CN100529126C - 非离子表面活性剂在生产金属中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氰化浸出的包含至少一种非离子表面活性剂的组合物，和一种使用所述组合物生产金属的方法。

Description

非离子表面活性剂在生产金属中的用途
本发明涉及一种包含至少一种非离子表面活性剂的含水含氰化物组合物，以及一种借助这种含水含氰化物组合物从含相应金属的原料或矿石中提取金属尤其是金和/或银的方法。
金是我们世界中最稀有的元素。因此例如金在固体地壳中的含量为约4mg/t(4ppb)。金还以矿脉、岩脉等形式存在于石英岩中。这里，金常常伴随于黄铁矿、砷黄铁矿、铜矿和银矿。大部分金以元素形式存在，尽管大部分金粒子目视很小。金通常与银成合金但也可包含铜、铂和其他金属作为杂质。一些金矿也可在自然界中发现。这些尤其是碲化物如碲金矿(AuTe2)、针碲金矿(AgAuTe4)和叶碲矿[AuTe2·6Pb(S，Te)]。
金提取仅很少通过金洗涤进行。现今基本上有两种工业方法起主要作用。为此，首先通过采矿工业提取含金原料，并使提取的含金矿石经受汞齐化或氰化浸出。
在汞齐化中，将含金岩石在磨碎机中粉碎并与水和汞混合。金与汞形成合金(汞合金)，汞可通过在600℃下蒸馏从其中蒸馏出来。约三分之二的金可由该方法而从岩石中提取出来。
在氰化浸出中，将氰化钠或氰化钾溶液加入细碎的岩石中同时供入大气氧并且如果合适的话在石灰存在下，该方法例如描述于Ullmann’sEncyclopedia，第6版，2000，第4.2卷(电子版)或Kirk-Othmer，Enzyclopedia of Chemical Technology，第3版，第11卷，第972-992页和第21卷，第1-15页。根据如下方程式金形成氰化物络合物：
Au+8NaCN+O2+2H2O→4Na[Au(CN)2]+4NaOH
纯金可通过还原(例如使用锌回转)从氰化物络合物中回收。在此还原期间，金作为海绵状沉降在底部。将沉淀物过滤、干燥并焙烧，然后借助熔剂如硼砂熔化并铸成锭。可选择的回收方法为在活性碳上(例如碳浆法-CIP)或离子交换剂上(例如树脂浆法-RIP)选择性吸附，在离子交换剂的情况下随后用浓缩氰化物溶液或氰化锌解吸。金离子可从氰化物络合物中电解或通过加入锌粉还原。氰化浸出优选作为堆积浸出进行。岩石通常形成100000-500000t的堆，然后用氰化物液体从上面喷雾以使氰化物液体可通过岩石渗滤或滴出。在堆底部收集富含金的母液。
在实践中大多常常进行的方法为氰化浸出，该方法利用氰化物离子对于溶解金属金以及将金离子从其矿石中的天然化学伴生体中分离而言的良好络合性能。
银也常常与金一起通过氰化浸出的方法提取。将粉碎成精细矿泥的原料用浓度为0.1-0.2％的氰化钠溶液浸提，同时彻底通风，金属银和硫化银以及氯化银作为二氰合银化物(I)进入溶液：
2Ag+H2O+1/2O2+4NaCN→2Na[Ag(CN)2]+2NaOH    (1)
2Ag2S+4NaCN
Figure C20058004715600081
2Na[Ag(CN)2]+Na2S    (2)
2AgCl+4NaCN    →2Na[Ag(CN)2]+2NaCl    (3)
由于反应(2)产生平衡，在硫化银矿的浸提中形成的硫化钠Na2S必须在空气中通过吹风而氧化(2S2-+2O2+H2O→S2O3 2-+2OH-)或通过加入铅盐而沉淀(Pb2++S2-→PbS)并因此从平衡中取出。通过引入(次贵)锌或铝粉使(较贵)银从产生的透明液体中沉淀出来(2Na[Ag(CN)2]+Zn→Na2[Zn(CN)4]+2Ag)，然后通过压滤机过滤浆液并熔化因此得到的滤饼。
然而，从含金属原料中分离金属所需的大量氰化物盐在氰化浸出中是不利的。因此例如对于提取金或银，取决于含金或含银原料，每公吨原料需要至多300g氰化物，甚至当使用大量氰化物盐时仍不可能将金或银从起始原料中完全溶解出来。通常仅60-90％存在的金或银从原始原料中取出。
此外，由于氰化物盐的高毒性效应，如此大的量生态上是不安全的。
而且，常常作为堆积浸出而进行的氰化浸出需要相当多的时间。因此取决于起始原料，常规浸出法所需的时间为30-90天。
现有技术中推荐将表面活性剂加入氰化物液体中以改善氰化浸出的效率，从而可降低所需的氰化物的量和氰化浸出所需的持续时间并可提高可得到的金或银收率。
US 5,827,348因此描述了氟代脂族表面活性剂在氰化浸出中的用途，由于加入表面活性剂，所用含氰化物液体的表面张力小于40Dyn/cm。
ZA 8800823 A描述了二辛基磺基丁二酸钠、乙氧基化烷基酚和脂肪酸在金提取中作为助剂的用途。
ZA 9109627 A描述了封端的烷基醚乙氧基化物在氰化浸出以提取金中作为助剂的用途。
US 4,929,274描述了堆积浸出的方法，其中表面活性剂在含氰化物液体中使用。表面活性剂包含乙氧基化脂肪酯、烷基磺基丁二酸酯或脂肪醇。
US 2003/0192403 A1也描述了表面活性剂在金提取中作为提取助剂的用途。所用的表面活性剂为乙氧基化脂族醇。
尽管在氰化浸出中使用表面活性剂，基于所用起始原料，金属收率例如金或银收率仍不令人满意。浸出所需的持续时间也应改善。此外，仍需降低在浸出溶液中所需的氰化物盐的量。
由于使用表面活性剂后处理含金属氰化物液体比较复杂，所述使用表面活性剂的方法工业上仅小范围使用。
因此，本发明的目的是提供一种组合物和一种方法，该组合物和方法优选可提高基于所用起始原料，金属尤其是金和/或银的收率。此外，该组合物或方法应优选导致浸出所需持续时间和浸出所需氰化物的量的降低。此外，氰化物液体的后处理一定不受其中存在的表面活性剂的负面影响。
该目的通过包含至少一种非离子表面活性剂的含水含氰化物组合物而实现。
在组合物中，非离子表面活性剂在用NaOH将pH调整至9.8-10.2的水溶液中以0.01-0.2重量％，特别优选0.01-0.1重量％，尤其是0.01-0.05重量％的浓度的在23℃下导致1秒后，特别优选0.5秒后在玻璃上的接触角降低至少10°，特别优选降低至少20°，尤其是降低至少30°，特别是降低至少40°。
在本发明的优选实施方案中，得到的包含非离子表面活性剂的含水含氰化物组合物在玻璃上的接触角为小于40°，特别优选小于20°，尤其是小于10°。
接触角在来自Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co.KG，Braunschweig的片厚度为1mm的超白载玻片上测定。载玻片的近似规格如下：
近似化学组成：
二氧化硅  SiO2    72.20％
氧化钠    Na2O    14.30％
氧化钾    K2O     1.20％
氧化钙    CaO     6.40％
氧化镁    MgO     4.30％
氧化铝    Al2O3   1.20％
氧化铁    Fe2O3   0.03％
三氧化硫  SO3     0.30％
玻璃其他性能如下：
平均膨胀系数    90.6×10-7/C°
(20-300°)
膨胀点log n 14.5  513℃
利特尔顿(Littleton)软化点    720℃
第二镜面辐射：
作为30°日光仰角下第二镜面正反射的比例，总的太阳反射(M＝2)：95.3％。
透光率：
作为30°日光仰角下法向透过的比例，总的太阳透过率(M＝2)：91.6％。
折射指数：
在λ＝546.07nm     1.5171
不透过性           2.479
在测定接触角之前用丙酮清洗载玻片并在干燥炉中在70℃下干燥2小时。
用于测定接触角的水溶液不含氰化物。
在本发明的组合物中，使用非离子表面活性剂。优选非离子表面活性剂的选择使得在金属浸提，尤其是金和/或银，pH优选8-13，特别优选9-12，尤其是9-11的碱性条件下，产生金属提取的提高和如果合适的话浸出持续时间的降低。
在特别优选的实施方案中，所用的非离子表面活性剂为可生物降解的，尤其是易于可生物降解的。
非离子表面活性剂优选选自醇烷氧基化物，烷基酚烷氧基化物，烷基聚葡糖苷，N-烷基聚葡糖苷，N-烷基葡糖酰胺，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯，脂肪酸胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺烷氧基化物，脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物，N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺，N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺，氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物，聚异丁烯烷氧基化物，聚异丁烯/马来酸酐衍生物，脂肪酸甘油酯，脱水山梨糖醇酯，多羟基-脂肪酸衍生物，聚烷氧基-脂肪酸衍生物和二甘油酯。
