CN101172719A

CN101172719A - 一种阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用

Info

Publication number: CN101172719A
Application number: CN 200610137773
Authority: CN
Inventors: 周霖; 聂晋峰; 王峰; 邢琳; 平春霞; 曹栩然
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: CN101172719B

Abstract

本发明提供了一种阻垢缓蚀剂及其使用方法。该药剂包括：多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、至少一种其他的有机膦酸，还可以包括锌盐、无机酸、锰盐、铜缓蚀剂。该药剂适用于高硬、高碱、高盐水质，在水中钙硬度与总碱度之和达到1500mg/L、其中钙硬度1000mg/L(均以碳酸钙计)的条件下，该药剂具有优异的阻垢缓蚀性能，可以应用于石油化工、电力、造纸等行业的循环冷却水系统以及海水淡化、反渗透等恶劣水质条件的水处理过程。

Description

一种阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种水处理剂，特别是涉及一种用于高硬、高碱水质的阻垢缓蚀剂和使用该阻垢缓蚀剂的水处理方法。

背景技术

在工业生产中，冷却水的用量约占总用水量的60～80％，减少循环水系统的新鲜水补水量可以有效降低水耗、节约水资源。

在循环冷却水中，一般都含有一些成垢物质，这些物质沉积成垢会影响循环水系统的正常运行，这种情况在较高钙硬度和碱度的水中表现得尤其突出。

为了减少循环冷却水系统的新鲜水用量，目前主要采用提高浓缩倍数的方法，对于较高钙硬度和碱度的水质，该方法会导致水中钙硬度和碱度的进一步提高。为了避免和减少结垢的发生以及水体对设备的腐蚀，保证循环冷却水系统的正常运行，需要在水中投加适用于高硬、高碱水质的阻垢缓蚀剂。

多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)具有良好的钙容忍度和阻垢分散性能，对铁、锌、锰等金属离子有良好的稳定作用，并可以有效控制硅垢和镁垢的形成，适用于高硬、高碱水质，在国外已经广泛应用于工业循环冷却水系统。

PAPEMP具有良好的配伍性能，使用PAPEMP为主剂复配而成的复合阻垢缓蚀剂，水中难溶易结垢物质如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、硫酸钡、硫酸锶、氢氧化镁等不易析出。

现有技术中，中国专利CN02139625提供了一种含多醚基膦酸的水处理剂。该水处理剂包括：膦羧酸盐、膦酸盐、多醚基多氨基膦酸盐共聚物、磺酸盐共聚物，该水处理剂适用于化工、化纤等循环冷却水系统。

现有技术中，美国专利US 5,772,913提供了另一种水处理剂。该水处理剂包括：(A)一种多醚多氨基亚甲基膦酸酯，(B)一种含丙烯酸单体、硫代苯氧基甲基醚和马来酸的三聚物，(C)一种羟基膦氧基乙酸，(D)一种膦氧基羧酸共聚物。在含有易生成积垢的盐，如碳酸钙和磷酸钙，表现为高pH、高方解石饱和度的含水系统，通过加入上述具有协同效应的水处理剂来控制结垢。

现有的水处理药剂在各自的应用中取得了一定的阻垢缓蚀效果，但是，对于高浓度的水质，特别是高硬、高碱、高盐水质的阻垢缓蚀性能还需要提高，以满足恶劣水质条件下的水处理要求。

发明内容

为了提高针对高硬、高碱、高盐水质的阻垢缓蚀性能，本发明提供了一种阻垢缓蚀剂和使用该阻垢缓蚀剂的水处理方法，以满足恶劣水质条件下的水处理要求。

本发明将多氨基多醚基甲叉膦酸与其他缓蚀剂、阻垢剂复配，根据各药剂不同的作用机理，采用合理的复配技术，充分发挥各药剂单体之间的协同作用，制成一种效果更好的适用于高硬、高碱、高盐水质的复合阻垢缓蚀剂。

