DE3214565A1

DE3214565A1 - Hochtemperaturbestaendiges viskositaetsvermittlungs- und fluessigkeitsverlustregulierungssystem

Info

Publication number: DE3214565A1
Application number: DE19823214565
Authority: DE
Inventors: Jacob 20853 Rockville Block, Md.; Peter Campbell 21043 Ellicott City Green, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1982-11-11
Also published as: FR2504545A1; GB2097447B; GB2097447A; US4389319A; NO821344L; FR2504545B1

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die in der Lage ist, wässrigen Systemen ein hohes Maß an nicht-Newtonschen Eigenschaften und Pseudoplastizität zu verleihen und eine Regulierung bzw. Hemmung des Flüssigkeitsverlustes zu bewirken und die bei erhöhten Temperaturen stabil ist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung einer verbesserten tonfreien Bohrflüssigkeit auf Wasserbasis, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, und ein verbessertes Verfahren zur Niederbringung von Bohrlöchern in unterirdische Schichten unter Verwendung der genannten Bohrflüssigkeit.

Im Verlaufe herkömmlicher Tiefbohrarbeiten, bei denen eine Tiefbohrung mit Hilfe des Rotary-Verfahrens niedergebracht wird, wird das Bohrloch im allgemeinen mit einer Bohrflüssigkeit oder einem Schlamm gefüllt, der darin zirkuliert wird. Gewöhnlich werden Bohrflüssigkeiten durch das Bohrgestänge der Rotary-Anlage nach unten gepumpt, zirkulieren um

2Q den Bohrmeißel und kehren durch den Ringraum zwischen Bohrgestänge und Bohrlochwand zurück an die Oberfläche. Diese Bohrflüssigkeiten erfüllen mehrere Aufgaben wie Schmieren des Bohrgestänges und -meißeis, Kühlen des Meißels, Austragen des Bohrkleins vom Bohrmeißel durch das Bohrloch nach oben an die Oberfläche, wo das Bohrklein abgeschieden und beseitigt werden kann, und Erzeugen »'»nes hydrostatischen Druckes gegen

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die Bohrlochwände, um den Lagerstättendruck innerhalb des Loches auszugleichen.

Ein wesentliches Erfordernis einer zufriedenstellenaen Bohr flüssigkeit ist ihre Fähigkeit, leicht zu zirkulieren und zu fließen, d .,h. , unter den hohen Scherbedingungen, die in der Umgebung des Bohrmeißels herrschen, eine niedrige Viskosität zu haben, während sie gleichzeitig eine ausreichende Viskosität haben und aufrechterhalten muß, um das Bohrklein in befriedigender Weise zur Oberfläche tragen und sämtliche anderen- festen Komponenten der Bohrflüssigkeit in Suspension halten zu können.

Darüber hinaus muß die Bohrflüssigkeit in der Lage sein, die Menge an Flüssigkeit, normalerweise Wasser, die in die porösen Schichten, die das Bohrloch durchstößt, verlorengeht, in Grenzen zu halten. Der Flüssigkeitsverlust verursacht die Entstehung und Ansammlung eines Ablagerungskuchens, der nach einer gewissen Zeit das Festlaufen des Bohrgestänges und

eine Unterbrechung der Bohrarbeiten verursachen kann. Die Bohrflüssigkeit muß daher so geartet sein, daß ein minimaler Verlust in die porösen Schichten gewährleistet wird. Mittel, die derartige Eigenschaften verleihen, werden im allgemeinen als Wasserverlusthemmmittel (water loss controllers) oder

Flüssigkeitsverlusthemmmittel (fluid loss controllers) bezeichnet .

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Ferner muß die Bohrflüssigkeit auch nach der Einwinkung erhöhter Temperaturen stabil und funktionsfähig bleiben. Es ist bekannt, daß zusätzlich zu der durch die Reibungskräfte des Bohrmeißels erzeugten Wärme die Temperaturen innerhalb des Bohrloches wesentlich oberhalb denjenigen liegen, die an der Erdoberfläche vorgefunden werden. Je tiefer das Bohrloch ist, desto höhere Temperaturen werden angetroffen. Das Bohren in größere Tiefen ist bei der heutigen Suche nach neuen Reserven üblich geworden. Als allgemeine Daumenregel gilt, daß für

-10 jeden Temperaturstabilitätszuwachs von 5,5 bis 11 C (10 bis 20⁰F) die gleiche Bohrflüssigkeit für zusätzliche 304,8 m (1000 ft) verwendet werden kann. Es ist daher wünschenswert, eine Zusammensetzung herzustellen, die Stabilität und die gewünschte Wirkung bei den erhöhten Temperaturen, die im allgemeinen bei Tiefbohrarbeiten angetroffen werden, ,aufweist .

Es ist eine weitverbreitete und anerkannte Theorie, daß Viskositäten, die geeignet sind, einer Flüssigkeit eine Teilchentransportkapazitat zu verleihen, erreicht werden können, wenn die Bohrflüssigkeit pseudoplastische Eigenschaften hat. Beispielsweise muß die Bohrflüssigkeit in der Lage sein, unter den hohen Schergeschwindigkeiten, wie sie am'Bohrmeißel auftreten, eine niedrige Viskosität aufzuweisen, andererseits aber ihre Viskosität (und daher ihre Fähigkeit, Partikel

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in Suspension zu halten) unter abnehmenden Schergeschwindigkeiten, wie sie bei ihrer Aufwärtsbewegung in dem ßingraum auftreten, zu erhöhen.

Um die erforderlichen pseudoplastischen Eigenschaften zu erzielen, wurde es für wünschenswert gehalten, Ton oder kolloidale Tonsubstanzen wie Natriumbentonit zu verwenden. Daher wurden die Bohrflüssigkeiten im allgemeinen als Schlamme ("muds " ) bezeichnet. Bohrflüssigkeiten auf Tonbasis sind

jedoch in hohem Maße instabil, wenn sie mit verschiedenen Salzen, wie sie in den durchbohrten Erdschichten auftreten, in Kontakt kommen.

Materialien, die in weitem Umfang zur Erzeugung rheologischer

Eigenschaften bei Bohrzusammensetzungen verwendet werden, sind Xanthangummis, wie in den US-PSen 3 198 268, 3 208 526, 3 251 147, 3 243 000, 3 307 016, 3 319 715 und 3 988 246 beschrieben. Es zeigte sich, daß diese Materialien wässrigen Lösungen, wie Bohrflüssigkeiten, unter verschiedenen niedri-

gen Schergeschwindigkeiten pseudoplastische Eigenschaften verleihen. Jedoch stellt sich bei diesen Materialien, ob allein oder in Kombination mit anderen Hilfsstoffen verwendet, das Problem, daß sie durch erhöhte Temperaturen, wie sie häufig bei herkömmlichen Bohrarbeiten auftreten, irreversibel

abgebaut werden.

