CN100582029C

CN100582029C - 一种无磷环保型缓蚀阻垢剂及其制备方法

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Publication number: CN100582029C
Application number: CN200710022984A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 张云
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University; Jianghai Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2007-05-29
Filing date: 2007-05-29
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2027-05-29
Also published as: CN101062816A

Abstract

一种无磷环保型缓蚀阻垢剂及其制备方法涉及一种磺酸胺类聚环氧琥珀酸或盐(SA/PESA)的无磷环保型缓蚀阻垢剂及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水和油田污水处理系统的无磷、可生物降解的水处理剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理，对CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄和SrSO₄垢具有优异的阻垢性能，尤其对钙有很高的容忍度，同时对碳钢的腐蚀起到良好的抑制作用。SA/PESA缓蚀阻垢剂具有以下结构通式：见右式。其中：R₁是H或HO(CH₂)_a-，其中a为1～5，或MO₃SCH₂CH(OH)CH₂-中的一种；R₂是-(CH₂)_b-，其中b为0～6；n表示聚合度，n为2～50；M是H⁺或NH₄ ⁺或Na⁺或K⁺或1/2 Ca²⁺中的一种或多种混合离子。

Description

一种无磷环保型缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺酸胺类聚环氧琥珀酸或盐(SA/PESA)无磷环保型缓蚀阻垢剂及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水和油田污水处理系统的无磷、可生物降解的水处理剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理，属于水处理技术领域的缓蚀阻垢剂制备的技术领域。

背景技术

工业生产中的循环冷却水系统，使用过程中由于水分的蒸发、pH值的变化、温度的上升、水流速度的变化、水中的杂质、系统的压力等因素的影响，水中含有的碱土金属阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺和少量其他阳离子如Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等，会与水中的SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、OH^-、PO₄ ^3-、SiO₃ ^2-等阴离子生成难溶性无机盐如CaCO₃、MgCO₃、CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂、Mg(OH)₂等，在管道和热交换器表面沉积成垢(俗称水垢)，从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀。使用高效阻垢剂来抑制垢物形成，是保持冷却水循环系统良好运行的关键技术之一。

另外，随着石油、化工和钢铁行业的快速发展，工业循环冷却用水和行业污水量不断增加，尤其石油的开采已进入中后期，其开采含水率持续上升，油田结垢已成为影响原油生产的重要因素。油田水垢主要具有两个特点：(1)含钙量高，石油废水中钙离子含量通常是冷却循环水中钙含量的5倍以上，且水中碳酸氢根的含量也比冷却循环水中高得多，这样就会产生大量的碳酸钙垢；(2)含钡锶离子和硫酸根离子，容易形成溶解度很小的硫酸钡和硫酸锶垢，其垢质坚硬难以除去，而且镭、钍等放射性元素易吸附在硫酸钡和硫酸锶垢上，形成天然放射性物质，设备垢下腐蚀严重，造成环境问题，威胁人类健康。因此油田污水中的钙、钡、锶垢的处理显得越来越重要。

缓蚀阻垢剂的制备与使用，是工业用水和废水处理中控制水垢形成和防止金属腐蚀的有效手段。目前国内外在阻垢剂研究方面主要集中在有机多元磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂，缓蚀剂主要集中在有机磷、有机胺类和复配缓蚀剂。有机磷类阻垢剂具有化学性能稳定、能耐较高温度和pH值、有明显的溶限效应和协同效应等优点，但是磷是细菌和藻类的营养源，含磷类阻垢剂易造成环境水域的富营养化，促进菌藻的生长形成赤潮而引起水源污染。因此，开发低磷或无磷、生物降解性能好的新型绿色阻垢缓蚀剂已成为21世纪水处理剂的发展方向，是目前研究的难点和热点。聚羧酸类阻垢剂具有阻垢效果好、热稳定性好且对环境无污染，普遍受到人们的重视，其中聚环氧琥珀酸(PESA)是20世纪90年代初美国Betz实验室开发出来的一种无磷绿色水处理剂，具有生物降解性好、应用范围广等特点。但是由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，其在阻磷酸钙垢、硫酸钙垢、硅酸钙垢、硅酸镁垢等方面效果并不显著，单一的官能团限制了其分散铁的能力，而且缓蚀性能一般。因此，开发一种具有缓蚀兼阻垢双重功能的可广泛适用与工业循环水系统、特别是油田污水处理系统的无磷环保型新型缓蚀阻垢剂，对于缓蚀阻垢剂的更新换代具有重要科学意义和重大的应用价值。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种无磷环保型缓蚀阻垢剂，即磺酸胺类聚环氧琥珀酸或盐(SA/PESA)的无磷环保型缓蚀阻垢剂，该无磷环保型缓蚀阻垢剂具有优良的阻CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄垢效果，又具有良好的缓蚀性能，且可生物降解，是一种环境友好的绿色新型无磷缓蚀阻垢剂。