本发明的阻垢缓蚀剂是这样实现的：

该阻垢缓蚀剂，包括：多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、以及至少一种其他的有机膦酸。

在具体实施时，所述多氨基多醚基甲叉膦酸是如通式1表示的化合物

[通式1]

式中n是整数，其平均值从2至12，M是氢或合适的阳离子，每个R可相同或不同，可为氢或甲基。

在具体实施时，所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量为15～60wt％、其优选含量为25～50wt％，所述聚天冬氨酸的含量为1～45wt％、其优选含量为5～20wt％，所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物的含量为1～45wt％、其优选含量为10～25wt％，所述其他有机膦酸的含量为1～45wt％、其优选含量为10～25wt％。

在具体实施时，所述其他有机膦酸选自：二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物选自：丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/磺酸基苯乙烯/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/丙烯磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物。

在具体实施时，阻垢缓蚀剂中包括至少一种锌盐和至少一种无机酸。优选的锌盐为硫酸锌、氯化锌，其含量为1～20wt％、优选的含量为5～15wt％；优选的无机酸为硫酸、盐酸，其含量为1～30wt％、优选的含量为5～20wt％。

在具体实施时，阻垢缓蚀剂中包括至少一种锰盐。优选的锰盐为乙酸锰、氯化锰，其含量为0.1～5.0wt％、优选的含量为0.5～2.0wt％。

在具体实施时，阻垢缓蚀剂中包括至少一种铜缓蚀剂。优选的铜缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑，其含量为0.1～3.0wt％、优选的含量为0.5～2.0wt％。

在具体实施时，一种优选的阻垢缓蚀剂，包括：30～45wt％的多氨基多醚基甲叉膦酸、10～25wt％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、10～20wt％的聚天冬氨酸、10～25wt％的含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、5～15wt％的硫酸锌、5～20wt％的硫酸、0.5～2.0wt％的乙酸锰、0.5～2.0wt％的苯并三氮唑。

本发明的阻垢缓蚀剂，是以多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、至少一种其他的有机膦酸为主体，再根据不同的水质条件和使用要求，添加相应的辅助药剂，构成具有多种用途的复合阻垢缓蚀剂。

该阻垢缓蚀剂，特别适用于高硬、高碱、高盐水质。其中，多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)对于钙离子具有优良的阻垢分散作用，并且可以抑制硅垢和镁垢的形成，对铁、锌、锰等金属离子也具有良好的稳定作用。聚天冬氨酸对于碳酸钙、硫酸钙具有优良的阻垢作用，能够有效延缓金属的腐蚀，并且是一种不含磷的环保型药剂，可以生物降解。含有磺酸基的丙烯酸类聚合物是含有羟基、磺酸基和羧基的多元共聚物，对于磷酸钙、硫酸钙具有优良的阻垢作用，也是一种不含磷的环保型药剂，在和PAPEMP一起使用时会有协同增效作用。有机膦酸，特别是二乙烯三胺五甲叉膦酸的阻垢分散效果突出，在按一定比例添加锰盐时具有很好的缓蚀作用。

本发明还提供了上述阻垢缓蚀剂的使用方法：包括将其引入循环冷却水系统的步骤。在具体实施时，阻垢缓蚀剂在水中的浓度为10～150mg/L，优选的浓度为50～100mg/L。

本发明的阻垢缓蚀剂，具有优异的阻垢分散性能和缓蚀性能，特别适用于高硬、高碱、高盐水质的循环冷却水系统，一般浓缩倍数可达10倍以上。该阻垢缓蚀剂对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙的阻垢性能优异，同时可以有效抑制硅垢和镁垢的形成，并且具有良好的稳定金属离子如锌、锰、铁的作用。

