CN100368320C - 用于水处理的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含甲基丙烯酸单元和异丙醇单元的(甲基)丙烯酸共聚物，该聚合物用氨烷基磺酸官能化。本发明还涉及一种制备该共聚物的方法以及该共聚物用于水处理、矿物油萃取中的阻垢和含水体系中的缓蚀中的用途。

Description

用于水处理的聚合物
本发明涉及(甲基)丙烯酸共聚物、其制备方法及其在优选冷却和加热工艺中的水处理和矿物油萃取中的阻垢中的用途。
在矿物油的萃取中，在萃取工艺过程中由于温度变化和沉积水与注射水的混合，发生碱土金属的碳酸盐和硫酸盐的沉淀。它们堵塞结构中的孔并且沉积在管道表面上，从而使得萃取更为困难并且有时不可能。
在水处理中，在包括海水脱盐在内的冷却或加热工艺中，或者通常在传热工艺中，通常向相应的冷却或加热介质中加入防止或至少大大延缓回路中的腐蚀和沉积的配制剂。为此，使用根据要求包含锌盐、多磷酸盐、膦酸盐、聚合物、生物杀伤剂和/或表面活性剂的配制剂。
原则上对开放冷却回路中控制防止腐蚀和控制防止沉积的两种工艺之间进行如下区分：
首先，可以将含磷配制剂用于冷却或加热介质中。这些配制剂的典型实例是多磷酸盐和膦酸盐如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(GBTC)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，它们各自以其钠盐的形式使用。这些含磷配制剂通常起稳定硬度的作用。此外，多磷酸盐增强缓蚀作用。
另外，锌盐也可以用于冷却和加热介质中，其中存在的锌离子主要用于保护钢。
在某些情况下，还将少量锌盐加入膦酸盐中，以除了稳定硬度外还同时保护所使用的钢。
这些添加剂的效果通过合适的聚合物增强：
合适的聚合物首先可以增强膦酸盐的稳定硬度的作用，其次它们还可以稳定多磷酸盐，尤其当它们以高浓度使用时。这防止了磷酸钙沉淀。此外，合适的聚合物还可以稳定锌化合物，从而不发生金属表面上的沉积并因此不破坏保护膜。在膦酸盐的实例中缓蚀作用解释为在金属表面上形成膜。该膜将钢与冷却或加热介质隔开。形成的大部分膜由铁(II)和钙离子以及引入的膦酸盐组成。该膜极薄，因而必须确保稳定作用以使其不被破坏并不让腐蚀在个别点发生。
原则上现有技术中已知适合稳定膦酸盐和磷酸盐的聚合物。
例如，EP-A 0 244 584描述了用于在工业冷却回路中缓蚀且带有磺基乙基酰胺基团的N-取代丙烯酰胺。这些N-取代丙烯酰胺通过聚合丙烯酰胺的转酰氨基作用进行制备。根据EP-A 0 244 584的N-取代丙烯酰胺能够抑制磷酸根离子的腐蚀，但不能抑制膦酸根离子的腐蚀。
EP-B 0 330 876描述了结构上类似于EP-A 0 244 584的N-取代丙烯酰胺。然而，根据EP-B 0 330 876这些N-取代丙烯酰胺的用途涉及在含水体系中稳定离子。
US 4,801,388描述了在含水体系中通过加入基于(甲基)丙烯酸以及磺基烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺的聚合物而防止沉积的方法。
DE-A-199 50 941涉及丙烯酸的聚合物在纸浆生产以及纸张再加工中作为硫酸钙沉积物的阻垢剂的用途。通过在异丙醇中自由基聚合丙烯酸和合适的话至少一种可以与丙烯酸聚合的其他烯属不饱和单体而制备这些聚合物。
上述现有技术中的聚合物具有的缺点在于它们在较高钙浓度下沉淀出来。此外，尤其是在冷却和加热回路中同时使用膦酸根离子和锌离子的情况下，对膦酸根离子和锌离子二者同时具有稳定作用的聚合物是有利的。此外，当使用多磷酸盐添加剂时，尤其在钙离子以高浓度存在下防止磷酸钙沉淀的聚合物是有利的。最后，总体上分散固体颗粒以避免其在冷却或加热系统的金属表面上沉积的聚合物是可取的。现有技术的聚合物无法满足这些要求或仅能不充分地满足这些要求。
本发明的目的是提供在冷却或加热回路中的相应介质中增强膦酸盐的稳定硬度的作用并同时稳定多磷酸盐，从而例如在钙离子存在下不发生沉淀的聚合物。此外，本发明聚合物用于稳定锌化合物，从而使这些化合物不能在冷却和加热回路的金属表面上引起沉积。
我们发现该目的由(甲基)丙烯酸共聚物实现，所述共聚物包含：
(a)50-80重量％，优选50-75重量％，特别优选55-70重量％的聚(甲基)丙烯酸基础结构，
(b)1-40重量％，优选5-20重量％，特别优选7-15重量％的键合于该基础结构上的至少一个单元，该单元选自异丁烯单元、terelactone单元和异丙醇单元，和
(c)5-50重量％，优选5-40重量％，特别优选10-30重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
在该(甲基)丙烯酸共聚物中的单元总重量为100重量％且所有重量基于该(甲基)丙烯酸共聚物。
