DE2757738A1 - Verfahren zum ansaeuren von unterirdischen formationen - Google Patents

Verfahren zum ansaeuren von unterirdischen formationen

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DE2757738A1
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James Harold Lybarger
Edwin Allen Richardson
Ronald Frederick Scheuerman
Charles Clark Templeton
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

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Ζ757738
1Α-50 218
Patentanmeldung
Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
Titel: Verfahren zum Ansäuern von unterirdischen Formationen
(Zusatz zu Patent 2 507 013)
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ansäuern von unterirdischen Formationen sowie die hierzu verwendete Flüssigkeit. Bei diesem Verfahren wird kieselsäurehaltiges Material in oder um eine unterirdische Formationen durchdringende Bohrung in Kontakt gebracht mit einer Lösung von Fluorwasserstoffsäure, auch als "Schlammsäure" bezeichnet, die imstande ist, Kieselsäure oder Ton aufzulösen.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Ansäuern von unterirdischen Formationen, wobei eine das Ansäuern bewirkende Flüssigkeit derart eingeflutet wird, daß sie mit einem kleselsäurehaltigen oder kieselsäureartigen Material, das in einem die Formation durchdringenden Bohrloch oder um dieses herum vorhanden ist, in Kontakt kommt; das Verfahren des Hauptpatentes ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die in wässriger Lösung ein Fluoridsalz, eine schwache Säure und ein Salz einer schwachen Säure enthält, wobei das Mengenverhältnis dieser Bestandteile derart gewählt ist, daß innerhalb der Lösung eine deutliche, jedoch niedrige Konzentration an Fluorwasserstoff besteht.
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Die gemäß dem Hauptpatent zu verwendende gepufferte Schlammsäure besteht in einer wässrigen Lösung eines Fluoridsalzes, dessen Menge etwa. 0,1 bis 3 Mol je 1 Fluorwasserstoff äquivalent ist, mindestens so viel schwacher Säure, daß diese ausreicht, einen wesentlichen Anteil des Fluoridsalzes in Fluorwasserstoff zu überführen und so viel Salz einer wässrigen Säure, daß ein Verhältnis von wässriger Säure zu dem Salz einer wässrigen Säure entsteht, welches den pH-Wert der Lösung auf etwa 3 bis 6 puffert.
In wässriger Lösung wird eine schwache Säure so weit ionisiert, daß nicht ionisierte schwache Säure, Hydroniumionen (11-,O+) und Anionen der schwachen Säure in einem Anteilsverhältnis vorhanden sind, das der Ionisationskonstante für die Säure entspricht. Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Falls eine solche Lösung außerdem das Salz einer schwachen Säure enthält, so wird dieses ionisiert und ergibt zusätzliche Anionen der schwachen Säure; dies führt zur Verringerung des Anteils an Hydroniumionen, die benötigt werden, um der Ionisationskonstante für die Säure zu genügen.
In der oben erwähnten gepufferten Schlammsäurelösung ist durch die Ionisation des gelösten Fluoridsalzes die Bereitstellung von Fluoridanionen in ausreichender Menge sichergestellt. Da jedoch zur Bildung eines Moleküls Fluorwasserstoff eine Kombination aus einem Hydroniumion unieinem Fluoridanion notwendig ist und da die Konzentration an Hydroniumionen durch die Pufferungswirkung niedrig gehalten wird, wird die Konzentration an Fluorwasserstoff ebenfalls niedrig gehalten. Beide Konzentrationen werden durch die Pufferungswirkung der schwachen Säure und des schwach sauren Salzes reguliert. Soll dann ein kieselsäurehaltiges Material angesäuert werden, so
