CN101844833B - 一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂能紫外示踪监测以实现无磷阻垢剂的在线检测和自动给药，既适用于工业循环冷却水系统磷酸钙、碳酸钙的阻垢，也适用于工业循环冷却水系统氧化铁、氢氧化铁、磷酸铁的分散，该阻垢剂由含不饱和双键的烷基酚聚醚单体、不饱和羧酸单体进行自由基聚合反应而得，其结构通式如下：
Figure DSA00000156672000011
其中：R1为-H或-COOH；R2、R3、和R4为-H或C1～C4的低碳烷基；R5为C1～C4的低碳烷基、-H、-SO3M、-CH2COOM、-CH(CH3)COOM、-CH(CH2CH3)COOM中的一种，M为H+或K+或Na+；聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，重复单元数m为1～20，重复单元数n为1～100。

Description

一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂及其制备方法，可实现无磷阻垢剂的在线检测和自动给药，适用于工业循环冷却水系统磷酸钙、碳酸钙的阻垢以及氧化铁、氢氧化铁、磷酸铁三种铁垢的分散，属于工业水处理技术领域。
背景技术
由于含磷阻垢剂的使用易使菌藻大量繁殖而形成赤潮导致对水环境的污染，因此无磷阻垢剂的使用越来越受到人们的关注。在实际应用中，含磷阻垢剂可通过传统的钼酸铵法来测定其浓度从而实现在线检测和自动给药，而对于无磷阻垢剂浓度的测定，人们则采用成本较高的荧光示踪检测技术。
目前性能优异的无磷阻垢剂为美国Betz公司的丙烯酸-烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物，具有阻磷酸钙、碳酸钙以及分散氧化铁、氢氧化铁、磷酸铁[以下用铁(III)表示]的效果，但其结构中既没有荧光示踪基团，也没有可用紫外等方法来测定其浓度的苯环基团，因此无法实现在线监测和自动给药，易导致给药不及时或给药过多的现象。本发明以含不饱和双键的烷基酚聚醚单体和不饱和羧酸单体进行自由基聚合反应制得一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂，该阻垢剂结构中由于含有亲水性强的聚醚基团以及分散性能好的磺酸基团，故制得的烷基酚聚醚阻垢剂能高效阻磷酸钙、碳酸钙以及分散铁(III)，又由于该烷基酚聚醚阻垢剂结构中含有可用紫外示踪的苯环结构，故能用紫外示踪方法测定烷基酚聚醚阻垢剂浓度，以实现在线监测和自动给药功能。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂及其制备方法，能用紫外示踪方法测定烷基酚聚醚阻垢剂浓度，以实现在线监测和自动给药功能。
技术方案：本发明的一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂是由含不饱和双键的烷基酚聚醚单体和不饱和羧酸单体进行自由基聚合反应而得，其结构通式如下：
Figure BSA00000156672200021
其中：R1为-H或-COOH；R2、R3和R4为-H或C1～C4的低碳烷基；
R5为C1～C4的低碳烷基、-H、-SO3M、-CH2COOM、-CH(CH3)COOM、-CH(CH2CH3)COOM中的一种，M为H+或K+或Na+；聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，重复单元数m为1～20，重复单元数n为1～100。
本发明的一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂的制备方法采用以下步骤：
在N2气氛、室温下，将一定质量的含不饱和双键的烷基酚聚醚单体加入反应釜中，以含不饱和双键的烷基酚聚醚单体的质量为基准，加入0.1～2.0倍含不饱和双键的烷基酚聚醚单体质量的蒸馏水，混匀，升温至40～90℃后，以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5～80％的无机引发剂水溶液、质量百分浓度为5～80％的不饱和羧酸单体水溶液；以含不饱和双键的烷基酚聚醚单体的质量为基准，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍含不饱和双键的烷基酚聚醚单体的质量，不饱和羧酸单体的加入量为0.1～20倍含不饱和双键的烷基酚聚醚单体的质量；0.5～2.0h内滴加完毕后，继续反应0.5～5.0h，降至室温，得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
上述紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂的制备步骤中所使用的含不饱和双键的烷基酚聚醚单体为烯丙基烷基酚聚氧乙烯硫酸、烯丙基烷基酚聚氧乙烯硫酸盐、烯丙基烷基酚聚氧乙烯羧酸、烯丙基烷基酚聚氧乙烯羧酸盐、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯硫酸、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯硫酸盐、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯羧酸、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯羧酸盐、烯丙基烷基酚聚氧乙烯甲酯、烯丙基烷基酚聚氧乙烯乙酯、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯甲酯、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯乙酯中的一种或多种的混合物。