本发明的阻垢缓蚀剂，可以广泛应用于石油化工、电力、造纸等行业的循环冷却水系统以及海水淡化、反渗透等恶劣水质条件的水处理过程。

对于循环冷却水系统，在水中钙硬度与总碱度之和达到1500mg/L(以碳酸钙计)、其中钙硬度为1000±100mg/L(以碳酸钙计)的条件下，该阻垢缓蚀剂具有优异的阻垢、缓蚀性能，各项指标均能达到HG/T 20690-2000《化工企业循环冷却水处理设计技术规定》的要求。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

以下实施例的测定、试验方法分别为：

●碳酸钙阻垢性能测定方法

采用国家标准GB/T 16632-1996《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》。

●缓蚀性能测定方法

采用国家标准GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》。

●动态模拟试验方法

采用化工行业标准HG/T 2160-1991《冷却水动态模拟试验方法》和HG/T20690-2000《化工企业循环冷却水处理设计技术规定》。

实施例1

配制阻垢缓蚀剂

在反应釜中依次加入280Kg多氨基多醚基甲叉膦酸、150Kg聚天冬氨酸、150Kg丙烯酸2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、140Kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、7Kg乙酸锰，搅拌均匀后再加入110Kg硫酸锌和150Kg浓硫酸，搅拌均匀后再加入13Kg苯并三氮唑，在一定温度下搅拌一定时间，得到1000Kg药剂。

产品为黄色到红棕色透明液体，比重＞1.20，pH＜3.0，固含量＞35％，总磷含量为6～10％，正磷和亚磷含量均＜0.4％，唑类含量＞1.0％。

阻垢性能测定(静态试验)

在钙硬度1200mg/L(以碳酸钙计)和总碱度1200mg/L(以碳酸钙计)的水质条件下，加入阻垢缓蚀剂，药剂浓度30mg/L，测得阻垢率为50.08％；药剂浓度70mg/L，测得阻垢率为89.52％％；药剂浓度为100mg/L，测得阻垢率为90.19％；药剂浓度为120mg/L，测得阻垢率为90.94％。

缓蚀性能测定(静态试验)

水质条件和静态试验条件见表1，测定结果见表2。

表1

表2

静态试验测定结果表明，实施例1的阻垢缓蚀剂对碳钢、不锈钢和紫铜挂片的缓蚀率都达到了GB/T 18175-2000中“很好级”的水平。

阻垢缓蚀性能测定(动态模拟试验)

在动态模拟装置上，评价实施例1的阻垢缓蚀剂在高硬、高碱水质条件下的阻垢缓蚀性能。

试验采用某种地下水做循环冷却水补水，控制钙离子浓度为1000±100mg/L(以碳酸钙计)、碱度为500±100mg/L(以碳酸钙计)，加入阻垢缓蚀剂，浓度为70mg/L。地下水水质见表3、检测结果见表4。

表3

表4

在化工行业标准HG/T 20690-2000《化工企业循环冷却水处理设计技术规定》中，对于复配阻垢缓蚀剂的要求是：在敞开式系统中碳钢腐蚀率≤0.125mm/a，不锈钢和紫铜的腐蚀率≤0.005mm/a，粘附速率＜15mcm，该试验结果完全达到技术规定的要求。

实施例2

配制阻垢缓蚀剂

在反应烧瓶中依次加入40g多氨基多醚基甲叉膦酸、8g聚天冬氨酸、20g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、10g二乙烯三胺五甲叉膦酸、1g乙酸锰、1g苯并三氮唑、10g硫酸锌和10g浓硫酸，在一定温度下搅拌均匀，得到100g药剂。

阻垢性能(静态试验)的测定方法、缓蚀性能(静态试验)的测定方法/水质条件/试验条件、阻垢缓蚀性能(动态模拟试验)的测定方法/循环冷却水补水水质与实施例1相同，其他测定条件和测定结果见表5。