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schränkt die niedrige Konzentration an Fluorwasserstoffmolekülen die Geschwindigkeit stark ein, mit der diese Moleküle (von denen relativ wenige in dem Gesamtvolumen der Lösung verteilt sind) mit dem Kieselsäurematerial in Kontakt kommen können. Die oben erwähnten gepufferten Schlammsäuren sind auf einen relativ hohen pH-Wert eingestellt, bei dem sie gegenüber der Anwesenheit von Carbonatmineralien äußerst unempfindlich sind. Wenn eine übliche Schlammsäure verwendet werden soll, wo vermutlich Carbonatmineralien angetroffen werden, so ist bekanntlich eine Vorbehandlung mit einer von Fluorwasser stofffreien Säure notwendig. Eine konventionelle Schlammsäure neigt dazu, Calciumionen (bzw. die Ionen von anderen Erdalkalimetallen) aus den Carbonatmineralien herauszulösen, so daß diese Ionen mit Fluorwasserstoff rea.gieren und unlösliche Niederschläge bilden. Da jedoch die gepufferten Schlammsäuren auf einen pH-Wert eingestellt sind, der hoch genug ist um ihre Umsetzungsgeschwindigkeit mit Carbonatmineralien zu begrenzen, sind sie im wesentlichen immun gegenüber der unerwünschten, durch Calciumionen verursachten Abscheidung eines unlöslichen Niederschlages, auch wenn keine oder nur eine kurze Vorbehandlung mit Fluorwasserstoffsäure stattgefunden hat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Fähigkeit der bei dem obigen Verfahren angewandten Lösung zum Auflösen von kieselsäureartigem oder kieselsäurehaltigem Material zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erfüllt, daß man der nach dem Hauptpatent zu verwendenden Lösung ein Salz einer Aminopolyessigsäure als chelat- oder komplexbildendes Mittel in einer Anteilsmenge zusetzt, die sich darin auswirkt, daß die Menge an durch die Lösung gelöstem Ton erhöht wird.
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Die Erfindung beruht, mindestens teilweise, auf der folgenden Feststellung: In einer durch Pufferzusatz eingestellten Schlammsäurelösung, die eine schwache Säure, das Salz einer schwachen Säure und ein Fluoridsalz enthält führt die Zugabe des Salzes einer Aminopolyessigsäure als chelatbildendes Mittel zu einem überraschenden Erfolg. Gemäß dem Stand der Technik setzte man Lösungen, die zum Ansäuern von Formationen bzw. Lagerstätten bestimmt waren, chelatbildende Mittel zu, die in starken Säuren löslich waren; diese Zusätze hatten somit die Fähigkeit, die Ausfällung von Hydroxiden von mehrwertigen Metallen zu verhindern, wenn der pH-Wert der eingeführten Ansäurerungslösung auf 3 oder mehr anstieg (was normalerweise zur Ausfällung solcher Hydroxide führt).
Aufgrund des relativ hohen pH-Wertes von gepufferten Schlammsäurelösungen aus einer schwachen Säure, dem Salz einer schwachen Säure und einem Fluorid ist jedoch in diesem Fall nicht zu befürchten, daß Hydroxide von mehrwertigen Metallen ausfallen. Der hohe pH-Wert, bei dem solche Lösungen die Auflösung von kieselsäureartigem Material bewirken, verhindert nämlich meist die Auflösung der mehrwertigen Metalle, so daß man keine chelatbildende Mittel benötigt, um das Ausfallen ihrer Hydroxide zu verhindern.
Obgleich die Fähigkeit der Salze der Aminopolyessigsäure zur Ghelatbildung durchaus bekannt ist, sind die Säuren^aus denen diese Salze gebildet sind, im wesentlichen unlöslich in verhältnismäßig starken Säurelösungen, deren pH-Wert ungefähr unter 3 liegt. Man hielt daher die Salze der Aminopolyessigsäure als chelatbildende Mittel ungeeignet zur Verwendung in Lösungen, die zum Ansäuern von unterirdischen Lagerstätten dienen sollten.
Es wurde nun gefunden, daß (a) die als chelatbildende Mittel dienenden Salze von Aminopolyessigsäurenlöslich
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sind in wässrigen Schlammsäurelö'sungen von schwachen Säuren, schwach sauren Salzen und Fluoridsalzen mit pH-Werten von etwa 3 bis 6 und in dieser Lösung als chelat- oder komplexbildende Mittel wirken; ferner wurde gefunden, daß (b) eine derartige wässrige Schlammsäurelösung, die das Salz einer Aminopolyacetessigsäure in wirksamer Menge enthält, fähig wird, wesentlich mehr Kieselsäurematerial zu lösen als eine gleiche Säurelösung, die das Salz nicht enthält.