适合的非离子表面活性剂尤其是：
-烷氧基化C4-C22醇，例如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。这些可用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化。这里可使用的表面活性剂为包含至少两个上述氧化烯之一的附加分子的所有烷氧基化醇。氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段聚合物或包含无规分布的所述氧化烯的加合物在这里是适合的。非离子表面活性剂通常包含每摩尔醇2-50，优选3-20摩尔至少一种氧化烯。醇优选具有10-18个碳原子。取决于制备中所用烷氧基化催化剂的类型，制备方法的类型以及后处理的方法，烷氧基化物具有宽或窄的氧化烯同系物分布；
-烷基酚烷氧基化物，例如具有C6-C14烷基链并来自5-30个氧化烯单元的烷基酚乙氧基化物；
-烷基链中具有8-22，优选10-18个碳原子和通常1-20，优选1.1-5个葡糖苷单元脱水山梨糖醇链烷酸酯的烷基聚葡糖苷，包括以烷氧基化形式的烷基聚葡糖苷；
-N-烷基葡糖酰胺，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酸胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺烷氧基化物，脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物，氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的烷氧基化的嵌段共聚物，聚异丁烯乙氧基化物，聚异丁烯/马来酸酐衍生物，任选的烷氧基化单酸甘油酯、甘油一硬脂酸酯、脱水山梨糖醇酯和二甘油酯。
尤其适合的非离子表面活性剂为烷基烷氧基化物或烷基烷氧基化物的混合物，例如如DE-A 102 43 363、DE-A 102 43 361、DE-A 102 43 360、DE-A 102 43 365、DE-A 102 43 366、DE-A 102 43 362或DE-A 43 25 237所述。这些是通过在烷氧基化催化剂存在下链烷醇与氧化烯反应得到的烷氧基化产物或烷氧基化产物的混合物。尤其适合的引发剂醇为所谓的格尔伯特(Guerbet)醇，尤其是乙基己醇、丙基庚醇和丁基辛醇。特别优选丙基庚醇。优选的氧化烯为氧化丙烯和氧化乙烯，优选短的聚氧化丙烯嵌段直接连接于引发剂醇上的烷基烷氧基化物例如由于其低的残留醇含量及其良好的可生物降解性为特别优选的，如DE-A 102 43 365所述。
优选适合的非离子表面活性剂类别包含通式(I)的醇烷氧基化物：
R1-O-(CH2-CHR5-O-)r(CH2-CH2-O-)n(CH2-CHR6-O-)s(CH2-CHR2-O-)mH
(I)
其中
R1为至少单支化的C4-22烷基或C4-22烷基酚，
R2为C3-4烷基，
R5为C1-4烷基，
R6为甲基或乙基，
n具有1-50的平均值，
m具有0-20，优选0.5-20的平均值，
r具有0-50的平均值，
s具有0-50的平均值，
如果R5为甲基或乙基或r值为0，则m为至少0.5。
此外，20-95重量％，优选30-95重量％至少一种上述醇烷氧基化物和5-80重量％，优选5-70重量％相应醇烷氧基化物的混合物也是可能的，然而，其中R1为具有相同碳原子数的直链烷基。
此外，通式(II)的醇烷氧基化物也是可能的：
R3-O-(CH2-CH2-O)p(CH2-CHR4-O-)qH    (II)
其中
R3为支链或直链C4-22烷基或C4-22烷基酚，
R4为C3-4烷基，
p具有1-50，优选4-15的平均值，
q具有0.5-20，优选0.5-4，更优选0.5-2的平均值。
5-95重量％至少一种如上刚刚所述的支化醇烷氧基化物(II)和5-95重量％相应醇烷氧基化物的混合物也是可能的，然而，其中存在直链烷基而不是支链烷基。
在通式(I)的醇烷氧基化物中，R2优选丙基，尤其是正丙基。
在通式(II)的醇烷氧基化物中，n优选具有4-15，特别优选6-12，尤其是7-10的平均值。
m优选具有0.5-4，特别优选0.5-2，尤其是1-2的平均值。术语“平均值”涉及其中各个分子中可存在不同数的氧化烯单元的工业产物。它描述了工业产物中平均存在的相应氧化烯单元的比例。因此，值0.5意指平均每第二个分子带有一个相应单元。根据本发明的优选实施方案，对于指数n、m、p和q而言，较低限1替代较低限0.5。
r优选0。s优选0。
基团R1优选C8-15烷基，特别优选C8-13烷基，尤其是C8-12烷基，其为至少单支化的。也可存在众多支链。
R5优选甲基或乙基，尤其是甲基。
R6优选乙基。
具有直链和具有支化醇基团R1的化合物存在于混合物中。这例如为具有部分线性醇链和部分支化醇链的羰基合成醇的情况。例如，C13/15羰基合成醇常常具有约60重量％完全线性醇链但另外具有约40重量％α-甲基支化和C≥2支化醇链。
在通式(II)的醇烷氧基化物中，R3优选支化或直链C8-15烷基，特别优选支化或直链C8-13烷基，以及尤其是支化或直链C8-12烷基。R4优选丙基，尤其是正丙基。p优选具有4-15，特别优选6-12，以及尤其是7-10的平均值。q优选具有0.5-4，特别优选0.5-2，尤其是1-2的平均值。
类似于通式(I)的醇烷氧基化物，通式(II)的醇烷氧基化物也可作为具有直链和支化醇基团的混合物存在。
醇烷氧基化物基于的适合的醇组分不仅为纯链烷醇而且为具有碳原子范围的同系混合物。实例为C8/10链烷醇、C10/12链烷醇、C13/15链烷醇和C12/15链烷醇。众多链烷醇的混合物也是可能的。
本发明上述链烷醇烷氧基化物或混合物优选通过使通式R1-OH或R3-OH的醇或相应支化和直链醇的混合物，如果合适的话首先与C3-6氧化烯反应，然后与氧化乙烯反应，以及随后如果合适的话与C3-4氧化烯反应并然后与相应的C5-6氧化烯反应而制备。烷氧基化优选在烷氧基化催化剂存在下进行。尤其使用碱性催化剂如氢氧化钾。例如如WO 95/04024所述，通过专门的烷氧基化催化剂如改性膨润土或水滑石可极大限制掺入的氧化烯的量的无规分布以便得到窄范围的烷氧基化物。
本发明特别实施方案涉及包含通式(III)的烷氧基化物的烷氧基化物混合物：
C5H11CH(C3H7)CH2O(B)p(A)n(B)m(A)qH    (III)
其中
A为乙烯氧基，
B在每种情况下独立地为C3-10烯氧基，优选丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基或其混合物，
基团A和B以嵌段形式以规定顺序存在，
p为0-10的数，
n为大于0至20的数，
m为大于0至20的数，
q为大于0至10的数，
p+n+m+q为至少1，
其中该混合物中存在：
70-99重量％烷氧基化物A1，其中C5H11指正-C5H11，以及
1-30重量％烷氧基化物A2，其中C5H11指C2H5CH(CH3)CH2和/或CH3CH(CH3)CH2CH2。
在通式(III)中，p为0-10，优选0-5，尤其是0-3的数。如果存在嵌段(B)p，则p优选0.1-10，特别优选0.5-5，尤其是1-3的数。
在通式(III)中，n优选0.25-10，尤其是0.5-7的数，m优选2-10，尤其是3-6的数。B优选丙烯氧基和/或丁烯氧基，尤其是在两个位置上都为丙烯氧基。
q优选1-5，特别优选2-3的数。
和p+n+m+q为至少1，优选3-25，特别优选5-15，尤其是7-13。
烷氧基化物中优选存在3或4个氧化烯嵌段。根据实施方案，与醇基团相邻的最初为乙烯氧基单元，随后邻接氧化丙烯单元，此后邻接乙烯氧基单元。根据另外的实施方案，与醇基团相邻的最初为丙烯氧基单元，然后是乙烯氧基单元，然后是丙烯氧基单元且最后为乙烯氧基单元。代替丙烯氧基单元，也可存在其他规定的烯氧基单元。
p、n、m和q具有对于烷氧基化物而言为平均的平均值。因此，p、n、m和q也可偏离整数值。在链烷醇的烷氧基化中，通常得到可使用不同烷氧基化催化剂调整至一定水平的烷氧基化度的分布。通过选择适合量的基团A和B，可根据实际需要调整本发明烷氧基化物混合物的性能谱。
