DE1296105B

DE1296105B - Verfahren zur Herstellung eines Zusatzstoffes fuer eine Bohrspuelung

Info

Publication number: DE1296105B
Application number: DEP40240A
Authority: DE
Inventors: Floyd James Calvin; Shell Francis Joseph
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-09-30
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1969-05-29
Also published as: NL6516967A; GB1107398A; NO116798B; NL149221C; US3391173A; DK119887B; US3479287A; SE320452B

Description

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Die Bohrspülung muß als flüssiges Medium mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt wird, und

kontrollierter Viskosität die Entfernung des Bohr- c) eine Schwefelverbindung, die aus schwefliger Säure

kleins aus dem Bohrloch bewirken. Sie muß so und ihren wasserlöslichen Salzen gewählt wird, zu

beschaffen sein, daß nicht übermäßig große Flüssig- sulfoalkyliertem Tannin umgesetzt werden, dadurch keitsmengen aus dem Bohrloch in die Umgebung 5 gekennzeichnet, daß das sulfoalkylierte Tannin mit

fließen, weshalb sie an der Bohrlochwandung einen mindestens einer wasserlöslichen kationischen und/

dünnen, aber weitgehend undurchlässigen Filter- oder anionischen Verbindung von Cr, Al, V, Ti, Zn

kuchen ablagern muß. Sie muß ferner eine genügend oder Mn gemischt wird.

ausgeprägte Gelstruktur haben, um Festkörper in Aus der USA.-Patentschrift 3 034 982 ist die VerSuspension zu halten, besonders während der Zeit, io Wendung von sulfoalkylierten Ligniten bekannt. In

in der sie nicht zirkuliert; und sie muß als Beschwer- dieser Patentschrift ist auf Spalte 3, letzter Absatz,

stoff dienen, der einen genügenden Druck ausübt, ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es · sich bei

um de.n petrostatischen Druck, d. h. jeden von Ligniten um andere Stoffe handelt als z. B. Lignine

Wasser, Gas, öl oder einer anderen Flüssigkeit in oder Quebracho, welch letzteres ein Tannin darstellt,

einer durchstoßenen Schicht ausgeübten Druck, aus- 15 In dieser Stelle wird des weiteren darauf hingewiesen,

zugleichen und den Zustrom des Lagerstätteninhalts daß derartige Tannine keine besseren Dispergier-

zum Bohrloch zu verhindern. eigenschaften aufweisen als Lignite, wenn sie in

Beim Bohren von Bohrlöchern gibt es häufig sulfoalkylierter Form vorliegen. Schwierigkeiten beim Durchdringen der geologischen In dieser Patentschrift ist jedoch nirgends ein Schichten. Eine dieser Schwierigkeiten wird durch 20 Vielkomponentenzusatz als vorteilhaft nahegelegt, das Auftreffen auf gewisse Schichten, wie Gips, der als eine Komponente ein sulfoalkyliertes Tannin hervorgerufen, die die Spülung so verändern, daß oder einen Metallkomplex eines sulfoalkylierten Tan-Tonpartikeln ausgeflockt werden und die Viskosität nins einschließt und als zweite Komponente wenigzu hoch wird. In solchen Fällen besteht die Gefahr, stens eine wasserlösliche kationische und/oder andaß das Bohrgestänge in der Mitte verdreht wird 25 ionische Verbindung des Chroms, Aluminiums, Va- oder daß Gas in die Spülung eindringt oder nach nadiums, Titans, Zinks oder Mangans enthält. Durchdringen der Spülung ausströmt. Eine andere Der Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Schwierigkeit ist das Auftreffen auf Schichten von geht aus den ausführlichen Daten in den Beispielen sogenanntem drückendem Schiefer. Derartiger hervor, welche die Überlegenheit des kombinierten Schiefer absorbiert Wasser aus der Spülung, und 30 Zusatzstoffes der Erfindung beweisen. Diese Daten durch das dadurch bei Ton und Schiefer auftretende zeigen klar, daß die Kombinierung des sulfoalky-Aushöhlen oder Zerfallen des Gesteins oder durch lierten Tannins bzw. seines Metallkomplexes und die bei Betonitmaterialien auftretende Quellung wird der wasserlöslichen kationischen und anionischen der Ringraum rund um das Gestänge verstopft, die Metallverbindung den einzelnen Komponenten hin-Zirkulation der Spülung wird unterbrochen und das 35 sichtlich der Theologischen Eigenschaften, insbeson-Gestänge oft so festgehalten, daß es nicht mehr dere der Viskositätseigenschaften, überlegen ist. rotieren kann oder in der Mitte verdreht wird. Eine Die erfindungsgemäß hergestellten Bohrspülungsandere, häufig in tieferen Bohrlöchern auftretende zusätze sind also Kombinationszusätze, die aus einer Schwierigkeit ist die Gelbildung und/oder Eindickung Mischung eines an sich bekannten Zusatzagens Nr. 1, der Spülung infolge der in den tieferen Bohrlöchern 40 nämlich einem sulfoalkylierten Tannin oder einem auftretenden höheren Temperaturen. In solchen Fällen Metallkomplex eines sulfoalkylierten Tannins,- wobei geliert gewöhnlich die Spülung und/oder dickt ein, das Metall Eisen, Kupfer, Chrom, Nickel, Kobalt, wobei der Pumpendruck, der zur Zirkulation der Mangan, Zink, Aluminium, Titan, Vanadin und Spülung erforderlich ist, beträchtlich ansteigt. In Mischungen davon sein kann, und eines Zusatzagens schweren Fällen wird es praktisch unmöglich, die 45 Nr. 2, das mindestens eine wasserlösliche kationische Spülung in Zirkulation zu halten. Weiterhin wird und/oder anionische Verbindung von Chrom, AIudie bei hoher Temperatur auftretende Gelbildung minium, Vanadin, Titan, Zink oder Mangan enthält, häufig durch die Anwesenheit von Verunreinigungen, bestehen, die synergistisch so zusammenwirken, daß wie Gips, Salz, Zement, in der Spülung verschärft. die obenerwähnten Verbesserungen der Bohrspülung So ist eine weitere Anforderung an die Spülung, daß 50 erzielt werden. Unter einer kationischen Metallversie gegen die in tieferen Bohrlöchern auftretenden bindung versteht man hier und in den Ansprüchen, höheren Temperaturen stabilisiert sein muß. wenn nicht anders spezifiziert, eine Verbindung, in Es wurde nun eine neue Klasse von Zusätzen zu der eines der amphoteren Metalle im kationischen Bohrspülungen gefunden, die, wenn sie wäßrigen Teil des Moleküls vorliegt; unter einer anionischen Bohrspülungen, z. B. auf Wasser basierenden Spü- 55 Metallverbindung versteht man eine Verbindung, lungen und öl-in-Wasser-Emulsionsspülungen, ein- in der eines der amphoteren Metalle im anionischen verleibt werden, diesen verbesserte Wasserverlust- Teil des Moleküls auftritt. Beispiele dieser Verbineigenschaften und/oder verbesserte Viskositäts- und düngen sind unter anderem die einfachen Salze dieser andere Theologische Eigenschaften, insbesondere ver- Metalle, wie z. B. die Nitrate, Chloride, Jodide, minderte Fließgrenzwerte und verminderte Gelwerle fo Bromide, Sulfate usw. Dazu gehören auch die Doppelverleihen und durch Stabilität bei den beim Bohren salze, wie Kaliumtetrachlorozinkataluminiumsulfat, tiefer Bohrlöcher auftretenden höheren Temperaturen Natriumchrom(II)-sulfat-Hexahydrat, Kaliummangekennzeichnet sind. gan(II) - chlorid - Hexahydrat, Nalriummangan(II)-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur chlorid, Natriumvanadinsulfat-Hexahydrat, Zink-Herstellung eines Zusatzstoffes für eine Bohrspülung, 65 ammoniumchlorid, Zinknatriumchlorid und Natribei dem in einem alkalischen wäßrigen Reaktions- umzinksulfat-Hexahydrat, ferner die Alaune, wie Kamedium a) eine Tanninverbindung, b) eine Carbonyl- liumaluminiumsuIfat-Dodecahydrat, Kaliumchromverbindung, die aus Aldehyden und Ketonen mit sulfat-Dodecahydrat und Cäsiumtitansulfat- Dode-

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cahydrat, anionische Verbindungen, wie die Alkali- Darstellungsmethode von Quebracho werden das

metallchromate oder -dichromate, die Ammonium- Holz und die Rinde zerkleinert, die Rinde und/oder

chromate oder -dichromate, Alkalimetallaluminate, das Holz mit Wasser extrahiert, die Lösung von

Kaliumtitanat, Natriumtitanat, Natriumvanadat, Am- Quebracho und Wasser wird bis zu einer Konzen-

moniummetavanadat, Zinkdichromat, Natriumzinkat 5 tration von 85% Quebracho eingedampft, und das

u. a. konzentrierte Quebracho wird durch Zerstäuben ge-

AIs Zusatzagens Nr. 1 des Kombinationszusatzes trocknet. Quebracho ist das handelsübliche Brenz-

werden sulfoalkylierte Tannine, z. B. sulfomethyliertes katechintannin- oder Flavotanninprodukt. Der hohe