Im Hinblick darauf scheint es, daß in Anwesenheit von überschüssigem Ton oder anderem kieselsäureartigem Material die wässrigen Schlammsäuren aus schwacher Säure, schwach saurem Salz und Pluoridsalz dazu neigen, hinsicht lich der Auflösung von festen kieselsäurehaltigen Stoffen ein Gleichgewicht zu erreichen. Pie festen Produkte sind, wie durch Rontgenstrahlen-Diffraktion festgestellt, unter anderem folgende:
(NH^)2SiP6, (NH4J5AlP6, NH4MgAlP6, CaP2 und MgP3.
Es scheint demnach, daß die Komplexbildung der Kationen, Al^ , Mg und Ca , in gelöster Form mit dem Salz einer Aminopolyessigsäure dazu beiträgt, daß mehr Peststoffe glatt gelöst werden.
Gefunden wurde ferner, daß gleichlaufend mit einem wahrscheinlich wie oben verlaufenden Mechanismus folgender Vorgang stattfindet: Wenn eine wässrige Schlammsäurelösung (schwache Säure, Salz einer schwachen Säure und Pluoridsalz) eine schwache Säure und/oder das Salz· einer schwachen Säure, wie Zitronensäure, enthält, die selbst als chelat- oder komplexbildendes Mittel dienen kann, so ist die Fähigkeit zur Auflösung von kieselsäurehaltigen Stoffen größer als diejenige einer sonst äquivalenten
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Lösung, welches keine schwachen Säuren bzw. Salze davon enthält, die als komplexbildende Mittel dienen können.
Die in den erfindungsgemäßen gepufferten Schlammsäuren verwendete wässrige Flüssigkeit kann reines Wasser sein oder man verwendet irgendeine relativ dünnflüssigejwässrige Flüssigkeit, die mit Fluoridsalzen, schwachen Säure, schwach sauren Salzen und den Reaktionsprodukten aus dem Ansäuern
verträglich ist.
von fluorwasserstoff- und kieselsäurehaltigen StoffenV Solche wässrigen Flüssigkeiten enthalten zweckmäßigerweise Zusätze wie antikorrosive Mittel, Netzmittel, Reinigungsmittel, Öllösungsmittel oder Lösungsmittel, die sowohl Öl als auch Wasser lösen, Verdickungsmittel, suspendierte Teilchen (z.B. Teilchen zum Verstopfen von Rissen oder zur Bildung von Sand- oder Kiespackungen); außerdem können sie Zusätze enthalten, die zur Bildung und/oder zum Ansäuern von Rissen oder Sand- oder Kiespackungen verwendet werden, und dergleichen. Vorzugsweise besteht die wässrige Flüssigkeit aus Wasser oder verhältnismäßig verdünnten und glatten Salzlösungen. Lösungen, in denen irgendein gelöstes Salz im wesentlichen aus Ammoniumsalzen besteht, sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß verwendbare Fluoridsalze sind im wesentlichen alle relativ wasserlöslichen Ammoniumfluoridsalze, die mindestens im wesentlichen frei von anderen Kationen als Ammoniumionen sind. Die Konzentration an solchen anderen Kationen muß deshalb relativ niedrig sein, da diese Kationen sonst dazu neigen, unlösliche Fluosilikate zu bilden. Ammoniumfluorid und Ammoniumbifluorid sind besonders geeignet. Wird Ammoniumbifluorid verwendet, so fügt man vorzugsweise Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu,so daß die Anteile an Ammonium- und Fluoridionen im wesentlichen äquivalent sind.
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Erfindungsgemäß verwendbare schwache Säuren sind im wesentlichen solche, die sich in Wasser lösen, so daß man eine saure Lösung erhält, die dazu fähig ist, Fluoridanionen in Fluorwasserstoff zu überführen. Beispiele für geeignete schwache Säuren sind unter anderem: wasserlösliche Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen; substituierte wasserlösliche organische Säure, wie Chloressigsäure, Hydroxyessigsäure und dergleichen; verschiedene wasserlösliche Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure und dergleichen. Die schwachen Säuren können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Besonders geeignet sind Ameisensäure, Essigsäure und Zitronensäure.
