DE10102209A1 - Inkrustationsinhibierung in Explorationsprozessen - Google Patents
Inkrustationsinhibierung in ExplorationsprozessenInfo
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- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inkrustationsinhibierung oder zur Auflösung von Inkrustationen in Explorationsprozessen mittels Iminodisuccinaten und/oder deren Alkalisalzen, insbesondere in Erdöl- oder Erdgasförderprozessen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inkrustationsinhibierung oder
Auflösung von Inkrustationen in Explorationsprozessen mittels Iminodisuccinaten
und/oder deren Alkalisalzen, insbesondere in Erdöl- oder Erdgasförderprozessen.
Iminodisuccinat (IDS), oftmals auch als Iminodibernsteinsäure bezeichnet, ist eine
seit langer Zeit bekannte Verbindung.
So kann man beispielsweise IDS nach GB 1.306 331 in einem Druckreaktor bei 60°C
bis 155°C, ausgehend von Maleinsäure durch Umsetzung mit Ammoniak, herstellen.
Der dabei entstehende Niederschlag wird heiß filtriert und mit Wasser gewaschen
und gegebenenfalls mit NaOH zum Natriumsalz umgesetzt.
Höhere Ausbeuten verspricht das Verfahren gemäß CA90 (1979), 121.025d, wobei
Maleinsäure zunächst mit KOH oder NaOH oder NH3 im Molverhältnis 1 : 2 bis 2,1,
zur Bildung des neutralen Salzes behandelt wird und dann unmittelbar mit wässrigem
NH3 bei einem Molverhältnis von Maleinsäure: NH3 = 1 : 0,4 bis 0,5 bei 110°C bis
130°C umgesetzt wird.
Aus US-A 5 366 016 ist ein Verfahren zur Auflösung von Inkrustationen (Scales),
die im Wesentlichen aus Erdalkalimetallsulfaten bestehen, bekannt, indem man eine
Scale-auflösende Formulierung auf diese einwirken lässt. Diese Formulierungen ent
halten Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und/oder Diethy
lentriaminpentaessigsäure (DTPA), die man mit einem pH-Wert zwischen 8 und 14
mehrfach auf die aufzulösenden Scales einwirken lässt.
Um Inkrustationen bei der Exploration von Öl oder Gas erst gar nicht entstehen zu
lassen, wird in US-A 5 655 601 vorgeschlagen, während der Förderung dieser Roh
stoffe eine sogenannte Squeeze-Anwendung durchzuführen, wobei man ins Bohrloch
eine sogenannte "preflush-solution", eine sogenannte "pill-solution" und schließlich
eine sogenannte "overflush-solution" eindüst. Dabei kommt ein sogenannter Thres
hold-Inkrustations-Inhibitor zum Einsatz, der aus Polyacrylaten, Polymaleaten, anor
ganischen Polyphosphaten, Polyphosphatestern, Phosphonaten oder deren Mischun
gen bestehen kann. Die damit aufzulösenden Inkrustationen bestehen zumeist aus
Calciumcarbonat, was gegebenenfalls mit Eisen verunreinigt ist.
Schließlich ist aus US-A 6,148,913 die Verzögerung von Inkrustationen mittels einer
"Präzipitations-Squeeze-Methode" bekannt, wobei, ohne dass die Art der Inkrusta
tionen näher beschrieben wird, ein 3-Komponenten-Gemisch aus Glykolether,
wasserlöslichem Metallsalz und Scale-Inhibitor eingesetzt wird. Als Scale-Inhibi
toren können dabei beispielsweise Polymaleinsäuren bzw. ihre Salze eingesetzt wer
den.
Polymaleinsäuren bzw. ihre Salze haben jedoch sogenannte Threshold-Eigenschaften
und wirken daher ähnlich wie Phosphonate oder Polyacrylate.
Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Inkrustationsinhibitoren bzw.