Quebracho, bevorzugt. Als Zusatzagens Nr. 2 werden Tanningehalt (etwa 20%) des Holzes des Quebracho-

die Ammonium-, Natrium- und Kaliumchromate io baums macht ihn zur bedeutenden Quelle für Brenz-

und -dichromate bevorzugt verwendet. katechintannin. Die Hauptquelle für Gallotannine

Werden Metallkomplexe sulfoalkylierter Tannine sind Galläpfel.

als Agens Nr. 1 in den erfindungsgemäßen Zusätzen Wie oben erwähnt, werden die sulfoalkylierten

verwendet, so sind es bevorzugt jene, die in der wäß- Tannine, z. B. sulfomethyliertes Quebracho, bevorzugt

rigen Phase der Bohrspülung löslich sind. Jedoch ist 15 als Agens Nr. 1 in den erfindungsgemäßen Kombi-

die Erfindung, wie weiter unten erläutert wird, nicht nationszusätzen verwendet. Für den Fachmann ist

auf die vollständig in Wasser löslichen Metallkom- es verständlich, daß sich die folgende Beschreibung

plexe sulfoalkylierter Tannine beschränkt. Es genügt, der Darstellungsverfahren (einschließlich der Reak-

wenn diese Metallkomplexe in der wäßrigen Phase tionsbedingungen) für Metallkomplexe sulfoalkylierter

der Bohrflüssigkeiten in irgendeiner geeigneten Weise 20 Tannine auch auf die Darstellung sulfoalkylierter

leicht dispergiert werden können. Tannine anwenden läßt. Der einzige Unterschied

Beispiele von Metallverbindungen, die zur Her- besteht darin, daß kein komplexbildendes Metallstellung der Metallkomplexe als komplexbildendes reagens angewendet wird.

Metallreagens verwendet werden können, sind unter Die Metallkomplexe sulfoalkylierter Tannine, so-

anderem die wasserlöslichen Salze, wie z. B. die 25 wohl eines Gallotannins als auch eines Flavotannins,

Nitrate oder Chloride und die Hydroxyde oder können nach verschiedenen Verfahren hergestellt

hydratisierten Oxyde von Eisen, Kupfer, Chrom, werden.

Nickel, Kobalt, Mangan, Zink, Aluminium, Titan So werden beispielsweise in einem Verfahren zur und Vanadin. Allgemein sind die wasserlöslichen Herstellung einer Reaktionsmischung ein Alkali-Salze bevorzugt. Manchmal werden jedoch die hydra- 30 metallhydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, ein Aldehyd tisierten Oxyde oder Hydroxyde der genannten Me- oder Keton, z. B. Formaldehyd oder Aceton, ein talle bevorzugt, weil sie keine Anionen, wie Chlorid Sulfit, z. B. Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, ein oder Nitrat, enthalten, die bei der Komplexbildung Tannin, z. B. Quebracho (Quebrachoextrakt), und des Kations mit dem Tannin in der Reaktionsmischung eine geeignete Metallverbindung, z. B. ein Ferrisalz, zurückbleiben würden. Eine andere bevorzugte Gruppe 35 zu Wasser in einem Reaktionsgefäß hinzugegeben, verwendbarer Metall enthaltender Verbindungen sind Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer die Ammonium- und die Alkalimetallsalze der oben- zu Wasser ist nicht ausschlaggebend, jedoch wird genannten Metalle, worin die obengenannten Metalle manchmal vorgezogen, das Alkalimetallhydroxyd zuim Anionenteil des Moleküls vorliegen, z. B. die erst zuzugeben. Die Menge des verwendeten Alkali-Alkalimetallchromate, -vanadate, -titanate, -manga- 40 metallhydroxyds wird so sein, daß sie ausreicht, um nate usw. und die Alkalimetalldichromate. Der Aus- mindestens anfänglich die Reaktionsmischung alkadruck »Alkalimetall«, wie er hier und in den An- lisch zu machen. Diese Reaktionsmischung wird dann Sprüchen verwendet wird, umfaßt allgemein, wenn er unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen genicht anders spezifiziert ist, Natrium, Kalium, Lithium, halten, die ausreichen, um die weitgehende Umwand-Rubidium, Cäsium und Ammonium. 45 lung der Tanninverbindung in einen Metallkomplex

Die zur Herstellung der sulfoalkylierten Tannine eines sulfoalkylierten Tannins zu bewirken,

und der Metallkomplexe sulfoalkylierter Tannine ver- Falls gewünscht, kann man die Carbonylverbindung,

wendbaren Tannine sind die Pflanzentannine, und z. B. Formaldehyd oder Aceton, und das Sulfit vorher

zwar sowohl Gallotannine als auch Flavotannine miteinander reagieren lassen. So stellt man z. B. in

(manchmal »Brenzkatechintannine« genannt). So han- 50 einem Verfahren eine Formaldehyd und Natrium-

delt es sich bei dem hier und in den Ansprüchen sulfit enthaltende Lösung getrennt her und vereinigt

verwendeten Wort »Tannin«, wenn nicht anders sie dann mit den anderen Reaktionsteilnehmern in

spezifiziert, um die pflanzlichen Gallotannine und die dem alkalischen Reaktionsmedium,

pflanzlichen Flavotannine. Beispiele für Gallotannine In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung

sind Gerbsäure oder chinesisches Tannin; türkisches 55 von Metallkomplexen wird eine erste alkalische

Tannin, Hamamelis-Tannin; Acor-Tannin; Gluco- Lösung durch Auflösen eines Tannins (z. B. Quebracho-

gallin; Sumach-Tannin; Gallapfeltannin der Knopper- extrakt) und eines Alkalimetallhydroxyds (z.B. Na-

eiche (Valonia oak); Teetannin; die Tannine von triumhydroxyd) in Wasser hergestellt. Eine zweite

Tara, Myrabolam, Divi-Divi, Algarobillo, Eiche und Lösung wird durch Zusammenmischen einer Carbo-

Kastanie. Beispiele für Flavotannine sind Gabmir 60 nylverbindung (wie Formaldehyd) und eines Sulfits

und Catechu oder burmesisches Catechu; Quebracho; (wie Natriumbisulfit) in Wasser erhalten. Diese zweite

Tizerah; Urunday; australische Akazie (Wattle); Man- Lösung wird dann zur ersten Lösung unter Bildung

grove; Rottanne (Spruce); Hemlock; Lärche; Weide einer dritten Lösung zugefügt. Die dritte Lösung

(Willow) und Avaram. Diese Flavotannine werden wird dann so lange auf erhöhter Temperatur gehalten,

bei der erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt. 65 bis mindestens ein wesentlicher Teil des Aldehyds

Quebracho ist das meist bevorzugte Tannin. Es und des Sulfits mit dem Tannin unter Bildung eines

wird aus der Rinde und dem Holz des Quebracho- sulfoalkylierten Tannins reagiert hat. Dann wird

baums mit Wasser extrahiert. Bei der gebräuchlichen zu der dritten Lösung eine Metallverbindung (wie

Ferrisulfat) zugegeben, die mit dem in der Lösung enthaltenen sulfoalkylierten Tannin reagiert unter Bildung eines Metallkomplexes eines sulfoalkylierten Tannins, der aus der resultierenden Reaktionsmischung isoliert wird. Bei Verwendung der oben als Beispiele erwähnten Reaktionsteilnehmer ist das Produkt ein Eisenkomplex des sulfomethylierten Quebrachos.

Bei einem anderen bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe wird die gewünschte Menge Wasser in ein mit geeigneten Rührvorrichtungen versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Dann wird unter Rühren die gewünschte Menge einer Carbonylverbindung (wie z. B. Formaldehyd) zum Wasser zugegeben. Nach Zugabe der gewünschten Menge eines Sulfits (z. B. Natriumbisulfit) zu Wasser unter Rühren läßt man die Carbonylverbindung und das Sulfit bis zur Vollständigkeit der Umsetzung miteinander reagieren. Gewöhnlich wird die Reaktionszeit etwa 0,5 bis 3 Stunden betragen, und die Endtemperatur, die von der Anfangstemperatur des Wassers, der Menge der Reagenzien usw. abhängt, wird in der Größenordnung von 52^C C sein.. Dann gibt man die gewünschte Menge eines Alkalimetallhydroxyds (z. B. Natriumhydroxyd) zu. In das die obengenannten Reagenzien enthaltende Gefäß gibt man dann unter heftigem Rühren die Tanninverbindung (z. B. Quebracho). Man beginnt mit dem Erhitzen und hält die Lösung 1 bis 6 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur, die vorzugsweise zwischen 82 und 93° C liegt. Man gibt dann die gewünschte Menge einer Metallverbindung zu der Lösung des sulfoalkylierten Tannins zu und läßt sie damit reagieren zur Bildung eines Metallkomplexes eines sulfoalkylierten Tannins. Es ist nicht nötig, die Reaktionslösung während der Zugabe der Metallverbindung zusätzlich zu erhitzen. Die vom Lösen der Tanninverbindung herrührende Wärme reicht gewöhnlich aus. Nachdem die Sulfoalkylierungsreaktion beendet ist, wird der Metallkomplex des sulfoalkylierten Tannins aus der Reaktionslösung in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. durch Trocknen in einer Trommel oder Zerstäubungstrocknen, gewonnen.