Erfindungsgemäß geeignete schwach saure Salze bzw. Salze schwacher Säuren sind die wasserlöslichen Salze von schwachen Säuren des obigen Typs; die Salze sollen mindestens im wesentlichen frei von anderen Kationen als Ammoniumionen sein. Beispiele für in diesem Sinn geeignete Salze sind z.B. Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumcitrat usw. Die Salze können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Das Salz einer gegebenen schwachen Säure kann zusammen mit der schwachen Säure selbst oder mit einer oder mehreren anderen verwendet werden. So kann man beispielsweise einen relativ kleinen Anteil an schwach saurem Salz, das zusammen mit einer gegebenen schwachen Säure einer wässrigen Lösung einen relativ hohen pH-Wert verleiht, gemeinsam verwenden mit einem Salz einer anderen schwachen Säure; aufgrund der Mischung der beiden Salze wird dann der pH-Wert anfangs höher eingestellt, als er dann später gehalten wird. Besonders geeignete Salze schwacher Säuren sind die Acetate, Formiate oder Citrate von Ammonium.
Das erfindungsgemäß als chelat- oder komplexbildendes Mittel zu verwendende Salz einer Aminopolyessigsäure wird
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in einem Anteil verwendet, der sich in einer Erhöhung der durch die Lösung aufgelösten Menge an Ton auswirkt. Das Salz darf praktisch keine -anderen Kationen enthalten als Ammoniumionen. Beispiele sind diejenigen, die hinsichtlich der Löslichkeit ihrer Chelatkomplexe mit mehrwertigen Metallen mindestens analog der Äthylendiamiri'tetraessigsäure (EDTA) sind. Solche chelatbildenden Mittel sind z.B. Ammoniumsalze von Äthylendiamiritetraessigsäure, N-Hydroxyäthylaminoessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Die Salze von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) können in situ gebildet werden, indem man die Säure in einer wässrigen, Ammoniumhydroxid enthaltenden Lösung auflöst.
Will man eine gepufferte Schlammsäurelösung herstellen, die gleich anfangs eine schnelle und umfassende Ansäuerung eines kieselsäurehaltigen Materials (bzw. eines anderen mit Säure reaktionsfähigen Materials) bewirkt, so kann man der Lösung eine starke Säure zusetzen. Solange diese starke Säure anwesend ist wirkt sie der Pufferwirkung entgegen und erniedrigt den pH-Wert der Lösung. Sobald dann die starke Säure erschöpft ist, steigt der pH-Wert wieder an und die Ansäuerungswirkung verlangsamt sich, bis sie wieder die durch die Pufferungswirkung erzielte geringe Geschwindigkeit hat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine derartige, eine starke Säure enthaltende Lösung vorzugsweise als Vorbehandlungsflüssigkeit vor der Lösung mit dem betreffenden Polyaminoessigsäuresalz eingepreßt.
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Säurelösungen können die Reaktionsteilnehmer in irgendeiner Reihenfolge vermischt oder auch in der wässrigen Lösung selbst gebildet werden. Die Mischung kann oberirdisch in der Nähe der Bohrung oder innerhalb der Zuführungen zur Bohrung erfolgen; wurde die Mischung an entfernteren Stellen vorgenommen, so transportiert man die Lösung mit Hilfe von
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Containern oder Rohrleitungen, die keine Stoffe enthalten, die mit Fluorwasserstoff oder einer schwachen Säure reagieren.
Die Konzentration der einzelnen Komponenten der gepufferten Schlammsäure kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken. So kann die Konzentration des Pluoridsalzes einer etwa 0,1 bis 3 molaren Fluorwasserstofflösung entsprechen« Gegebenenfalls kann man die Menge an durch ein gegebenes Volumen der gepufferten Säurelösung anzusäuerndem kieselsäurehaltigem Material dadurch erhöhen, daß man das Fluoridsalz in hoher Konzentration verwendet und gleichzeitig so viel schwache Säure zufügt, daß es in Fluorwasserstoff überführt wird. Soll jedoch eine relativ große Menge an kieselsäurehaltigem Material angesäuert werden, so ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn man das Material mit einer gepufferten Schlammsäure behandelt, bei der die Konzentration der wesentlichen Komponenten innerhalb des bevorzugten Bereichs liegt, und zwar so, daß man es mit aufeinander folgenden Anteilen der Lösung (chargenweise oder kontinuierlich) derart in Kontakt bringt, daß die nötige Menge an Material angesäuert wird.
