich von der Firma ICI) erhitzt wurde, bis die oberflächenaktiven Mittel gelöst waren (55 °C).
Die Ölphase wurde in einen 125 mL-Reaktionskolben eingegeben und auf 45 °C erhitzt. Unter heftigem Rühren wurde die Monomorphase tropfenweise über 2 min zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde über 65 min gerührt. Der Wasser-in-Öl-Emulsion wurden 0,0149 g AIBN (2,2'-Azobis(isobutyronitril), erhältlich von der Firma DUPONT) und 0,0014 g AIVN (2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), erhältlich von der Firma DUPONT) zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter einer N₂-Atmosphäre über 3 h und 45 min bei 45 °C, dann bei 60 °C über eine Stunde durchgeführt. Eine reduzierte spezifische Viskosität (hiernach als „RSV" bezeichnet) von 16,7 dl/g (1M NaNO₃, 450 ppm, 30 °C) wurde für eine wässrige Lösung des entstandenen Polymers gemessen.
Der Einbau des Fluoreszenz-Monomers in die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht des Polymers wurde chromatographisch verifiziert, wobei eine 20 cm × 7,8 mm ID-Säule verwendet wurde, die mit Waters Accell Plus QMA gepackt war. Eine mobile Phase, die 1 % Essigsäure, 0,10 M Natriumsulfat und 0,01 M Tetrabutylamminiumhydrogensulfat enthielt, wurde verwendet, um markiertes Polymer mit hohem Molekulargewicht von Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und restlichem Fluoreszenz-Monomer, falls vorhanden, zu trennen. Ein Waters-410-Brechungsindexdetektor und ein Shimadzu-RF-530-Fluoreszenzdetektor (EX/EM 438/518) wurden gleichzeitig verwendet, um auf quantitative Weise den Einbau zu bestimmen und die Fluoreszenz in bezug auf unmarkierte Substanzen zu ermitteln.
Das Polymer wurde von der Emulsion getrennt, indem die Polymeremulsion tropfenweise einer Lösung aus 9:1 Aceton:Methanol zugesetzt wurde. Das Polymer wurde unter Verwendung von Filterpapier gefiltert und mit Aceton gespült sowie luftgetrocknet. 100 mg der Polymerausfällung wurden einer geringen Menge von entionisiertem Wasser zugesetzt. Diese Lösung wurde in einen Mischer eingegeben und 7 min lang bei hoher Geschwindigkeit einer Scherung ausgesetzt. Die entstandene Lösung wurde auf 100 ml in einem Messkolben mit entionisiertem Wasser verdünnt. Diese 1.000 ppm-Lösung wurde zum Testen weiter verdünnt. Die Polymere wurden auf dem 10 ppm-Polymerniveau getestet.
⁴ Ist ein in der folgenden Weise hergestelltes Polymer:
Eine wässrige Monomerphasenlösung wurde hergestellt, indem 0,025 g (0,052 mMol) des quaternären DMAPMA-3-(bromomethyl-6,7-dimethoxy-1-methyl-2(1HO-chinoxazolinonsalzes), 12,6 g einer 49,6%igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 0,45 g Adipinsäure, 1,35 g NaCl, 9,06 g einer 80,3%igen wässrigen Lösung aus DMAEA·MCQ, 7,84 g Wasser und 0,18 g einer 5%igen wässrigen Lösugn aus EDTA·4Na⁺ zusammengerührt wurden. Die Komponenten wurden gerührt, bis sie in Lösung gingen.
Eine Ölphase wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 11,7 g Paraffinöl (Escaid-110, erhältlich von der Firma EXXON), 0,94 g Tween^®61 (POE (4) Sorbitanmonostearat, erhältlich von der Firma ICI) und 0,41 g Span^®80 (Sorbitanmonooleat, erhältlich von der Firma ICI) erhitzt wurde, bis die oberflächenaktiven Mittel bei etwa 55 °C gelöst waren.
Die Ölphase wurde in einen 125 mL-Reaktionskolben eingegeben und auf 45 °C erhitzt. Unter heftigem Rühren wurde die Monomerphase tropfenweise über 2 min zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde 65 min gerührt. Der Wasser-in-Öl-Emulsion wurden 0,0149 g AIBN (erhältlich von der Firma DUPONT) und 0,0014 g AIVN (auch erhältlich von der Firma DUPONT) zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter einer N₂-Atmosphäre über 3 h und 50 min bei 45 °C, dann bei 60 °C über eine Stunde durchgeführt. Ein RSV von 12,1 dl/g (1M NaNo3, 450 ppm, 30 °C) wurde für eine Lösung des entstandenen Polymers gemessen.