烷氧基化物混合物通过母醇C5H11CH(C3H7)CH2OH烷氧基化而得到。起始醇可通过混合各个组分以使产生本发明比值而得到。它们可通过戊醛的羟醛缩合以及随后的氢化而得到。戊醛和相应异构体的制备通过丁烯的加氢甲酰化而进行，如例如US4,287,370；Beilstein E IV 1，32 68，UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第323和328及随后各页中所述。下面的羟醛缩合例如在US 5,434,313和Chemie Lexikon，第9版，关键词“Aldol-Addition”，第91页中有描述。羟醛缩合物的氢化遵循通常的氢化条件。
此外，2-丙基庚醇可通过在升高的温度下在KOH存在下缩合1-戊醇(作为相应甲基丁-1-醇的混合物)而制备，例如参看Marcel Guerbet，C.R.Acad Sci Paris 128，511，1002(1899)。此外，可参考
Figure C20058004715600152
ChemieLexikon，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart和那里所提到的引证，以及Tetrahedron，第23卷，第1723-1733页。
在通式(III)中，基团C5H11可具有含义正C5H11，C2H5CH(CH3)CH2或CH3CH(CH3)CH2CH2。烷氧基化物为存在如下组分的混合物：
-70-99重量％，优选85-96重量％烷氧基化物A1，其中C5H11指正C5H11，以及
-1-30重量％，优选4-15重量％烷氧基化物A2，其中C5H11指C2H5CH(CH3)CH2和/或CH3CH(CH3)CH2CH2。
基团C3H7优选指正C3H7。
烷氧基化优选用强碱催化，该强碱以碱金属醇化物、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的形式通常基于链烷醇R2-OH的量，以0.1-1重量％的量有利地加入(参看G.Gee等，J.Chem.Soc.(1961)，第1345页；B.Wojtech Makromol.Chem.66，(1966)，第180页)。
加成反应的酸催化也是可能的。除布朗斯台德(Bronstedt)酸外，路易斯酸例如AlCl3或BF3二醚合物、BF3、BF3·H3PO4、SbCl4·2H2O或水滑石也是合适的(参看P.H.Plesch，The Chemistry of Cationic Polymerization，Pergamon Press，纽约(1963))。双金属氰化物(DMC)化合物也适合作为催化剂。
所有适合的本领域技术人员已知的化合物原则上可用作DMC化合物。
适合作为催化剂的DMC化合物例如如WO 99/16775和DE-A-101 17273所述。特别适于烷氧基化的催化剂为通式(IV)的双金属氰化物化合物：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP    (IV)
其中
-M1为至少一种选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+和Ru3+的金属离子，
-M2为至少一种选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+和Ir3+的金属离子，
-A和X各自独立地为选自卤离子、氢氧离子、硫酸根、碳酸根、氰化物离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根和碳酸氢根的阴离子，
-L为选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯胺、仲胺和叔铵、包含吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、亚磷酸盐、膦(phosphane)、膦酸盐和磷酸盐的水溶混性配体，
-k为大于或等于0的小数或整数，以及
-P为有机添加剂，
-a、b、c、d、g和n的选择使得确保化合物(I)的电中性，c可以为0，
-e，即配体分子数，为大于0的小数或整数或为0，
-f和h各自独立地为大于0的小数或整数或为0。
以下化合物可作为有机添加剂P提到：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物、五倍子酸或其盐、酯或酰胺、多元醇的羧酸酯和糖苷。
这些催化剂可以为结晶的或无定形的。当k为0时，优选结晶的双金属氰化物化合物。当k大于0时，优选结晶的、半结晶的和基本上无定形的催化剂。
在改性催化剂中，存在各种优选实施方案。优选实施方案包含其中k大于0的通式(IV)催化剂。该优选的催化剂然后包含至少一种双金属氰化物化合物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。
在另一个优选实施方案中，k为0，e任选也为0且X仅为羧酸根，优选甲酸根、乙酸根和丙酸根。该催化剂如WO 99/16775所述。在这个实施方案中，优选结晶双金属氰化物催化剂。更加优选如WO 00/74845所述为结晶或片状的双金属氰化物催化剂。
制备改性催化剂通过将金属盐溶液与可任选包含有机配体L和有机添加剂P二者的氰基金属化物溶液结合进行。然后加入有机配体和任选的有机添加剂。在制备催化剂的优选实施方案中，首先制备非活性双金属氰化物相，然后通过再结晶将其转变为活性双金属氰化物相，如PCT/EP01/01893所述。
在催化剂的另一个优选实施方案中，f、e和k不为0。这些为包含水溶混性有机配体(通常以0.5-30重量％的量)和有机添加剂(通常以5-80重量％的量)的双金属氰化物催化剂，如WO 98/06312所述。所述催化剂可通过强烈搅拌(使用Turrax，24000rpm)或搅拌而制备，如US 5,158,922所述。
特别适于烷氧基化的催化剂为包含锌、钴或铁或其两个的双金属氰化物化合物。例如，普鲁士蓝(Prussian Blue)为特别适合的。
优选使用结晶DMC化合物。在优选实施方案中，Zn-Co型的结晶DMC化合物用作催化剂，其包含乙酸锌作为另外的金属盐组分。这些化合物结晶为单斜结构并具有片状习性。这些化合物例如如WO 00/74845或PCT/EP01/01893所述。
适合用作催化剂的DMC化合物原则上可通过本领域技术人员已知的所有方法而制备。例如DMC化合物可通过直接沉淀法、通过初湿法或通过制备前体相并随后再结晶而制备。
DMC化合物可作为粉、糊或悬浮液使用，或可使其成型以得到模制品，可将其引入模制品、泡沫或类似物中，或可应用于模制品、泡沫或类似物。
基于最终的量的范围，用于烷氧基化的催化剂浓度通常为小于2000ppm(即mg催化剂/kg产物)，优选小于1000ppm，尤其是小于500ppm，特别优选小于100ppm，例如小于50ppm或35ppm，特别优选小于25ppm。
加成反应在密闭容器中在90-240℃，优选120-180℃下进行。在选择的反应温度下盛行的氧化烯混合物蒸气压下将氧化烯或不同氧化烯的混合物加入本发明链烷醇混合物与碱的混合物中。如果需要的话，可用至多约30-60％的惰性气体将氧化烯稀释。这提供了额外的关于预防氧化烯的爆炸性加成聚合的安全性。
如果使用氧化烯混合物，则形成不同氧化烯结构单元基本上无规分布的聚醚链。结构单元沿着聚醚链的分布的变化是由于组分的不同反应速率引起的，并且也可通过连续供入程序控制组成的氧化烯混合物而任意实现。如果不同的氧化烯接连反应，则得到具有嵌段状分布的氧化烯结构单元的聚醚链。
聚醚链的长度在基本上由加入量引起的化学计量值的平均值周围在反应产物内任意变化。
优选的通式(I)的烷氧基化物混合物可通过使通式C5H11CH(C3H7)CH2OH的醇与氧化丙烯/氧化乙烯在烷氧基化条件下以上述顺序反应而得到。适合的烷氧基化条件如上及Nikolaus
Figure C20058004715600191
Figure C20058004715600192
Figure C20058004715600193
-Addukte，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984中所述。通常，烷氧基化在碱性催化剂如KOH存在下且无溶剂下进行。然而，烷氧基化也可伴随溶剂的使用而进行。引发氧化烯的聚合，其中不可避免的产生同系物的无规分布，这里其平均值用p、n、m和q规定。