Falls gewünscht, kann die Komplexbildung des Metalls mit der Tanninverbindung zuerst ausgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird zur Bildung des Metallkomplexes des Tannins die Metallverbindung zu einer alkalischen Tanninlösung zugegeben. Durch Zugabe der Carbonylverbindung und des Sulfits, die gegebenenfalls vorher miteinander reagiert haben, zu der Lösung des Metall-Tannin-Komplexes wird der Metallkomplex unter Bildung des Metallkomplexes eines sulfoalkylierten Tannins sulfoalkyliert.

In allen obengenannten Verfahren können die Metallkomplexe eines sulfoalkylierten Tannins aus der Reaktionsmischung durch irgendeine geeignete Methode, wie z. B. Abdampfen, Trocknen in der Trommel, Zerstäubungstrocknen usw., gewonnen werden. Es ist nicht wesentlich, die Metallkomplexe des sulfoalkylierten Tannins aus der Reaktionsmischung zu isolieren. Die Reaktionsmischung kann als solche in flüssiger Form in den erfindungsgemäßen Bohrflüssigkeiten angewandt werden. Jedoch ist die Isolierung und Trocknung der Metallkomplexverbindungen vorzuziehen. Die getrockneten Festkörper können dann in Säcke gefüllt und an die Stelle, wo sie in der oben beschriebenen Bohrspülung Verwendung finden, transportiert werden.

Die Pfianzentannine sind Stoffe mit hohem Molekulargewicht und komplexen Molekülstrukturen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten. Einige Fachleute betrachten die Tannine als Mischungen aus polyphenolischen Substanzen. Soweit bekannt ist, enthalten alle Tannine mindestens einen aromatischen Ring (ζ. B. Benzol) mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe. In alkalischer Lösung ist das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen ersetzt. Man glaubt, daß die Hydroxylgruppen mindestens einen Teil der reaktiven Stellen liefern, die zur Komplexbildung eines Metallatoms, wie z. B. Eisen, mit dem Tannin führen. Die an den aromatischen Ringstrukturen verbleibenden reaktiven Stellen ermöglichen die Sulfoalkylierung, wobei eine Seitenkette bzw. Seitenketten an das Tanninmolekül angefügt werden.

Die sulfoalkylierten Tannine und ihre Metallkomplexe können in üblicher Weise durch die Verfahren ihrer Herstellung beschrieben werden. Ein Reaktionsmechanismus, nach dem die Metallkomplexe eines sulfoalkylierten Tannins gebildet werden, ist folgender: Zwei Reaktionen, die gleichzeitig oder hintereinander ausgeführt werden können, sind miteinander verknüpft, (1) eine Metallkomplexbildungsreaktion, wobei ein Metallatom mit einem, zwei oder drei Tanninmolekülen Komplexe bildet, und (2) eine Sulfoalkylierungsreaktion, wobei das Tanninmolekül durch ein oder mehrere Sulfoalkylierungsradikale, die sich an das Tanninmolekül anlagern, alkyliert wird. Der Alkylenteil des Sulfoalkylenradikals ist eine Methylen- oder eine substituierte Methylengruppe. So kann die Seitenkette (Seitenketten) durch die Formel —C(R)₂ — SO₃M dargestellt werden, wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkarylradikal, M je nach dem verwendeten Sulfit Ammonium oder ein Alkalimetall sein kann.

Wie oben erwähnt, werden die Umsetzungen zur Herstellung der sulfoalkylierten Tannine und der Metallkomplexe des sulfoalkylierten Tannins auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung in einem alkalischen wäßrigen Medium ausgeführt. Die Hydroxyde der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium können dazu benutzt werden, das Medium alkalisch zu machen. Die Mengen dieser verwendeten Hydroxyde können in weiten Grenzen variiert werden. Die Hauptaufgabe des Hydroxyds besteht darin, daß es dem rohen Tannin eine genügende Anfangslöslichkeit verleiht, so daß dieses mit dem Sulfit und dem Aldehyd oder Keton und der Metall Verbindung in der Sulfoalkylierungs- und Metallkomplexbildungsreaktion reagieren kann. Um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten bei diesen Reaktionen zu erzielen, sollte der pH der Reaktionsmischung etwa 10 sein. Es wird ohnehin genügend Hydroxyd verwendet, um den Anfangs-pH der Reaktionsmischung auf mindestens 7, bevorzugt auf 10 bis 13, einzustellen. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollten jedoch große Überschüsse des Hydroxyds über die zur anfänglichen Lösung des Rohtannins erforderliche Menge hinaus vermieden werden. Nachdem das Tannin sulfoalkyliert worden ist, ist es nicht nötig, daß das Reaktionsmedium alkalisch ist. In Abhängigkeit von der zur Lieferung des komplexbildenden Metalls verwendeten besonderen Metallverbindung kann die letzte Reaktionsmischung einen pH-Wert von weniger als 7 haben. Wenn als Schwefelverbindung schwefelige Säure und ein Bisulfit verwendet werden, sollte genügend Hydroxyd vorhanden

sein, um diese in die Sulfitform umzuwandeln. Falls gewünscht, kann man das Alkalimetallhydroxyd mit dem Tannin vorher reagieren lassen, bevor man die anderen Reaktionsteilnehmer zu dem Reaktionsmedium zugibt.

Die zur Herstellung der sulfoalkylierten Tannine und ihre Metallkomplexe verwendbaren Aldehyde und Ketone können durch die Formel (R)₂C = O dargestellt werden, worin R wie oben definiert ist. Da die Reaktion bevorzugt in einem wäßrigen Medium ausgeführt wird, wird in der Praxis bevorzugt, daß R, wenn es kein Wasserstoffatom ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für bevorzugte Aldehyde und Ketone sind:

Formaldehyd,

Acetaldehyd,

Propionaldehyd,

n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,

n-Valeraldehyd,

Aceton,

Methylethylketon,

Diäthylketon, Methyl-n-propylketon,

Methylisopropylketon.

Als Schwefelverbindung werden im allgemeinen bei der Herstellung der sulfoalkylierten Tannine und ihrer Metallkomplexe schwefelige Säure und ihre wasserlöslichen Salze, wie z. B. die Alkalimetallsalze und die Ammoniumsalze, verwendet. Die Sulfite der (wie oben definierten) Alkalimetalle werden bevorzugt. Es wird darauf hingewiesen, daß bei Zugabe eines Bisulfits oder der schwefeligen Säure zum alkalischen Reaktionsmedium diese in ein Sulfit verwandelt werden. Deshalb wird der Ausdruck »Sulfit« hier ^! und in den Ansprüchen, wenn nicht anders festgelegt, allgemein verwendet und umfaßt schwefelige Säure und Bisulfite, die bei Zugabe zu einem alkalischen Reaktionsmedium in Sulfite umgewandelt werden und als solche reagieren.

Die Mengen der oben beschriebenen verwendeten Reaktionsteilnehmer sind nicht von wesentlicher Bedeutung. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es zweckmäßig, Mengen der Reaktionsteilnehmer zu verwenden, die das 0,5- bis l,5fache der zur vollständigen Reaktion des Tannins notwendigen stöchiometrisch äquivalenten Menge jedes Reaktionsteilnehmers betragen. Insbesondere ist es zweckmäßig, im wesentlichen stöchiometrisch äquivalente Mengen der Reaktionsteilnehmer zu verwenden.

Der Fachmann kann aus wenigen Testversuchen leicht die zur Reaktion des besonderen Tannins erforderlichen stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer bestimmen. Jedoch sollen als Hilfe für den weniger spezialisierten Fachmann die folgenden, auf den nachfolgend angegebenen besonderen Beispielen beruhenden Bereiche angegeben werden.

Tabelle I Mengen der Reagenzien auf 45,4 kg Tannin

Reagens	Breiter Bereich in kg	Bevorzugter Bereich in kg	- Bevorzugter Bereich für Quebracho in kg
Alkalimetallhydroxyd Sulfit Aldehyd oder Keton Komplexbildendes Metall*) Eisen Kupfer Zink Chrom Nickel Kobalt Mangan Titan Vanadin Aluminium Sämtliche vorstehenden Metalle	2,27 bis 27,2 1,81 bis 52,2 0,45 bis 27,2 0,45 bis 25,4 0,68 bis 29,0 0,68 bis 29,5 0,36 bis 23,6 0,45 bis 26,8 0,45 bis 26,3 0,45 bis 24,9 0,36 bis 21,8 0,41 bis 23,1 0,14 bis 12,2 0,14 bis 29,0	4,54 bis 9,07 9,07 bis 31,8 2,27 bis 22,7 4,54 bis 11,8 8,16 bis 20,9 8,16 bis 20,9 4,08 bis 12,7 4,08 bis 12,7 4,08 bis 12,7 4,08 bis 12,7 3,18 bis 13,6 3,18 bis 13,6 1,81 bis 5,44 1,81 bis 20,9	5,44 bis 8,16 15,9 bis 29,5 6,80 bis 16,3 2,72 bis 9,07 2,95 bis 9,53 3,04 bis 9,98 2,63 bis 7,71 2,95 bis 9,07 2,95 bis 8,62 2,72 bis 8,16 2,40 bis 7,26 2,63 bis 7,71 1,36 bis 4,08 1,36 bis 9,98

*) Berechnet als Metall.