Das Polymer wurde durch tropfenweises Zusetzen der polymeren Emulsion zu einer Lösung von 9:1 Aceton:Methanol getrennt. Das Polymer wurde unter Verwendung von Filterpapier gefiltert, mit Aceton gespült und luftgetrocknet. 100 mg der Polymerausfällung wurden einer geringen Menge von entionisiertem Wasser zugesetzt. Diese Lösung wurde in einen Mischer eingegeben und 7 min lang bei hoher Geschwindigkeit auf Scherung beansprucht. Die entstandene Lösung wurde auf 100 ml in einem Messkolben mit entionisiertem Wasser verdünnt. Diese 1.000 ppm-Lösung wurde zum Testen weiter verdünnt. Die Polymere wurden auf dem 10 ppm-Polymerniveau getestet.
Bei Verwendung des fluoreszenzmarkierten Polymers als Verbindung eines Ablagerungsverhinderungsproduktes in einem Kühlwassersystem war die einzige Abnahme des Fluoreszenzsignals vom Polymer auf einen Verlust des Polymers unter Ablagerungsbedingungen zurückzuführen. Wenn ein Ablagerungsereignis als Grund für einen Verlust der Fluoreszenz identifiziert wird, ist es unerwünscht, dass sich auch das Fluoreszenzniveau auf der Basis von pH-Veränderungen, anderen Komponenten, die im Kühlwassersystem vorhanden sind, oder von oxidierenden Bioziden, wie dem STA·BR·EX-Biozidsystem, verändert.
Wenn die von einem oxidierenden Biozid verbrauchte Menge geringer ist als 10 % des Signals, kann das fluoreszenzmarkierte Polymer in einem industriellen Wassersystem verwendet werden. Obwohl eine geringe Menge (4 %) des VBP-markierten Polymers in Gegenwart von 1 ppm STABREX-Biozid verbraucht wird, ist die verbrauchte Menge geringer als die der anderen Polymere, die unter den obigen Bedingungen getestet wurden.
Somit geben die obigen Ergebnisse wieder, dass das VBP-markierte Polymer ausreichend beständig ist, um in industriellen Wassersystemen verwendet zu werden, in denen oxidierende Biozide vorhanden sind.

Claims

Fluoreszenz-Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Verbindungen der Formel
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2,3,4,6 und 9 besteht.
Fluoreszenz-Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 8-(3-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure ist.
Fluoreszenz-Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 8-(4- Vinylbenzyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure ist.
Fuoreszenz-Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 1 und das Monomer 8-(Allyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure ist.
Fluoreszenz-Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium und Kalium besteht.
Verfahren zur Herstellung von 8-(3- oder 4-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure, gekennzeichnet durch das Reagierenlassen von Pyranin mit entweder 3- oder 4- Vinylbenzylchlorid in einem organischen Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Dimethylformamid, Methylpyrrolidinon und Dimethylsulfoxid besteht.
Verfahren zur Herstellung von 8-(Allyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure, gekennzeichnet durch das Reagierenlassen von Pyranin mit Allylchlorid in einem organischen Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Dimethylformamid, Methylpyrrolidinon und Dimethylsulfoxid besteht.
Pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Bestandteilen besteht: I) A_xB_y wobei x + y = 100 ist; A ein Fluoreszenz-Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Formel:
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2,3,4,6 und 9 besteht; x von 0,001 bis 1 Mol% reicht; und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure und Salzen, Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Crotonsäure und Salzen besteht, und Y von 99,000 bis 99,999 Mol% reicht; II) A_xB_jC_k wobei x + j + k = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x die obige Definition besitzt; B die obige Definition besitzt; j von 1 bis 98 Mol% reicht; und C aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure und Salzen, Itaconsäure und Salzen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salzen, Polyethylenglycol, Monomethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen, Styrolsulfonsäure und Salzen, Vinylsulfonsäure und Salzen, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Salzen, N-Alkyl (meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylat, N-Alkyl(meth)acrylat, N-Alkanol-N-alkyl(meth)acrylat, Vinyl-acetat, 2-Hydroxy N-alkyl(meth)acrylat, Alkylvinyläther, Alkoxyethylacrylat, N-Alkanol(meth)acrylamid, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid und 1-Vinyl-2-pyrrolidinon besteht; k von 1,999 bis 98 Mol% reicht; III) A_xB_mD_q, wobei x + m + q = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x die obige Definition besitzt; B die obige Definition besitzt; m von 1 bis 95 Mol% reicht; D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfomethylacrylamid und Sulfoethylacrylamid besteht; q von 4,999 bis 40 Mol% reicht; und IV) A_xB_rC_sD_t, wobei x + r + s + t = 100 ist; A die obige Definition besitzt, x von 0,001 bis 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt, r von 1 bis 89,999 Mol% reicht; C die obige Definition besitzt, s von 1 bis 89,999 Mol% reicht; und
Pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer nach Anspruch 8, bei dem das Fluoreszenz-Monomer 8-(3-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure ist.
Pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer nach Anspruch 8, bei dem das Fluoreszenz-Monomer 8-(4-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure ist.
Pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer nach Anspruch 8, bei dem das Fluoreszenz-Monomer ein Gemisch aus 8-(3-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure und 8-(4-Vinylbenzyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure ist.
Pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer nach Anspruch 8, bei dem das Fluoreszenz-Monomer 8-(Allyloxy)-1,3,6-Pyrentrisulfonsäure ist.
Pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer nach Anspruch 8, bei dem das Fluoreszenz-Monomer in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol% vorhanden ist.
Pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer nach Anspruch 7, bei dem B Acrylsäure und C Acrylamid ist.
Pyraninmarkiertes Fluoreszenz-Polymer nach Anspruch 7, bei dem B Acrylsäure und C Acrylamid und D Sulfomethylacrylamid ist.
Verwendung eines pyraninmarkierten Polymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Bestandteilen besteht: I) A_xB_y wobei x + y = 100 ist; A ein Fluoreszenz-Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Formel:
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2,3,4,6 und 9 besteht; x von 0,001 bis 1 Mol% reicht; und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure und Salzen, Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Crotonsäure und Salzen besteht, und Y von 99,000 bis 99,999 Mol% reicht; II) A_xB_jC_k wobei x + j + k = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x die obige Definition besitzt; B die obige Definition besitzt; j von 1 bis 98 Mol% reicht; und C aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure und Salzen, Itaconsäure und Salzen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salzen, Polyethylenglycol, Monomethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen, Styrolsulfonsäure und Salzen, Vinylsulfonsäure und Salzen, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Salzen, N-Alkyl (meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylat, N-Alkyl(meth)acrylat, N-Alkanol-N-alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, 2-Hydroxy N-alkyl(meth)acrylat, Alkylvinyläther, Alkoxyethylacrylat, N-Alkanol(meth)acrylamid, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid und 1-Vinyl-2-Pyrrolidinon besteht; k von 1,999 bis 98 Mol% reicht; III) A_xB_mD_q, wobei x + m + q = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x die obige Definition besitzt; B die obige Definition besitzt; m von 1 bis 95 Mol% reicht; D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfomethylacrylamid und Sulfoethylacrylamid besteht; q von 4,999 bis 40 Mol% reicht; und IV) A_xB_rC_sD_t, wobei x + r + s + t = 100 ist; A die obige Definition besitzt, x von 0,001 bis 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt, r von 1 bis 89,999 Mol% reicht; C die obige Definition besitzt, s von 1 bis 89,999 Mol% reicht; und D die obige Definition besitzt und t von 5 bis 40 Mol% reicht; als Kesselsteinverhüter in einem industriellen Wassersystem.