Komplexbildnern ist entweder deren ungenügende biologische Abbaubarkeit wie im
Falle des EDTA, der Phosphonate oder der Polyacrylate und die Tatsache, dass es
sich meist nicht um reine Komplexbildner handelt, sondern vielmehr um Steininhi
bitoren auf Basis von Threshold-Eigenschaften. Darüber hinaus werden die Anfor
derungen an solche in off-shore Prozessen einzusetzenden Inhibitoren seitens der
Gesetzgeber immer strengeren Restriktionen unterworfen, was die Toxizität und die
Bioabbaubarkeit betrifft.
Es bestand daher die Aufgabe, insbesondere für Explorationsprozesse, einen Kom
plexbildner bereit zu stellen, der wirkungsvoll die Bildung aller relevanten Erdal
kaliinkrustationen verhindert, bereits bestehende Inkrustationen aufzulösen in der
Lage ist und darüber hinaus weitestgehend biologisch abbaubar ist, so dass eine
Akkumulation des Komplexbildners in der Umwelt vermieden wird.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von Iminodibernsteinsäuren und/oder
deren Alkalisalzen gemäß der Formel (I)
worin
R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder OH, bevorzugt für Wasser stoff, stehen und
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für ein Alkali- Kation, bevorzugt für Wasserstoff, Natrium oder Kalium, stehen,
gelöst.
R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder OH, bevorzugt für Wasser stoff, stehen und
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für ein Alkali- Kation, bevorzugt für Wasserstoff, Natrium oder Kalium, stehen,
gelöst.
Unter IDS werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Iminodibernsteinsäure
und/oder deren Alkalisalze gemäß der Formel (I) verstanden.
Insbesondere bevorzugt wird für die erfindungsgemäße Verwendung das Tetrana
triumsalz des IDS eingesetzt, wobei die Reste R und R1 jeweils für Wasserstoff ste
hen und R2, R3, R4 und R5 für Natrium stehen.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Inhibierung von Inkrustationen in
Explorationsprozessen, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Lösung IDS
der Formel (I)
worin R, R1, R2, R3, R4 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben,
auf Erdalkaliionen in Gegenwart von Anionen, die zu schwerlöslichen Inkrustationen führen, einwirken lässt.
auf Erdalkaliionen in Gegenwart von Anionen, die zu schwerlöslichen Inkrustationen führen, einwirken lässt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von IDS gemäß der Formel (I) zur
Inkrustationsinhibierung in Explorationsprozessen sowie Inkrustations-inhibierende
oder -auflösende Mittel für Explorationsprozesse, dadurch gekennzeichnet, dass diese
einen wirksamen Gehalt an IDS der Formel (I) enthalten.
Unter Explorationsprozessen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die För
derprozesse von Mineralien, Metallen, Erdölen oder Erdgasen verstanden, wo stets
größere Mengen von Wasser unter den verschiedensten Druckbedingungen in die
Bohrlöcher eingedüst wird. Das erfindungsgemäß einzusetzende IDS der Formel (I)
eignet sich besonders in den nach der "Squeeze-Methode" zu fördernden Rohstoffen
im off-shore-Bereich, insbesondere zur Exploration von Erdölen oder Erdgasen, wie
sie aus US-A S 655 601 bekannt ist.
Mit fortschreitender Gas- und Ölförderung in einem gegebenen Feld oder einer gege
benen Bohrung nimmt das Verhältnis von gefördertem Kohlenwasserstoff zu geför
dertem Salzwasser bzw. geförderter Sole zu. Außerdem können bei der Injektion von
Wasser zur Aufrechterhaltung des Drucks oder für Sekundärförderungsoperationen
große Solenvolumina anfallen. Eines der mit dieser anfallenden Sole verbundenen
Hauptprobleme ist die Steinbildung bzw. Verkrustung durch mit dem Flüssigkeits
strom mitgerissene Salzkristalle bzw. Salzklumpen.