本发明的(甲基)丙烯酸共聚物甚至在亚化学计算量的范围内也能防止过多的钙离子渗透到例如冷却和加热回路的金属表面上的膜中。
对本发明而言，(甲基)丙烯酸共聚物是甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸聚合物以及甲基丙烯酸和丙烯酸的混合聚合物。在本发明的优选实施方案中，本发明聚合物包含聚丙烯酸基础结构。对本发明而言，terelactone单元是下列结构的单元：
Figure C20048001229200061
本发明(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量优选为1 000-20 000g/mol，特别优选1 500-10 000g/mol，尤其是2 000-6 000g/mol。该重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在室温下使用含水洗脱介质测定。
本发明的(甲基)丙烯酸共聚物具有的K值优选为5-50，特别优选8-35，尤其是11-16。按照Fikentscher(ISO 174，DIN 53726)测定K值。
合适的话，本发明(甲基)丙烯酸共聚物可以另外包含可以与(甲基)丙烯酸共聚的其他烯属不饱和单体的单元。适于该目的的单体例如为单烯属不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。其他可共聚单体是单烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基丁酯。合适的单体此外还是衍生于具有2-50个乙二醇单元的聚亚烷基二醇的烷基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇与烯丙醇的单烯丙基醚。其他合适的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或带有磺酸基团的单体，以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。诸如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的碱性单体可以以游离碱的形式，以与强酸如盐酸、硫酸或磷酸的盐的形式或以季铵化合物的形式用作共聚单体。同样，含有酸官能团的上述单体可以以游离酸或盐如钠盐、钾盐或铵盐的形式用于聚合。
本发明(甲基)丙烯酸共聚物具有键合于聚(甲基)丙烯酸基础结构上的至少一个单元，该单元选自异丁烯单元、terelactone单元和异丙醇单元。
若在本发明聚合物中存在异丁烯单元，则它们的量例如为0.5-3.0mol％。在进一步的实施方案中，异丁烯单元的存在量可以为0.8-2.5mol％或1.0-2.0mol％。
terelactone单元不仅可以存在于末端位置，而且还可以存在于聚合物链中。
此外，本发明(甲基)丙烯酸共聚物优选具有至少一个下列结构单元：
Figure C20048001229200071
基于氨烷基磺酸的酰胺单元可以衍生于任何所需氨烷基磺酸。特别合适的氨烷基磺酸是具有2-12个碳原子，优选4-10个碳原子的那些。氨基可以是伯、仲或叔氨基。作为其他取代基，该氨烷基磺酸可以含有例如羟基或烷氧基或卤原子。烷基可以是不饱和或优选饱和的，未支化或支化的，或闭合形成环。氨基可以位于氨烷基的链中或作为侧基或末端取代基。它们还可以是优选饱和杂环的组分。
在本发明的优选实施方案中，本发明(甲基)丙烯酸共聚物含有基于氨乙基磺酸(牛磺酸)的结构单元(II)：
Figure C20048001229200081
通常而言，(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸盐基团的化合价可以用任何所需反离子饱和。优选该反离子选自质子、碱金属离子或铵离子。
磺基烷基酰胺结构单元优选无规分布于(甲基)丙烯酸共聚物中。
本发明(甲基)丙烯酸共聚物在水处理、阻垢和缓蚀中的作用方式方面显著不同于现有技术的纯(甲基)丙烯酸/磺基乙基丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/磺基乙基丙烯酰胺三元共聚物以及丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物。它们尤其对磷酸钙和膦酸钙显示出更强的阻垢作用。
这种特征性的作用方式是由于通过引入异丙醇或所得异丁烯或terelactone单元而形成的聚合物单元以及适用的话是由于优选的磺基烷基酰胺结构单元的无规分布。
本发明进一步涉及一种制备(甲基)丙烯酸共聚物的方法，该方法包括下列工艺步骤：
(1)在存在异丙醇，有或没有水的条件下自由基聚合(甲基)丙烯酸，得到聚合物I，和