lierten Tannin zugefügt wird, etwa V29 bis 3, bevor-

Die oben angegebenen bevorzugten Mengen der

Reaktionsteilnehmer können auch auf andere Art zugt V20 bis 1, besonders bevorzugt V₆ bis ⁵/& Mol angegeben werden. Beim Arbeiten mit den in der vor- 65 stehenden Tabelle I aufgeführten Mengen beträgt z. B. die bevorzugte Menge des komplexbildenden Metalls (berechnet als Metall), die zum sulfoalky-

des Metalls auf ein monomeres Mol des aktiven Bestandteils in der jeweilig verwendeten Tanninverbindung. Mit anderen Worten, es ist zweckmäßig, daß kein Metallüberschuß nach Beendigung der

909 522,4

ίο

Metallkomplexbildungsreaktion in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Wenn z. B. der Quebrachoextrakt als Tannin verwendet wird, so wird das Quebrachokatechin als aktiver Bestandteil des Quebrachos angesehen. Bei einem Molekulargewicht von 274 des Quebrachokatechins enthalten 45,4 kg des Que"brachoextrakts im Durchschnitt 0,15 kg/Mol des Quebrachokatechins, und der bevorzugte Bereich der Reagenzien, der in der vorstehenden Tabelle I angegeben ist, beruht auf dieser Grundlage. Wenn andere Tannine verwendet werden, kann sowohl das Molekulargewicht des aktiven Bestandteils darin als auch die in 45,4 kg des Tannins enthaltene Menge verschieden sein. Deshalb ist es wünschenswert, daß

nationszusätze variiert von Bohrung zu Bohrung und hängt von den beim Bohren angetroffenen Bedingun-

149°C sein. So kann ein zahlenmäßiger Gesamtbereich für die Reaktionstemperaturen von 21,1 bis 149 C angegeben werden.

Die Reaktionszeit wird von der angewandten Reaktionstemperatur abhängen. Reaktionszeiten in der Größenordnung von 0,5 bis 10 Stunden sind als ausreichend gefunden worden. Die Reaktionszeiten betragen bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Stunden.

In dem erfindungsgemäßen Kombinationszusatz erstreckt sich der Bereich des Gewichtsverhältnisses des Zusatzagens Nr. 1 zum Zusatzagens Nr. 2 im allgemeinen von 20:1 bis 1:1, bevorzugt von 12:1 bis 2:1. Häufig wird ein Bereich von 9:1 bis 5:1 die verwendeten Reagensmengen für jedes im ein- 15 besonders bevorzugt.

zelnen verwendete Tannin bestimmt werden. Der Die Menge der in den Bohrspülungen gemäß der

Fachmann wird keine Schwierigkeiten bei der Fest- Erfindung angewandten erfindungsgemäßen Kombilegung der zu verwendenden Reagensmengen im
Hinblick auf diese Angaben haben. Jede große Abweichung von den 0,15 Mol des aktiven Bestandteils 20 gen, den Eigenschaften der verwendeten Bohrspülung, irgendeiner Einzelmenge des Quebrachoextrakts den durchbohrten Schichten usw. ab. Wenn z. B. würde auch ein Ausgleichen der für die Reaktion mit das Bohren des Bohrlochs fortschreitet und das dem Quebracho verwendeten Chemikalien erfordern. Bohrloch tiefer wird und die Temperaturen in dem Jedoch haben die Analysen von sechs kommerziell Bohrloch ansteigen oder wenn die Bohrspülung vererhältlichen Quebrachoextrakten, die aus verschie- 25 unreinigt wird, so ist wegen der erhöhten Tempedenen Quellen kamen, gezeigt, daß der kommerzielle raturen und/oder der Verunreinigung eine größere Quebrachoextrakt überraschend einheitlich zusam- Menge des Zusatzes erforderlich. Obgleich die Menge mengesetzt ist. des angewandten Zusatzes nicht Gegenstand der vor-

Die in der Reaktion verwendeten Mengen der liegenden Erfindung ist, kann dargelegt werden, daß Carbonylverbindung, z. B. Formaldehyd, und der 30 die Menge des angewandten Zusatzes normalerweise Sulfitverbindung, z. B. Natriumbisulfit, bestimmen innerhalb des Bereiches von 0,29 bis 85,8 (0,1 bis 30), das Ausmaß der auftretenden Sulfoalkylierung der bevorzugt von 1,43 bis 42,9 (0,5 bis 15) und besonders Tanninverbindung. Das Ausmaß der Sulfoalkylierung bevorzugt von 2,86 bis 28,6 (1 bis 10) g pro Liter in irgendeiner vorgegebenen Reaktion kann durch der Bohrspülung liegt. Jedoch liegt es innerhalb die auf 200 Gewichtsteile des Tannins angewendeten 35 des Bereichs der vorliegenden Erfindung, Mengen Gewichtsteile des Tannins des aus der Carbonylver- des Zusatzes zu verwenden, die außerhalb dieser bindung und dem Sulfit entstandenen Anlagerungs- Bereiche liegen. Die Menge der verwendeten Zusätze Produkts oder des Sulfoalkylierungsreagenzes, z. B. ist so, daß sie ausreicht, um den vom Versickern NaSO₃CH₂OH, entstanden aus der Reaktion stöchio- herrührenden Wasserverlust zu reduzieren und/oder metrischer Mengen Formaldehyd und Natriumbi- 40 um eine Verbesserung oder Reduktion der rheosulfit, ausgedrückt werden. Bei Verwendung von logischen Eigenschaften der Bohrspülung, wie z. B. Formaldehyd, Natriumbisulfit und Quebracho werden Abnahme der Fließgrenze, der lOminutigen Gelierung in dieser Ausdrucksweise z. B. die am meisten bevor- oder der Scherfestigkeit zu bewirken. Das hier und zugten Mengen des Formaldehyd-Natriumbisulfh- in den Ansprüchen verwendete Wort »barrel« bezieht Anlagerungsproduktes 50 bis 175 Gewichtsteile des 45 sich, wenn nicht anders spezifiziert, auf ein »barrel« Sulfomethylierungsreagenzes auf 200 Gewichtsteile = 42 Standard-US-gallons = 158,971. des Quebrachos betragen. Ein bedeutender Vorteil der erfindungsgemäßen

Im allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen Kombinationszusätze ist, daß sie in der Wasserphase nicht von Bedeutung. Alle bei der Herstellung der wäßriger Bohrspülungen dispergiert werden können, sulfoalkylierten Tannine und ihrer Metallkomplexe 50 Diese Kombinalionszusätze können den Bohrspüauftretenden Reaktionen laufen bei gewöhnlichen lungen durch einfaches Zufügen zu dem umlaufenden Zimmertemperaturen von 21,1 bis 26,7 C ab, aber Strom der Bohrspülung einverleibt werden. Die mit geringer Geschwindigkeit. Es ist daher zweck- Bestandteile der Kombinationszusätze sind leicht mäßig, zur Beschleunigung der Reaktionen erhöhte pulverisierte Feststoffe, die als solche direkt oder Temperaturen anzuwenden. Es kann jede geeignete 55 trocken zusammengemischt in dem gewöhnlich bei Temperatur unterhalb der Zersetzungslemperatur des der Herstellung von Bohrspülungen verwendeten Tannins angewendet werden. Die Anwendung von Strahleinfülltrichter zugegeben werden. Die Kombi-Hitze begünstigt z. B. das Auflösen des Quebrachos nationszusätze können der Bohrspülung entweder vor in dem alkalischen Medium. Als allgemeine Regel gilt, oder während der Bohrung des Bohrlochs einverleibt daß Temperaturen in der Größenordnung von 52 bis 60 werden. Eine bevorzugte Methode, die Zusätze der 100" C ausreichen. Der üblicherweise jedoch mehr Bohrspülung zuzusetzen, besteht darin, daß man bevorzugte Bereich liegt bei 82 bis 100"C. Falls
gewünscht, kann die Reaktionsmischung unter Atmosphärendruck am Rückfluß gekocht werden, oder
sie kann zur Erzielung höherer Temperaturen in 65 zirkulierenden Strom der Bohrspülung einverleibt, einem Autoklav unter Atmosphärenüberdruck erhitzt Falls gewünscht, können die Zusatzagenzien der werden. Im allgemeinen werden die höchsten angewandten Temperaturen in der Größenordnung von

eine trockene Mischung des Zusatzagens Nr. 1 und des Zusatzagens Nr. 2 in einem geeigneten Gewichtsverhältnis herstellt und die so erhaltene Mischung dem

Bohrspülung in trockener Form getrennt zugegeben werden. Zusatzagens Nr. 1 und Zusatzagens Nr. 2

können auch getrennt in Wasser dispergiert und die so erhaltenen getrennten Dispersionen der Bohrspülung einverleibt werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß Zusatzagens Nr. 1 und Zusatzagens Nr. 2, bevor sie der Bohrspülung einverleibt werden, nicht zusammen in Wasser dispergiert werden sollen. Wenn Zusatzagens Nr. 1 und Zusatzagens Nr. 2 in Abwesenheit feinverteilter Feststoffe, wie z. B. toniger Materialien, zusammen in Wasser dispergiert werden, bildet sich ein festes, unlösliches Gel. überraschenderweise wird dieses Gel nicht gebildet, wenn die Zusatzagenzien der wäßrigen Phase der Bohrspülung, die feinverteilte, suspendierte Feststoffe wie tonige Materialien enthält, einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen. In den folgenden Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Zusätze in sieben verschiedenen Bodenschlammarten getestet. Diese Bodenschlammarten wurden in der üblichen Weise hergestellt. Im allgemeinen besteht die Herstellungsmethode der Bodenschlammarten darin, daß die Schlammarten in 18,85-1-Chargen in einer geeigneten Mischungsmühle hergestellt werden. Die hergestellten Schlammarten wurden mindestens 30 Minuten lang oder länger gerührt und dann vor dem Gebrauch 3 Tage oder länger gealtert. Die Zusammensetzungen dieser Bodenschlammarten sind in den folgenden Beispielen und/oder in den die Ergebnisse dieser Beispiele enthaltenden Tabellen angegeben. In diesen Beispielen wird sulfomethyliertes Quebracho der Bequemlichkeit halber manchmal mit »SMQ« bezeichnet. In ähnlicher Weise werden die erfindungsgemäßen Metallkomplexzusätze manchmal als SMQ-Metallkomplexe bezeichnet. Die Bezeichnung für den Eisenkomplex des sulfomethylierten Quebrachos ist z. B. »SMQ-Fe«, für den Kupferkomplex »SMQ-Cu« usw.