Die drei geläufigsten Steintypen in der Gas- und Ölindustrie sind Calcit, die Cal
ciumsulfate und Baryt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Inhibierung von Car
bonaten oder Sulfaten des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums, ins
besondere von Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Strontiumsul
fat oder Bariumsulfat.
Calcitkristalle bestehen zum größten Teil aus Calciumcarbonat (CaCO3), enthalten
aber häufig bis zu 20% Eisen- oder Magnesiumcarbonat. Wenngleich es sich bei
natürlich vorkommendem Calcit, wie Islandspat, häufig um im Wesentlichen reines
Calciumcarbonat handelt, enthält der aus fließender Sole gebildete Stein im Allge
meinen einige Prozent Eisen. Dieses mitgefällte Eisen stammt oft aus Korrosions
produkten aus den tieferen Regionen des Bohrlochs, kann aber auch aus natürlich
vorkommendem Siderit oder anderen Materialien in der Förderformation kommen.
Die Calcitsteinbildung ist im Allgemeinen auf den mit der Förderung einhergehenden
Druckabfall zurückzuführen. Einfach ausgedrückt, entweicht infolge dieses Druck
abfalls Kohlendioxid aus der Lösung, was, da es sich bei wässrigem Kohlendioxid im
Wesentlichen um Kohlensäure handelt, zu einer Erhöhung des pH-Werts der Lösung
und zur Ausfällung von Calcit führt. Außerdem hat der Druckabfall noch einen
sekundären Effekt: Die inhärente Löslichkeit von Calcit in Salzwasser nimmt mit
fallendem Druck ab. Aufgrund dieser beiden Effekte fällt bei der Förderung leicht
Calcit aus.
Zwar kann auch der Calcit wie bereits oben beschrieben durch Steuerung von Durch
flussrate, Druck und Temperatur, durch Induzieren der Ausfällung oder durch Säure
zusatz beseitigt werden, jedoch können sich diese Methoden nachteilig auf die Förde
rung auswirken und sind im Allgemeinen nicht so kostengünstig wie der Einsatz von
sogenannten chemischen Threshold-Scaleinhibitoren oder Komplexbildnern. Thres
hold-Scaleinhibitoren sind spezielle Chemikalien, die die Bildung kristalliner
Inkrustationen bereits bei Zusatz substöchiometrischer Konzentrationen katalytisch
verhindern, wenngleich die Sole in bezug auf Calcit so übersättigt ist, dass die Steinbildung
andernfalls innerhalb von Minuten einsetzen würde. Diese Chemikalien wer
den als Threshold-Scaleinhibitoren bezeichnet, da sie die Steinbildung bei Konzen
trationen verhindern, die viel zu gering sind, als dass sie durch Reaktion mit
Calciumionen in Lösung wirksam sein könnten, wie es bei Chelatbildnern der Fall
ist. Komplexbildner können auf schon bestehende Inkrustationen einwirken und
diese auflösen, müssen aber in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Bei den
geläufigsten Verfahren zum Einbringen von Threshold-Scaleinhibitoren bzw. Kom
plexbildnern in das Öl- oder Gasbohrloch geht man so vor, dass man:
- 1. sie in die Öl- oder gasführende Formation einpresst ("Squeeze"), wonach sie dann bei Wiederaufnahme der Förderung langsam freigesetzt werden, und
- 2. sie mit einer kleinen Dosierpumpe kontinuierlich in die Sole pumpt.
Als Threshold-Scaleinhibitoren bezeichnet man drei Chemikalienklassen:
- 1. niedermolekulare Polycarboxylate einschließlich Polyacrylaten und Poly maleaten;
- 2. anorganische Polyphosphate und Phosphatester; und
- 3. Phosphonate.
Darüber hinaus werden aber auch Komplexbildner wie EDTA (Ethylendiamintetra
essigsäure), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) oder deren Salze eingesetzt,
mit dem Nachteil, dass diese biologisch nur sehr langsam oder wenig abgebaut wer
den.