上述紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂的制备步骤中所使用的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或多种的混合物。
上述紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂的制备步骤中所使用的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的混合物。
有益效果：本发明的一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂是由含不饱和双键的烷基酚聚醚单体和不饱和羧酸单体进行自由基聚合反应而得，不含氮、磷等富营养元素，聚合过程采用“一锅煮”方式，无需分离，环境友好。制得的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂分子结构中由于含亲水性强的聚醚基团以及分散性能良好的磺酸基团，故对冷却水系统中磷酸钙、碳酸钙有高效的抑制作用，对Fe(III)有良好的分散作用，又由于该烷基酚聚醚阻垢剂分子结构中含有紫外示踪的苯环结构，故紫外示踪方法能测定烷基酚聚醚阻垢剂浓度，以实现在线监测和自动给药功能。
具体实施方式
实例1：在N2气氛、室温下，将100g烯丙基壬基酚聚氧乙烯硫酸钠溶于150g蒸馏水，混匀，升温至70℃后，以均匀的加料速度同时分别滴加33g马来酸酐(溶于50g蒸馏水)、5g过硫酸钠(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至80℃继续保温搅拌反应3h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
用量8mg/L、温度80℃时，所得阻垢剂的阻磷酸钙垢为96.76％，阻碳酸钙垢为90.38％，表征分散铁(III)性能的溶液透光率为22.87％。用紫外分光光度计(波长223nm，1cm比色皿)测得用量为8mg/L时，阻垢剂的吸光度为0.357。
实例2：在N2气氛、室温下，将100g甲基烯丙基壬基酚聚氧乙烯羧酸钠溶于150g蒸馏水，混匀，升温至60℃后，以均匀的加料速度同时分别滴加100g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)、5g过硫酸钾(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在60℃，滴加完毕后将温度升高至70℃继续保温搅拌反应2h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
用量8mg/L、温度80℃时，所得阻垢剂的阻磷酸钙垢为90.63％，阻碳酸钙垢为88.59％，表征分散铁(III)性能的溶液透光率为25.79％。用紫外分光光度计(波长223nm，1cm比色皿)测得用量为8mg/L时，阻垢剂的吸光度为0.217。
实例3：在N2气氛、室温下，将50g甲基烯丙基壬基酚聚氧乙烯甲酯溶于50g蒸馏水，混匀，升温至75℃后，以均匀的加料速度同时分别滴加150g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)、10g过磺酸钠(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在75℃，滴加完毕后将温度升高至85℃继续保温搅拌反应1h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
用量8mg/L、温度80℃时，所得阻垢剂的阻磷酸钙垢为92.18％，阻碳酸钙垢为96.23％，表征分散铁(III)性能的溶液透光率为29.31％。用紫外分光光度计(波长223nm，1cm比色皿)测得用量为8mg/L时，阻垢剂的吸光度为0.268。
实例4：在N2气氛、室温下，将100g烯丙基十二烷基酚聚氧乙烯羧酸钠溶于150g蒸馏水，混匀，升温至65℃后，以均匀的加料速度同时分别滴加600g丙烯酸(溶于200g蒸馏水)、10g过磺酸钾(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在65℃，滴加完毕后将温度升高至80℃继续保温搅拌反应1.5h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
用量8mg/L、温度80℃时，所得阻垢剂的阻磷酸钙垢为93.61％，阻碳酸钙垢为98.59％，表征分散铁(III)性能的溶液透光率为31.24％。用紫外分光光度计(波长223nm，1cm比色皿)测得用量为8mg/L时，阻垢剂的吸光度为0.115。
实例5：在N2气氛、室温下，将600g烯丙基十二烷基酚聚氧乙烯羧酸钠溶于200g蒸馏水，混匀，升温至70℃后，以均匀的加料速度同时分别滴加100g丙烯酸(溶于50g蒸馏水)、10g偏重亚硫酸钾(溶于100g蒸馏水)滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至85℃继续保温搅拌反应3.5h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
用量8mg/L、温度80℃时，所得阻垢剂的阻磷酸钙垢为95.39％，阻碳酸钙垢为75.23％，表征分散铁(III)性能的溶液透光率为32.46％，用紫外分光光度计(波长223nm，1cm比色皿)测得用量为10mg/L时，阻垢剂的吸光度为0.324。