(2)通过与至少一种氨基烷烃磺酸反应而对来自工艺步骤(1)的聚合物I进行酰胺化。
该方法例如适于制备上述本发明(甲基)丙烯酸共聚物。
工艺步骤(1)在优选100-200℃，特别优选105-135℃，尤其是120-125℃的温度下进行。
工艺步骤(1)优选在封闭的反应容器，例如高压釜中进行。工艺步骤(1)中的压力通常来自异丙醇在有或没有水的情况下在上述温度下的蒸气压(自生压力)。与此无关的是，合适的话还可以使用加压或减压。
工艺步骤(1)优选在异丙醇或含有至少20重量％，特别优选至少25重量％，尤其是至少30重量％异丙醇的水溶液中进行。
优选使用过氧化氢作为引发剂进行单体的自由基聚合。然而，作为聚合引发剂可以使用在反应条件下形成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过二硫酸盐、过二羧酸、过羧酸酯和/或偶氮化合物。
合适的话，在本发明方法的工艺步骤(1)中可以另外使用其他单体，例如可以与(甲基)丙烯酸共聚的烯属不饱和单体。合适的单体例如为单烯属不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。其他可共聚单体是单烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基丁酯。此外，合适的共聚单体是衍生于具有2-50个乙二醇单元的聚亚烷基二醇的烷基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇与烯丙醇的单烯丙基醚。其他合适的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或带有磺酸基团的单体，以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。诸如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的碱性单体可以以游离碱的形式，以与强酸如盐酸、硫酸或磷酸的盐的形式或以季铵化合物的形式用作共聚单体。同样，含有酸官能团的上述单体可以游离酸或盐如钠盐、钾盐或铵盐的形式用于聚合中。
在本发明的特殊实施方案中，聚合物I中(甲基)丙烯酸的含量为75-95重量％，优选80-90重量％，特别优选82.5-87.5重量％。聚合物I中基于异丙醇的单元的含量优选为5-25重量％，优选10-20重量％，特别优选12.5-17.5重量％。
可以通过本发明方法的工艺步骤(1)得到的聚合物I优选含有异丁烯单元，其量优选为0.5-3.0mol％，特别优选0.8-2.5mol％，尤其是1.0-2.0mol％。合适的话异丁烯单元可以位于聚合物I中的末端位置。
在本发明的另一实施方案中，聚合物I含有位于聚合物I的末端位置或聚合物链中的terelactone单元。
在本发明的另一实施方案中，聚合物I不仅含有异丁烯单元，而且含有terelactone单元。
本发明方法优选可以以使(甲基)丙烯酸共聚物含有磺酸盐基团以及选自质子、碱金属离子或铵离子的反离子的方式进行。然而，该(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸盐基团的化合价可以用任何所需反离子饱和。
可以在本发明方法的工艺步骤(1)中得到的聚合物I优选以聚合物溶液得到，该聚合物溶液的固体含量优选为10-70％，特别优选30-60％，尤其是45-55％。
在本发明方法的特殊实施方案中，在聚合物I于工艺步骤(2)中进行酰胺化之前，将包含聚合物I的聚合物溶液调节至pH优选为2.0-9.0，特别优选4.0-7.5，尤其是4.5-6.5。适合此目的的化合物原则上是所有碱，但优选使用碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠水溶液。
优选在保护性气体气氛下进行酰胺化(工艺步骤(2))，例如使用氩气或氮气。
本发明方法的工艺步骤(2)优选在140-250℃，特别优选165-200℃，尤其是175-185℃的温度下进行。聚合物I中的单体单元与氨基烷烃磺酸的摩尔比优选为15∶1-2∶1，特别优选11∶1-3∶1，尤其是8∶1-4∶1。工艺步骤(2)中的压力优选为1-25巴，特别优选5-17巴，尤其是7-13巴。
通过本发明方法由工艺步骤(2)得到的(甲基)丙烯酸共聚物优选含有至少一种基于异丙醇的下列结构单元：
Figure C20048001229200101
特别优选可以通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物含有异丁烯单元和/或terelactone单元。异丁烯单元优选在(甲基)丙烯酸共聚物中位于末端位置，而terelactone单元可以不仅存在于末端位置，而且存在于聚合物链中。
这些不同的结构单元通常按照下列反应方案(IV)形成：