Bei einem Scaleinhibitor-Squeeze wird eine Scaleinhibitor und/oder Komplexbildner
enthaltende Lösung in das fördernde Gas- oder Ölbohrloch gedrückt oder gepresst
und der Scaleinhibitor in der Förderformation fixiert. Bei Wiederaufnahme der Förderung
wird der Threshold-Scaleinhibitor in einer zur Inhibierung von Stein, in
diesem Fall Calciumcarbonat, ausreichenden Konzentration in die Wasserphase
zurückgefördert.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Iminodisuccinate eignen sich besonders zum
Einsatz in der Squeeze-Behandlung bei Explorationsprozessen. IDS ermöglicht daher
eine kürzere Squeeze-Prozedur, erfordert keine zusätzlichen Gerätschaften und
reduziert Schädigungen der Öl- oder gasführenden Formation. Darüber hinaus liegt
der Scaleinhibitor bzw. Komplexbildner im ersten Barrel Förderwasser nach der
Squeeze-Prozedur in der für die Steininhibierung optimalen Konzentration vor, so
dass kein Scaleinhibitor verschwendet wird.
Bevorzugt führt man eine Squeeze-Behandlung mit IDS durch, wobei der
Scaleinhibitor in niedrigen Konzentrationen zurückfließt. Während der Behandlung
steigt die Konzentration des Scaleinhibitors bzw. Komplexbildners im Rückfluss an,
bis ein Höchstwert erreicht wird, um dann innerhalb von wenigen Tagen auf eine
Plateaukonzentration zu sinken, die den Hauptteil der Squeeze-Dauer ausmacht.
Dieser Plateauwert muss zur Steininhibierung ausreichend sein. Je wirksamer der
Inhibitor bzw. Komplexbildner hinsichtlich der aktiven Konzentration ist, desto
wahrscheinlicher ist es, dass der Plateauwert annehmbar sein wird, und desto länger
wird der Squeeze wirksam bleiben. Squeeze-Designs bestehen im Allgemeinen aus
dem Einpumpen von drei Lösungen: der Vorspüllösung, der Pill-Lösung die den
Threshold-Scaleinhibitor bzw. Komplexbildner enthält, und der Nachspüllösung.
Daneben ist es üblicherweise wünschenswert, das Bohrloch nach der Squeeze-
Behandlung für einige Zeit zu schließen, damit der Threshold-Scaleinhibitor in der
Formation fixiert werden kann.
Die erfindungsgemäß zur Inkrustationsinhibierung einzusetzenden Iminodisuccinate
der Formel (I) werden in Mengen von 0,1 bis 200 g/l zu behandelnder wässriger
Lösung, bevorzugt 10-100 g/l, insbesondere bevorzugt 20-50 g/l, eingesetzt.
Infolgedessen enthalten die erfindungsgemäßen inkrustationsinhibierenden Mittel
gegebenenfalls neben üblichen Zusatzstoffen einen wirksamen Gehalt an IDS der
Formel (I), bevorzugt 10-100 g IDS pro Liter zu behandelnder wässriger Lösung,
insbesondere bevorzugt 20-50 g IDS pro Liter zu behandelnder wässriger Lösung.
Gegebenenfalls als übliche Zusatzstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind:
Scale-Inhibitoren bzw. Komplexbildner wie beispielsweise Polycarboxylate, Poly phosphate, Phosphonate [z. B. HEDP (1-Hydroxiethan-1,1-diphosphonsäure)], Kom plexbildner [EDTA, DTPA oder/und NTA (Nitrilotriessigsäure)] oder Lösungsver mittler.
Scale-Inhibitoren bzw. Komplexbildner wie beispielsweise Polycarboxylate, Poly phosphate, Phosphonate [z. B. HEDP (1-Hydroxiethan-1,1-diphosphonsäure)], Kom plexbildner [EDTA, DTPA oder/und NTA (Nitrilotriessigsäure)] oder Lösungsver mittler.