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Die frühere Verwendung von Hydroxiden oder hydratisierten Metalloxiden amphoterer Metalle in Flüssigkeiten zur Behandlung von Bohrlöchern betraf Eigenschaften, die sich grundsätzlich von denjenigen Eigenschaften unterscheiden, die für eine hier beschriebene Bohrflüssigkeit erforderlich sind. So beschreiben beispielsweise die US-PS 3 614 985 und 3 815 681 ein Verfahren zum Abdichten eines unterirdischen Reservoirs, bei dem man eine Lösung, die ein amphoteres Metallsalz und ein den pH-Wert erhöhendes Reaktionsmittel enthält, dessen Poren durchdringen läßt, um in den Poren einen Niederschlag zu erzeugen. Die US-PS 3 603 399 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer wasseraufnehmenden Schicht, bei dem man eine Hydroxy-Aluminiumlösung, die eine klare und verhältnismäßig nicht-viskose Lösung ist,^deren Poren durchdringen läßt.In jedem dieser bekannten Verfahren zur Behandlung von Bohrlöchern war es wichtig, daß die Lösung eine verhältnismäßig niedrige Viskosität und einen hohen Flüssigkeitsverlust aufwies, um sicher zu gehen, daß die Lösung in die Matrix oder die Poren des Reservoirs eindrang. Derartige Flüssigkeiten wären nicht als Bohrschlamm geeignet. Die US-PS 3 860 070 beschreibt eine Bohrlochkomplettierungs- oder eine -brechflüssigkeit, die ein amphoteres Metallsalz und eine Base in einem Verhältnis zueinander enthält, das die endgültige Lösung stark sauer sein läßt, um eine verdickte Flüssigkeit, die als

Brechflüssigkeit geeignet ist, zu bilden. Derartige Flüssigkeiten sind nicht zur Verwendung bei Bohrarbeiten geeignet, da sie korrodierend auf die metallenen Bohrgerätschaften

wirken.
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Die Viskosität einer Bohrflüssigkeit als Hilfsmittel zu-" Hemmung des Flüssigkeitsverlustes hat sich als wenig geeignet erwiesen, insbesondere nicht bei Bohrungen in und durch poröse Substrate. Es sind unterschiedliche Verbindungen zu-

gesetzt worden, um die Flüssigkeitsverlusteigenschaften des Schlammes zu verbessern. So beschreibt beispielsweise die US-PS 3 032 498 eine cyanethylierte Stärke als Wasserver-, lusthemmstoff zur Verwendung in Kombination mit einem Schlamm auf Tonbasis. Die US-PS 3 988 246 beschreibt eine veresterte

oder veretherte Stärke als Agens zur Hemmung des Wasserverlustes, die mit einem Bohrschlamm auf Xanthangummibasis verträglich ist. Andere Verbindungen ebenso wie die bereits oben erwähnten Stärken, die in tonfreien Schlammen verwendet worden sind, um den Flüssigkeitsverlust zu bekämpfen, erwiesen

sich generell als instabil bei den Temperaturbedingungen, wie sie beim Tiefbohren angetroffen werden.

Es besteht ein allgemeiner Bedarf für eine Zusammensetzung, die in der Lage ist, wässrigen Zusammensetzungen sowohl

pseudoplastische Eigenschaften zu verleihen als auch eine

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Hemmung des Wasserverlustes zu bewirken, und die gleichzeitig stabil bei den wechselnden Bedingungen und erhöhten Temperaturen ist, die üblicherweise bei Tiefbohrarbeiten angetroffen werden.

Dementsprechend betrifft die Erfindung eine hochtemperaturbeständige Zusammensetzung, die in der Lage ist, alkalischen wässrigen Systemen ein hohes Maß an Pseudoplastizität zu verleihen und eine Hemmung des Flüssigkeitsverlustes zu bewirken. Die Zusammensetzung ist eine Kombination aus:

a) einem hydroxyhaltigen Aluminiumagenz, das durch Mischen einer wasserlöslichen basischen Verbindung ausgewählt aus einem Alkalimetallaluminat, einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid mit einem wässerlöslichen sauren Agens ausgewählt aus einer anorganischen Säure oder Aluminiumchlorid, -sulfat oder -nitrat, wobei mindestens eines der genannten Agenzien eine Aluminium enthaltende Verbindung ist, in wässriger Lösung und bei hoher Rührintensität hergestellt worden ist;
b) einer chemischen Verbindung, die in der Lage ist, unter alkalischen Bedingungen in einen höheren Oxydationszustand überzugehen; und

c) einem Reaktionsprodukt gebildet aus einem polymeren) Material ausgewählt aus Polyvinylalkohol oder Hydroxyalkyl-Zellulose und einem Vernetzungsmittel, wobei das Ver-

netzungsmittel in einer Konzentration vorhanden ist, die mindestens etwa 1 % der in dem polymeren Reaktanten vorhandenen Hydroxylgruppen entspricht.

Diese Kombination verleiht wässrigen Systemen pseudoplastische Eigenschaften und einen gehemmten Flüssigkeitsverlust, was nicht jeweils den einzelnen Komponenten zugeschrieben werden kann. Diese Eigenschaften sind auch gegenüber erhöhten Temperaturen und den Bedingungen, die üblicherweise bei Arbeitsvorgängen zur Niederbringung eines Bohrloches angetroffen werden, beständig.

Die Erfindung betrifft also eine Zusammensetzung, die bei hohen Temperaturen, wie beispielsweise oberhalb von etwa 121°C (250⁰F.), Stabilität zeigt, während sie gleichzeitig wässrigen Systemen ein hohes Maß an pseudoplastischen Eigenschaften verleiht und den Flüssigkeits-(im allgemeinen was- · ser-)Verlust hemmt; weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Zusammensetzungen zur Bildung einer verbesserten tonfreien Bohrflüssigkeit auf Wasserbasis und die Niederbringung von Bohrlöchern in unterirdische Schichten unter Verwendung der genannten verbesserten Bohrflüssigkeit.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine Kombination

aus einem Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumagens, einem

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polymeren Reaktionsprodukt und einer Verbindung, die in der Lage ist, in einen höheren Oxydationszustand überzugehen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung soll in Übereinstimmung mit ihrer Verwendung als Bestandteil einer Bohrflüssigkeit beschrieben werden.

Die Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumagenzien, die sich als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als geeignet erwiesen haben, sind im wesentlichen wasserunlös-

liehe Agenzien d.h. Agenzien, die in wässrigen Systemen in Suspension oder Dispersion vorliegen. Darüber hinaus können diese hydroxylhaltigen Aluminiumagenzien mit Hilfe eines Röntgenbeugungsspektrums, das einen charakteristischen Peak

bei 6,3+; 0,2 A aufweist, oder durch ein amorphes Röntgenbeu-

gungsspektrum charakterisiert werden, d.h. es weist im Be-

reich von 1,5 bis 17 A im wesentlichen keine Peaks auf. Das Spektrum wird nach Standardmethoden unter Verwendung der K-ct -Dublette des Kupfers als Strahlungsquelle gemessen.