Figure C20048001229200111
可以通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物优选具有的重均分子量为1 000-20 000g/mol，特别优选1 500-10 000g/mol，尤其是2 000-6000g/mol。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(＝GPC)在室温下使用含水洗脱介质测定。
在本发明方法的特殊实施方案中，所周氨烷基磺酸是氨乙基磺酸，从而使由工艺步骤(2)得到的聚合物含有基于氨乙基磺酸的单元。然而，也可以使用任何其他氨烷基磺酸。就此而言，参考上述说明。
在本发明方法的特殊实施方案中，制备了(甲基)丙烯酸共聚物，该聚合物包含：
(a)50-80重量％，优选50-75重量％，特别优选55-70重量％的聚(甲基)丙烯酸基础结构，
(b)1-40重量％，优选5-20重量％，特别优选7-15重量％的键合于该基础结构上的至少一个单元，该单元选自异丁烯单元、terelactone单元和异丙醇单元，和
(c)5-50重量％，优选5-40重量％，特别优选10-30重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
在该(甲基)丙烯酸共聚物中的单元总重量为100重量％且所有重量基于本发明(甲基)丙烯酸共聚物。其他特殊实施方案已经在本发明聚(甲基)丙烯酸共聚物的描述中提到。
通过本发明方法的工艺步骤(2)生产的磺基烷基酰胺结构单元优选无规分布于该(甲基)丙烯酸共聚物中。
在工艺步骤(1)中的自由基聚合反应的类型严重影响磺基烷基酰胺单元在每个聚合物分子中沿聚合物链的分布。因此，与通过对应结构的单体的自由基共聚得到的结构相比，通常得到具有不同结构的聚合物链的混合物。因此，通过聚合物类似物方式制备的聚合物可能显著不同于通过丙烯酰胺单体与丙烯酸的自由基共聚并随后用氨烷基磺酸对酰胺单元进行转酰氨基作用得到的聚合物。丙烯酸、terelactonic酸和丙烯酰胺的自由基共聚以及随后转酰氨基作用也通常产生其他结构。在所述的最后一种聚合的情况下，磺基烷基酰胺单元的分布由自由基共聚合中所用单体的共聚参数预先决定。结果是在通过聚合物类似物合成聚合物的情况下，不同官能团在聚合物骨架上的分布的统计数据通常不同于通过自由基共聚合引入对应基团的情况。
本发明进一步涉及通过上述方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物。
此外，本发明涉及一种在含水体系中稳定磷酸盐、膦酸盐和/或锌离子，例如氯化锌或磷酸锌的方法，其中向该体系中加入至少一种本发明(甲基)丙烯酸共聚物和/或至少一种可以通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物。该聚合物在该含水体系中的量优选为5-200ppm，特别优选5-50ppm，尤其是10-40ppm，在每种情况下基于该含水体系。
本发明的聚合物可以经由一个或多个计量点直接加入该含水体系中，或可以以与其他组分的混合物引入。
上述本发明(甲基)丙烯酸共聚物和/或可以通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物可以用于水处理、矿物油萃取中的阻垢和/或含水体系中的缓蚀。
合适的话，以配制剂使用本发明(甲基)丙烯酸共聚物可能是有利的。本发明因此进一步涉及用于水处理、石油生产中的阻垢和/或缓蚀的配制剂，所述配制剂包含至少一种本发明(甲基)丙烯酸共聚物和/或至少一种可以通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物。合适的话，本发明配制剂可以包含其他成分。该类配制剂成分例如为：
a)缩合线性和环状多磷酸盐，如三磷酸钠、六偏磷酸钠；
b)膦酸盐，如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-(1，1-二膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，
c)氨基羧酸盐如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、葡糖酸盐、葡糖酸庚酸盐(gluconoheptanate)、乙二胺二琥珀酸盐和亚氨基二琥珀酸盐；
d)水溶性聚合物，例如含砜单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸的均聚物和共聚物，其重均分子量为500-15000，或萘磺酸-甲醛缩聚物，
此外还有其他配制剂成分如表面活性剂、分散剂、消泡剂、缓蚀剂、氧清除剂和生物杀伤剂。
包含阻垢性或分散性聚合物的配制剂还可以经由一个或多个计量点直接加入含水体系中。