Beispiel 1

40

Eine Reihe von Zusatzagenzien (Agens Nr. 1) wurde zur erfindungsgemäßen Verwendung hergestellt. Die bei der Herstellung der Zusätze verwendeten Reagensmengen und die angewendeten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben. Alle Zu- satzagenzien wurden auf die gleiche Weise hergestellt. Das Herstellungsverfahren war allgemein folgendes: Die angegebene Wassermenge wurde in ein Reaktionsgefäß geeigneter Größe gegeben. Dann wurde zu diesem Wasser die angegebene Gewichtsmenge des Sulfomethylierungsagenzes zugegeben und ohne Erhitzen von außen gelöst. Man ließ stöchiometrische Mengen vom Aldehyd und Natriumbisulfit, wie oben beschrieben, miteinander reagieren und fügte sie dem Wasser zu. Dann gab man unter Rühren in die Lösung die angegebene Menge Natriumhydroxydlösung (0,5 g pro Milliliter). Man begann mit dem Erhitzen und fügte unter Rühren und weiterem Erhitzen die angegebene Menge des gemahlenen Quebrachos schrittweise zu. Die angewandte mittlere Temperatur und die Reaktionszeit werden unter der Rubrik »Sulfomethylierungsreaktion« angegeben. Falls ein komplexbildendes Metallagens (Agenzien) verwendet wurde, gab man es (sie), wie in Tabelle II angegeben, entweder trocken oder in Lösung der heißen Lösung zu. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann zur Gewinnung des Zusatzagensproduktes in einer Trommel getrocknet.

Es wurden auch einige größere Chargen von sulfomethyliertem Quebracho hergestellt. Die Zusammensetzung einer dieser Chargen ist in der Tabelle II als die der in den Tabellen III bis einschließlich IX und in XI verwendeten Probe angegeben. Die folgende Herstellung ist typisch für diese größeren Chargen. 1041 1 Wasser werden in einen mit einem Doppelblattrührer versehenen 79491 Reaktionskessel gegeben. Zu diesem Wasser werden 416 1 einer 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wird gerührt, und innerhalb eines Zeitraums von ungefähr 45 Minuten werden 590 kg Natriumbisulfit dazugegeben. Während dieser Zeit steigt die Temperatur der Lösung von etwa 18,3 auf etwa 49° C. Nach Beendigung der Umsetzung des Natriumbisulfits mit dem Formaldehyd, die durch eine konstante Temperatur angezeigt wird, werden etwa 132 1 einer 50gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Temperatur der Lösung steigt weiter bis auf etwa 66⁰C. Zu diesem Zeitpunkt werden innerhalb eines Zeitraums von etwa 20 bis 25 Minuten 1021 kg Quebracho langsam zugefügt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf etwa 93° C, und sie wird 2V2 Stunden lang innerhalb des Bereiches von 88 bis 93 C gehalten. Während der Quebrachozugabe wird der Kesselinhalt stark gerührt. Der Kesselinhalt wird ungefähr 1 Stunde lang gerührt und dann zur Gewinnung des Reaktionsproduktes, d. h. des sulfomethylierten Quebrachos, in einen Trommeltrockner gebracht.

Die oben beschriebenen Proben der Zusatzagenzien (Agens Nr. 1), d. h. sulfomethyliertes Quebracho und Metallkomplexe davon, wurden dann zur Herstellung von Proben der erfindungsgemäßen Bohrspülung verwendet, wobei verschiedene Mengen der Zusatzagenzien (und Agens Nr. 2) zu einer oder mehreren der Bodenschlammarten Nr. 1 bis 8 zugefügt wurden. Diese die Zusatzagenzien enthaltenden Bohrschlammproben wurden alle in der üblichen Weise hergestellt. Dann wurden die API-Code-RP-13 B-Eigenschaften der Bohrschlammproben mit einem 35-Fann-V-G-multi-speed-Viskosimeter und Filterpressen bestimmt. Das Verfahren zur Bestimmung der API-Code-RP-13 B-Eigenschaften unter Verwendung des Fann-V-G-Viskosimeters ist von C h i s h ο 1 m und K ο h e η in »Petroleum-Engineer«, 26 (4), B-87 bis B-90 (April 1954), beschrieben. Bei einer Anzahl der Bohrschlammproben wurden auch Scherfestigkeitstests unter Verwendung eines Hochtemperatur-Baroids-Alterungsbehälters oder einer -bombe durchgeführt. Dieser Test besteht darin, daß man die auszuwertende Schlammprobe in den Testbehälter oder in die Testbombe gibt, die Bombe verschließt und sie in ein heißes ölbad oder einen bei einheitlicher Temperatur gehaltenen, mit Luft geheizten Ofen gibt. Nach der gewünschten Alterungsdauer bei der gewünschten Temperatur wird die Bombe auf eine Temperatur unterhalb 66"C abgekühlt und geöffnet. Ein aus rostfreiem Stahl gefertigtes Scherrohr (shear tube) wird auf die Oberfläche der Probe gebracht und nötigenfalls mit genügendem Gewicht belastet, um seine Abwärtsbewegung in Gang zu bringen. Wenn das Rohr nicht mit einem zu großen Gewicht belastet ist, wird es bis zu diesem Punkt einsinken, bei dem die Scherfestigkeit der gelierten Probe gegen die Oberfläche des Rohres genügend groß ist, um das angewandte Gewicht zu kompensieren. Dann wird

die Länge des aus der Probe herausragenden Rohres gemessen. Die Scherfestigkeit in kg/qm wird mit einem Nomographen bestimmt unter Verwendung der auf das Scherrohr angewandten Kraft in kg und der nach Erreichung des Gleichgewichts herausragenden Länge des Scherrohres. Weitere Einzelheiten dieses Tests können aus »Apparatus and Procedure for the Field Testing of Drilling Muds«, S. 900-25 und 900-26, Baroid Division, National

Lead Co., P.O. Box 1675, Houston, Texas, entnommen werden (vgl. auch »Measuring and Interpreting High Temperature, Shear Strength of Drilling Fluids«, Wa t k i η s und N e 1 s ο η, Bd. 198, S. 213 bis 218, Petroleum Transactions, AIME [1953]).

Die Zusammensetzung der Bodenschlammarten, der Bohrschlammproben und die Ergebnisse der damit durchgeführten Tests sind in den folgenden Tabellen II bis XII angegeben.

Tabelle II
Zusammenfassung der Herstellung: Sulfomethyliertes Quebracho und Metallkomplexe davon

	Für Tabelle	X	Menge	Gewicht	Menge	150	40	Gewicht	Sulfomethylierungsreaktion	mittlere Temperatur
Zusatzagens		X	H₂O	NaSO₃CH₂OH	NaOH	150	140^c)	Quebracho	Zeit	⁰C
	VIII, IX	in ml	in g	in ml		in g	Std.: Min.	86,2
SMQ-Al ...	IX	400	150	40	200	3:18	85
SMQ-Cr...	IX	400	150	40	200	2:54	85
SMQ-Zn...	VIII, IX	400	150	40	200	2:54	87,4
SMQ-Cu...	VIII bis X	1200	450	60°)	600	4:10	92
SMQ	• III bis VIII,	1200	450	120	600	4:10
SMQ	IX, XI	(vgl. Absatz 2 von Beisniel D
				85
SMQ	400	200	5:20	89,5
SMQ-Cr ...	2000	200	5:25

(Fortsetzung)

	VIII, IX	X	Metallverbindungen	Gewicht	Menge der Metallsalzlösung	Mole Metall
	IX			in g	in ml	auf ein monomeres Mol
	IX		Al₂(SO₄J₃ · 18H₂O	178	500	Quebracho
SMQ-Al ...	VIII, IX	Cr₂(SO₄J₃ ■ 5 H₂O	129	400	5/6
SMQ-Cr ...	VIII bis X	ZnSO₄ ■ 7 H₂O	154 .	500	5/6
SMQ-Zn...	III bis VIII,	CuSO₄ · 5 H₂O	402	800	5/6
SMQ-Cu...	IX, XI	—	—	—	5/6
SMQ	—	—	—	—
SMQ				—
	Cr(NO₃J₃ ■ 9 H₂O")	■ 173	250
SMQ			(geschätzt)	—

") Zugabe von 60 g festem NaOH.