在优选最初进行丙氧基化和随后乙氧基化的情况下，由于氧化丙烯更均匀地加成在醇组分上，因此烷氧基化物中的残留醇的含量可降低。相反，氧化乙烯优先与乙氧基化物反应，以致当氧化乙烯最初用于与链烷醇反应时，可产生更宽的同系物分布。根据本发明所用的醇混合物通常具有天然气味，该气味可基本上通过完全烷氧基化而抑制。
此外，可存在通式(V)的嵌段状异十三醇烷氧基化物：
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H(V)
其中
R为异十三烷基，
m为数2且同时n为数3或4，或
m为数3或4且同时n为数2，以及
x和y各自独立地为1-20的数，
当m＝2/n＝3或4时，变量x大于或等于y。
这些嵌段状异十三醇烷氧基化物例如如DE 196 21 843 A1所述，将此文所公开的全部内容引入本发明作为参考。
醇组分所基于的异十三醇(异十三烷基醇)为合成来源，其通过适合的较低烯烃结构单元的低聚和随后的羰基合成(加氢甲酰化)而制备。因此，可使异丁烯、1-丁烯、2-丁烯或其混合物催化三聚，可使丙烯催化四聚或可使2-甲基-1-戊烯催化二聚。然后将因此可得到的C12烯烃转变为同系C13醇，例如在适合的催化剂下借助CO和H2。
主要量的异十三醇由具有至少3个，尤其是4个支链(烷基侧链)的伯C13链烷醇组成。通常，它们为四甲基壬醇，例如2，4，6，8-四甲基-1-壬醇或3，4，6，8-四甲基-1-壬醇。还可存在乙基二甲基-壬醇，例如5-乙基-4，7-二甲基-1-壬醇。
然而，适合的母醇组分不仅为纯异十三醇，还为包含异十三醇作为主要组分的支化C11-C14链烷醇同系物的混合物。这些同系物混合物在一定条件下在上述较低烯烃结构单元的低聚和随后的羰基合成中形成。这种混合物的典型组成如下：
-支化C11链烷醇(异十一醇)2-15重量％，
-支化C12链烷醇(异十二醇)15-35重量％，
-异十三醇               55-75重量％，以及
-支化C14链烷醇(异十四醇)1-10重量％。
“C13/C15羰基合成醇”为相应线性烯烃即α-十二烯与α-十四烯的混合物，其已加氢甲酰化，应将其与本发明中所用的异十三醇区分开。得到的C13和C15链烷醇为线性的且不具有多于一个的支链。
通常，烷氧基化度x和y为平均值，由于通常存在具有最大频数的氧化烯单元的无规分布，x和y优选各自独立地为1.5-12的数。通过专门的烷氧基化催化剂例如如WO-A 95/04024所述的改性膨润土或水滑石，可极大限制无规分布以便得到窄范围的烷氧基化物。
所述嵌段状异十三醇烷氧基化物(V)为式(Va)的氧化乙烯/氧化丙烯或氧化丁烯加合物：
R-O-(C2H4O)x-(CnH2nO)y-H    (Va)
其中n＝3或4(Va)，或式(Vb)的氧化丙烯或氧化丁烯/氧化乙烯加合物：
R-O-(CmH2mO)x-(C2H4O)y-H    (Vb)
其中m＝3或4(Vb)。
如果m或n为数3或4，则优选数3(氧化丙烯嵌段)。
变量x与y的比为亲水性和疏水性分子结构部分之间的平衡的决定因素之一，在加合物(Va)的情况下该比大于或等于1；优选x与y之比为1∶1-4∶1，尤其是1.5∶1-3∶1。
在加合物(Vb)的情况下变量x与y的比稍稍较不关键，通常为1∶3-3∶1，优选1∶1.5-3∶1。
另外适合的非离子表面活性剂类别包含封端的醇烷氧基化物，尤其是上述醇烷氧基化物。在优选实施方案中，它们为通式(I)、(II)、(III)和(V)的醇烷氧基化物的相应封端的醇烷氧基化物。封端可例如用二烷基硫酸盐、C1-10烷基卤、苯基卤，优选氯化物或溴化物，特别优选环己基氯、环己基溴、苯基氯或苯基溴进行。
封端烷氧基化物的实例也描述于DE-A 37 26 121中，将此文所公开的全部内容引入本发明作为参考。在优选实施方案中，这些醇烷氧基化物具有通用结构(VI)：
RI-O-(CH2-CHRII-O)m′(CH2-CHRIIIO)n′RIV    (VI)
其中
RI为氢或C1-C20烷基，
RII和RIII相同或不同，每种情况下各自独立地为氢、甲基或乙基，
RIV为C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，或环己基或苯基，
m′和n′相同或不同，且大于或等于0，
条件是m′和n′之和为3-300。
这些化合物通过在碱金属氢氧化物存在下使式(VII)的聚氧化烯化合物与式(VIII)的二烷基硫酸盐或C1-C10烷基卤，尤其是C1-C4烷基卤，优选氯化物或溴化物，环己基卤或苯基卤，优选氯化物或溴化物反应而制备：
RV-O(CH2-CHRII-O)m′(CH2-CHRIII-O)n′H(VII)
其中RV为氢或C1-C20烷基，RII、RIII、m′、n′在每种情况下具有上述含义，
(RIVO)2SO2    (VIII)
其中RIV具有上述含义。反应在20-60℃下在碱金属氢氧化物水溶液存在下进行，在整个反应期间使碱金属氢氧化物的浓度基于水相不允许小于35重量％，并且每摩尔当量的有机羟基使用至少1摩尔式(VIII)的二烷基硫酸盐和至少1摩尔碱金属氢氧化物。上述式(VI)、(VII)和(VIII)中出现的所有烷基可以为直链和支化的。RI、RIV和RV例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或仲丁基。
此外，RI和RV例如为戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基(名异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为惯用名，源于通过羰基合成而得到的醇-本文中参看Ullmann，
Figure C20058004715600221
der Technischem Chemie，第4版，第7卷，第215-217页和第11卷，第435-436页)。
优选使用的起始原料为式(VI)的聚氧化烯衍生物，其中RV为氢或C8-C16烷基。
此外优选的式(VII)的聚氧化烯衍生物为m′和n′之和为3-10或50-100的那些。
优选的烷基化剂为式(VIII)的二烷基硫酸盐，其中RIV为乙基或尤其是甲基。
如果其中RV为氢的式(VII)的这种聚氧化烯衍生物用作起始原料，则进行二醚化。在这种情况下，得到醚化的式(VI)的聚氧化烯衍生物，其中RI与RIV相同。
另一类非离子表面活性剂包括烷基链中具有优选6-22，特别优选10-18个碳原子的烷基聚葡糖苷。这些化合物通常包含1-20，优选1.1-5个葡糖苷单元。
另一类非离子表面活性剂包括如下通用结构的N-烷基葡糖酰胺：
Figure C20058004715600222
其中B1为C6-C22烷基，B2为氢或C1-C4烷基，并且D为具有5-12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。B1优选C10-C18烷基，B2为CH3，并且D为C5或C6基团。这种化合物例如用C10-C18羧酸的酰基氯酰化还原胺化的糖而得到。
其他适合的非离子表面活性剂为WO-A 95/11225公开的封端脂肪酸酰胺烷氧基化物并且有如下通式的：
R1-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2
其中
RI为C5-C21烷基或链烯基，
R2为C1-C4烷基，
A1为C2-C4亚烷基，
y为数2或3，并且
x为1-6的值。
这种化合物的实例为式H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9的正丁基三甘醇胺与十二烷酸甲基酯的反应产物或式H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5的乙基四甘醇胺与市售的饱和C8-C18脂肪酸甲基酯混合物的反应产物。
多羟基脂肪酸衍生物或聚烷氧基脂肪酸衍生物，如多羟基-脂肪酸酰胺、N-烷氧基-或N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺乙氧基化物，尤其是封端的那些，此外，脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物适合作为非离子表面活性剂。
此外，氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物(分别为来自BASF AG和BASF Corp.的
Figure C20058004715600231
和
Figure C20058004715600232