实例6：在N2气氛、室温下，将500g甲基烯丙基乙基酚聚氧乙烯羧酸钾溶于200g蒸馏水，混匀，升温至75℃后，以均匀的加料速度同时分别滴加250g衣康酸(溶于100g蒸馏水)、10g偏重亚硫酸钠(溶于100g蒸馏水)滴加过程中温度保持在75℃，滴加完毕后将温度升高至85℃继续保温搅拌反应3.5h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
用量8mg/L、温度80℃时，所得阻垢剂的阻磷酸钙垢为85.34％，阻碳酸钙垢为89.21％，表征分散铁(III)性能的溶液透光率为30.19％，用紫外分光光度计(波长223nm，1cm比色皿)测得用量为10mg/L时，阻垢剂的吸光度为0.213。
实例7：在N2气氛、室温下，将500g烯丙基壬基酚聚氧乙烯单醚溶于200g蒸馏水，混匀，升温至75℃后，以均匀的加料速度同时分别滴加250g马来酸(溶于200g蒸馏水)、10g偏重亚硫酸钠(溶于100g蒸馏水)滴加过程中温度保持在75℃，滴加完毕后将温度升高至85℃继续保温搅拌反应3.5h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
用量8mg/L、温度80℃时，所得阻垢剂的阻磷酸钙垢为97.62％，阻碳酸钙垢为91.31％，表征分散铁(III)性能的溶液透光率为29.16％，用紫外分光光度计(波长223nm，1cm比色皿)测得用量为10mg/L时，阻垢剂的吸光度为0.215。
实例8：在N2气氛、室温下，将50g甲基烯丙基壬基酚聚氧乙烯羧酸钠和50g烯丙基壬基酚聚氧乙烯硫酸钾混合液溶于150g蒸馏水，混匀，升温至60℃后，以均匀的加料速度同时分别滴加50g丙烯酸(溶于50g蒸馏水)和50g衣康酸(溶于50g蒸馏水)的混合液、5g过氧化氢(溶于50g蒸馏水)滴加过程中温度保持在60℃，滴加完毕后将温度升高至70℃继续保温搅拌反应2h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
用量8mg/L、温度80℃时，所得阻垢剂的阻磷酸钙垢为92.34％，阻碳酸钙垢为89.31％，表征分散铁(III)性能的溶液透光率为29.27％。用紫外分光光度计(波长223nm，1cm比色皿)测得用量为8mg/L时，阻垢剂的吸光度为0.263。

Claims (5)

1.一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂，其特征在于该阻垢剂由含不饱和双键的烷基酚聚醚单体、不饱和羧酸单体进行自由基聚合反应而得，其结构通式为：
Figure FSB00000550022700011
其中：R1为-H或-COOH；R2、R3、和R4为-H或C1～C4的低碳烷基；
R5为C1～C4的低碳烷基、-H、-SO3M、-CH2COOM、-CH(CH3)COOM、-CH(CH2CH3)COOM中的一种，M为H+或K+或Na+；聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，重复单元数m为1～20，重复单元数n为1～100。
2.一种如权利要求1所述的一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该阻垢剂的制备方法为：
在N2气氛、室温下，将含不饱和双键的烷基酚聚醚单体加入反应釜中，以含不饱和双键的烷基酚聚醚单体的质量为基准，加入0.1～2.0倍含不饱和双键的烷基酚聚醚单体质量的蒸馏水，混匀，升温至40～90℃后，以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5～80％的无机引发剂水溶液和质量百分浓度为5～80％的不饱和羧酸单体水溶液；以含不饱和双键的烷基酚聚醚单体的质量为基准，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍含不饱和双键的烷基酚聚醚单体的质量，不饱和羧酸单体的加入量为0.1～20倍含不饱和双键的烷基酚聚醚单体的质量；0.5～2.0h内滴加完毕后，继续反应0.5～5.0h，降至室温，得外观为浅黄色粘稠状透明液体的紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所使用的含不饱和双键的烷基酚聚醚单体为烯丙基烷基酚聚氧乙烯硫酸、烯丙基烷基酚聚氧乙烯硫酸盐、烯丙基烷基酚聚氧乙烯羧酸、烯丙基烷基酚聚氧乙烯羧酸盐、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯硫酸、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯硫酸盐、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯羧酸、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯羧酸盐、烯丙基烷基酚聚氧乙烯甲酯、烯丙基烷基酚聚氧乙烯乙酯、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯甲酯、甲基烯丙基烷基酚聚氧乙烯乙酯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所使用的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种紫外示踪的烷基酚聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所使用的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或多种的混合物。
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