基于下列实施例说明本发明。
示例性实施方案：
1.)本发明聚合物的制备
a)按照DE-A 199 50 941由异丙醇单元和丙烯酸制备聚合物(工艺步骤(1))。
b)将1000g来自a)的聚合物溶液(固体含量＝50％)和96.56g牛磺酸(氨乙基磺酸)的混合物加入对压力稳定的反应容器中，该容器装有搅拌器、氮气进料口、温度传感器、压力指示计和排气装置。使用427g浓度为50％的氢氧化钠水溶液将该混合物的pH调节为5.0。该设备用氮气冲洗3次并封闭。然后在搅拌下将该混合物加热到180℃的内部温度。在该期间内产生约12巴的压力。将该混合物在该温度下保持5小时。然后在不减压下冷却该混合物。打开该设备并调节pH至7.2。得到固体含量为47.6％且K值为12.7(在3％NaCl溶液中的浓度为1％)的澄清黄色溶液。
c)以类似于实施例b)的方式进行反应，不同的仅是在开始时使用217.27g牛磺酸和266g浓度为50％的氢氧化钠溶液。得到固体含量为50％且K值为11.9(在3％NaCl溶液中的浓度为1％)的澄清黄色溶液。
2.)使用聚合物以阻止磷酸钙和膦酸钙成垢
a)磷酸钙阻垢
基础是测试用于冷却水回路中的聚合物的阻垢作用。
仪器：LP2W型Dr.Lange Photometer
      435nm滤光片
      装有0.45μm膜滤器的吸滤设备
      振摇水浴(GFL 1083型)
      300ml Lupolene烧杯(可密封)
      一次性比色皿(4ml，Ratiolab)
      LC 4800-P型Sartorius天平
试剂：用于磷酸盐测定的钒酸盐/钼酸盐试剂(Merck)
      测试溶液A：用蒸馏水将0.42g H3PO4溶液(5％)稀释到1升
      测试溶液B：1.64g/l CaCl2·6H2O
                 0.79g/l MgSO4·7H2O
                 1.08g/l NaHCO3
      聚合物溶液：浓度为0.1％，基于活性物质
程序：将100ml测试溶液A加入Lupolene烧杯中，计量加入2-4ml浓度为0.1％的聚合物溶液(10-20ppm)，然后加入100ml测试溶液B。在密封烧杯之后，在70℃下将它们放入振摇浴中保持24小时。在将它们冷却之后(约1小时)，通过膜滤器(0.45μm)吸滤样品溶液。然后取50ml吸滤的溶液以通过加入10ml钒酸盐/钼酸盐试剂而测定残留磷酸盐的量。在10分钟反应时间之后，可以基于校正曲线在光度计上测定磷酸盐含量。
测试溶液浓度：GH       ＝5.4mmol/l
              KH       ＝6.42mmol/l
              PO4      ＝10ppm
              聚合物   ＝10-20ppm活性物质
表：阻垢[％]
浓度   15ppm   20ppm   25ppm
牛磺酸改性聚合物(根据本发明)   87   92   100
Noramer 2000(Rohm & Haas)(非本发明)   73   87   96
b)膦酸钙阻垢
基础是测试用于冷却回路中的聚合物的阻垢作用。
仪器：LP2W型Dr.Lange Photometer，800nm滤光片
      装有0.45μm膜滤器的吸滤设备
      振摇水浴(GFL 1083型)
      300ml Lupolene烧杯(可密封)
      Dr.Lange即用测试LCK 350
      LC 4800-P型Sartorius天平
试剂：
测试溶液A：用蒸馏水将2.2g/l的HEDP 1％浓度WS(Dequest
           2010)，或5.7g/l PBTC 1％浓度WS(Bayhibit AM)
           或2.1g/l的ATMP 1％浓度WS(Dequest 2000)稀
           释到1升
测试溶液B：1.64g/l CaCl2·6H2O
           0.79g/l MgSO4·7H2O
           1.08g/l NaHCO3
           0.1％聚合物溶液，基于活性物质
程序：首先将100ml测试溶液A加入Lupolene烧杯中，计量加入2-4ml浓度为0.1％的聚合物溶液(10-20ppm)，然后加入100ml测试溶液B。在密封烧杯之后，在70℃下将它们放入振摇浴中保持24小时。在将它们冷却之后(约1小时)，通过膜滤器(0.45μm)吸滤样品溶液。然后使用Dr.Lange即用LCK 350测定阻垢的膦酸盐量。
测试溶液浓度：GH      ＝5.4mmol/l
              KH      ＝6.42mmol/l
              PO4     ＝10ppm
              聚合物  ＝10-20ppm活性物质