In den vorliegenden Lösungen soll die Konzentration der schwachen Säure vorzugsweise mindestens so hoch sein, daß man durch Umsetzung des gelösten Fluoridsalzes Fluorwasserstoff in einer Konzentration erhält, die ausreicht zum Ansäuern des kieselsäurehaltigen Materials; eine solche Fluorwasserstoffsäurekonzentration beträgt z.B. 0,1 Mol je Liter. Die Konzentration der schwachen Säure kann höher sein, z.B. so hoch, daß man einen relativ niedrigen pH-Wert und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei guter Ansäuerungsfähigkeit je Volumen der Lösung erhält. Beim Ansetzen der erfindungsgemäßen gepufferten Schlammsäuren können die schwache Säure und das schwach saure Salz
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im Typ und in der Konzentration angepaßt werden, so daß man einen bestimmten pH-Wert (z.B. von etwa 3 bis 6) und eine gute Ansäurerungswirkung erhält.
Für eine gegebene schwache Säure und das Salz einer schwachen Säure ist der pH-Wert umgekehrt proportional zum Molverhältnis von Säure zu Salz und hängt in erster Linie von diesem Molverhältnis ab. Für eine gegebene schwache Säure und ein gegebenes Verhältnis von schwacher Säure zu schwach saurem Salz kann der pH-Wert variiert werden, indem man die Zusammensetzung des Salzes ändert; will man z.B. einen relativ hohen pH-Wert haben, so verwendet man ein Salz einer außerordentlich schwachen Säure und umgekehrt, falls der pH-Wert niedriger sein 3oll, das Salz einer normalen schwachen Säure. Allgemein ist zu sagen, daß die Menge an kieselsäurehaltigem oder kieselsäureaxtigem Material, die mittels eines gegebenen Volumens der Lösung angesäuert werden soll, in erster Linie bestimmt ist durch die Konzentration des Gemisches aus Fluoridsalz und schwacher Säure. Die Geschwindigkeit, mit der das Ansäuern verläuft, kann in erster Linie gesteuert werden durch das Verhältnis der Konzentrationen der schwachen Säure und des Salzes einer schwachen Säure.
Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert,
Beispiel 1
In der Zeichnung sind die Resultate von Versuchen ausgewertet, die dazu dienten, die Auflösungsfähigkeit für Ton von verschiedenen wässrigen Schlammsäurelösungen (schwache Säure, Salz einer schwachen Säure und Fluorid-3alz) zu bestimmen. Hierzu wurde jeweils Natriumbentonit in einer Konzentration von 25 g/l in der Säure suspendiert und die Suspension auf^ JQ1 0JjJ ^erwärmt, Die Menge an gelöstem
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Bentonit wurde gemessen durch Messung des Gewichtsverlustes der suspendierten Peststoffe. Die so ermittelten Mengen in g/l wurden gegen die Reaktionszeiten T in Stunden aufgetragen. Die mit A bezeichnete Kurve bezieht sich auf eine gepufferte wässrige Schlammsäurelösung von 2M Essigsäure, 1M Ammoniumacetat und 1M Ammoniumfluorid. Die mit A1 bezeichnete Kurve bezieht sich auf die gleiche Lösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol je Liter an Äthylendiamiritetraessigsäure (in Form ihres partiellen Ammoniumsalzes). Die mit B bezeichnete Kurve bezieht sich auf eine gepufferte wässrige Schlammsäurelösung von 2M Zitronensäure, 1M Ammoniumeitrat und 1M Ammoniumfluoridr. Wie ersichtlich, lösten die Säuren, welche die komplexbildenden Mittel enthielten, deutlich mehr Ton auf. Die Lösung B mit einem Gehalt an Zitronensäure und Citraten in Konzentrationen, die im wesentlichen 3 Mol je Liter komplexbildendes Mittel entsprachen, löste wesentlich mehr Ton auf als die Lösung A1, die 0,1M EDTA enthielt.
Beispiel 2
Allgemein gesagt erhöht sich die Fähigkeit einer wässrigen Schlammsäurelösung (schwache Säure, Salz einer schwachen Säure und Fluorid) zur Auflösung von kieselsäurehaltigem Material mit ansteigender Konzentration an chelatbildendem Mittel. Ein deutlicher Anstieg zeigt sich bereits bei Konzentationen der chelatbildenden Mittel auf der Basis von Aminopolyessigsäure von nur etwa 0,01 Mol je Liter. In solchen sauren Lösungen, deren pH-Wert bei etwa 4 bis 6 liegt (typisch z.B. eine Lösung mit 2M Essigsäure, 1M Ammoniumacetat und 1M Ammoniumfluor id) kann ein Ammoniumpolyessigsäuresalz mit einer Fähigkeit zur Komplexbildung, die im wesentlichen der-
diamintetraessig
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jenigen eines Athylendiamin-tetraessigsäuresalzes entspricht,
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in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 0,3 Mol je Liter verwendet werden. Es sei bemerkt, daß ein derartiges komplexbildendes Mittel auch als das Salz einer schwachen Säure darstellende Komponente des Puffersystems bzw. als eine dieser Komponenten verwendet werden kann, wobei dann die Konzentration des komplexbildenden Mittels etwa. 0,5 bis 1,0 Mol je Liter betragen sollte.
Beispiel
Beim vorliegenden Verfaixren können die Aminopolyessigsäuresalze verwendet werden in Kombination mit Kupplungsmitteln (wie Zitronensäure), welche als schwache Säure und/oder schwach saures Salz in einer wässrigen Schlammsäurelösung (schwache Säure, schwach saures Salz und Fluorid) fungieren. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, kann die Fähigkeit derartiger Systeme, die verhältnismäßig hohe Konzentrationen an komplexbildenden Säuren, wie Zitronensäure, enthalten zur Auflösung von Ton hoch sein. Die Gestehungskosten dieser Säuren können dazu führen, daß die Ansäuerungsflüssigkeit zu teuer wird. In zahlreichen Fällen kann man eine wünschenswert hohe Auflösefähigkeit für kieselsäurehaltiges Material ohne so hohe Kosten erhalten, wenn man (a) einen bedeutenden Anteil der komplexbildenden schwachen Säure ersetzt durch eine weniger teure Säure und (b) die Fähigkeit der Lösung dieser weniger teuren Säure zur Auflösung von Ton dadurch steigert, daß man eine wirksame Menge an Aminopolyessigsäuresalz in die Lösung einbringt.
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Beispiel 4
Palls Bestandteile innerhalb der Bohrung (und/oder der unterirdischen Lagerstätte) Erdalkalien oder Ionen von Erdalkalimetallen enthalten, kann eine Vorbehandlung durchgeführt werden. Vor Einbringen der das chelat- oder komplexbildende Mittel enthaltenden Schlammsaurelösung pumpt man dann eine wässrige Ammoniumchloridlösung ein, deren Konzentration vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol je Liter beträgt. Vor Einführen der Ammoniumchloridlösung kann man auch eine wässrige Lösung von Natriumoder Kaliumchlorid eispritzen, die ebenfalls vorzugsweise eine Konzentration von 0,1 bis 1,0 Mol je Liter hat. Derartige Vorbehandlungen sorgen dafür, daß im wesentlichen sämtliche Ionen, die innerhalb des zu behandelnden Gebietes in wässrigen Flüssigkeiten gelöst oder am Ton adsorbiert sind, Ammoniumionen sind.
Beispiel 5
Die erfindungsgemäßen Ansäuerungslösungen erwiesen sich als besonders wertvoll zum Anregen von tiefen, heißen, sauren Erdgasvorkommen. So wurden an Bohrkernen aus einer bestimmten Formation im Laboratorium unter einem simulierten Überdruck von 20 bis 35 atm bei 175°C Versuche durchgeführt. Hierbei wurde zwar die Temperatur der Lagerstätte simuliert, jedoch nicht der Druck, der in Wirklichkeit über 1400 atm betrug. Es wurde gefunden, daß eine wässrige Schlammsäurelösung mit einem Gehalt von 2M Essigsäure, 1M Ammoniumacetat und 1M Ammoniumfluorid sowie 0,1M EDTA(I.) eine bessere Wirkung bei der Erhöhung der Permeabilität hatte als eine 12#ige Ameisensäurelösung und daß sie (2.) weniger korrosiv wirkte als die Ameisensäurelösung (die ein pH von 1,7 hatte).
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Die Reaktionsfähigkeit einer Salzsäurelösung ist zu hoch, um sie bei dieser Temperatur zu verwenden und selbst einer Ameisensäurelösung muß man Inhibitoren zusetzen, welche die allgemeine Korrosion und die Korrosion (Rißbildung) aufgrund der Anwesenheit von Sulfiden und Chloriden verhindert, wenn man sie in Anwesenheit der von solchen Lagerstätten produzierten Flüssigkeiten verwendet.
Beispiel 6
Es wurde ein Feldversuch durchgeführt, bei dem eine Bohrung behandelt wurde, die in einer Tiefe von mehr als 6300 m in eine dichte, saure Gase enthaltende Sandlagerstätte eingebracht worden war. Die Temperatur am Boden des Bohrloches betrug mehr als 1850C. Es wurde eine acht stufige Behandlung durchgeführt, wobei insgesamt 67,5 m^ Säure eingeführt wurden; jede Einzelstufe bestand aus einer Vorflutung, einer Umleitung (außer bei der ersten Säurestufe), einer Säurebehandlung und einer Überflutung (overflush). Nach der Behandlung stabilisierte sich die Bohrung bei einer Ausbringgeschwindigkeit von 28.300 nr pro Tag, was etwa 30 °/o höher war als die Ausbringung vor Anregung.
Die Bohrung wurde dadurch vorbereitet, daß man über die Rohrleitung 67,5 m inhibiertes Dieselöl zirkulieren ließ, wobe'i^en Rückfluß aus dem Ringraum abnahm. Hierdurch wurde im wesentlichen das gesamte Gas aus der Rohrleitung und dem Ringraum entfernt, so daß die Genauigkeit, mit der die in der Tiefe herrschenden Drücke durch Messen des Oberflächendruckes überwacht wurden,verbessert war. Mit Ausnahme der umgeleiteten Anteile wurden die eingepumpten Flüssigkeiten durch Polypropylenfilter (2 /um)
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hindurchgepumpt. Die Behandlung umfaßte folgende Stufen:
1) eine Vorspülung mit y/olger wässriger Ammoniumaceta.tlösung, die O,1M teilweise neutralisiertes EDTA enthielt;
2) eine kurzzeitige Behandlung (etwa 20 bis 30 Minuten) mit einer Ansäuerungslösung und
3) eine Überspülung mit der Vorspülungslösung.
Die bei der Behandlung verwendeten Flüssigkeiten sind in Tabelle A aufgeführt.