Dieses Hydroxidgruppen enthaltende Aluminiumagens wird hergestellt, indem bestimmte saure Agenzien mit bestimmten basischen Agenzien in einem wässrigen Medium bei hoher Rührintensität miteinander in Kontakt gebracht werden. Die sauren und basischen Agenzien sollten in einem solchen Verhältnis ^u-

einander verwendet werden, daß das entstehende Produkt j n Jt-;

Lage ist, dem wässrigen Medium, in dem es gebildet wird, einen pH-Wert von mindestens 8 und verzugsweise von 8 bis 10,3 zu verleihen.

Die basischen Agenzien, die geeignet sind, die Hydroxidgruppen enthaltende Aluminiumkomponente zu bilden, sind wasserlösliche basische Stoffe ausgewählt aus einem Alcalimetallaluminat, Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid oder Mischungen derselben. Es kann irgendein Alkalimetall, wie

Natrium, Kalium oder dergleichen verwendet werden, wobei Natrium bevorzugt wird.

Die sauren Agenzien, die zur Bildung der Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumkomponente geeignet sind, sind wasser-

lösliche saure Materialien ausgewählt aus einer anorganischen Säure wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und dergleichen oder ein Aluminiumsalz ausgewählt aus Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulf at, eieren Hydraten oder Mischungen derselben. Mindestens eines und Vorzugswe:

beide der sauren und basischen Agenzien müssen ein Aluminium enthaltendes Agens sein. Beispielsweise kann die Hydroxid enthaltende Aluminiumkomponente aus einem Alkal imetallalurr.inat wie Natriumaluminat und Aluminiumchlorid-Hexahydrat in

einem wässrigen System hergestellt werden. Das Natriumaiumi-25

nat wird mit dem Aluminiumchlorid-Hexahydrat in wässriger

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Phase bei hohen Rührgeschwindigkeit gemischt. Die geeigneten Aluminate besitzen normalerweise ein Molverhältnis von Alkalimetalloxid zu Aluminiumoxid von etwa,1:1 bis 2:1. Diese Materialien sind im Handel erhältlich. Gewünschtenfalls können Lösungen einer oder beider Komponenten hergestellt werden und dann unter hoher Rührgeschwindigkeit zusammengemischt werden, um so das Hydroxidgruppen enthaltende Aluminiumagens zu gewinnen .

Die sauren und basischen Ausgangsmaterialien können in Konzentrationen von etwa 5 bis 25 Gew.% bezogen auf das vorhandene Wasser vorliegen. Die Konzentration kann bis über den oberen angegebenen Wert variieren, sollte aber nicht so sein, daß gründliches Durchmischen der Agenzien, vorzugsweise unter

hoher Rührgeschwindigkeit, während der Bildung der Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumkomponente gehemmt wird. Die sauren und basischen Agenzien können unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung, die das wässrige Medium in eine

heftige Bewegung versetzt, gemischt werden. Das Verhältnis von saurer zu basischer Komponente sollte so sein, daß der endgültige pH-Wert des wässrigen Mediums mindestens 8, vorzugsweise von 8 bis etwa 10,3 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 8,3 bis 9,7 beträgt. Die resultierende Aluminiumkomponente besitzt Hydroxylgruppen als integrierten Be-

standteil seiner Zusammensetzung.

Die polymere Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird gebildet, indem ein polymeres Material ausgewählt aus einem Polyvinylalkohol oder einer Hydroxyalk _,- Izell u lese , wie nachfolgend ausführlich beschrieben, mit einer" vernetzungsmittel ausgewählt aus einer Aldehyd ertral terden oder Aldehyd bildenden Substanz oder einem E : i-alchydrin in Kontakt gebracht wird.

Das Reaktionsprodukt des Polyvinylalkohols, ei as sich zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als geeignet erwiesen hat, wird hergestellt, indem Polyvinylalkohol mit einer Aldehyd enthaltenden oder Aldehyd bildenden verbin-

-15 dung in Kontakt gebracht wird. Die Polyvinylalkohole, die sich zur Herstellung des gewünschen Reat-t ioneor oduktes als geeignet erwiesen haben, besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 20 000. Vorzugsweise sollte das durchschnittliche Molekulargewicht von etwa 90 000 bis 200 000 betragen. Üblicherweise ist Polyvinylalkohol das hydrolysierte Produkt aus Polyvinylacetat. Die Hydrolyse sollte mindestens bis zu etwa 75 % und vorzugsweise bis zu etwa 80 bis 95 % betragen, um einen geeigneten Pölyvinylalkoholreaktanten zu liefern. Der Polyvinylalkoholreaktant, beispielsweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat oder der-

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gleichen gebildet, kann in wässrigem Medium mit einem Aldehyd enthaltenden oder Aldehyd bildenden Reaktanten umgesetzt werden. Geeignete Aldehyd enthaltende Reaktanten sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glycolaldehyd, Glyoxylsäure und dergleichen oder Polyaldehyde wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Paraformaldehyd und dergleichen. Weitere geeignete Aldehydreaktanten sind Aldehyd bildende Verbindungen wie monomere Melaminformaldehydprodukte und Derivate wie Tri- und Hexamethylolmelamin und Tri- und Hexa-C.-C_-alkoxymethylmelamin. Derartige Substanzen können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die alkylblockierten Derivate sind im Handel erhältlich. Sie sind stabil gegenüber Selbstpolymerisation und werden daher bevorzugt. Die bevorzugten Reaktanten unter allen Aldehydreaktanten sind

"¹S Paraf ormaldehyd und Formaldehyd.

Das Vernetzungsmittel, das sich als geeignet zur Bildung der gewünschten vernetzten Polyvinylalkoholkomponente erwiesen hat, kann auch ein Epihalohydrin sein. Die Halogengruppe kann Chlor, Brom oder dergleichen sein, wobei Chlor bevorzugt wird. Darüberhinaus kann das Epihalohydrin mit einer C -C,-Alkylgruppe wie mit einer Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe substituiert sein. Das am meisten bevorzugte Epihalohydrinvernetzungsmittel ist Epichlorhydrin, da dieses leicht erhältlich ist und ein hochwertiges Produkt bildet.

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Das Polyvinylalkoholreaktionsprodukt, das sich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als geeignet erwiesen hat, die gewünschten Eigenschaften in Kombination zu vermitteln, kann dadurch hergestellt werden, daß man einen Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben, mit mindestens etwa 1 % und vorzugsweise mit von etwa 1 bis zu 200 % und in besonders bevorzugter Weise mit 2 bis 50 % der stöchiometrischen Menge mindestens eines der oben beschriebenen Vernetzungsmittel, bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt des Polyvinylalkohols,rea- ® gieren laßt. Als stöchiometrisch wird die Reaktion von zwei OH-Gruppen mit einer Aldehyd- oder Epigruppe definiert. Das Vernetzungsmittel kann im Überschuß verwendet werden. Die jeweilige Menge des Reaktanten hängt in bekannter Weise von der Löslichkeit des Reaktanten in dem wässrigen Reaktionsme-

"^5 dium, seiner Reaktionsfähigkeit und ähnlichen Eigenschaften ab. Das Reaktionsprodukt sollte in Wasser dispergierbar sein. Die Reaktion zur Bildung des Polyvinylalkoholreaktionsproduktes kann in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, das sauer sein sollte, d.h. einen pH-Wert von 5,5 oder weni-

^^w ger und vorzugsweise von 1 bis 4,5 haben sollte, und weitere Komponenten, wie Alkalimetallsulfate, in einer Menge von 1 % bis zur Sättigung enthalten kann, um die Bildung des polymeren Produktes zu unterstützen. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei von etwa 50 bis 100 C durchgeführt werden. Das feste Produkt kann

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durch herkömmliche Techniken gewonnen werden, beispielsweise durch Aussalzen des Produktes mit geeigneten Salzen wie beispielsweise Sulfaten, Carbonaten oder Phosphaten, Dekantieren, Filtrieren und Trocknen.

Das Hydroxyalkylzellulosereaktionsprodukt, das sich als geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erwiesen hat, wird dadurch gebildet, daß man eine Hydroxyalkylzellulose mit einem Vernetzungsmittel, wie unten beschrieben, in Kontakt bringt. Die Hydroxyalkylzellulose kann eine C^-C^-Alkylgruppe enthalten und daher Hydroxymethyl-, Hydroxyethy1-, Hydroxy-n-propyl- oder Hydroxyisopropylzellulose sein. Diese Materialien sind im Handel erhältlich. Das bevorzugte Material ist Hydroxyethylzellulose. Es ist bekannt, daß nichtmodifizierte Zelluloseketten aus wiederkeh-

"¹S renden Anhydroglukoseringen aufgebaut sind, von denen jeder drei Hydroxygruppen besitzt. Um beispielsweise Hydroxyethylzellulose zu bilden, wird die Zellulose herkömmlicherweise mit einem Alkalihydroxid behandelt und anschließend auf bekannte Weise mit Ethylenoxid umgesetzt. Die Hydroxyalkylzellulose kann ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000 und vorzugsweise von mindestens 60 haben, wobei ein Molekulargewicht von 60 000 bis 150 000 besonders bevorzugt wird.

pie vernetzte Hydroxyalkylzellulose, die sich im Rahmen der Erfindung als geeignet erwiesen hat, kann hergestellt werdp',

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indem Hydroxyalkylzellulose mit einem Vernetzungsmittel ausgewählt aus einem Aldehyd oder einer Aldehyd bildenden Verbindung oder einem Epihalohydrin zur Reaktion gebracht wird. Geeignete Aldehyd enthaltende Reaktionsmittel oder Aldehyd bildende Substanzen oder Epihalohydrine sind solche Agenzier., wie sie oben als Reaktanten für Polyvinylalkohol beschrieben wurden .

Die vernetzte Hydroxyalkylzellulose kann hergestellt werden, -ΙΟ indem man Hydroxyalkylzellulose, wie oben beschrieben, mit mindestens etwa 1 % und vorzugsweise mit von etwa 1 bis zu 200 % und in besonders bevorzugter Weise mit 2 bis 50 % der stöchiornetrischen Menge eines Vernetzungsmittels zur Reaktion bringt. Die stöchiometrische Menge basiert auf allen drei zur -| 5 Verfügung stehenden Hydroxylgruppen der Anhyd rog Iu koser inge , die die Hydroxyalkylzellulose bilden.

Die Bildung der vernetzten Hydroxyalkylzellulose mit einem Aldehyd wird in einem wässrigen sauren Medium bei einem pH-Wert von 5,5 oder weniger und vorzugsweie bei einem pH-Wert von 1 bis 4,5 durchgeführt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei von etwa 50 bis 100 C durchgeführt werden. Das feste Produkt kann nach herkömmlichen Techniken der Fällung durch Salze oder Alkohol, Filtration und Trocknung gewonnen werden.

Die Bildung der vernetzten Hydroxyalkylzellulose mit einem Epihalohydrin sollte in einem basischen wässrigen Medium bei einem pH von mindestens etwa 9,5 durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperatüren wie beispielsweise bei 50 bis 100⁰C durchgeführt werden. Das Produkt wird nach herkömmlichen Techniken der Fällung durch Salze oder Alkohol, Filtration und Trocknung gewonnen.

Die Erfindung erfordert weiterhin die Verwendung einer Verbindung, die in der Lage ist, von einem niedrigeren in einen höheren Oxydationszustand überzugehen. Die Fähigkeit der Verbindung zu einem solchen Übergang soll die Erfindung nicht in der Form begrenzen, daß ein solcher Übergang der betreffenden Verbindung zur Bedingung gemacht wird oder daß die betreffende Verbindung nur eine Vorstufe für das in der •erfindungsgemäßen Zusammensetzung erforderliche Produkt ist. Die Verbindung kann organisch oder anorganisch sein und ein niedriges Monomermolekulargewicht haben. Geeignete organische Verbindungen sind u.a. Alkanole, vorzugsweise niedere Alkanole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole und Pentanole und dergleichen, Phenole wie Phenol, C .-Cg-alkyl-, aryl- und alkaryl- substituierte Phenole, Tert-Butylcatechin und Hydrochinon und dergleichen, Mercaptane wie Cj-C-c-Alkanthiole und dergleichen. Darüber hinaus kann die Verbindung eine anorganische, leicht zu oxydierende

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Substanz sein wie ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetalloder ein Ammoniumsulfit, -bisulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit oder -nitrit, Eisen (Il)-oder Kupfer(I)Chlorid oder -sulfat, Alkalimetallborhydride und dergleichen und diesen äquivalente Verbindungen. Die bevorzugten Substanzen sind wasserlösliche Cj-Cp.-Alkanole sowie SuIf ite, Bisulf ite und Nitrite von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollten iⁿ wirksamen Mengen vorhanden sein, so daß sie in Kombination in der Lage sind, ein hohes Maß von Pseudoplastizität und Hemmung des Flüssigkeitsverlustes zu entwickeln. Diese kombinierten Eigenschaften werden normalerweise erreicht, indem das oben beschriebene Hydroxidgruppen enthaltende Aluminiumagens und das polymere Reaktionsprodukt in solchen Mengen verwendet werden, daß sie in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,75:1 vorliegen, wobei ein Verhältnis von 0,75:1 bis 3:1 bevorzugt wird und ein Verhältnis von 1:1 bis 3:1 besonders bevorzugt wird. Die beschriebene chemische Verbindung, die in einen höheren Oxydationszustand übergehen kann, sollte in solchen Mengen verwendet werden, daß das Verhältnis der chemischen Verbindung zu dem polymeren Reaktionsprodukt mindestens 0,2:1, vorzugsweise 0,2: bis 1:1 und in besonders bevorzugter Weise mindestens 0,25:1 bis 0,75:1 beträgt.

Zusammensetzungen, die die oben beschriebene Kombination
von Komponenten enthalten, haben überraschenderweise die
gewünschte Kombination von Pseudoplastizität und Hemmung
des Flüssigkeitsverlustes gezeigt, die durch Verwendung der einzelnen Materialien nicht erreicht werden kann. Darüber hinaus ist die Zusammensetzung in der Lage, diese Eigenschaften auch bei erhöhten Temperaturen wie bei mehr als 121 C (250 F.), wie sie bei der Niederbringung von Tiefbohrlöchern auftreten, aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen sind diese
Eigenschaften bei Temperaturen von 149°C (300⁰F) und mehr stabil.

Amphotere Metallhydroxide, die in unterschiedlicher Weise aus verschiedenen Stoffen gebildet werden, bilden bekanntlich in wässrigen Systemen gelatinöse Massen. Wässrige amphotere Metallhydroxidgele haben sich für verschiedene Zwecke als geeignet erwiesen, so z.B. für Beschichtungen, Klebstoffe und dergleichen ebenso wie für spezielle Zusammensetzungen zur Behandlung von Bohrlöchern wie als Brech- oder Komplet-

tierungsflüssigkeit. Derartige Gele und Zusammensetzungen werden unter vollkommen anderen Bedingungen verwendet als den hier erforderlichen und entwickeln keine den Wasserverlust hemmenden Eigenschaften. Obgleich die hier beschriebenen, Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumagenzien überraschender-

weise in der Lage sind, wenn sie allein verwendet werden,

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wässrigen Systemen ein gewisses Maß von Pseudoplastizitat zu verleihen, können sie keine Hemmung des Flüssigkeitsverlustes bei wässrigen Systemen bewirken.

Die hier beschriebenen polymeren Reaktionsprodukte zeigen und vermitteln, wenn sie allein verwendet werden, keine Hemmung des Flüssigkeitsverlustes oder Pseudoplastizitat bei wässrigen Systemen wie tonfreien Bohrflüssigkeiten auf Wasserbasis, wie oben beschrieben.

Das wässrige System, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, sollte einen alkalischen pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise von 8 bis 12 und in besonders bevorzugter Weise von 8,3 bis 10,3 haben. Unter den Bedingungen dieses alka-

-) 5 lischen pH-Wertes werden die gewünschten Eigenschaften erreicht. Der pH-Wert kann mit irgendeiner wasserlöslichen anorganischen Base oder Säure wie einem Alkalimetallhydroxid» einem Erdalkalimetallhydroxid oder einer Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat eingestellt werden.

Das wässrige System sollte in ausreichendem Maße durchmischt sein, um eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Komponenten der Zusammensetzung zu gewährleisten, weiterhin kann das das Hydroxidgruppen enthaltende Aluminiumagens

enthaltende wässrige Medium oder vorzugsweise das die resultierende Zusammensetzung enthaltende System in seinen beschriebenen kombinierten pseudoplastischen und den Flüssigkeitsverlust hemmenden Eigenschaften verbessert werden, wenn man das System einer Durchmischung bei hohen Scherraten von etwa 20 000 sek oder mehr über kurze Zeiträume wie beispielsweise von 5 bis 60 Minuten, unterwirft, indem man beispielsweise das wässrige System mit hoher Geschwindigkeit durch ein Rohr mit kleinem inneren Durchmesser schickt.

Das wässrige Medium, in dem das oben beschriebene hydroxidhaltige Aluminiumagenz gebildet wird, kann direkt verwendet werden, um die erfindungsgemäße Bohrflüssigkeit auf Wasserbasis herzustellen. Das wässrige Medium kann mit einer ausreichenden Menge an Wasser verdünnt werden, um ein System zu bilden, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Mengen von etwa 1 bis 15 Gew.% und vorzugsweise von 1,5 bis 10 Gew.% vorliegt. Die am besten geeignete Konzentration kann leicht auf herkömmliche Weise von dem Spülungsingenieur bestimmt werden, wobei die Konzentration und Natur anderer Materialien, die ebenfalls in der Bohrflüssigkeit enthalten sein können, berücksichtigt wird.

Die oben beschriebene Zusammensetzung ist in der Lage, einem _2R tonfreien (die Bezeichnung "tonfrei" wird in diesem Zusammen-

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hang benutzt, um die Abwesenheit von viskositätvermittelnden Tonen in der Bohrflüssigkeit als wesentliches Agens der Flüssigkeit zu verdeutlichen und wird nicht mit Bezug auf andere, darin mitgeführte Materialien verwendet) wässrigen System, ^ wie einer Bohrflüssigkeit auf Wasserbasis (die Bezeichnung "Flüssigkeit" oder "System" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf Systeme auf Wasserbasis, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten) nicht-Newtonsche Pseudoplastizität zu verleihen, d.h., daß die Viskosität der resultierenden ^O Flüssigkeit sich im umgekehrten Verhältnis zu der Schergeschwindigkeit, die auf die Flüssigkeit ausgeübt wird, verändert. Die Beziehung von Schubspannung zu Schergeschwindigkeit kann mit Hilfe der das Modell des Fließkraftgesetzes

wiedergebenden Gleichung
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/f - K ( y)ⁿ

definiert werden, in der Π die auf das wässrige System der Bohrflüssigkeit ausgeübt Schubspannung in Einheiten wie

2 2

lb/100 fr oder dyn/cm angibt, γ die Schergeschwindigkeit als reziproker Wert Wert der Zeit wie sek" bedeutet, K eine Konstante mit dem Wert der Schubspannung des jeweiligen wässrigen Systems bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sek" ist und η ein Zahlenwert von größer als O ist. Ist η = 1, so hat

das System NewtonJ^sche Eigenschaften; ist η kleiner als 1, so 25

ist das System pseudoplastisch; ist η größer als 1, so ist das System dilatant. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Flüssigkeiten, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, solche Schubspannungseigenschaften (/f )bei unter-

schiedlichen Schergeschwindigkeiten (y) in dem Bereich von etwa 10 bis 400 sek , d.h., in dem Bereich, der normalerweise in dem Ringraum von Bohrlöchern angetroffen wird entwickeln, daß η in der Formel des Fließkraftgesetzes einen Wert von kleiner als 0,4 hat. Derartige Systeme entwickeln

deshalb in einem ungewöhnlich hohen und wünschenswerten Ausmaß nicht-Newtonsche, pseudoplastische Eigenschaften.

Die oben beschriebene Zusammensetzung zeigte unerwarteterweise ein hohes Maß von den Flüssigkeitsverlust hemmenden 15

Eigenschaften. Dies bedeutet, daß die Flüssigkeit in der Lage ist, mit angrenzenden porösen Schichten so in Wechselwirkung zu treten, daß der Verlust von Flüssigkeit in die poröse Umgebung gehemmt wird. Der Flüssigkeitsverlust des

Systems kann nach dem Verfahren des American Petroleum In-20

stitut API Nr. RF 13B bestimmt werden. Nach anfänglichem Ausströmen beträgt die angestrebte Hemmung des Wasserlustes, die normalerweise mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erreicht wird, weniger als etwa 20 ml/30 min.

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Bohrflüssigkeiten, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, besitzen überraschenderweise ein hohes Maß an Stabilität hinsichtlich ihrer rheologischen und dem Wasserverlust entgegenwirkenden Eigenschaften unter unterschiedlichen

ungünstigen Bedingungen. Derartige Flüssigkeiten haben sich 5

gegenüber Langzeitbehandlung bei erhöhten Temperaturen, gegenüber hohen Schergeschwindigkeiten, wie sie im Bereich des Bohrmeißels angetroffen werden, und ebenso in Gegenwart unterschiedlicher korrodierender Substanzen wie z.B. Calciumchlorid und Natriumchlorid, die in derartigen Flüssigkeiten mitgeführt werden können, als stabil erwiesen.

Das hohe Maß und die Weite des Stabilitätsbereiches der erfindungsgemäßen Bohrflüssigkeit in Kombination mit ihrer Fähigkeit, nicht-Newtonsche, pseudoplastische Eigenschaften 5

bei unterschiedlichen niedrigen Schergeschwindigkeiten von etwa 10 bis 400 sek~ und mehr, wie sie in dem Ringraum zwischen Bohrgestänge und Bohrlochgehäuse angetroffen werden, zu entwickeln, ermöglicht eine Verbesserung der Bohrleistung, __n d.h. der Geschwindigkeit, mit der das Bohrloch niedergebracht werden kann.

Die erfindungsgemäße Bohrflüssigkeitszusammensetzung kann weitere herkömmliche Bohrflüssigkeitshilfsstoffe wie Beschwerungsmittel wie z.B. zerkleinerte Austernschalen, Baryt oder dergleichen, Verdünnungsmittel wie Eisenchromlignosulfonat

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und dergleichen, Spülverlustmittel wie gemahlene Walnußschalen, Baumwollsamenkapseln und dergleichen, pH-Regeler wie Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und dergleichen sowie andere herkömmliche Hilfsstoffe enthalten. 5

Die zur Beschreibung der Erfindung verwendete Bezeichnung "auf Wasserbasis" ("water-based", "aqueous-based") schließt allgemein BohrflUssigkeiten ein, die eine flüssige Basis, die im wesentlichen Frischwasser oder Salzwasser enthält, besitzen. Es muß jedoch beachtet werden, daß gelegentlich bestimmte kleine Mengen anderer Flüssigkeiten in der Flüssigkeit auf Wasserbasis emulgiert oder beigemischt enthalten sein können. Beispielsweise können Bohrflüssigkeiten gelegentlich kleine Mengen an Öl, emulgiert oder beigemischt,

"¹^ enthalten, wobei das Öl entweder aus einer ölhaltigen Schicht, die durchbohrt worden ist, stammen oder unter bestimmten Bedingungen absichtlich zugesetzt worden sein kann.

Die erfindungsgemäßen wässrigen, tonfreien Bohrflüssigkei-

ten, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, haben sich gegenüber erhöhten Temperaturen, wie solchen vor, mehr als 121,1⁰C (250°F) bis etwa 177⁰C (350°F), wie sie bei Tiefbohrungen auftreten, gegenüber Calcium-und Natriumsalzen und gegenüber herkömmlichen Bohrflüssigkeitshilfsstoffen als stabil erwiesen. Weitere Viskositätsvermittler

und Wasserverlusthemmstoffe brauchen nicht vorhanden zu sein. Darüberhinaus wirken die erfindungsgemäßen Bohrflüssigkeiten im wesentlichen nicht korrodierend und nicht zerstörend auf die Metallgeräte, wie sie im allgemeinen bei Bohrarbeiten verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit herkömmlichen Geräten zur Niederbringung von Bohrlöchern in dem Fachmann bekannter Weise verwendet werden, um Bohrlöcher wirtschaft-

""-> lieh und zweckmäßig in unterirdische Formationen niederzubringen. Die pseudoplastischen und den Flüssigkeitsverlust hemmenden Eigenschaften von Bohrflüssigkeiten, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, erlauben eine wirkungsvolle Entfernung des Bohrkleins aus dem Bereich um den Bohrmeißel und ermöglichen so ein wirkungsvolleres Durchbohren der Schichten, während die Bohrflüssigkeit durch das Bohrloch gespült wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin-

dung. Alle Mengen und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Einheit von

K in der Formel des Fließkraftgesetzes ist lb-sec/100 ft .

■"-32 U565

Beispiel 1 Herstellung von vernetzter Hydroxyethylzellulose

A. Eine 40 %ige wässrige Glyoxallösung wurde unter Rühren

zu einer 5 %igen Lösung einer im Handel erworbenen Hydroxy-5

ethylzellulose (MS = 2,5; die Brookfieldviskosität einer 5 %igen wässrigen Lösung beträgt 150 centipoise) (Natrosol 250L) gegeben. Das Gewichtsverhältnis von Glyoxal zu Hydroxyethylzellulose betrug 21:100. Der pH-Wert des

wässrigen Systems wurde mit 1 η HCl auf 3,5 eingestellt 10

und das System wurde 30 Minuten lang unter Rühren auf bis 70 C erwärmt. Die so erhaltene wässrige Suspension von vernetzter Hydroxyethylzellulose wurde mit 10 %iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt.

B. Vernetzte Hydroxyethylzellulose wurde auf die gleiche

Weise wie in Teil A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Glyoxals Paraformaldehyd verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von Paraformaldehyd zu Hydroxyethylzellulose betrugt 13,5:100.

C. Vernetzte Hydroxyethylzellulose wurde hergestellt, indem 5,1 Teile Epichlorhydrin und 4,4 Teile Natriumhydroxid zu 200 Teilen einer 5 %igen wässrigen Lösung von Hydroxyethylzellulose wie oben beschrieben hinzugefügt wurden.

Die Lösung wurde auf 80⁰C erwärmt und eine Stunde lang

unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Das Material wurde unter Erhalt einer wässrigen Suspension der vernetzten! Hycjroxyethylzellulose abgekühlt.

Herstellung des Polyvinylalkohol/Aldehydproduktes

2QO Teile einQS im Handel erworbenen Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht von 125000 und einem Hydrolysierungsgrad von 87 % (Gelvatol 20-90) wurden in 600 Teilen einer wässrigen 16 %igen Natriumsulfatlösung dispergiert. Die Lösung wurde dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Es wurden 68 Teile Paraformaldehyd hinzugefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 60° C erhöht und 30 Minuten lang unter langsamen Rühren auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, luftgetrocknet und anschließend bei 50⁰C unter Vakuum 16 Stunden lang getrocknet.

Herstellung des Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumagens

15,3 Teile eines im Handel erworbenen Njatriumaluminatpulvers (Na₂CTAl₂O' 3H₂O) wurden mit 12,2 Teilen eines im Handel

^:- 32H565

erworbenen Aluminiumchloridhexahydratpulvers gemischt. Die Mischung wurde zu 350 Teilen Wasser hinzugefügt und unter Verwendung eines Hamilton Beach Model 936-2 Mischgerätes Minuten lang bei hoher Mischgeschwindigkeit durchmischt. Die wässrige Dispersion wurde 18 Stunden absetzen gelassen und dann noch einmal 5 Minuten lang mit hoher Mischgeschwindigkeit durchmischt. Der pH-Wert der so erhaltenen Dispersion betrug 8,5 und wurde mit verdünnter NaOH auf 9,6 eingestellt.

Die Konzentrationen des Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumagens werden nachfolgend auf der Grundlage der Formel AlO(OH) bestimmt, obgleich das gewünschte Agens auch in anderer Form vorliegen kann.

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurden wässrige Proben des Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumagens bzw. jeder der polymeren Reaktionsprodukte auf ihre rheologischen und den Flüssigkeitsverlust hemmenden Eigenschaften hin untersucht.

Ein wässriges System mit einem Gehalt von 3 % an dem Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumprodukt, hergestellt nach Beispiel 1 und einem pH-Wert von 9,6, wurde nach Standardverfahren unter Verwendung eines Haake Rotovisco RV-I Rotations-

rheometers bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten von 8 bis 800 sek~ bei 25 C rheologisch analysiert. Die für η und K entsprechend der Formel des Fließkraftgesetzes bestimmten Werte betrugen 0,19 bis 2,3. Die Hemmung des Flüssigkeitsverlustes durch das Material wurde mit Hilfe des Verfahrens RP 13B des American Petroleum Institute (API) bei einem Druck von 7 kg/cm (100 psi) und 25 C bestimmt. Der gefundene Wert für den Flüssigkeitsverlust war größer als 150 ml/30 Minuten. Das Produkt vermittelte gute Pseudoplastizität aber im wesentliehen keine Hemmung des Flüssigkeitsverlustes.

Das vernetzte Hydroxyethylzelluloseprodukt des Beispiels 1 wurde mit Wasser verdünnt, um ein wässriges System mit

^5 einem Gehalt von 1 % vernetzten Hydroxyethylzellulose zu erhalten. Die rheologischen und den Flüssigkeitsverlust hemmenden Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise und mit den gleichen Verfahren bestimmt wie bezüglich der Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung beschrieben. Das Material

zeigte im wesentlichen Newtorsche Eigenschaften (n = 1, K= <0,1) und hatte einen Flüssigkeitsverlust von mehr als 100 ml/30 Minuten. Die vernetzten HEC-Reaktionsprodukte vermittelten wässrigen Systemen weder Pseudoplastizität noch gehemmten Flüssigkeitsverlust.

Die Polyvinylalkohol-/Paraformaldehydprodukte des Beispiels 1 wurden mit Wasser verdünnt, um wässrige Systeme mit einem

Gehalt von 1,5 % an PVA/A zu erhalten. Die Theologischen Eigenschaften und die Hemmung des Flüssigkeitsverlustes wurden auf die gleiche Weise und mit den gleichen Verfahren bestimmt, wie bezüglich der Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung beschrieben. Die Materialien zeigten Newtonsche Eigenschaften (n = 1, K = -=rO,1), und hatten einen Flüssigkeitsverlust von mehr als 200 ml/30 Minuten. Die PVA/A-Reaktionsprodukte vermittelten, weder Pseudoplastizität noch einen gehemmten Flüssigkeitsverlust.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß wässrige Systeme, die eine Zusammensetzung aus der Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung, einem polymeren Reaktionsprodukt (PVA/A) und einer Verbindung, die in der Lage ist, in einen höheren Oxydationszustand überzugeben, enthalten, ein System bilden, das pseudoplastische Eigenschaften und einen gehemmten Wasserverlust selbst unter Bedingungen erhöhter Temperatur besitzt.

Es wurde ein wässriges System durch Mischen von 4 Teilen des Hydroxidgruppen enthaltenden Aluminiummaterials (2,4% des Systems), hergestellt nach Beispiel 1, mit 1 Teil einer 8 %igen Dispersion des Polyvinylalkoholreaktionsproduktes (1,6 % des Systems), hergestellt nach Beispiel 1, und mit

0,025 Teilen Methanol (0,5 % des Systems) hergestellt. Der 25

pH-Wert des so erhaltenen Systems wurde auf pH 9,5 eingestellt. Eine Probe (111-1) des Systems wurde auf ihre Theologischen Eigenschaften und die Hemmung des Flüssigkeitsverlustes hin untersucht. Die rheologische Analyse wurde unter Verwendung von Standardmethoden mit Hilfe eines Haake-

Rotovisco RV-1 Rotationsrheometers bei unterschiedlichen

— 1 ο

Schergeschwindigkeiten von 8 bis 800 sek und bei 25 C

durchgeführt. Die Werte für η und K wurden entsprechend der Formel für das Fließkraftgesetz ^A.= ^K( X") bestimmt, in der /(.als lbs/100 ft , wals sek~¹, K als lb-sec/100 ft² angege-

ben wird und η ein Zahlenwert von 0 bis 1 ist, wobei Werte von weniger als 0,4 gute pseudoplastische Eigenschaften anzeigen. Eine zweite Probe (III-2) wurde dem gebildeten System entnommen und in einem Gefäß unter Stickstoffatmosphäre gebracht, verschlossen und unter ständiger Durch-

ο

schmischung 16 Stunden lang einer Temperatur von 149 C (300 F.) ausgesetzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Theologischen Eigenschaften und die Hemmung des Flüssigkeitsver lustes der hitzebehandelten Zusammensetzung wurden mit den oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

Zum Schluß wurde eine dritte Probe (III-3) der Zusammensetzung einer erhöhten Temperatur (300⁰F. = 149°C/16 Stunden) ausgesetzt und anschließend hohen Scherkräften ausgesetzt, indem die Probe durch eine kapillare Röhre (innerer Durchmesser = 0,798 mm = 0,0314 inch) 30 Minuten lang zirkuliert

wurde, um eine näherungsweise berechnete Schergeschwindig-

keit von 25,000 sek zu erreichen. Die Hemmung des Flüssigkeitsverlustes wurde entsprechend der API Methode RP13B bestimmt und als korrigierter Flüssigkeitsverlust (CFL in ml/30 Minuten) wiedergegeben. Der korrigierte Flüssigkeitsverlust (corrected fluid loss) wird erhalten, indem die zunächst schnell ausströmende Menge (spurt value) von dem Gesamtvolumen des Flüssigkeitsverlustes abgezogen wird. Der korrigierte Flüssigkeitsverlust ist' die Verlustrate an Flüssigkeit, die über einen längeren Zeitraum zu erwarten sein würde. Die Theologischen Eigenschaften und die Hemmung des Flüssigkeitsverlustes dieser Probe wurden bestimmt. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse wird in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.

¹⁵ Probe
III-l III-2 III-3

20

	Tabelle	I	δ	K	CFL
Il			17	.0	7.6
0.23		18	.0	11.0
0.18			.0	11.2
0.19

Die Ergebnisse zeigen, daß das System eine gute Stabilität bezüglich der Theologischen Eigenschaften und der Hemmung des Flüssigkeitsverlustes auch nach Einwirkung sehr hoher Temperaturen und Scherkräfte zeigt.

25

Beispiel 4

Ein wässriges System wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und untersucht, mit dem Unterschied, daß 1/2 Teil gemahlener Kalkstein (Korngröße kleiner als 0,074 mm entsprechend 200 mesh U.S. Standard) jeder Probe nach der Behandlung aber vor der Untersuchung zugefügt und eingemischt wurde. Der Kalkstein simulierte das Gesteinsbohrklein, wie es bei der Niederbringung von Bohrlöchern im Bohr-Ί0 schlamm angetroffen wird. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle II	6	_κ	CFL
Il	20	.1	8.8
0.26	22	.0	8.5
0.19		.0	8.3
0.24

Probe 15 _v-1

IV-2 IV-3

2Q Die Testergebnisse zeigen deutlich, daß das gebildete System seine rheologischen Eigenschaften und den gehemmten Flüssigkeitsverlust behält und gegenüber stark erhöhten Temperaturen,wie sie bei Tiefbohrarbeiten angetroffen werden,stabil ist.

25

- 32H565

Beispiel 5

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben eine Probe hergestellt und untersucht, mit dem Unterschied, daß anstelle des Methanols eine äquivalente Menge in Gew.% an Natriumsulfit verwendet wurde. Die in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse zeigen wieder, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung rheologische Eigenschaften und eine Hemmung des Flüssigkeitsverlustes vermittelt, die auch gegenüber der Einwirkung von extrem erhöhten Temperaturen und Scherkräften stabil sind.

Tabelle III	K	CFL
η	5.4	8.2
0.24	20.0	8.8
0.18	22.0	8.2
0.22

Probe·
15

V-I
V-2
V-3

Beispiel 6

Ein wässriges System wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das Hydroxyethylzellulosereaktionsprodukt aus Beispiel 1 anstelle des Polyvinylalkorolreaktionsproduktes verwendet wurde. Es

-■--" "-" ^: 32H565

wurden Proben des hergestellten Systems untersucht wie in Beispiel 3 beschrieben; sie zeigten gute Theologische und den Flüssigkeitsverlust hemmende Eigenschaften, die denen entsprachen, die in Beispiel 3 erreicht wurden. 5

Beispiel 7

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben ein Vergleichssystem hergestellt mit dem Unterschied,

Ί0 daß keine Verbindung (d.h. Methanol), die zum Übergang in einen höheren Oxydationszustand in der Lage ist, in dem gebildeten System enthalten war. Proben des Systems wurden wie in Beispiel 3 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle IV dargestellt.

Probe VII-I VII-Z

VII-3 0.18 12.9 >200.

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß Proben, die keine Verbindung, die in einen höheren Oxydationszustand übergehen kann, enthielten, instabil und nicht in der Lage waren, die gewünsch ten Eigenschaften nach Einwirkung einer erhöhten Temperatur

Tabelle	IV	K	4	CFL
ri		7.	9	8.2
0.		10.		410.
0.

.20
.20

von 149⁰C (300°F) zu entwickeln.

Claims

32U565 UEXKÜLL Ä STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELEFiSTRASSE 4 D-20OO HAMBURG 62 W.R. Grace & Co. 1114 Avenue of the Americas New York, N.Y. 10036 V.St.A. EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR J -D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL -ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER Prio:24.April 1981 (U.S. 257 460) (18 148 vö/do/ ) April 1982 Hochtemperaturbeständiges Viskositatsvermittlungs- und Flüssigkeitsverlustregulierungssystern Ansprüche

1. Zusammensetzung, die in der Lage ist, wässrigen Systemen Pseudoplastizität zu verleihen und eine Hemmung des Flüssigkeitsverlustes zu bewirken, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

a) einer Hydroxylgruppen enthaltenden Aluminiumkomponente, hergestellt durch Mischen eines wasserlöslichen, basischen Agens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallaluminat, einem Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid und Mischungen der-

321456

selben mit einem wasserlöslichen, ε uren A._siens, ausgewählt aus einer anorganischen Säure, Aluminiumchlo-. rid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, deren Hydraten und Mischungen derselben in wässrigem Medium und bei hoher Rühr intensität, wobei mindestens eines der genannten basischen und sauren Agenzien eine Aluminium enthaltende Verbindung ist und die genannten sauren und basischen Agenzien in einem solchen Verhältnis zueinander zur Reaktion gebracht werden, daß das resultierende Produkt in der Lage ist, einem wässrigen Medium einen pH-Wert von mindestens 8 zu verleihen;

b) einer chemischen Verbindung, die in der Lage ist, unter alkalischen Bedingungen in einen höheren Oxydationszustand überzugehen und

c) einem Reaktionsprodukt gebildet aus einem polymeren Material ausgewählt aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus Polyvinylalkohol und Hydroxyalkylzellulose und mindestens etwa von 1 bis 200% der stöchiometrischen Menge eines Vernetzungsmittels ausgewählt aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus einem ein Aldehyd enthaltenden oder ein solches bildenden Agens und Epihalohydrin,

in der das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zu (c) mindestens von etwa 0,75:1 bis 3:1 und dasjenige

der Komponente (b) zu (c) mindestens von etwa 0,2:1 bis 1:1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem wässrigen Medium dispergiert ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Alkanolen, Phenolen, Hydrochinon, C .-C.j.-Alkanthiolen, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, oder Ammoniumsulfiten, -bisulfiten, -thiosulfaten, -hydrosulfiten und -nitriten, Eisen(II) -Chloriden und -Sulfaten und Kupfer(I)-chloriden und -Sulfaten.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus C₁-C_P.-Alkanolen, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, oder Ammoniumsulfiten, -bisulfiten und -nitriten oder Mischungen derselben.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus Polyvinylalkohol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa

90000 bis 200000 und einem Hydrolysierungsgrad von mindestens 75 % gebildet ist und das Verhältnis von (a) zu (c) von etwa 1:1 bis 3:1 beträgt.

6. Tonfreie Bohrflüssigkeit auf Wasserbasis zur Zirkulation in einem Bohrloch während des Niederbringens eines Bohrloches in unterirdische Schichten, die Wasser, ein Beschwerungsmittel, ein die Fließeigenschaften verbesserndes Mittel und ein Mittel zur Hemmung des Flüssigkeitsverlustes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das die Theologischen Eigenschaften verbessernde Mittel und das Mittel zur Hemmung des Flüssigkeitsverlustes in Kombination die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, die in der Flüssigkeit in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.% bezogen auf das Gewicht des in der Flüssigkeit enthaltenen Wassers vorhanden ist, und daß die Flüssigkeit einen pH-Wert von etwa 8 bis 11,5 besitzt.

7. Verfahren zur Niederbringung eines Bohrloches in unterirdische Schichten unter Verwendung einer herkömmlichen Bohrausrüstung, dadurch gekennzeichnet, daß während des Bohrens in dem Bohrloch die Bohrflüssigkeit nach Anspruch 6 zirkuliert wird.