*) Als Hydroxyd mit überschüssigem NH₃ ausgefällt. Chromhydroxyd abflltriert und zur SMQ-Lösung zugegeben.

') Zugegeben in zwei Anteilen, 40 ml nach der NaSO₃CH₂OH-Zugabe und 100 ml nach der Chromhydroxydzugabe.

Tabelle III
Zusätze im Bodenschlamm Nr. 1 (20 Gewichtsprozent Kaolin und 4 Gewichtsprozent Bentonit in Wasser)

Zusatz

Bodenschlamm

Versuchsnummer
3

Agens Nr. 1 .
Schlamm, g 1
Agens Nr. 2 .
Schlamm, g 1

0
0

0 5,76

	SMQ	17,15
17,15")	17,15
Na₂CrO₄	•4H₂O^C)	5,76
5,76	0

17,15

^h)
12,31

") Zugesetzt zur gealterten Probe aus Versuch Nr. 1 und die Probe dann erneut getestet.

") Cr₂(SO₄)., ■ K₂SO₄ · 24 H₂O.

') AHe Mengen sind so gewählt, daß sie2.86 g 1 CrOj pro Liter Schlamm ergeben.

Fortsetzung

Zusatz

Bodenschlamm

Versuchsnummer

3	4
—	2,97
17	18
0,59	0,29
0,64	0,20
1,03	0,49
9,8	9,8
9,1	9,2
18	25
0,78	0,34
0,83	0,20
1,32	0,24
8,9	8,2
8,1	9,8

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2 .... Ursprüngliche Eigenschaften

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m²

Gel wert nach 10 Minuten, kg/m² ...

Wasserverlust, ml/30 Minuten

PH

Nach der Alterung über Nacht bei 80⁰C

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m²

Gel wert nach 10 Minuten, kg/m² ...

Wasserverlust, ml/30 Minuten

pH

17
1,18
1,18
2,20

1,32
1,71
2,54
11,8
7,8

15 3,52 3,08 3,77

14,0 8,0

16 3,86 5,04 7,69 13,3 7,5

2,97

18

0,15 0,20 0,49 9,6 9,3

12

0,05 16,6

11

15,3 8,7

Tabelle IV

Zusätze im Bodenschlamm Nr. 2 (10 Gewichtsprozent Kaolin, 5,5 Gewichtsprozent Bentonit und

11 Gewichtsprozent Schwerspat*) in Wasser)

Zusatz

Boden	1	Versuchsnummer	2	3	4	5
schlamm				SMQ
	0	17,15")	17,15	17,15	17,15
—		Na₂CrO₄	-4H₂OO		")
0	5,76	5,76	0	5,76	12,31
—	—	2,97	—	2,97	1,39
0	16		47	46	42
—	8,07	—	1,12	0,98	0,15
47	5,87	—	0,64	0,44	0,10
3,52	8,02	—	1,52	1,08	0,15
3,42	7,7	—	6,8	6,0	10,4
5,34	8,1	—	9,4	9,3·	9,3
7,5	34	59	48	62	36
8,0	7,58	1,32	1,66	1,52	0,24
47	6,35	0,49	1,03	0,34	0,10
5,19	8,32	1,27	1,96	0,39	0,15
5,04	7,6	6,5	7,5	6,5	9,7
7,49	7,7	9,3	8,4	9,5	8,6
7,2
7,9

Agens Nr. 1

Schlamm, g/l

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2 .... Ursprüngliche Eigenschaften

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m²

Gel wert nach 10 Minuten, kg/m² ...

Wasserverlust, ml/30 Minuten

pH

Nach der Alterung über Nacht bei 80⁰C

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m²

Gelwert nach 10 Minuten, kg/m² ...

Wasserverlust, ml/30 Minuten

pH

"I Zugesetzt zur gealterten Probe aus Versuch Nr. 1 und die Probe dann erneut getestet. *) Cr₂(SO₄I₃ · K₂SO₄ ■ 24 H₂O.

') Alle Mengen sind so gewählt, daß sie2,86 gl CrOi ~ pro Liter Schlamm ergeben. *) Handelsübliches Produkt.

909 522/4

17 18

Tabelle V

Zusätze im Bodenschlamm Nr. 3 (20 Gewichtsprozent Kaolin und 4 Gewichtsprozent Bentonit in Wasser und genügend Schwerspat*), so daß sich ein Schlammgewicht von 1,46 kg/1 ergibt)

Zusatz

Bodenschlamm Versuchsnummer

Agens Nr. 1

Schlamm, g/l

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2

Ursprüngliche Eigenschaften

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m² Gel wert nach 10 Minuten, kg/m² Wasserverlust, ml/30 Minuten .. pH

Nach der Alterung über Nacht bei 80⁰C

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

*) Handelsübliches Produkt. T = Zur Messung zu dick.

0 0

43 2,59 1,81 3,42 8,4 8,3

45 4,84 4,40 7,49 8,5 8,1

SMQ
11,42

11,42 11,42 I 11,42

Na₂CrO₄ ■ 4 H₂O

4,15	8,30	0	2,06	4,15
—	—	—	15,88	7,90
T	T	48	45	44
T	T	0,88	0,64	0,59
T	T	0,294	1,96	1,96
T	T	1,078	0,78	0,69
10,4	16,0	7,0	7,0	7,2
8,4	8,3	9,8	9,9	10,0
43	26	48	52	49
9,79	8,40	1,32	0,78	0,69
8,36	5,96	0,69	0,20	0,20
11,72	6,50	1,76	0,24	0,24
10,2	11,8	6,2	6,6	6,6
7,9	7,7	8,4	9,0	9,5

Tabelle VI

Zusätze im Bodenschlamm Nr. 4 [17,7 g/I eines P 95 Rotary-Ton (ein illitischer Ton)

1,44 kg/1 Bentonit in Wasser]

und

Zusatz

Agens Nr. 1

Schlamm, g/l

Agens Nr. 2

Schlamm⁰), g/l

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2

Ursprüngliche Eigenschaften

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m² Gel wert nach 10 Minuten,

kg/m²

Wasserverlust, ml/30 Minuten pH

Nach der Alterung über Nacht bei 80" C

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m²

Bodenschlamm

0,24

0,15

0,49 11,0 8,7

0,34

0,15 Versuchsnummer

SMQ

5,76

1,42

1,61

2,94 12,0 8,4

1,27

1,81

") Zugefügt zur gealterten Probe des vorhergehenden Versuches (1 oder 5) und Probe dann erneut getestet.

*) Cr₂(SO₄J₃ · K₂SO₄ · 24 H₂O.

') Alle Mengen sind so gewählt, daß sie 2,86 g/l CrO₄ pro I.iler Schlamm ergeben.

') Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O.

44
0,49 1,47 0,54 7,2

48
0,44 0,147 0,20 6,8 9,7

17,15°)	8	17,15	17,15	0	17,15	8	17,15
Na₂CrO₄	0,49	-4H₂O		Na₂Cr₂O₇	-2H₂O	0,29	')
5,76	0,54	0	5,76	3,94	3,94	0,29	3,94
2,97	—	2,97	—	4,35	4,35
	7	11	7		11
	0,54	0,29	1,81		0,20
-	0,59	0,20	1,76		0,10
	1,27	0,64	2,54		0,39
	9,2	9,2	14,5		8,0
	9,1	9,2	7,7	■■	9,3
8	9	7	9
0,59	0,05	1,76	0,05
0,83	0,05	2,50	0,10

19

Fortsetzung 20

Zusatz

Bodenschlamm Versuchsnummer
5

Gelwert nach 10 Minuten, kg/m²

Wasserverlust, ml/30 Minuten PH

0,88 11,2 8,0

3,18 11,9

7,8

1,12

9,7

9,0

1,12

9,4

8,3 0,10

8,3

9,3

3,52
14,4
7,6

0,88
10,4
9,3

0,10

7,7·
9,1

Tabelle VII

Zusätze im Bodenschlamm Nr. 5 [171,7 g/l P 95 Rotary-Ton (ein illitischer Ton) und 1,44 kg/1 Bentonit in

Wasser und 17,17 g/l Kalk")]

Zusatz

Bodenschlamm Versuchsnummer
■ 5

Agens Nr. 1

Schlamm, g/l

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2 Ursprüngliche Eigenschaften....

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m² Gel wert nach 10 Minuten,

kg/m²

Wasserverlust, ml/30 Minuten pH

Nach der Alterung über Nacht bei 80⁰C

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m² Gelwert nach 10 Minuten, kg/m²

Wasserverlust, ml/30 Minuten pH

SMQ

0 0

T T

11,7

T T T

19,6 11,0

5,76

T T T

T 11,9

T T

23,5 11,0

17,15")	17,15	17,15	5,71	11,42	1,83	17,15
a₂Cr0₄	4H₂O')		Na₂Cr₂O₇ ·	6,25	2H₂O")
5,76	0	5,76	1,83	13	1,83
2,97	—	2,97	3,12	0,78	9,4
_	8	8	20	1,76	13
—	0,05	0,15	8,46	7,10	0,05
—	0,05	0,10	3,92	12,3	0,05
—	0,05	0,15		12,4	0,05
—	6,0	4,3	23,6	9	6,0
—	11,0	11,2	12,1	0,05	12,1
25	8	7	7	0,05	9
0,74	0,15	0,10	0,34	0,05	0,05
0,59	0,05	0	0,54	11,7	0,05
3,08	0,39	0	2,25	—	0,05
6,5	9,2	8,4	13,0	7,2
10,1	10,1	11,1	—	—

") Zugesetzt zur gealterten Probe aus Versuch Nr. I und die Probe dann erneut getestet. ') Alle Mengen sind so gewühlt, daß sie 2,86 g/I CrO|~ pro Liter Schlamm ergeben. ^) Zugefügt nach Agens Nr. 1 und/oder Nr. 2, außer in der Bodenschlammprobe. ') Tatsächlich als Na₂CrO₄ ■ 4 H₂O zugefügt. T = Zur Messung zu dick.