商标)适合作为非离子表面活性剂。在优选实施方案中，它们为具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯嵌段且分子量为4000-16000的三嵌段共聚物，其中聚乙烯嵌段的量基于三嵌段共聚物为55-90重量％。特别优选分子量大于8000且聚乙烯含量基于三嵌段共聚物为60-85重量％的三嵌段共聚物。这些优选的三嵌段共聚物以名Pluronic F127、Pluronic F108和Pluronic F98市售，每种情况下来自BASFCorp.且描述于WO 01/47472 A2，将此文所公开的全部内容引入本发明作为参考。
此外，还可优选使用一端或两端封端的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物。在一端上封端例如通过使用醇，尤其是C1-22烷基醇如甲醇作为与氧化烯反应的起始化合物而实现。此外，在两端上封端例如可通过游离嵌段共聚物与二烷基硫酸盐、C1-C10烷基卤、苯基卤，优选氯化物或溴化物，特别优选环己基氯、环己基溴、苯基氯或苯基溴反应而进行。
可额外使用单独的非离子表面活性剂或不同非离子表面活性剂的组合。可使用仅来自一类，尤其仅来自烷氧基化的C4-C22醇的非离子表面活性剂。然而，作为选择也可使用来自不同类的表面活性剂混合物。
非离子表面活性剂在本发明组合物中的浓度可取决于浸出条件，尤其作为待浸出的原料的函数而改变。非离子表面活性剂优选溶于含水的含氰化物组合物，其浓度使得金或银的提取含量显著提高，浸出的持续期间显著降低或液体中所需的氰化物盐的量显著降低。因此，非离子表面活性剂在本发明组合物中的浓度优选0.01-0.1重量％，特别优选0.02-0.09重量％，尤其是0.025-0.75重量％，特别是0.03-0.07重量％。
应特别指出的是本发明组合物可以在提取过程(梯度程序)中以不同的浓度范围应用。此外，甚至在提取过程开始之前，例如在原料研磨期间可将表面活性物质(作为组合物的一部分)部分或全部加入起始原料或岩石中。
根据本发明，所用非离子表面活性剂的量为每公吨起始原料1-30ppm，优选1-20ppm，特别优选2-15ppm，尤其是3-10ppm。已证明为有利的是在提取过程开始时使用高于浸出结束之前的浓度。
此外，本发明组合物可额外包含至少一种阴离子表面活性剂和/或至少一种阳离子表面活性剂和/或至少一种两性表面活性剂。
在优选实施方案中，该至少一种阴离子表面活性剂选自脂肪醇硫酸盐、硫酸化烷氧基化醇、链烷磺酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐和烯烃二磺酸盐、烷基酯磺酸盐、磺化多元羧酸、烷基甘油基磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、酰基羟乙磺酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸或其单酯或单酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单酯和二酯、硫酸化烷基聚糖苷、烷基聚乙二醇羧酸盐和羟基烷基肌氨酸盐。
适合的阴离子表面活性剂为例如具有8-22，优选10-18个碳原子的脂肪醇硫酸盐或脂肪醇、C12-C18醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。
其他适合的阴离子表面活性剂为硫酸化乙氧基化的C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)或其可溶盐。这种类型的化合物例如可通过首先烷氧基化C8-C22醇，优选C10-C18醇如脂肪醇，然后硫酸化该烷氧基化产物而制备。氧化乙烯优选用于烷氧基化，每摩尔醇使用1-50，优选1-20摩尔氧化乙烯。然而，醇的烷氧基化也可单独用氧化丙烯或如果合适的话氧化丁烯进行。那些包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丁烯或氧化乙烯和氧化丙烯和氧化丁烯的烷氧基化的C8-C22醇也是适合的。烷氧基化的C8-C22醇可以以嵌段形式或无规分布形式包含氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元。取决于烷氧基化催化剂的类型，得到具有宽或窄的氧化烯同系物分布的烷基醚硫酸盐。
其他适合的阴离子表面活性剂为链烷磺酸盐如C8-C24链烷磺酸盐，优选C10-C18链烷磺酸盐，以及肥皂如饱和和/或不饱和C8-C24羧酸的钠盐和钾盐。
其他适合的阴离子表面活性剂为线性C8-C20烷基苯磺酸盐(“LAS”)，优选线性C9-C13烷基苯磺酸盐和C9-C13烷基甲苯磺酸盐。
此外适合作为阴离子表面活性剂的有C8-C24烯烃磺酸盐和二磺酸盐，其也可以为链烯-和羟基链烷磺酸盐或二磺酸盐的混合物，烷基酯磺酸盐，磺化多元羧酸，烷基甘油基磺酸盐，脂肪酸甘油酯磺酸盐，烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐，具有约20-约50个碳原子的石蜡磺酸盐(基于天然来源得到的石蜡或石蜡混合物)，烷基磷酸盐，酰基羟乙磺酸盐，酰基牛磺酸盐，酰基甲基牛磺酸盐，烷基琥珀酸，链烯基琥珀酸或其单酯或单酰胺，烷基磺基琥珀酸或其酰胺，磺基琥珀酸的单酯和二酯，酰基肌氨酸盐，硫酸化烷基多葡糖苷，烷基聚乙二醇羧酸盐和羟基烷基肌氨酸盐。
阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入本发明组合物中。这些盐中适合的阳离子为碱金属离子如钠、钾和锂离子，以及铵盐如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。
可使用单独的阴离子表面活性剂或不同阴离子表面活性剂的组合。可使用仅来自一类，尤其仅来自脂肪醇硫酸盐或仅来自烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂，但也可使用来自不同类的表面活性剂混合物，例如脂肪醇硫酸盐和烷基苯磺酸盐的混合物。
在本发明组合物中，阴离子表面活性剂可替代至多99％，优选至多60％，特别优选至多30％，尤其是至多10％的非离子表面活性剂。
此外，本发明组合物可包含选自四烷基铵盐、咪唑啉鎓盐和胺氧化物的阳离子表面活性剂。
此外，可使用如WO 99/19435所述的阳离子表面活性剂。实例为C8-C16二烷基二甲基铵盐、二烷氧基二甲基铵盐和具有长链烷基的咪唑啉鎓盐。
在本发明组合物中，阳离子表面活性剂可替代至多99％，优选至多60％，特别优选至多30％，尤其是至多10％的非离子表面活性剂。
如果两性表面活性剂用于本发明组合物，则其可选自包含羧酸，优选烯属不饱和羧酸，以及另外至少一种通式(IX)的烯属不饱和单体单元的表面活性剂：
R1(R2)C＝C(R3)R4    (IX)
其中R1-R4各自独立地为-H，-CH3，具有2-12个碳原子的直链或支化饱和烷基，具有2-12个碳原子的直链或支化单不饱和或多不饱和链烯基，由-NH2、-OH或-COOH取代的如上定义的烷基或链烯基，具有至少一种正电性基团、季铵化氮原子或至少一种带正电荷的氨基，pH为2-11的杂原子基团，或为-COOH或-COOR5，其中R5为具有1-12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化烃基团。
所述式(I)的上述单体单元的实例为二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺、四甲基铵盐、丙烯酰胺基丙基(三甲基)铵盐(R1、R2和R3＝H，R4＝C(O)NH(CH2)2N+(CH3)3X-)，甲基丙烯酰胺基丙基(三甲基)铵盐(R1和R2＝H，R3＝CH3、H，R4＝C(O)NH(CH2)2N+(CH3)3X-)。
特别优选的两性表面活性剂包含作为单体单元的二烯丙基胺衍生物，尤其是二甲基二烯丙基铵盐和/或甲基丙烯酰胺基丙基(三甲基)铵盐，优选以氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、乙基硫酸盐、甲基硫酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、甲酸盐或乙酸盐的形式，与来自烯属不饱和羧酸的单体单元组合。
可使用单独的两性表面活性剂或不同两性表面活性剂的组合。可使用仅来自一类的两性表面活性剂，但也可使用来自不同类的表面活性剂混合物。
在本发明组合物中，两性表面活性剂可替代至多99％，优选至多60％，特别优选至多30％，尤其是至多10％的非离子表面活性剂。