Gegebenenfalls werden als Zusatzstoffe noch Biozide oder Korrosionsinhiubitoren
(für Stahl, Messing, Kupfer) den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt.
Zum Nachweis der Inhibierung der Inkrustation von schwerlöslichen Erdalkalisalzen
aus wässrigen Lösungen wird eine Suspension aus 500 mg Bariumsulfat bzw.
Strontiumsulfat in einem Liter synthetischen Leitungswassers, das 100 mg/l Ca2+,
12 mg/l Mg2+, 145 mg/l Na+, 195 mg/l HCO3 -, 195 mg/l SO4 2- und 178 mg/l Cl-
(entsprechend einer Gesamthärte von 300 mg/l, gerechnet als Calciumcarbonat)
angesetzt und mit 0,2-1,0% eines Komplexbildners (Wirksubstanz) versetzt. Zum
Einsatz als Komplexbildner kommen IDS, EDTA und HEDP (1-Hydroxiethan-1,1-
diphosphonsäure).
Diese Mischung verrührt man bei einer festgelegten Temperatur zwischen 20-80°C
jeweils 16 Stunden lang. Den pH-Wert wählt man jeweils sowohl als sich frei
einstellend als auch bei 5,0 liegend. Nach Ablauf der Versuchszeit wird der Gehalt
des in der flüssigen Phase verbliebenen aufgeschlämmten, nicht durch
Komplexierung aufgelösten Erdalkalisulfats mittels Trübungsphotometrie relativ zu
einer komplexbildnerfreien Blindprobe bestimmt.
Es zeigt sich, dass IDS, im Mittelwert über alle durchgeführten Messungen hinweg
betrachtet, überraschenderweise größere Mengen an Erdalkaliionen aus der
Sulfatmatrix herauslösen kann als EDTA, insbesondere Strontium und Barium.
Claims (5)
1. Verfahren zur Inhibierung oder Auflösung von Inkrustationen in Explora
tionsprozessen, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Lösung
Iminodisuccinate der Formel (I)
worin
R und R1 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder OH stehen und
R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für ein Alkali-Kation stehen,
einsetzt.
worin
R und R1 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder OH stehen und
R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für ein Alkali-Kation stehen,
einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in der
Erdöl- oder Erdgasförderung angewandt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzulösen
den oder zu inhibierenden Steintypen Carbonate oder Sulfate des Magne
siums, Calciums, Strontiums oder Bariums sind.
4. Verwendung von Iminodisuccinaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Inhibierung oder Auflösung von Inkrustationen in Explorationsprozessen.
5. Mittel zur Inhibierung von Inkrustationsprozessen oder zum Auflösen von
Inkrustationen, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben üblichen Zusatz
stoffen einen wirksamen Gehalt an Iminodisuccinaten der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 enthalten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001102209 DE10102209A1 (de) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | Inkrustationsinhibierung in Explorationsprozessen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001102209 DE10102209A1 (de) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | Inkrustationsinhibierung in Explorationsprozessen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=7671013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2001102209 Withdrawn DE10102209A1 (de) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | Inkrustationsinhibierung in Explorationsprozessen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10102209A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012016976A1 (de) | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Basf Se | Trägerflüssigkeiten für abrasiva |
US8287616B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Use of non-ionic surfactants in the production of metals |
WO2013113859A1 (de) | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Basf Se | Kühl- und/oder schmierflüssigkeiten zur waferherstellung |
-
2001
- 2001-01-19 DE DE2001102209 patent/DE10102209A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8287616B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Use of non-ionic surfactants in the production of metals |
WO2012016976A1 (de) | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Basf Se | Trägerflüssigkeiten für abrasiva |
WO2013113859A1 (de) | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Basf Se | Kühl- und/oder schmierflüssigkeiten zur waferherstellung |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |