DE2844533A1

DE2844533A1 - Mittel zur carbonat-saeuerung

Info

Publication number: DE2844533A1
Application number: DE19782844533
Authority: DE
Inventors: @@ Richardson Edwin Allen; Ronald Fredrick Scheuerman; Charles Clark Templeton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1979-04-19
Also published as: GB2006304B; CA1092508A; IT7869354A0; GB2006304A; NL7810257A; DK453278A; US4122896A; NO783458L

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

professional representatives before the european patent office agrees pres l'office europeen des brevets

-3-

DR.-INO. FRANZ VUESTHOFF DR. PHIL. FREDA WUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 TEI.rFON: (089) 6620 JI telegramm: protectpatent telex: j 24070

IA-5I 463

PATENTANMELDUNG

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH Maatschappij B.V. Carel van Bylandtlaan 30 Den Haag/Niederlande

Titel: Mittel zur Carbonat-Säuerung

9 0 9816/0965

D.5.-ING. ΓΓ.ΛΝΖ "UF-STIIOFF

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Il Ί. PHI". FR' DA WUI'STHOFÄ(><i2J-IOJ®· Λ Λ

WUKSTHOI-I-'- ν.PLCHMANN-BEHRENS-GOETZ _u,_p,...,_nc.g_Ekha_BU ruis (?j5-#₇if 3 3

M. HR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFIVSIONAI KI I¹RFMNTVrIVKS BMORi: IHK EUROPTAN PATKNT OTFlCE DR.-ING. DIETER ISEH RENS

MANUATAIKI. 1 AGRI.iis PRIS l'orriCi: EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-SJ'IRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

-H-

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWKIGERSTRASSE 2

telefon: (oSg) 66 20 51

TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: J 24 070

IA-5I 463

Anra.: Shell Int. ...

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Ansäuern eines mit Säure reaktivem Materials, wie carbonatisches Gestein,in oder um ein Bohrloch in einer Formation zur Auflösung oder zumindest chemischen Änderung dieses Materials. Die Erfindung iüt besonders wertvoll für das Ansäuern des Grundgesteins und/oder eines Bruchs unterirdischer carbonatischer Lagerstätten, insbesondere solcher, in denen die Temperaturen relativ hoch sind, wie zumindest etwa 50⁰C.

Nach dem erfindungsgetnäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung in die unterirdische Formation mit einer solchen Geschwindigkeit oder Menge eingeführt, daß das carbonatische Material, welches angesäuert werden soll, mit der Lösung in Berührung kommmt, bevor sie ausreichend Säure enthält, um einen nennenswerten Anteil des carbonatischen Materials aufzulösen, und die Geschwindigkeit der Ansäuerung begrenzt ist im wesentlichen auf die Geschwindigkeit der Hydrolyse des Salzes der Chlorcarbonsäure. Diese wäßrige Lösung enthält zumindest ein Salz einer Chlorcarbonsäure und ist im wesentlichen frei von Säuren. Die Zusammensetzung der Lösung soll derart sein, daß bei der Temperatur der unterirdischen Formation das Salz der Chlorcarbonsäure hydrolysiert mit einer gewählten relativ geringen Geschwindigkeit unter BiI-

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- -t* - IA-51 463

dung einer Säure, die in der Lage ist, mit Calcium- oder
Magnesiumcarbonate^ unter Bildung der entsprechenden Calcium- bzw. Magnesiumsalze zu reagieren, welche lößlich sind in
einer Konzentration äquivalent zu der Konzentration des
Chlorcarbonsäuresalzes.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die
Geschwindigkeit, mit der die wäßrige Lösung de3 Chlorcarbonsäuresalzes unter Bildung einer Säure hydrolysiert, während
die Lösung innerhalb der unterirdischen Lagerstätte fließt
oder steht, zu einer wünschenswert langsamen Säurefreisetzung führt. Darüberhinaus v/erden mLt einer solchen !Salzlösung und den Ilydroiyseprodukten eine Anzahl von Nachteilen vormieden, die mit den bisherigen Lösungszusammensetzungen und Maßnahmen zum langsamen Ansäuern von earbonatischen Gesteinen
verbunden waren. Starke Säuren reagieren bekanntlich mit
Cax'bonaten so schnell, daß sie bereits vollkommen verbraucht sind, wenn sie mit den ersten Anteilen in Berührung gekommen sind. In earbonatischen Lagerstätten führen starke Säuren zu unlöslichen,feinen,die Poren verstopfenden Feststoffen und
zu einer Verringerung dex* mechanischen Stabilität der Lagerstätten. Schwache organische Säuren reagieren langsamer, jedoch noch immer zu schnell, um ein nennenowertes Eindringen
zu gestatten, und sie führen zu einem thermodynamischeri
Gleichgewicht, welches im alLgemeinen das Ausmaß der Reaktion so weitgehend beschränkt, daß ihre Anwendbarkeit infrage gestellt wird.

Uas Verhalten schwacher Säuren hinsichtlich der Anoäuerung von curbonatischen Gesteinen, wie von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Uhloresslgsäure, ist beschrieben in SPE Paper No. 5647, vorgelegt in Dallas, Texas, USA, 28.9.-1.10.75. Daraus geht hervor, daß das relativ begrenzte Ausmaß der Reaktionen ein kritischer Faktor in der
Auswahl der entsprechenden schwachen Säure für eine spezielle

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- -? - 1A-51

Situation darstellt. Es wird auch darauf hingewiesen, daß unter l'rüfbedingungen die Reaktion von Chloressigsäure hinsichtlich des L^|lortschreitens bis fast zum Ende einer starken Säure ähnlich ist.

Eine vollständigerem Säure/Base-Reaktion durch Chloressigsäure aufgrund der Tatsache, daß sie eine stärkere Säure ist als die anderen Säuren, wurde festgestellt. pk_o der

Chloressigsäure ist 2,86, wohingegen der Wert für Ameisensäure bei 3,75 und für Essigsäure bei 4,75 liegt. Der pk. Wert einer Lösung einer schwachen Säure ist der ρ1ί-ί,·Μ·. die Konzentration der nicht; dissoziierten Säure gleich ist der Konzentration der Säureanionen.

Bei dem erfindungsgemäi3en Verfahren wird eine im wesentlichen säurefreie Lösung eines Chiorcarbonsäuresalzes mit einem mit einer Säure reaktiven Carbonat bei der Temperatur der unterirdischen Lagerstätte in Berührung gebracht. Wenn es sich bei dem carbonatischen Gestein um CaCOz handelt und das Chlorcarbonsäuresalz ein Salz der Chloressigsäure ist, so ergeben sich folgende Hydrolyse- und Ansäuerungsruaktionen:

( 1 ) CICII^OÜO" HI ,0 := HOCH₂COOH + Cl" {2) ΗΟΟΗ-,ΟΟΟΗ = HOCH₂COO" + H⁺ O) CaCO-,+kiH⁺ = C0-,-i-Ca⁺⁺+II_o0

Die WahrscheinLichkeit derartiger Reaktionen Ist am größten , wenn sie nicht die einzigen Reaktionen sind. Dies ergibt sich aus den Untersuchungen, wie Röntgenanalysen der ausgefälLten Verbindungen von Lösungen von Ammoniumchloracetat, welches in Berührung mit Calciumcarbonat hydrolysiert« unter Auflösung des Carbona ts. Das Ron tgendiagrarnm der feststoffe, die, wenn die Lösungen abgekühlt waren, ausfielen, entsprachen wasserhaltigem Calciumglycolat.

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- A- - 1A-51 465

Unabhängig davon, ob obiger Reaktionsmechanismus zutrifft unter den Bedingungen, wie sie in typischen Carbonatlagerstätten vorliegen, scheint das erfindungsgemäße Verfahren eine durch Hydrolyse begrenzte Reaktionsgeschwindigkeit zu besitzen, v/elche um ein Vielfaches langsamer ist als die Geschwindigkeit der Ansäuerung mit einer schwachen Säure (wie sie z.B. in SPE Paper Wo. 5647 erwähnt ist) oder beim Ansäuern mit einer Säurelösung, die auf einen relativ hohen pH-Wert gepuffert ist.

Es wurde nun festgestellt, daß in Situationen, wo die Flüchtigkeit und Entflammbarkeit eines relativ wasserlöslichen Esters nicht besonders nachteilig ist, eine wäßrige Lösung eines Esters eine Säure zu bilden vermag ohne Mischung mit dem Lagerstättenwasser und sich vorteilhafterweise anwenden läßt mit einer wäßrigen Lösung eines Chlorcarbonsäuresalzes nach der Erfindung. Solche Esterlösungen kann man zweckmäßigerweise mit einer Chlorcarbonsäuresalzlösung mischen oder variieren, um die Geschwindigkeit und/oder das Ausmaß der Säuerung in der üähe der Bohrung einer unterirdischen Lagerstätte zu vergrößern.

Uach der Erfindung kann man beliebige wäßrige Flüssigkeiten anwenden, solange sie nicht soviel gelöste Salze enthalten, daß keine weitere Auflösung mehr möglich ist. Ist die zu behandelnde Lagerstätte frei von wasserempfindlichen Tonen, sollte das zur Auflösung der Chlorcarbonsäuresalze angewandte Wasser vorzugsweise im wesentlichen frei von Elektrolyten sein. Im allgemeinen kann man wäßrige Flüssigkeiten, enthaltend etwa 2-4- Gew.-$ gelöste Salze, anwenden, insbesondere, wenn die Salze Ammonium- oder Kaliumsalze sind, wenn die Lagerstätte zumindest etwas empfindlich auf Frischwasser ist.

Nach der Erfindung kann man im allgemeinen ein beliebiges Salz^eerChlorcarbonsäure anwenden, welches leicht wasserlöslich ist und bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 4-0-15O⁰C mit mäßig langsamer Geschwindigkeit hydrolysierbar ist (hinsichtlich zumindest einem der Chloratome). Die Hydrolysegesch-windigkeiten sollen so eingestellt werden, daß man Halbwertzeiten für unhydrolysiertes Chlorcarbonsäuresalz

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in der Größenordnung von etwa 0,5 - 10 h enthält. Bei diesen Chlorcarbonsäuresalzen kann es sich um Salze von Säuren handeln, die ein oder mehrere Chloratome in aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder dergl_e Carbonsäuren aufweisen, wie Monochloressig-, Dichloressig-, 2-Chlorpropion-, o-, m-, oder p-Chlorbenzol- und 2,3-Dichlorbenzosäure,, Geeignete Chlorcarbonsäuresalze umfassen solche mit Hydrolyse-Halbwertzeichen entsprechender Dauer bei Temperaturen, wie sie üblicherweise in carbonatischen unterirdischen Lagerstätten auftreten, wie Salze von Monochloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure und Dichloressigsäure, wie z.B. deren Ammoniumsalze.

Die Erfindung ist besonders wertvoll für das langsame Ansäuern von Lagerstätten, die in der Hauptsache aus Kalkstein und/oder Dolomiten bestehen, die bekanntlich sehr heftig mit starken Säuren reagieren. Nach der Efindung kann man auch silicatische oder andere Lagerstätten behandeln, in denen die Permeabilität durch die Anwesenheit von im wesentlichen beliebigem in Säure löslichem Material, welches mit einer schwachen organischen Säure zu reagieren vermag, verbessert werden kann, wie natürlichen Brüchen in Sandstein-Lagerstätten enthaltend carbonatische Feststoffe innerhalb den Bruchzonen.

Die Erfindung eignet sich auch für die Behandlung von Bohrlöchern, indem relativ viskose Flüssigkeiten zu einem bestimmten Zweck in bestimmte Örtlichkeiten verdrängt werden sollen; z.B. lässt sich eine eingedickte wässrige Lösung eines Chlorcarbonsäuresalzes dazu verwenden, einen Schlamm von bruchabdichtenden Teilchen innerhalb eines Bruchs zu verdrängen, um eine viskose Lösung mit geringen Strömungsverlusten zu erreichen, die eine langsam wirkende Säure ist oder wird und die verdrängt werden kann entlang oder in die Bruchwände, um eine viskose, langsam wirkende Säure innerhalb eines permeablen Teils einer heterogen-permeablen Lagerstätte zu verdrängen und dadurch eine schneller wirkende Säure in einen weniger permeablen Teil zu leiten oder dergleichen. Wo eine relativ hohe Viskosität wünschenswert ist, kann die Lösung der Chlorcarbonsäuresalze auch ein Verdickungsmittel enthalten, wie einen wasserlöslichen

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Celluloseäther und/oder G-uargummi, bzw. dessen Derivate, oder einen Xanthangumini bzw. andere Polysaccharide oder hydrolysierte Polyacrylamide. Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise ein solches, das sich relativ leicht umsetzt zu einer relativ nicht viskosen Flüssigkeit durch Einwirkung eines die Viskosität brechenden Mittels, v/ie eines Redox-Systems, eines enzymatischen Systems oder dergleichen. Beispiele für solche Eindicker sind Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose,

Methyloellulose, .XaDjtharjguinmen und Guarguininen. Beispiele für ^J vorteiiharterweLae ^to ^t

Eindicker, die/vollständig wasserlöslich sind und im wesentlichen vollständig, wasserlösLiehe Hydrolysate biLden, wenn aus einer

sie mit einem/wäßrigen Säure und/oder Peri.ulfat, Perjodat oder dergleichen enthaltenden Mittel, zum Brechen der Viskosität hydrolysiert werdein, umfassen Hydroxyä thylceL LuLosen.

Die Erfindung wird anhand dec beiliegenden Zeichnungen weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt Variationen der Halbwor tzei ton ra.it der Temperatur bei der Säurebildung in verschiedenen Lösungen;

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des pll-Werto von dem Verhältnis der Chlorionen- zu der Calciumionenkonzentration in einer wäßrigen Lösung, enthaltend Chlorcarbonsäureionen und nicht gelöstes Carbonat;

Fig. J5 zeigt die Abhängigkeit dee ChloresHigsaurekonzentrationon von der Temperatur, die zu einer Ausfällung von Calciumglycolat führten;

Fig. 4 zeigt die Abhängigkeiten dei· verstrichenen Zeit für die Säurebildung in wäßrigen Lösungen, enthaltend Ester, Puffer und ChlorcarbonsäuresaIze in Berührung mit einem mit Säure reagierenden Material, von der Temperatur.

Im Hinblick auf die bei dem erfindung.'/gemäßen Verfahren stattfindenden Reaktionen wurde viel Laboratoriumsarbeit geleistet. Anfangs wurden Kalksteinkerne aus Indiana verwendet, jedoch wurde festgestellt, daß durch eine Kanalbildung ("wormholing") - wobei die eingeführte Säure eine oder mehrere Kanäle bildet, die sich durch den Kern erstrecken und dann der Kanal ohne Beeinflussung des Restes

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dus Kerns aufgeweitet wird - die Kerne zu Verweilzeiten der Flüssigkeit führten, die in unzulässiger Weise variierten, im Hinblick darauf wurden alle hier beschriebenen Versuche mit zylindrischen Sandpackungen etwa 2,5 χ 32,5 era durchgeführt, die aus Clemtex Wr. 5 Saud bestanden, dies ist ein gut gewaschener Quarzsand mit einer mittleren Korngröße von etwa I50 /um, enthaltend feingemahlenen Kalkstein, Dolomit oder Ton in den unten angegebenen Mengenanteilen.

in Tabelle 1 sind die Werte aus Versuchen mit wäßriguti Lösungen von Ammoniumchloracetat zusammengefaßt. Die untersuchten Lösungen wurden durch diese Üandpackungen gegen einen Druck von etwa 70 kg/cm'¹ bei den angegebenen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten gepreßt. Aliquote Teile des Ablaufs wurden zu bestimmten Zeiten als Proben genommen und für die Bestimmung der angegebenen Eigenschaften, wie pH-Wert, Chloridgehalt, CJa Lc Lumgehalt (wobei die Summe der Magnesium- und Calciumiouen als CJalciumäquivaien t angegeben wird), Verhältnis Chlorid; Calcium und dergleichen herangezogen.

Tabelle

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Tabelle 1

Versuch. a) Chloressigsäure- Temp

konzentration ⁰C
(Mol/l)

cm

2
3
4
5
6

7
8

10
11
12
13
H
15
16
17
18

19

CaCO·,
CaCO:;
CaCOi
CaCOi

CaCOi

Cap Oi

Dolomit

CaCO,

CaCOi

CaCOi
CaCO;;
CaCOi
CaCO^
5S⁵
Dolomit

1,0
1,0
2,0
2,0
2,0

1,0
1,0
1,0

1,0
2,0
2,0
1,0
1,0
1,0
2,0

0,5
1,0

1,0

110

121

1,0 2,0 2,0 2,0 1,0

1,0

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0 4,0 2,0 2,0 2,0 2,0

128 64 64 64 128 128 64 64 64 64 64 64 64 64 32 64 64 64 64 K Halb- c) (•1000) wert-

.-1 zeit , · min pH

Mo 1/1 im Gleichgewicht

1,31 ,86 2,88 2,83 2,58 3,91 3,98 7,43 3,98

10,58 6,26

10,30 9,33

10,59 16,33 32,26 29,11 45,38 36,22

529

372,

240

245

269

177

174

93

174

66

111

67

74

65

42

22

24

17

19

5,3-

5,5 5,5 5,5 5,5 5,3 5,3 5,5 5,5 5,5 4,7 5,0 4,7 5,0 5,3 4,7 5,3 4,7 4,3 4,7

Cl

,155 ,113 ,339 ,333 ,564 ,395 ,226 ,380 ,226 ,987 ,663 ,733 ,451 ,494 ,818 ,437 ,346 ,930 ,903

Ca⁺⁺ Cl~/Ca"

0,085 0,060 0,150 0,150 0,230 0,185 0,120 0,200

0,490 0,280

0,205

0,225

0,375

0,185

0,380

0,390 ,

O,395^e;

1,82 1,88 2,26 2,22 2,45 2,14 1,88 1,90 2,26 2,01 2,37

2,20 2,20 2, -a 2,36 2,22 2,38 2,23

5 Gew.-^ feiner Kalkstein oder Dolomit (49,9 Mol-70 Ca, 51,1 Mo 1-$ Mg) gegen 70 kg/cai Verweilzeit der Lösung in der Packung, t = Porenvolumen + Pumpgeschwindigkeit von Chloracetat ^

pH^Wert des Ablaufs^bei Atmosphärendruck nach nennenswertem Verlust von CO₂ aus dem Gleichge$@.cht

als Äquivalent Ca^⁺ angegeben

K= Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung -P-Ol

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Die Vergleichsversuche wurden bei Hydrolysegeschwindigkeiten unter verschiedenen Temperaturen für verschiedene Chlorcarbonsäuren in gepufferten wäßrigen Lösungen unterschiedlicher pH-Werte durchgeführt, und zwar in Prüfröhrchen ohne Sand oder Carbonat zur Bestimmung des Chlorionengehalts

der Lösungen zu bestimmten Zeiten. ,Insbesondere hinsichtlich

wurden

der Salze der Monochloressigsäure/ Korrelationen zwischen diesen Geschwindigkeiten und der Geschwindigkeit der Carbonatauflösung durch Bestimmung der Halbwertzeiten und der effektiven verstrichenen Zeiten (3 Halbwertzeiten) der Salze in den Sandpackungen, enthaltend Calciumcarbonat oder Dolomit, ermittelt. Vergleiche dieser Messungen mit analogen Messungen in Gegenwart von Sand- und Tonpackungen ergaben, daß die Chlorcarbonsäuresalze etwa 60 "/> langsamer hydrolysieren in Gegenwart von Calciumionen als in Gegenwart von Sand oder Ton. Dieser Unterschied scheint auf unterschiedlichen Gleichgewichts-pH-Werten in derartigen Systemen zu beruhen. Ein geringerer pH-Wert verlangsamt die Hydrolyse. In einem tonhaltigen System schreitet die Auflösung mit Hilfe einer Amraoniumchloracetatlösung bei einem pH-Viert von etwa 6-7 fort, während in einem carbonathaltigen System selbst bei Atmosphärendruck der Ablauf einen pH-Wert von etwa 4,7-5,5 zeigt und der pH-Wert innerhalb der Packung geringer ist, weil bei dem Gegendruck von 70 kg/cm CO₂ in Lösung verbleibt. Im allgemeinen sind die Halbwertzeiten von Chlorcarbonsäuresalzen mit jeweils um 7⁰C abnehmender Temperatur verdoppelt.

Nach der Erfindung ist keine bestimmte Reihenfolge des Mischens oder besondere Maßnahmen für die Herstellung der Lösung der Chlorcarbonsäuresalze erforderlich. Werden die Chlorcarbonsäuresalze durch Neutralisieren einer Säure, wie Chloressigsäure, gebildet, entwickelt sich bei der Neutralisation Wärme und die Lösung erwärmt sich mit Portschreiten des Mischvorgangs.

Das Neutralisieren der Chloressigsäure kann entweder mit Ammoniak (wasserfrei oder 26° Be) oder mit Natriumhydroxid

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- VT· - 1A-51

(Schuppen oder 50-^ige Lauge) vorgenommen werden. Bei Ammoniak ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die Chloressigsäurezugabe vor Zugabe von Ammoniak beginnt und daß ein Säureüberschuß während des Mischvorgangs aufrechterhalten wird, sodaß der pH-Wert unter 8 gehalten wird und eine Verflüchtigung des Ammoniaks verhindert ist.

Fig. 1 zeigt nun die Abhängigkeit der Halbwertzeiten in min von der Temperatur in G für folgende Lösungen bei der Bildung der Säuren und Auflösung von mit Säure reagierendem Feststoff. Die Lösungen enthielten die angeg^bon..;-Mengen (Mol/l) an ge Lös ten Stoffen in sonst im wesen tliun'jn salzfreiem Wasser. Die Kurve A bezieht sich auf 1 Mol Ammoniumchloracetat durch eine Gesamtpackung, die entweder 5 oder 10 Gew.-'/ό Galciumcarbona t oder 5 </<> Dolomit enthielt. Kurve B bezieht sich auf ein Gemisch von 1,5 Mol Ammoniumchloracetat und 1 Mol Ammoniurnfluorid bei einer Sandpackung, enthaltend 5 ⁰Ja Bentonit. Kurve G bezieht sich auf ein Gemisch von 2 Mol Methylformiat und 1 Mol Arnmoniumf luorid, wobei feiner Bentonit suspendiert war. Kurve D bezieht sich auf 1 Mol Methylformiat in einer Sandpackung, enthaltend entweder 5 oder 10 °/Ό Calciumcarbona t.

Der Abstand zwischen den Kurven A und D zeigt an, daß in Fällen, wo eine spezielle Reaktionszeit wünschenswert ist, eine wäßrige Lösung eines Esters, wie Methylformiat, generell angewandt werden kann bei einer Temperatur, die merklich tiefer liegt, als sie für eine wäßrige Lösung eines Ohlorcarbonsäuresalzes, wie eines Chloracetats, geeignet ist. Der geringe Abstand der Kurven A und B zeigt, daß im allgemeinen die Hydrolysegeschwindigkeit von Ghlorcarbonsäureionen, wie Chloracetat, im allgemeinen die gleiche ist in Gegenwart von Kalkstein, Dolomit, Fluorionen oder Ton. Die Nähe der Kurven G und D zeigt ebenfalls, daß die Hydrolysegeschwindigkeit wäßriger Lösungen von Estern, wie Methylformiat, im allgemeinen gleich ist in Gegenwart von Fluoriden und Ton oder Calciumcarbonat. Man ist der Ansicht, daß die geringeren Hydrolysegeschwindigkeiten im Sinne Kurve A gegenüber Kurve B

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bzw. Kurve G gegenüber Kurve D auf unterschiedlich wirksamen pH-Werten beruhen, die hei den Versuchen, die den Kurven A und G zugrundelagen, tiefer lagen. Bei derartigen Hydrolysegeschwindigkeiten kann ein pll-V/ert-Un terschied von weniger als eine Einheit zu einer Änderung~um ein Vielfaches^der
Hydrolysegeschwindigkeit?fuhren. Bei den Versuchen in Anwesenheit von Kalkstein oder Dolomit lagen die effektiven
pH-Werte der reaktionsfähigen Systeme etwas tiefer als in vergleichbaren Reaktionen in Anwesenheit von Ton.

Figur 2 zeigt die Wirksamkeit einer wäßrigen Lösung von Ammoniuinchlo race tat - bezogen auf die Hydrolyse der
Ghloracetationen unter Bildung von Chlorionen und Glykolsäure - auf die Auflösung von Carbonaten. Die Daten wurden aus den in 'i'abelle 1 angegebenen Werten gewählt und/oder
berechnet. Die Bedeutung der Mef3punkte für die CH^COO"-Konzentration ergibt sich aus der rechten Gelte des Diagramms nach Ji'ig. 2. Wie man aus der figur entnimmt, führen bei fortschreitender Hydrolyse zunehmende Konzentrationen an Ghioridionen und Glykolsäure zu einer Verringerung des pH-Werts. Mit sinkendem pH-Wert steigt der Anteil der
nicht-dissoziiert bleibenden Glykolsäure und - da nicht
disoziierte Säure nicht reagiert - nimmt auch die Wirksamkeit zur Carbonatauflösung ab.

Wie jedoch aus den Meßpunkten der Figur hervorgeht, beträgt das Verhältnis der Ghioridionen zu den Galciumionen im Mittel etwa 2,2. Dies ist vorteilhaft, da es in Beziehung steht zu der Mineralauflösungs-Wirksamkeit von etwa go ^lß>, wobei nur etwa 10 ^ι)Ό der Glykolsäure nicht-dissoziiert vorliegt und damit nicht reaktiv ist. Steigt die Wirksamkeit auf 100 ^c/a_t so würde das Verhältnis der Konzentrationen von Ghioridionen und Galciumionen bei 2 liegen, da 2 Mol Säure zur Auflösung von 1 Mol Carbonat benötigt werden. Bei den Versuchen lagen die Konzentrationsverhältnisse bei etwa 90 ^cß> des Maximalwerts. Die Kurve in Pig. 2 zeigt die Variation des berechneten Verhältnisses der Konzentration von Ghlorid-

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ionen zu Galciumionen irj Abhängigkeit von dem pH-Wert des Ablaufs aus der Packung aufgrund der unterschiedlichen pH-Werte der Lösung und dem pk_Q der Glykolsäure von 3,8J,

In Pig. 3 ist die Abhängigkeit der Konzentrationen von Chloracetationen von der Temperatur angegeben, welche zu einer Ausfällung von Calciumglykolat führen können, mit der von der hydrolysierenden Lösung aufgelösten Menge an Galciumcarbonat, wenn die Auflösungswirksamkeit für Carbonat 90 "/> ist. Die Kurve beruht auf Variationen der Löslichkeit von Calciumglykolat mit der Temperatur und zeigt, daß beispielsweise keine Ausfällung eintritt, wenn eine aufgebrauchte 0,5m Ammoniumchloracetatlösung bei Temperaturen über 44°C angewandt wird.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Situationen angewandt, in denen die Behandlungsflüssigkeit eine wäßrige Lösung eines Ghlorcarbonsäuresalzes darstellt und injiziert und rückgeleitet wird, werden die Konzentration der Salzlösung und die Vorrichtung und Maßnahmen für das Rückfließen der Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise sowohl hinsichtlich der Lagerstättentemperatur als auch der Temperatur in der Strömungsrichtung in Zusammenhang gebracht. Die Lösungskonzentration soll unter der gehalten werden, bei der die Ausfällung von Salzen mehrwertiger Ionen mit Hydroxycarbonsäure durch Hydrolyse der Chlorcarbonsäureionen stattfindet, und zwar bei Lagerstättentemperatur. Die Verbindungsleitungen zwischen der Lagerstätte und Behältern mit großem Volumen für das Rückleiten der Flüssigkeit sollen möglichst kurz gehalten werden, gegebenenfalls von außen beheizbar sein und/oder so angeordnet sein, daß der Rücklauf mit Wasser oder dergleichen in einem solchen Ausmaß verdünnt werden kann, um die rückfließende Flüssigkeit abzukühlen auf eine solche Temperatur, bei einer solchen Konzentration, daß es zu einer merklichen Ausfällung von Calciumhydroxycarboxylat kommt.

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Tabelle 2 enthält Werte aus den Versuchen mit einer wäßrigen Methylforrriiatlösung. Diese Lösungen wurden im Sinne der Tabelle 1 geprüft.

Tabelle 2

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Tabelle 2

Versuch Methyla) formiat-

konzentratiori Mol/l

Temp, ⁰C

b) K Halb-⁰)
t (Ί000) wertmin~1 zeit
min

Mol/l
im Gleichgewicht

pH^a'Pormiat Amei-pormiat

sen- und Amei-ßa
säure sensäure

,^fate^+fic

5/10/77 CaCO₃

5/5/77 CaCO₃

ο 5/19/77 Dolomit

S 2/2/77 CaCO₃

co 1/28/77 CaCO-

g 5/4/77

5/11/77 CaCO,
5/13/77 Dolomit

1 2 1 2 2 2 1 1

60 60 71 71 82 82 93 93

1	128	7,3	95	4,85	0,53	0,08	0,61	0,27	2,26	I
1	128	4,2	164	4,65	0,71	0,13	0,84	0,32	2,63	4
2	64	12,5	56	4,15	0,43	0,12	0,55	0,25	2,20	i
2	64	10,4	67	4,20	0,73	0,24	0,97	0,36	2,6?
2	64	23,5	25	3,95	1,24	0,43	1,67	0,59	2,83
2	64	22,9	30	4,4	1 ,28	0,26	1,54	0,68	2,25
4	32	55,9	12	4,6	0,73	0,10	0,83	0,34	2,44
4	32	56,1	12	4,35	0,67	0,17	0,84	0,34	2,47

CO CO

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i'igur 4 zeigt die Abhängigkeit der Verbrauchszeit (etwa 5 Halbwertzeiten) von der Temperatur bei verschiedenen ansäuernden Lösungen, die Carbonate auflösen mit geringerer Geschwindigkeit als dies starke Säuren tun. Pur die PrUfiösungen wurden die Bestandteile in sonst im wesentlichen elektroly tfreien wäi3rigetiFlüssigkeiten gelöst. V/o sich der Hinweis auf das Durchströmen einer Sandpackung oder eines Kerns findet, so erfolgte die Strömung im allgemeinen vergleichbar der, wie sie in Verbindung mit der Tabelle 1 beschrieben worden ist. Die Kurve A bezieht sich auf eine 1-molare Ammonlumchloracetatlösung, die eine Sandpackung durchströmte, enthaltend entweder 5 Gew.-Jb Kalkstein GaCO-, oder 3 Gew.-'/j Dolomit. Kurve B bezieht sich auf eine 1-molare Me thylforinia tlösung, die eine Sandpackung, enthaltend entweder b 7° Kalkstein oder 5 'jO Dolomit, durchströmte. Die Kurve C beruht auf einer 1-tnolaren Lösung von Essigsäure enthaltend 1 Mol Ammoniumacetat, wobei ein Dolomitkern durchströmt wurde. Kurve D bezieht sich auf eine Lösung von 1 Hol Ameisensäure und 1 Hol Ammoniuraformiat, die einen Dolomitkern durchströmte. Kurve E bezieht sich auf eine Lösung von 1 Mol Essigsäure und 1 Mol Ammoniumacetat, die einen Kalksteinkern durchströmte. Alle Werte sind vergleichbar, zumindest hinsichtlich der Kinetik der Hydrolyse und dem Verhalten der Säuerungslösung hinsichtlich der Verbrauchszeit, sodaü aie repräsentativ sind für die Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeiten bei Berührung der Lösungen mit den angegebenen gegenüber Säuren reaktiven Materialien.

Wie aus der relativen Lage der Kurven A und B hervorgeht, bei denen das zu säuernde Material in erster Linie Kalkstein odex* Dolomit ist und man mit einer Verbrauchszeit von etwa 40 bis 400 min rechnen sollte, ist eine Säuerungslösung, in welcher die ganze oder zumindest der Hauptteil der hydrolysierbaren Komponente Methylformiat i3t, besonders geeignet für die Anwendung in Lagerstätten mit Temperaturen zwischen etwa 60 und 95°O, während eine Lösung, in der die hydrolysierbare Komponente ein Chloracetat ist, sich besonders eignet für Lagerstättentemperaturen von etwa

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105 bis 130 C. Wie aus der Figur hervorgeht, ist eine Lösung dieser zwei Typen in der Lage, eine Verbrauchszeit von etwa 1 h sowohl in Kalkstein-wie auch in Dolomitlagerstätten bei einer Temperatur von 90 bzw. 120⁰C zu ergeben. In speziellen Fällen kann es zweckmäßig sein, Kombinationen von wäßrigen Lösungen von Chlorcarbonsäuresalzen und Estern niederer Alkohole zu verwenden, die entweder gemeinsam, gleichzeitig oder hintereinander injiziert werden, um spezielle Geschwindigkeiten der Säuerung und/oder eine spezielle Tiefe der Penetration des Säuerungsmittels in der Lagerstätte gegebener Temperatur zu erreichen. 3ei solchen Behandlungen entspricht das Volumen der Esterlösung vorzugsweise dem Porenvolumen innerhalb des zylindrischen Teils der Formation, welche behandelt werden soll, wobei der Teil einen Durchmesser von etwa 15-60 cm größer als der Durchmesser der Bohrung sein soll und die Höhe etwa der vertikalen Höhe des Teils der Formation entspricht.

Die relativen Lagen der Kurven C und D in Fig. 4 zeigen, daß gepufferte Lösungen von Ameisen- oder Essigsäure und deren Salze gegenüber Dolomit merklich, jedoch nicht übermäßig,schneller reagieren als eine Lösung von Methylformiat in Berührung mit Dolomit oder Kalkstein. Die relative Lage der Kurve E ergibt jedoch im Gegensatz zu dem Verhalten der erfindungsgemäßen Lösungen, daß,wenn eine gepufferte Lösung von Essigsäure und Ammoniumacetat mit Kalkstein und nicht mit Dolomit reagiert, die Reaktion mit Kalkstein sehr viel schneller ist. Dieses nicht vorhersehbare Verhalten der erfindungsgemäßen Lösungen hinsichtlich der Erreichung von Reaktionsgeschwindigkeiten, die im wesentlichen gleich sind für Dolomit oder Kalkstein, ist dann besonders vorteilhaft, wenn nicht genau bekannt ist, um was für ein carbonatisch.es Material es sich in der zu behandelnden Formation handelt.

Der nach der Erfindung verwendbare Ester eines niederen Alkohols soll eine Löslichkeit von etwa 0,1 bis 2 Mol/l

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in relativ frischem und weichen Wasser "besitzen. Methylformiat ist besonders geeignet. Es eignen sich jedoch auch Methylester von C₂ "bis C. Fettsäuren, Ithylester von C, bis 0. Fettsäuren, Isopropylformiat und dergleichen.

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur langsamen Säuerung von carbonatischem Gestein in oder um ein Bohrloch, welches mit einer unterirdischen Pormation in Verbindung steht, in Form einer wäßrigen Lösung, enthaltend zumindest ein Salz einer Chlorcarbonsäure,die im wesentlichen säurefrei ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorcarbonsäuresalz ein Salz der Mono- oder Pichloressigsäure oder von 2-Chlorpropionsäure ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz der Chlorcarbonsäure ein Ammonium-, Kalium- oder Natriumsalz ist.

4. . Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der wäßrigen Lösung an Chlorcarbonsäuresalz etwa 0,5 bis 1 Mol/l beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung zusätzlich etwa 0,1 bis 2 Mol/l eines Esters eines niederen Alkohols gelöst enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung etwa 0,5 bis 1 Mol/l Ammoniuiachlora.cetat enthält und der Ester Methylformiat ist.

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7. Verfahren zur langsamen Säuerung eines Carbonatgesteins, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Mittel nach Anspruch 1 bis 6, das- bei der 'femperatur der Formation mit vorbestimmter relativ geringer Geschwindigkeit zu einer Säure hydrolysiert, welche mit den Calcium- und/oder Magnesiumcarbonaten unter Bildung der entsprechenden Salze zu reagieren vermag, welche bei einer Konzentration entsprechend der Konzentration des Chlorcarbonsäuresalzes löslich sind, mit einer solchen Geschwindigkeit in die Formation einführt, dai3 das Carbonatgestein bei Berührung mit der Lösung angesäuert wird, bevor diese genügend Säure enthält, um nennenswerte Anteile der Carbonate aufzulösen und die Säuerungsgeschwindigkeit^begrenzt ist>im wesentlichen auf die Ilydrolysegeschwindigkeit des Chlorcarbonsäuresalzes £ —>

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Formation vor oder nach der Lösung nach Anspruch 1 bis 5 eine wäßrige Lösung von etwa 0,1 bis 2 Mol/l Ester eines niederen Alkohols einführt.

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