技术方案：本发明的磺酸胺类聚环氧琥珀酸或盐(SA/PESA)的无磷环保型缓蚀阻垢剂的结构式为：

其中：R₁是H或HO(CH₂)_a-，其中a为1～5，或MO₃SCH₂CH(OH)CH₂-中的一种；R₂是-(CH₂)_b-，其中b为0～6；n表示聚合度，n为2～50。M是H⁺或NH₄ ⁺或Na⁺或K⁺或中的一种或多种混合离子。

本发明的制备方法如下：

本发明以环氧琥珀酸盐和磺酸胺类单体为原料，进行阴离子开环聚合反应合成磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐，该缓蚀阻垢剂在原单一聚环氧琥珀酸分子结构中引入胺基和磺酸基，使聚合物结构中同时含有羟基、醚基和羧基官能团，增强其阻垢分散性能和缓蚀性能。N₂气氛下，称取一定量的环氧琥珀酸盐溶解于去离子水中，室温下加入一定量磺酸胺类单体，混合均匀，滴加浓度为0.1％～60％的碱性水溶液调pH值至7.0～13.0，加入一定量引发剂，升温至70～100℃温度下，聚合反应0.5～6h后，冷却至室温，过滤得无色至黄色粘稠状磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐，其固含量为10％～80％。将磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐液体与一定量阳离子交换树脂，在室温下交换0.5～3h小时，得到磺酸胺类聚环氧琥珀酸液体液体。

上述反应中环氧琥珀酸盐与磺酸胺类单体的摩尔比为1∶1～50∶1，去离子水的加入量为环氧琥珀酸盐质量的5％～500％。

上述碱性水溶液可以是NaOH或KOH或Ca(OH)₂或NH₃·H₂O中的一种或多种混合物。

上述反应用引发剂可以是CaO或Ca(OH)₂或NaOH或KOH中的一种或多种混合物，引发剂为环氧琥珀酸盐摩尔质量的为3％～40％；其中引发剂可以固体方式加入，也可以是水溶液以滴加方式加入，其浓度为0.1％～60％。

上述反应用磺酸胺类单体为磺酸胺类单体的结构式：MO₃S-R₂-NH(R₁)，其中R₁可以是H或HO(CH₂)_a-，其中a为1～5，或MO₃SCH₂CH(OH)CH₂-中的一种；R₂可以是-(CH₂)_b-，其中b为0～6；n表示聚合度，n为2～50。M可以是H⁺或NH₄ ⁺或Na⁺或K⁺或

中的一种或多种混合离子。

上述反应用环氧琥珀酸盐可以是环氧琥珀酸钠或环氧琥珀酸钾或环氧琥珀酸铵中的一种或多种混合物。

上述阳离子交换树脂为聚苯乙烯系的氢型阳离子交换树脂，离子交换容量为200～500mmol/100g。

有益效果：本发明的磺酸胺类聚环氧琥珀酸或盐(SA/PESA)的无磷环保型缓蚀阻垢剂具有以下优异性能：

(1)SA/PESA缓蚀阻垢剂不含磷，具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。

(2)SA/PESA缓蚀阻垢剂的分子结构中含有胺基、磺酸基、醚基、羟基和羧基官能团，利用它们之间的“协同效应”，使其具有优异的缓蚀、阻垢和分散性能。SA/PESA对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶有很好的阻垢效果，当SA/PESA的加入量为30ppm时，对碳酸钙垢的阻垢率可达98.9％，对硫酸锶垢的阻垢率可达98.4％；当SA/PESA的加入量为3ppm时，对硫酸钙垢的阻垢率可达99.8％；当SA/PESA的加入量为6ppm时，对硫酸钡垢的阻垢率可达99.6％；当SA/PESA的加入量为100ppm时，对碳钢的缓蚀率可达86.7％。可广泛应用于油田污水、工业循环冷却水系统、锅炉给水、海水脱盐等方面。

(3)SA/PESA缓蚀阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。

本发明的阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准-SY/T5673-1993》进行；缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》。

具体实施方式

实施例1：N₂气氛下，称取78g环氧琥珀酸钠溶解于160g去离子水中，室温下加入4.5g氨基甲磺酸，混合均匀，滴加浓度为50％的NaOH溶液调pH值至11.0，加入3.1gCa(OH)₂粉末，升温至90℃温度下，聚合反应3h后，冷却至室温，过滤得黄色粘稠状磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐液体。将磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐液体与离子交换容量为300mmol/100g聚苯乙烯系的氢型阳离子交换树脂，在室温下交换1h小时，得到磺酸胺类聚环氧琥珀酸液体。

磺酸胺类聚环氧琥珀酸的阻垢性能结果表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸的加入量为30ppm时，对碳酸钙垢的阻垢率可达94.3％，对硫酸锶垢的阻垢率可达91.6％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸的加入量为3ppm时，对硫酸钙垢的阻垢率可达96.8％；当SA/PESA的加入量为6ppm时，对硫酸钡垢的阻垢率可达94.5％；磺酸胺类聚环氧琥珀酸的缓蚀试验表明：