本发明组合物的pH优选8-13，特别优选9-12，尤其是9-11。本发明组合物的氰化物含量优选100-500ppm，特别优选100-400ppm，尤其是100-300ppm。
此外，优选本发明组合物额外包含优选100-500ppm，特别优选100-400ppm，尤其是100-200ppm石灰。
此外，本发明组合物可额外包含至少一种絮凝剂。相应实例在“TheExtractive Metallury of Gold in South Africa”，The South African Instituteof Mining and Metallurgy，第1卷，1987，第287和288页提到，将其所公开的全部内容引入本文作为参考。适合的实例为聚丙烯酰胺和石灰。
这些分散剂因其分散在碱性介质中形成的碳酸钙CaCO3，因此也可任选作为阻垢剂并因此例如用于防止喷嘴的堵塞或管中垢的形成。
因此，本发明组合物可独立地包含至少一种其他阻垢剂。适合的阻垢剂例如描述于WO 04/055052，其中公开了包含如下组分的(甲基)丙烯酸共聚物：
a)50-80重量％聚(甲基)丙烯酸基础结构，
b)1-40重量％至少一种结合于基础结构上并选自异丁烯单元、terelactone单元和异丙醇单元的单元，和
c)5-50重量％基于氨基烷基磺酸的酰胺单元，
其中含砜聚合物中单元的总重量为100重量％，且所有重量基于含砜聚合物。
根据WO 04/099092的(甲基)丙烯酸共聚物表明含磺酸聚合物的平均分子量为1.000-20.000g/mol，并可优选通过如下工艺步骤制备：
1)在具有或不具有水的异丙醇存在下使(甲基)丙烯酸自由基聚合，得到聚合物I，以及
2)通过与至少一种氨基链烷磺酸反应使来自工艺1)的聚合物I酰胺化。
其他适合的阻垢剂可例如提到：
-多元羧酸半酰胺，其可通过含酸酐基团的聚合物与含氨基的化合物反应而得到(根据DE 195 48 318)，
-硅酸(根据EP 0 556 162)，
-乙烯基乳酸和/或异丙烯基乳酸(根据DE 197 195 16)，
-丙烯酸均聚物(根据US-A 3 756 257)，
-来自丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸和乙烯基乳酸和/或异丙烯基乳酸的共聚物，
-苯乙烯和乙烯基乳酸的共聚物，
-马来酸和乳酸的共聚物，
-水溶性和水分散性接枝聚合物，其可通过
I)至少一种单烯属不饱和单体自由基引发接枝聚合在
II)分子量为200-5.000的单烯属不饱和二元羧酸或其酸酐聚合物上而得到，其中每100重量份接枝基II)使用5-2000重量份I)(DE 195 03/546)，
-任选水解的聚马来酸酐及其盐(根据US-A 3,810,834、GB-A-1 454657和EP-A-0 261 589)，
-亚氨基二琥珀酸盐(根据DE 101 02 209)，
-配制剂，其含络合物形成剂如乙二胺四乙酸(EDTA)和/或二乙烯-三胺五乙酸(DTPA)(根据US 5,366,061)，
-膦酸盐，
-聚丙烯酸盐，
-聚天冬氨酸或改性聚天冬氨酸，根据DE 44 34 463，
-聚天冬氨酸酰亚胺，
-异羟肟酸、异羟肟酸醚和/或含酰肼基团的聚合物(根据DE 44 27630)，
-任选水解的马来酰亚胺聚合物(根据DE 43 42 930)，
-萘基氨基聚羧酸盐(根据EP 0 538 969)，
-氧杂链烷多膦酸(根据EP 330 075)，
-多羟基链烯-氨基-双-亚甲基膦酸(根据DE 40 16 753)，
和
-氧化葡聚糖(根据DE 43 30 359)。
将上述文献引入分别作为关于阻垢剂的参考。
此外，本发明组合物可额外包含至少一种分散剂，该分散剂例如选自萘磺酸的盐、萘磺酸和甲醛的缩合物，以及聚羧酸盐。相应的分散剂例如以商品名
Figure C20058004715600291
和
Figure C20058004715600292
由BASF AG市售，以及以商品名
Figure C20058004715600293
由Lubrizol市售。
此外，本发明涉及一种包含非离子表面活性剂的含水含氰化物组合物，其中非离子表面活性剂选自用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的醇烷氧基化物；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的醇烷氧基化物；用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的烷氧基化脂肪酸酯；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的烷氧基化脂肪酸酯；用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的烷基酚烷氧基化物；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的烷基酚烷氧基化物；烷基聚葡糖苷；N-烷基聚葡糖苷；N-烷基葡糖酰胺；脂肪酸聚乙二醇酯；脂肪酸胺烷氧基化物；脂肪酸酰胺烷氧基化物；脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物；N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺；N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺；氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物；聚异丁烯烷氧基化物；聚异丁烯/马来酸酐衍生物；脂肪酸甘油酯；脱水山梨糖醇酯；多羟基-脂肪酸衍生物；聚烷氧基-脂肪酸衍生物；二甘油酯及其混合物。
就该本发明第二种组合物的其他特征而言，尤其是各类表面活性剂的优选表面活性剂，参考关于本发明第一种组合物的以上陈述。
此外，本发明涉及一种从含金属原料中提取金属，尤其是金和/或银的方法。
因而，本发明方法特征在于如下工艺步骤：
(a)提供任选研磨的含金属原料，
(b)提供本发明组合物和
(c)在氧化剂存在下使含金属原料与上述本发明组合物接触，得到富含金属氰化物络合物的母液。
在本发明特别的实施方案中，工艺步骤(a)、(b)和(c)之后进行如下步骤(d)和(e)：
(d)将金属络合物从组合物中分离，以及
(e)还原络合的金属以得到元素金属。
本发明方法原则上适于从包含相应金属的起始原料中提取任何金属，条件是该金属与氰化物形成基本可溶性化合物并因此可从起始原料中溶解出来。在本发明优选实施方案中，该方法适于提取金、银和/或铂。在特别优选实施方案中，本发明方法适于提取金和/或银。以下更详细地描述贵金属金和/或银的提取。该描述以其通用性也应用于可通过本发明方法提取的所有其他金属。
本发明方法优选通过产生含贵金属原料的堆，然后用本发明组合物从上面向其喷雾而进行。含金原料的喷雾优选逐滴进行。将金氰化物络合物从组合物中分离之后，可将其再次用于其他浸出过程。
本发明方法中所用的氧化剂例如为氧如大气氧的形式，过氧化氢和其他适合的氧化剂。
除其他金属或金属化合物外，包含金属形式的金的混合物优选用作含金原料。
在本发明方法的优选实施方案中，含金原料如果适合的话作为与银和/或其他贵金属的合金和/或混染其他金属的杂质和/或与金属矿石一起包含金属金。
含金原料例如以纯形式或以结合形式，例如作为矿石而存在。
含金原料优选选自含金石英、含金黄铁矿、针碲金矿、(AuAgTe4)、叶碲矿(Pb，Au)(S，Te，Sb)1-2)和碲金矿(calvaite)(针碲金银矿，AuTe2)。
在本发明另外优选实施方案中，含金原料为电子废料。
电子废料例如可来自电子配装的电路板、粉碎的半导体模块，例如集成电路，来自干电池在其热解处理后的残余物或来自机械电子废料再循环过程留下的残余物。
例如，硫化银矿如辉银矿(辉银矿)Ag2S、硫铜银矿CuAgS(＝“CuS·Ag2S”)和具有硫化砷和硫化锑的银双硫化物，例如黝铜矿(Cu，Ag)3(Sb，As)S3(＝“3(Cu，Ag)2S·(Sb，As)2S3”)、硫砷银矿(淡红银矿)Ag3AsS3(＝“3Ag2S·As2S3”)、硫锑银矿(深红银矿)Ag3SbS3(＝“3Ag2S·Sb2S3”)、辉锑银矿AgSbS2(＝“Ag2S·Sb2S3”)和角银矿AgCl(氯银矿)或AgBr(溴银矿)可用作含银原料。