Zusatz

Tabelle VIII Zusätze im Bodenschlamm Nr. 6 (6 Gewichtsprozent Bentonit in Wasser)

Agens Nr. I

Schlamm, g/l

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis
Nr. I zu Nr. 2 ..

Bodenschlamm

0 0

SMQ 7,14 14,30 28,60 14,30

2,86

2,5 Versuchsnummer
J I 6

I-

SMQ-Fe

28,60 28,60

Na₂Cr₂O₇-2 H₂O

SMQ-Cu
28,60 28,60

2,86	2,86	0	0	2,86	0	2,86	0
5,0	10,0			10		10

SMQ-Al

28,60 I 28,60

21

Fortsetzung

22

Boden schlamm	1	2	3	4	Versuchs 5	nummer 6	7	8	9
26	22	19	17	14	11	13	12	14	9
2,30	0,34	0,29	0,20	0,24	0,05	0,20	0,15	0,15	0,05
0,59	0,10	0,05	0,15	0,10	0,05	0,05	0,10	0,05	0,15
1,71	0,10	0,10	0,20	0,15	0,05	0,10	0,15	0,10	0,15
11,2 8,4	11,8 9,1	10,6 9,0	12,2 8,8	10,2 8,5	7,4 8,3	7,6 8,4	7,8 8,1	8,6 7,2	10,2 8,3
18,60	15,18	9,80	4,65	17,60	3,28	0,78	3,42	2,16	0,88

Zusatz

Nach 3tägiger
Alterung bei 177° C Plastische

Viskosität, cP...

Fließgrenze,
/

Ursprünglicher Gelwert, kg/m².. Gelwert nach
10 Minuten,
kg/m²

Wasserverlust,
ml/30 Minuten ..

pH

Scherfestigkeit, kg/m²

Tabelle IX

Zusätze im Bodenschlamm Nr. 7 [20 Gewichtsprozent P 95 Rotary-Ton (ein illitischer Ton) und 4 Gewichtsprozent Bentonit in Wasser und genügend Schwerspat*), so daß sich ein Schlammgewicht von

1,46 kg/1 ergibt]

Zusatz

Bodenschlamm

Versuchsnummer
6 7

Agens Nr. 1

Schlamm, g/l

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2 ..

Nach 3tägiger
Alterung bei 207⁰C Plastische

Viskosität, cP...

Fließgrenze,

kg/m²

Ursprünglicher
Gelwert, kg/m².. Gelwert nach
10 Minuten,

kg/m²

Wasserverlust,
ml 30 Minuten ..

pH

Scherfestigkeit,
kgm²

58 6,85 4,99

13,90

7,0 7,8

68,50

*) Handelsübliches Produkt.

14,30 0 SMQ-Fe
14,30 28,60 28,60

SMQ-Cu

14,30 I 14,30 I 28,60 | 28,60
Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O

40 8,80 9,69

14,69

12,2 7,7

56,40 (Fortsetzung)

0,72	0	1,43	0	5,72	0	5,72	0
20	—	20	—	2,5	—	5,0	—
37	33	35	49	42	51	49	40
4,94	1,96	1,13	2,01	0,59	0,98	0,59	2,44
5,62	1,13	0,39	0,39	0,15	0,29	0,20	0,54
11,60	8,31	4,36	6,06	0,29	1,13	0,49	9,55
9,4	8,8	8,2	7,4	6,4	5,0	4,4	8,0
8,0	8,5	8,6	8,3	8,9	8,4	8,9	9,1
51,40	31,80	31,80	53,90	20,20	28,15	20,20	44,00

SMQ-Zn 14,30 I 14,30

Zusatz	11	12	13	14	Ver 15	suchsnum 16	mer 17	18	19	20	21
Aeens Nr. 1	SMC	}-Al	14,30	SM	3-Cr	28,60	14.30	14,30	SMQ 14,30	14,30	14,30
Schlamm, g 1	14,30	14,30	14,30	28,60

23

Fortsetzung

24

Zusatz

11

12

14

Versuchsnummer 16

18

19

20

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis
Nr. 1 zu Nr.2...

Nach 3tägiger
Alterung bei 207⁰C

Plastische

Viskosität, cP...

Fließgrenze,

kg/m²

Ursprünglicher

Gelwert, kg/m²

Gelwert nach
10 Minuten,
kg/m²

Wasserverlust,
ml/30 Minuten ..

pH

Scherfestigkeit,
kg/m²

0	0,72	0	1,43	Na₂C 0	:r₂O₇-2 1,43	H₂O 0	0,72	1,43	2,86
—	20	—	10	—	20	—	20	10	5
27	30	38	37	43	42	48	47	46	43
3,66	2,15	0,73	0,69	0,49	0,49	1,08	1,12	0,93	0,73
3,13	1,66	0,20	0,15	0,15	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
10,80	6,95	1,56	0,34	0,44	0,29	0,64	0,49	0,39	0,20
9,0 7,8	8,2 8,1	6,6	7,2 8,7	6,0 8,6	5,2 8,7	6,8 8,8	6,4 8,7	6,4 8,8	6,8 8,9
56,30	41,60	34,20	20,20	26,90	12,70	49,0	51,40	39,15	31,80

Tabelle X

Zusätze im Bodenschlamm Nr. 3 (20 Gewichtsprozent Kaolin und 4 Gewichtsprozent Bentonit in Wasser und genügend Schwerspat, so daß sich ein Schlammgewicht von 1,46 kg/1 ergibt)

Zusatz

Bodenschlamm

Versuchsnummer 1

Agens Nr. 1

Schlamm, g/l

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2 Ursprüngliche Eigenschaften

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m².. Gel wert nach 10 Minuten, kg/m² Wasserverlust, ml/30 Minuten ... pH

Nach 3tägiger Alterung bei 177° C

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m².. Gel wert nach 10 Minuten, kg/m² Wasserverlust, 10 ml/30 Minuten

pH

Scherfestigkeit, kg/m²

35
2,05
1,66
3,72
9,5
8,1

SMQ

28,60 I 22,85

Na₂CrO₄ ■ 4 H₂O

31

0,88 0,54 0,83 7,9 8,6

64 1,24 0,24 0,54 3,8 8,6 7,83

5,71 4

31

0,88 0,39 0,54 7,0 9,0

57 0,44 0,15 0,20 8,0 8,8 4,16

SMQ-Cr

28,60

45 0,64 0,20

3,3 9,5

58 0,88 0,10 0,20 7,7 8,3

15,18

909 522/4

25

Tabelle XI

26

Zusatz

Bodenschlamm

Versuchsnummer

Agens Nr. 1

Schlamm, g/l

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2

Ursprüngliche Eigenschaften

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m² Gel wert nach 10 Minuten, kg/m² pH

Nach der Alterung über Nacht bei 80⁰C

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m² Gelwert nach 10 Minuten, kg/m² Wasserverlust, ml/30 Minuten.. pH*)

SMQ

0
0

39
4,85
4,41
6,80
7,9

58
4,99
2,88
6,55
7,8
9,2

14,30 0

33 1,42 1,27 2,01 7,7

48 1,03 0,49 1,57 6,8 9,3

14,30	14,30	14,30	14,30	14,30
")	'")	^d)	')	Λ
2,86	2,86	2,86	2,86	2,86
5	5	5	5	5
42	52	27	50	35
0,64	0,88	0,24	0,88	0,24
0,24	0,24	0,20	0,68	0,15
0,29	0,29	0,88	1,81	0,34
7,9	9,2	7,3	7,2	7,2
57	50	46	43	42
1,13	0,93	0,64	0,54	0,34
0,24	0,29	0,20	0,20	0,20
0,34	0,34	0,34	0,34	0,34
6,0	7,0	7,2	6,7	7,4
10,1	10,0	9,9	9,8	10,1

14,30

48
0,64 0,25 0,29 8,6

49
0,44 0,20 0,29 7,5 9,8

*) Handelsübliches Produkt.

") Der pH der Probe wird durch Zugabe von NaOH-Lösung vor der Alterung auf ungefähr 11 eingestellt.

*) Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O.

■') NaAlO₂.

■*) ZnCl₂.

') Zn(NO₃J₂ · XH₂O.

^/) AlCl₃ · 6 H₂O.

») KMnO₄.

Tabelle XII

Zusätze im Bodenschlamm Nr. 8 [20 Gewichtsprozent P 95 Rotary-Ton (ein illitischer Ton) und 4 Gewichtsprozent Bentonit in Wasser und 5,71 g/l Portland-Zement als Verunreinigung"¹)]

Zusatz

Agens Nr. 1

Schlamm, g/I

Agens Nr. 2

Schlamm, g/l

Gewichtsverhältnis Nr. 1 zu Nr. 2 . Ursprüngliche Eigenschaften

Plastische Viskosität, cP

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m²..