实施例3

配制阻垢缓蚀剂

在反应烧瓶中依次加入30g多氨基多醚基甲叉膦酸、20g聚天冬氨酸、10g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、20g二乙烯三胺五甲叉膦酸，在一定温度下搅拌均匀后再依次加入1g苯并三氮唑、1g乙酸锰、8g硫酸锌和10g浓硫酸，搅拌均匀，得到100g药剂。

实施例4

配制阻垢缓蚀剂

在反应烧瓶中依次加入60g多氨基多醚基甲叉膦酸、3g聚天冬氨酸、20g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、5g二乙烯三胺五甲叉膦酸、1g乙酸锰、5g硫酸锌和6g浓硫酸，在一定温度下搅拌均匀，得到100g药剂。

阻垢性能(静态试验)的测定方法、缓蚀性能(静态试验)的测定方法/水质条件/试验条件与实施例1相同，其他测定条件和测定结果见表5。

实施例5

配制阻垢缓蚀剂

在反应烧瓶中依次加入45g多氨基多醚基甲叉膦酸、5g聚天冬氨酸、40g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、8g二乙烯三胺五甲叉膦酸、0.5g乙酸锰、1.5g苯并三氮唑，在一定温度下搅拌均匀，得到100g药剂。

实施例6

配制阻垢缓蚀剂

在反应烧瓶中依次加入15g多氨基多醚基甲叉膦酸、38g聚天冬氨酸、5g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、40g乙二胺四甲叉膦酸，在一定温度下搅拌均匀后再加入2g乙酸锰，搅拌均匀，得到100g药剂。

表5

Claims

1.一种阻垢缓蚀剂，包括：多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、以及至少一种其他的有机膦酸。

2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

所述多氨基多醚基甲叉膦酸是如通式1表示的化合物，

[通式1]

3.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量为15～60wt％，所述聚天冬氨酸的含量为1～45wt％，所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物的含量为1～45wt％，所述其他有机膦酸的含量为1～45wt％。

4.根据权利要求3所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量为25～50wt％，所述聚天冬氨酸的含量为5～20wt％，所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物的含量为10～25wt％，所述其他有机膦酸的含量为10～25wt％。

5.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

所述其他有机膦酸选自：二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。

6.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物选自：丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/磺酸基苯乙烯/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/丙烯磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物。

7.根据权利要求1～6之一所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

包括至少一种锌盐和至少一种无机酸。

8.根据权利要求7所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

所述锌盐选自：硫酸锌、氯化锌，锌盐的含量为1～20wt％；

所述无机酸选自：硫酸、盐酸，无机酸的含量为1～30wt％。

9.根据权利要求8所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

锌盐的含量为5～15wt％，无机酸的含量为5～20wt％。

10.根据权利要求1～6之一所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

包括至少一种锰盐。

11.根据权利要求10所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

所述锰盐选自乙酸锰、氯化锰，锰盐的含量为0.1～5.0wt％。

12.根据权利要求11所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

锰盐的含量为0.5～2.0wt％。

13.根据权利要求1～6之一所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

包括至少一种铜缓蚀剂。

14.根据权利要求13所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

所述铜缓蚀剂选自：苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑，铜缓蚀剂的含量为0.1～3.0wt％。

15.根据权利要求14所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

铜缓蚀剂的含量为0.5～2.0wt％

16.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于：

包括：30～45wt％的多氨基多醚基甲叉膦酸、10～25wt％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、10～20wt％的聚天冬氨酸、10～25wt％的含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、5～15wt％的硫酸锌、5～20wt％的硫酸、0.5～2.0wt％的乙酸锰、0.5～2.0wt％的苯并三氮唑。

17.一种水处理方法，包括将权利要求1～16所述的阻垢缓蚀剂引入循环冷却水系统的步骤。

18.根据权利要求17所述的水处理方法，其特征在于：

所述阻垢缓蚀剂在水中的浓度为10～150mg/L。

19.根据权利要求18所述的水处理方法，其特征在于：

所述阻垢缓蚀剂在水中的浓度为50～100mg/L。