Tabelle A
Menge und Art der Behandlungsflüssigkeiten
Flüssigkeit eingepumpt
Xylol 9,3 m3
Diesel, Plus 0,5$ KP-111 11,2 m5
Ansäuerungslösung ***
0,39 M * Ammoniumacetat ) ,
0,1 M (NH4J2 5 EDTA ** } 42»5 m
1,0 M Essigsäure
1,0 M Ammoniumacetat
1,0 M Ammoniumfluorid 62,5 m
0,1 M (HH4)2 5 EDTA
Anthrazeti-Diverter
vom "Fish-3cale"-Typ < 135 kg
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*M = Mol/l
** teilweise neutralisierte Äthylendiamintetra-
essigsäure
*** bei der Ansäuerungslösung handelt es sich um das fertige Gemisch (Bestandteile nicht einzeln aufgeführt}
Vor dem Vorfluten ließ man die Flüssigkeiten in dem Röhrensystem und dem Ringraum zirkulieren, so daß in den Ringraum, unmittelbar oberhalb der Perforationen, 480 1 Xylol eingebracht waren. Während der Behandlung wurden praktisch sämtliche Flüssigkeiten mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 320 l/min umgepumpt. Die Druckschwankungen an der Oberfläche in Übereinstimmung mit dem Diverter lagen im Gebiet von 2,8 bis 6,3 kg/cm . Die Bohrung nahm die Behandlungsflüssigkeiten auf mit einem durchschnittliehen Differential von 118 kg/cm über dem Einpreßdruck. Während des Umpumpens der Flüssigkeiten traten keine Druckanomalien auf. Unmittelbar nach der Behandlung wurden 480 Liter Diesel Plus 0,5% KP-111 in den Ringraum hinuntergepumpt, um das Xylol in dem Ringraum in das perforierte Intervall hinunterzuführen und so das Auflösen des Anthrazen-Diverters zu beschleunigen. Die Bohrung wurde auf eine kleine Drossel entladen bei einem "Drawdown" von etwa. 525 kg/cm während der ersten paar Tage.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Ansäuern von unterirdischen Formationen, wobei eine das Ansäuern bewirkende Flüssigkeit derart eingeflutet wird, daß sie mit einem kieselsäurehaltigen oder kieselsäureartigen Material, das in einem die Formation durchdringenden Bohrloch oder um dieses herum vorhanden ist, in Kontakt kommt, und wobei man eine Flüssigkeit verwendet, die in wässriger Lösung ein Fluoridsalz, eine schwache Säure und ein Salz einer schwachen Säure enthält, und wobei das Mengenverhältnis dieser Bestandteile derart gewählt ist, daß innerhalb der Losung eine deutliche, jedoch niedrige Konzentration an Fluorwasserstoff besteht, nach Patent 2 507 013,
dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendete wässrige Lösung außerdem ein Arainopolyessigsäuresalz als chelat- oder komplexbildendes Mittel enthält, dessen Anteil so hoch ist, daß die Fähigkeit der Lösung zum Auflösen von Ton erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennse ichn e t , daß das komplexbildende Mittel hinsichtlich der Löslichkeit seiner Komplexe mit polyvalenten Metallen der Äthylendiamintetraessigsäure mindestens äquivalent Ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildonde Mittel ein Salz der Äthylendiamintetraess igsäure ist.
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1A-50
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Salz der schwachen Säure wie auch das Salz der Aminopolyessigsäure Ammoniumsalze sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der schwachen Säure und/oder des Salzes einer schwachen Säure, die in der wässrigen Schlammsäurelösung enthalten sind, Citronensäure bzw. ein Citrat ist und daß das chelatbildende Mittel ein Salz von Äthylendiamintetraessigsäure ist.
6. Verfahrn nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das kieselsäurehaltige oder kieselsäureartige Material, bevor 63 mit der Schlammsäurelösung in Kontakt gebracht wird, mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und einem Salz von Äthylendiamintetraessigsäure in Kontakt bringt.
7. Verfahrn nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lagerstätte mindestens etwa 1750C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn ze ichn e t , daß die schwache Säure Essigsäure und da3 Salz einer schwachen Säure Ammoniumacetat sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zu mindestens einem Teil der wässrigen Lösung Anthrazenteilchen, die als Verteilungsmittel (diverting agent) wirksam sind, zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nachträglich in die Behandlungszone Xylol einbringt um die Auflösung der Anthrazenteilchen su beschleunigen.
8098 215/086 1
1A-50
275773b
11. Gepufferte Schlammsäurθ in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an:
einem Fluoridsalz in einer Menge, die mindestens 0,1 bis 3 Mol Fluorwasserstoff je Liter Lösung entspricht;
einer schwachen Säure in einer Menge, die mindestens dazu ausreicht, einen wesentlichen Anteil des Fluoridsalzes in Fluorwasserstoff zu überführen;
einem Salz einer schwachen Säure, dessen Menge mindestens dazu ausreicht, ein Verhältnis von schwacher Säure zu Salz einer schwachen Säure zu erzeugen, welches den pH-Wert der Lösung auf einen Wert von etwa 3-6 puffert,
gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Salz einer Aminopolyessigsäure als chelat- oder komplexbildendes Mittel in einer Anteilsmenge, die sich in einer Erhöhung der Menge an durch die Schlammsäure aufgelöstem Ton auswirkt.
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