优选待提取的含金属原料具有特定粒度。如果待提取的单个原料粒子太大，则浸出金属的收率太低。另一方面，过分小的粒度导致本发明组合物通过含金属原料非常低的流动速率。因此，通常使含金属原料在浸出过程之前经受一个或多个研磨步骤。如果进行一个或多个研磨步骤，则可优选在本发明提供的非离子表面活性剂存在下如以水溶液的形式进行。如果合适的话然后可省去实际的氰化浸出中非离子表面活性剂的加入。
如果合适的话，取决于含金属原料的类型，尤其是在提取金和银的情况下，特别是在提取金的情况下，有利的是使磨碎的原料在实际的氰化浸出之前经受凝结步骤。如果进行凝结步骤，可优选在本发明提供的非离子表面活性剂存在下例如以水溶液的形式进行。如果合适的话然后可省去实际的氰化浸出中非离子表面活性剂的加入。由于在凝结期间加入表面活性剂，可确保用含氰化物水溶液使含金属原料基本完全湿润。凝结剂通常通过每公吨待凝结的含金属原料2-10kg石灰或水泥特别优选波特兰水泥与8-16％含水、任选含氰化物溶液，优选加入本发明提供的非离子表面活性剂机械混合而制备。
在本发明其他实施方案中，也可将本发明提供的非离子表面活性剂独立于含水含氰化物溶液，例如作为单独的水溶液应用到待浸出的原料上。这可优选在应用含水含氰化物溶液之前、之后或期间立即进行。取决于待浸出的原料，仅在氰化浸出的第一程，例如一天或两天使用本发明提供的非离子表面活性剂就可能是足够的，而其后或使用渐渐较少的表面活性剂(梯度程序)或省去表面活性剂的加入。
这样得到的含金属氰化物络合物的后处理通过本领域技术人员已知的方法，例如通过活性碳吸附或离子交换剂进行并通过加入锌或通过电化学方法还原。
此外，本发明涉及非离子表面活性剂在氰化浸出中用于提取金属，优选金、银和/或铂，特别优选金和/或银的用途，该非离子表面活性剂在用NaOH将pH调整至9.8-10.2的水溶液中以0.01-0.2重量％，特别优选0.01-0.1重量％，尤其是0.01-0.05重量％的浓度在23℃下导致1秒后，特别优选0.5秒后玻璃上的接触角降低至少10°，特别优选至少20°，尤其是至少30°，特别是至少40°。
此外，本发明涉及非离子表面活性剂在氰化浸出中用于提取金属，优选金、银和/或铂，特别优选金和/或银的用途，所述非离子表面活性剂选自用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的醇烷氧基化物；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的醇烷氧基化物；用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的烷氧基化脂肪酸酯；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的烷氧基化脂肪酸酯；用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的烷基酚烷氧基化物；烷基聚葡糖苷；N-烷基聚葡糖苷；N-烷基葡糖酰胺；脂肪酸聚乙二醇酯；脂肪酸胺烷氧基化物；脂肪酸酰胺烷氧基化物；脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物；N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺；N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺；氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物；聚异丁烯烷氧基化物；聚异丁烯/马来酸酐衍生物；脂肪酸甘油酯；脱水山梨糖醇酯；多羟基-脂肪酸衍生物；聚烷氧基-脂肪酸衍生物；二甘油酯及其混合物。
如下实施例用于进一步说明本发明，而不是限制本发明。
测定接触角
接触角可用Dataphysics Instruments GmbH，Raiffeisenstr.34，Fildersstadt公司的OCAH 200型用于测定接触角的视频基高速测定装置在来自Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerke GmbH & Co.Kg，Braunschweig的超白载玻片上测定。表1所列的本发明表面活性剂或表面活性剂组合以用氢氧化钠碱化至pH10的水溶液且在表2所列的浓度(重量％)下使用。在应用1秒后在23℃下测定接触角。在这些条件下，未加入表面活性剂的pH10的氢氧化钠溶液的接触角为51°。因而，不是根据本发明的实施例未在表3中列出。关于氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)浓度的描述应理解为基于1摩尔醇的摩尔浓度(表1)。烷氧基化以指示的顺序嵌段方式进行或无规/混合进行。
塔试验
塔试验可用作工业上进行堆积浸出的模型，其中将含金岩石的代表性试样装填在塔中并用碱性氰化物溶液浸出。
本发明表面活性剂的加入导致金收率的提高和/或浸出的动力学改善或浸出所需氰化物量的降低。
为验证所要求的含表面活性剂的组合物的改善效力，将用氢氧化钠碱化至pH10且含0.05％NaCN和50-200ppm各表面活性剂的水溶液与不含表面活性剂的各个溶液比较使用。浸出在以每kg矿石180ml/天的流动速率下连续或不连续地加入表面活性剂下进行30天。
塔的内径为12cm，长为100cm，且装有大约25kg矿石。将矿石磨至粒度x为0.5≤x≤2.5cm并筛分。岩石的金含量为0.5-1.5g/t。使用来自矿Minera Yanacocha、SRL、Oeste Pit或Quinua Pit、Cajamarca、Peru和Minera Nueva加利福尼亚，Carretea Mancos km 15，Distrito de Mancos，Provincia Yungoy，Ancash-Peru的矿石。结果总结于表4。
表1
Figure C20058004715600331
Figure C20058004715600341
表2
  表面活性剂体系实施例编号   在NaOH水溶液中的重量％，pH10   在23℃下1秒后的接触角[°]
  1   0.05   23
  1   0.20   18
  2   0.05   22
  2   0.10   11
  3   0.10   16
  4   0.10   17
  5   0.05   12
  5   0.01   18
  6   0.05   23
  7   0.01   21
  7   0.05   11
  8   0.05   32
  9   0.01   26
  9   0.1   19
  7   0.03   16
  7   0.1   09
  10   0.03   22
  10   0.05   17
  11   0.05   28
表3
  表面活性剂体系   在NaOH水溶液中的重量％，pH 10   在23℃下1秒后的接触角[°]
  12   0.2   49
  13   0.2   46
  14   0.2   44
  15   0.2   47
  16   0.2   48
  17   0.2   43
表4
Figure C20058004715600361

Claims (21)

1.一种包含至少一种非离子表面活性剂的含水含氰化物组合物，其中所述非离子表面活性剂在用NaOH将pH调整至9.8-10.2的水溶液中以0.01-0.2重量％的浓度在23℃下导致1秒后玻璃上的接触角降低至少10°。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物在玻璃上的接触角小于40°。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自醇烷氧基化物，烷基酚烷氧基化物，烷基聚葡糖苷，N-烷基聚葡糖苷，N-烷基葡糖酰胺，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯，脂肪酸胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺烷氧基化物，脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物，N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺，N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺，氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物，聚异丁烯烷氧基化物，聚异丁烯/马来酸酐衍生物，脂肪酸甘油酯，脱水山梨糖醇酯，多羟基-脂肪酸衍生物，聚烷氧基-脂肪酸衍生物和二甘油酯。