表：阻垢[％]
浓度   15ppm   20ppm   30ppm
牛磺酸改性聚合物(根据本发明)   70   94   100
Noramer 2000(Rohm & Haas)(非本发明)   52   84   89
聚合物Noramer 200(Rohm & Haas)是丙烯酸(80％)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)(20％)的共聚物。
与现有技术的聚合物相比，本发明聚合物具有增加的磷酸钙和膦酸钙阻垢效果。在使用亚化学计算量时该效应特别显著。
3.用于水处理，尤其是用于冷却水的配方实施例
a)聚合物/锌配方(不含磷酸盐)
i)本发明聚合物  40％   (抗沉积，稳定锌)
ii)氯化锌       25％   (腐蚀控制)
iii)甲苯基三唑  0.5％  (腐蚀控制)
iv)消泡剂       2％    (润湿)
v)生物杀伤剂               (微生物控制)
b)有机配方(不含磷酸盐和重金属)
i)本发明聚合物      20-25％    (稳定膦酸盐，淤渣分散)
ii)膦酸盐           +10-20％   (抗沉积，缓蚀)
(HEDP PBTC)
iii)甲苯基三唑      2-5％      (腐蚀控制)
iv)消泡剂           1-3％      (润湿)
v)生物杀伤剂                   (微生物控制)
HEDP＝1-羟基乙烷-1，1-二膦酸的钠盐
PBTC＝2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸的钠盐
c)磷酸盐/膦酸盐配方
i)本发明聚合物      20％       (磷酸盐阻垢，膦酸盐阻垢)
ii)膦酸盐/膦酸盐    5-15％     (腐蚀控制，抗沉积)
iii)甲苯基三唑      2-5％      (腐蚀控制)
iv)消泡剂           1-3％      (润湿)
4.平均分子量的测定
使用含水洗脱介质(在蒸馏水+0.15M NaCl+0.01M NaN3中的pH为7的0.08M TRIS缓冲液(TRIS＝三(羟甲基)氨基甲烷))在室温下通过凝胶渗透色谱法(＝GPC)测定重均分子量。样品浓度为c＝0.1质量％，注射体积为Vinj＝200μL。该方法用宽铺展的聚丙烯酸钠校准混合物校准。由WatersUltrahydrogel 1000、500、500和TSK PW-XL 5000(购自TosoHaas)组成色谱柱组合。使用差示折光计用于检测。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸共聚物，包含：
(a)50-80重量％的聚(甲基)丙烯酸基础结构，
(b)1-40重量％的键合于该基础结构上的至少一个单元，该单元选自异丁烯单元、terelactone单元和异丙醇单元，和
(c)5-50重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
在该(甲基)丙烯酸共聚物中的单元总重量为100重量％且所有重量基于该(甲基)丙烯酸共聚物中的单元总重量。
2.如权利要求1所要求的(甲基)丙烯酸共聚物，其中(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为1000-20000g/mol。
3.一种制备(甲基)丙烯酸共聚物的方法，该方法包括下列工艺步骤：
(1)在存在异丙醇，有或没有水的情况下自由基聚合(甲基)丙烯酸，得到聚合物I，和
(2)通过与至少一种具有2-12个碳原子的氨基烷烃磺酸反应而对来自工艺步骤(1)的聚合物I进行酰胺化。
4.如权利要求3所要求的方法，其中工艺步骤(1)在100-200℃的温度下进行。
5.如权利要求3或4所要求的方法，其中工艺步骤(2)在140-250℃的温度下进行。
6.如权利要求3所要求的方法，其中聚合物I中的单体与氨基烷烃磺酸的摩尔比为15∶1至2∶1。
7.一种可以由如权利要求3-6中任何一项所要求的方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物。
8.一种在含水体系中稳定磷酸盐和/或膦酸盐和/或锌离子的方法，该方法包括向该体系中加入如权利要求1或2和/或7中任何一项所要求的聚合物。
9.如权利要求1或2和/或7中任何一项所要求的(甲基)丙烯酸共聚物用于水处理、矿物油萃取中的阻垢和/或含水体系中的缓蚀中的用途。
10.一种用于水处理、矿物油萃取中的阻垢和/或缓蚀的配制剂，其包含如权利要求1或2和/或7中任何一项所要求的(甲基)丙烯酸共聚物。
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