当磺酸胺类聚环氧琥珀酸的加入量为50pp m时，对碳钢的缓蚀率可达62.3％。

实施例2：N₂气氛下，称取74g环氧琥珀酸铵溶解于160g去离子水中，室温下加入4.9g氨基磺酸，混合均匀，滴加浓度为40％的NH₃·H₂O溶液调pH值至10.0，加入4.5gCaO粉末，升温至90℃温度下，聚合反应2.5h后，冷却至室温，过滤得黄色粘稠状磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐液体。

磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的阻垢性能结果表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为30ppm时，对碳酸钙垢的阻垢率可达91.2％，对硫酸锶垢的阻垢率可达89.9％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为3ppm时，对硫酸钙垢的阻垢率可达94.6％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为6ppm时，对硫酸钡垢的阻垢率可达93.1％；磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的缓蚀试验表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为50ppm时，对碳钢的缓蚀率可达66.2％。

实施例3：N₂气氛下，称取78g环氧琥珀酸钠溶解于160g去离子水中，室温下加入4.5g氨基甲磺酸，混合均匀，滴加浓度为50％的NaOH溶液调pH值至10.0，加入2.5gNaOH固体，升温至90℃温度下，聚合反应3h后，冷却至室温，过滤得黄色粘稠状磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐液体。

磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的阻垢性能结果表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为30ppm时，对碳酸钙垢的阻垢率可达92.5％，对硫酸锶垢的阻垢率可达90.8％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为3ppm时，对硫酸钙垢的阻垢率可达95.6％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为6ppm时，对硫酸钡垢的阻垢率可达93.2％；磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的缓蚀试验表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为50ppm时，对碳钢的缓蚀率可达64.9％。

实施例4：N₂气氛下，称取78g环氧琥珀酸钠溶解于160g去离子水中，室温下加入4.5g氨基甲磺酸，混合均匀，滴加浓度为40％的NaOH溶液调pH值至10.0，加入3.1gCa(OH)₂粉末，升温至95℃温度下，聚合反应2h后，冷却至室温，过滤得黄色粘稠状磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐液体。

磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的阻垢性能结果表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为30ppm时，对碳酸钙垢的阻垢率可达98.9％，对硫酸锶垢的阻垢率可达98.4％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为3ppm时，对硫酸钙垢的阻垢率可达99.8％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为6ppm时，对硫酸钡垢的阻垢率可达99.6％；磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的缓蚀试验表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为100ppm时，对碳钢的缓蚀率可达86.7％。

实施例5：N₂气氛下，称取78g环氧琥珀酸钠溶解于160g去离子水中，室温下加入4.5g氨基甲磺酸，混合均匀，滴加浓度为40％的NH₃·H₂O溶液调pH值至10.0，加入3.1gCa(OH)₂粉末，升温至90℃温度下，聚合反应2.5h后，冷却至室温，过滤得黄色粘稠状磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐液体。

磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的阻垢性能结果表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为30ppm时，对碳酸钙垢的阻垢率可达90.6％，对硫酸锶垢的阻垢率可达89.2％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为3ppm时，对硫酸钙垢的阻垢率可达93.5％；当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为6ppm时，对硫酸钡垢的阻垢率可达92.8％；磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的缓蚀试验表明：当磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐的加入量为50ppm时，对碳钢的缓蚀率可达61.4％。

Claims

1、一种无磷环保型缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该缓蚀阻垢剂为磺酸胺类聚环氧琥珀酸或盐，即SA/PESA，它具有以下结构通式：

其中：R₁是H或HO(CH₂)_a-，其中a为1～5，或MO₃SCH₂CH(OH)CH₂-中的一种；R₂是-(CH₂)_b-，其中b为0～6；n表示聚合度，n为2～50；M是H⁺或NH₄ ⁺或Na⁺或K⁺或

中的一种或多种混合离子；

制备方法为：N₂气氛下，称取环氧琥珀酸盐溶解于去离子水中，室温下加入磺酸胺类单体，混合均匀，滴加浓度为0.1％～60％的碱性水溶液调pH值至7.0～13.0，加入引发剂，升温至70～100℃温度下，聚合反应0.5～6h后，冷却至室温，过滤得无色至黄色粘稠状磺酸胺类聚环氧琥珀酸盐液体，其固含量为10％～80％；将上述盐液体与离子交换容量为200～500mmol/100g聚苯乙烯系的氢型阳离子交换树脂在室温下交换0.5～3h得到磺酸胺类聚环氧琥珀酸液体。

2、如权利要求1所述的无磷环保型缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于环氧琥珀酸盐与磺酸胺类单体的摩尔比为1∶1～50∶1，去离子水的加入量为环氧琥珀酸盐质量的5％～500％。

3、根据权利要求1所述的无磷环保型缓蚀阻垢剂，其特征在于调节pH的碱性水溶液可以是NaOH或KOH或Ca(OH)₂或NH₃·H₂O中的一种或多种混合物。