4.根据权利要求1或2的含水含氰化物组合物，其包含至少一种非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂选自用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的醇烷氧基化物；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的醇烷氧基化物；用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的烷氧基化脂肪酸酯；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的烷氧基化脂肪酸酯；用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的烷基酚烷氧基化物；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的烷基酚烷氧基化物；烷基聚葡糖苷；N-烷基聚葡糖苷；N-烷基葡糖酰胺；脂肪酸聚乙二醇酯；脂肪酸胺烷氧基化物；脂肪酸酰胺烷氧基化物；脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物；N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺；N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺；氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物；聚异丁烯烷氧基化物；聚异丁烯/马来酸酐衍生物；脂肪酸甘油酯；脱水山梨糖醇酯；多羟基-脂肪酸衍生物；聚烷氧基-脂肪酸衍生物；二甘油酯及其混合物。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物额外包含至少一种阳离子表面活性剂和/或至少一种阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自通式(I)的醇烷氧基化物：
R1-O-(CH2-CHR5-O-)r(CH2-CH2-O-)n(CH2-CHR6-O-)s(CH2-CHR2-O-)mH
                                                                 (I)
其中
R1为至少单支化的C4-22烷基，
R2为C3-4烷基，
R5为C1-4烷基，
R6为甲基或乙基，
n具有1-50的平均值，
m具有0-20的平均值，
r具有0-50的平均值，
s具有0-50的平均值，
如果R5为甲基或乙基或r值为0，则m为至少0.5。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自通式(II)的醇烷氧基化物：
R3-O-(CH2-CH2-O)p(CH2-CHR4-O-)qH    (II)
其中
R3为支化或直链C4-22烷基，
R4为C3-4烷基，
p具有1-50的平均值，
q具有0.5-20的平均值。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自包含通式(III)的烷氧基化物的烷氧基化物混合物：
C5H11CH(C3H7)CH2O(B)p(A)n(B)m(A)qH    (III)
其中
A为乙烯氧基，
B每种情况下独立地为C3-10烯氧基或其混合物，
基团A和B以嵌段形式以规定顺序存在，
p为0-10的数，
n为大于0至20的数，
m为大于0至20的数，
q为大于0至10的数，
p+n+m+q为至少1，
其中该混合物中存在：
70-99重量％烷氧基化物A1，其中C5H11指正-C5H11，以及
1-30重量％烷氧基化物A2，其中C5H11指C2H5CH(CH3)CH2和/或CH3CH(CH3)CH2CH2。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自通式(V)的异十三醇烷氧基化物：
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H    (V)
其中
R为异十三烷基，
m为数2且同时n为数3或4，或
m为数3或4且同时n为数2，以及
x和y各自独立地为1-20的数，
当m＝2/n＝3或4时，变量x大于或等于y。
10.根据权利要求1或2的组合物，其中所述非离子表面活性剂为具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯嵌段且分子量为4000-16000的三嵌段共聚物，其中聚乙烯嵌段的量为55-90重量％。
11.根据权利要求3的组合物，其中使用封端的醇烷氧基化物，封端用二烷基硫酸盐、C1-10烷基卤或苯基卤进行。
12.一种从包含金属的原料中提取这些金属的方法，其包括如下工艺步骤：
(a)提供任选研磨的含金属原料；
(b)提供根据权利要求1的组合物；
(c)在氧化剂存在下使含金属原料与根据权利要求1的组合物接触，得到富含金属氰化物络合物的母液。
13.根据权利要求12的方法，其中所述方法额外包括如下工艺步骤(d)和(e)：
(d)将金属氰化物络合物从母液中分离，以及
(e)还原络合的金属以得到元素金属。
14.根据权利要求12的方法，其中所述金属为金、银和/或铂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述贵金属为金且含金原料为除其他金属或金属化合物外还包含金属形式金的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述含金原料如果适合的话作为与银和/或其他贵金属的合金和/或混染其他金属的杂质和/或与金属矿石一起包含金属金。
17.根据权利要求15的方法，其中所述含金原料选自含金石英、含金黄铁矿、针碲金矿、叶碲矿、碲金矿和针碲金银矿。
18.根据权利要求14的方法，其中所述贵金属为金且含金原料为电子废料。
19.根据权利要求14的方法，其中所述贵金属为银且含银原料选自辉银矿Ag2S、硫铜银矿CuAgS和具有硫化砷和硫化锑的银双硫化物。
20.非离子表面活性剂在氰化浸出中提取金属的用途，所述非离子表面活性剂在用NaOH将pH调整至10的水溶液中以0.01-0.2重量％的浓度在23℃下导致1秒后玻璃上的接触角降低至少10°。
21.根据权利要求20的非离子表面活性剂在氰化浸出中提取金属的用途，所述非离子表面活性剂选自用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的醇烷氧基化物；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的醇烷氧基化物；用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的烷氧基化脂肪酸酯；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的烷氧基化脂肪酸酯；用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化的烷基酚烷氧基化物；用至少两种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的不同氧化烯烷氧基化的烷基酚烷氧基化物；烷基聚葡糖苷；N-烷基聚葡糖苷；N-烷基葡糖酰胺；脂肪酸聚乙二醇酯；脂肪酸胺烷氧基化物；脂肪酸酰胺烷氧基化物；脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物；N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺；N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺；氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物；聚异丁烯烷氧基化物；聚异丁烯/马来酸酐衍生物；脂肪酸甘油酯；脱水山梨糖醇酯；多羟基-脂肪酸衍生物；聚烷氧基-脂肪酸衍生物；二甘油酯及其混合物。
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