Verfahren zur Aufrechterhaltung der gewünschten Menge eines pyraninmarkierten Polymers in einem industriellen Wassersystem mit den folgenden Schritten: a) Zusetzen eines pyraninmarkierten Polymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Bestandteilen besteht: I) A_xB_y wobei x + y = 100 ist; A ein Fluoreszenz-Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Formel:
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2,3,4,6 und 9 besteht; x von 0,001 bis 1 Mol% reicht; und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure und Salzen, Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Crotonsäure und Salzen besteht, und Y von 99,000 bis 99,999 Mol% reicht; II) A_xB_jC_k wobei x + j + k = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x die obige Definition besitzt; B die obige Definition besitzt; j von 1 bis 98 Mol% reicht; und C aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure und Salzen, Itaconsäure und Salzen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salzen, Polyethylenglycol, Monomethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen, Styrolsulfonsäure und Salzen, Vinylsulfonsäure und Salzen, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Salzen, N-Alkyl (meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylat, N-Alkyl(meth)acrylat, N-Alkanol-N-alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, 2-Hydroxy N-alkyl(meth)acrylat, Alkylvinyläther, Alkoxyethylacrylat, N-Alkanol(meth)acrylamid, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid und 1-Vinyl-2-pyrrolidinon besteht; k von 1,999 bis 98 Mol% reicht; III) A_xB_mD_q, wobei x + m + q = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x die obige Definition besitzt; B die obige Definition besitzt; m von 1 bis 95 Mol% reicht; D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfomethylacrylamid und Sulfoethylacrylamid besteht; q von 4,999 bis 40 Mol% reicht; und IV) A_xB_rC_SD_t, wobei x + r + s + t = 100 ist; A die obige Definition besitzt, x von 0,001 bis 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt, r von 1 bis 89,999 Mol% reicht; C die obige Definition besitzt, s von 1 bis 89,999 Mol% reicht; und D die obige Definition besitzt und t von 5 bis 40 Mol% reicht; zu Wasser, so daß eine gewünschte Konzentration des pyraninmarkierten Polymers im Wasser vorhanden ist; b) Verwendung eines Fluoreszenzmessers zum Detektieren des Fluoreszenzsignals des pyraninmarkierten Polymers; c) Umwandeln des Fluoreszenzsignales des Polymers in die Konzentration des pyraninmarkierten Polymers; d) Einstellen der Konzentration des pyraninmarkierten Polymers gemäß der gewünschten Konzentration für das pyraninmarkierte Polymer im industriellen Wassersystem.
Verfahren zum Aufrechterhalten der gewünschten Menge eines pyraninmarkierten Polymers in einem industriellen Wassersystem, gekennzeichnet durch die Folgenden Schritte: a) Zusetzen eines inerten Indikators und eines pyraninmarkierten Polymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Bestandteilen besteht: I) A_xB_y wobei x + y = 100 ist; A ein Fluoreszenz-Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Formel:
besteht, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Lithium und Ammonium besteht, und n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2,3,4,6 und 9 besteht; x von 0,001 bis 1 Mol% reicht; und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure und Salzen, Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Crotonsäure und Salzen besteht, und Y von 99,000 bis 99,999 Mol% reicht; II) A_xB_jC_k wobei x + j + k = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x die obige Definition besitzt; B die obige Definition besitzt; j von 1 bis 98 Mol% reicht; und C aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure und Salzen, Maleinsäure und Salzen, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure und Salzen, Itaconsäure und Salzen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salzen, Polyethylenglycol, Monomethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen, Styrolsulfonsäure und Salzen, Vinylsulfonsäure und Salzen, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Salzen, N-Alkyl (meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylat, N-Alkyl(meth)acrylat, N-Alkanol-N-alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, 2-Hydroxy N-alkyl(meth)acrylat, Alkylvinyläther, Alkoxyethylacrylat, N-Alkanol (meth)acrylamid, N N-Dialkyl(meth)acrylamid und 1-Vinyl-2-Pyrrolidinon besteht; k von 1,999 bis 98 Mol% reicht; III) A_xB_mD_q wobei x + m + q = 100 ist; A die obige Definition besitzt; x die obige Definition besitzt; B die obige Definition besitzt; m von 1 bis 95 Mol% reicht; D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfomethylacrylamid und Sulfoethylacrylamid besteht; q von 4,999 bis 40 Mol% reicht; und IV) A_xB_rC_SD_t, wobei x + r + s + t = 100 ist; A die obige Definition besitzt, x von 0,001 bis 1 Mol% reicht; B die obige Definition besitzt, r von 1 bis 89,999 Mol% reicht; C die obige Definition besitzt, s von 1 bis 89,999 Mol% reicht; und D die obige Definition besitzt und t von 5 bis 40 Mol% reicht; zu Wasser, so daß eine gewünschte Konzentration des pyraninmarkierten Polymers im Wasser vorhanden ist; b) Verwenden eines Fluoreszenzmessers zum Detektieren der Fluoreszenzsignale des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers; c) Umwandeln der Fluoreszenzsignale des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers in die Konzentration des inerten Indikators und des pyraninmarkierten Polymers; d) Einstellen der Konzentration des pyraninmarkierten Polymers gemäß der gewünschten Konzentration für das pyraninmarkierte Polymer im industriellen Wassersystem.
Polymer nach Anspruch 8, bei dem das Molekulargewicht zwischen 500 a.m.u. und 200.000 a.m.u. liegt.
Fluoreszenz-Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n aus 2,3,4,6 oder 9 ausgewählt ist.