Gelwert nach 10 Minuten, kg/m²

PH

Nach 3tägiger Alterung bei 177" C

Plastische Viskosität, cP

Bodenschlamm

0 0

T T T T T

14

Versuchsnummer

14,30
0

14,30

SMQ
14,30

14,30

Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O

1,43	2,86	0	44
10,0	5,0	■-	1,17
33	35	0,24
0,29	0,29	1,66
0,15	0,15	11,5
0,29	0,29	48
11,6	11,6
29	29

40

	Boden-
5	schlamm*;
14,30	0
2,86	0
5,0
47	T
0,54	T
0,20	T
0,59	T
11,5	T

*) Der Bodenschlamm für die Versuche 4 und 5 enlhiilt auch genügend käuflichen Schwerspat, um ein Schlanimgewiclit von 1,46 kg, I /u

ergeben.

^J) Zum Schlamm nach den Agenzien Nr. I oder 2 zugefügt, auller in der Bodenschlaminprobe. T = Zur Messung zu dick.

Fortsetzung

Zusatz

Boden	1	Versuchsnummer	2	3	4	5
schlamm	0,44	0,34	0,34	1,17	0,93
0,88	0,15	0,20	0,10	0,24	0,20
0,34	0,24	0,20	0,15	1,52	0,20
2,79	6,4	6,0	5,6	4,2	4,2
14,2	9,0	9,1	9,3	11,4	11,6
8,9	26,90	15,64	8,33	—	—
56,30

Bodenschlamm*)

Fließgrenze, kg/m²

Ursprünglicher Gelwert, kg/m²..
Gelwert nach 10 Minuten, kg/m²
Wasserverlust, ml/30 Minuten ...

pH

Scherfestigkeit, kg/m²

Die Angaben in den Tabellen III bis einschließlich VII zeigen die Ergebnisse der Test versuche bei den in fünf verschiedenen Bodenschlammarten getrennt und in Kombination verwendeten Zusatzagenzien Nr. 1 und 2. Die Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kombinationszusätze hochwirksame Dispersions- oder Verdünnungsmittel für Bohrschlammarten sind, unabhängig von der Herkunft des Metalls im Zusatzagens Nr. 2, d. h., das Metall kann sowohl in kationischer als auch in anionischer Form vorliegen.

Die Angaben in den Tabellen III bis VII zeigen auch den synergistischen Effekt, den man bei der kombinierten Anwendung des Zusatzagens Nr. 1 und des Zusatzagens Nr. 2 in den erfindungsgemäßen Kombinationszusätzen erhält. Es soll noch erwähnt werden, daß bei allen Versuchen, bei denen nur Zusatzagens Nr. 2 verwendet wurde, der Schlamm eindickte, sogar nach der Alterung. In den Bohrschlammarten Nr. 3 und 5 war diese Eindickung so groß, daß die Theologischen Eigenschaften des Bohr-Schlamms nicht bestimmt werden konnten. Während bei alleiniger Verwendung des Zusatzagens Nr. 1 dieses eine geringe Dispersions- oder Verdünnungswirkung aufwies, zeigten die Ergebnisse der Testversuche, in denen Zusatzagens Nr. 1 und Zusatzagens Nr. 2 in Kombination angewandt wurden, ein bemerkenswertes Ansteigen der Verdünnungswirkung. Da das Zusatzagens Nr. 2 normalerweise eine Eindickung der Bohrspülungen hervorruft, muß ein synergistischer Effekt auftreten, wenn die Zusatzagenzien Nr. 1 und 2 zusammen in Kombination angewandt werden.

Obwohl nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung auf irgendeine Theorie bezüglich der Vorgänge, die sich bei Zugabe der Zusatzagenzien zur Bohrspülung abspielen, zu beschränken, glaubt man, daß die Eindickung bei alleiniger Verwendung des Zusatzagens Nr. 2 das Ergebnis einer teilweisen Umsetzung, sei sie physikalisch oder chemisch, des Tons in der Bohrspülung mit dem Zusatzagens Nr. 2 ist. In dem Versuch Nr. 2 der Tabelle III, dem Versuch Nr. 2 der Tabelle IV, den Versuchen Nr. 2 und 6 der Tabelle VI und dem Versuch Nr. 2 der Tabelle VII wurde das Zusatzagens Nr. 1 zur gealterten Bohrschlammprobe aus dem vorhergehenden Versuch zugegeben, die nur Zusatzagens Nr. 2 enthielt. Diese gealterte Probe wurde dann erneut getestet. Es sei bemerkt, daß die erhaltene Mischung zwischen den aus den Versuchen, in denen der Bohrschlamm nur das Zusatzagens Nr. 1 enthielt und den aus den Versuchen, in denen der Bohrschlamm die Zusatzagenzien Nr. 1 und 2 zusammen in Kombination enthielt, erhaltenen Ergebnissen lag. Es wird angenommen, daß diese Ergebnisse bei Anwendung der Zusatzagenzien Nr. 1 und 2 in Kombination einen synergistischen Effekt zeigen, der vielleicht zwischen allen dreien, zwischen (a) dem Ton, (b) dem Zusatzagens Nr. 1 und (c) dem Zusatzagens Nr. 2 auftritt und zu einer bemerkenswerten Steigerung des Verdünnungseffektes des Zusatzagens Nr. 1 führt. Das war sicherlich überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß das Zusatzagens Nr. 2 normalerweise die Bohrschlammarten eindickt.

Die Ergebnisse der Tabellen VIII und IX zeigen, daß ein synergistischer Effekt zwischen dem Zusatzagens Nr. 1 und dem Zusatzagens Nr. 2 auftritt, wenn das Zusatzagens Nr. 1 ein Metallkomplex eines sulfoalkylierten Tannins ist. Diese Ergebnisse sind außergewöhnlich, weil die in den Tabellen VIII und IX angegebenen, bei je 177 und 207⁰C 3 Tage lang durchgeführten Alterungstests sehr schwere Tests für die Gelierungseigenschaften der Bohrspülung darstellen.

Die Ergebnisse der Tabelle X zeigen, daß der aus SMQ als Zusatzagens Nr. 1 und aus Natriumchromat als Zusatzagens Nr. 2 zusammengesetzte erfiridungsgemäße Kombinationszusatz dem aus der vorausgegangenen Komplexbildung SMQ mit Chrom hergestellten Zusatzagens SMQ-Cr überlegen ist. Man nimmt an, daß diese Ergebnisse zeigen, daß der bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze in den Bohrspülungen auftretende Vorgang anders ist als jener, der auftritt, wenn der durch vorherige Komplexbildung hergestellte Zusatz SMQ-Cr zur Bohrspülung zugegeben wird.

Die Ergebnisse der Tabelle XI zeigen die Wirksamkeit verschiedener anderer erfindungsgemäßer Kombinationszusätze. Es sei bemerkt, daß in allen Versuchen das Zusatzagens Nr. 2 die Wirksamkeit des Zusatzagens Nr. 1 beträchtlich erhöhte.

Die in Tabelle XII angegebenen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationszusätze in Anwesenheit von Zementverunreinigung. Die Angaben zeigen, daß der Kombinationszusatz aus SMQ und Natriumdichromat, einer der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusätze, ein sehr wirksames Verdünnungsagens und ein Agens zur Kontrolle des Wasserverlustes sogar bei Anwesenheit von Zementverunreinigung ist. Ähnliche Ergebnisse sind mit anderen erfindungsgemäß hergestellten Kombinationszusätzen beobachtet worden. Hier nicht angeführte Testergebnisse zeigen ebenfalls, daß die erfindungsgemäßen Kombinationszusätze auch in Anwesenheit von Salzverunreinigung wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen Kombinationszusätze können in einer Vielzahl wäßriger Bohrspülungen ver-

wendet werden, ζ. B. in auf Wasser basierenden Bohrspülungen und in öl-in-Wasser-Emulsionsbohrspülungen. In einigen Bohrlöchern, besonders wenn harte, keinen Schiefer oder Ton enthaltende Kalksteinschichten durchbohrt werden, kann als Bohrspülung Wasser benutzt werden, das nur eine kleine Menge feinverteilter anorganischer Feststoffe, wie z. B. Tone, enthält. Oft wird bei Beginn der Bohrung eines Bohrlochs Wasser als Bohrspülung verwendet. Wenn die Bohrung fortschreitet und Schiefer- oder Tonschichten durchstoßen werden, nimmt das zirkulierende Wasser natürliche Tone auf und wird zu dem, was man allgemein als Bohrschlamm bezeichnet. In solchen Fällen können die natürlichen Tone bis zu 40 Gewichtsprozent der Bohrspülung ausmachen. Häufiger ist es jedoch wünschenswert, eine bei der Bohrung verwendbare Bohrspülung durch Mischen eines tonartigen Stoffes, wie z. B. natürlicher Ton oder Bentonit, mit Wasser herzustellen. Bei einer derart hergestellten Bohrspülung ist die Konzentration des tonartigen Stoffes gewöhnlich niedriger und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung. So können die erfindungsgemäßen Bohrspülungen, in denen die erfindungsgemäßen Kombinationszusätze "■verwendet werden, nur verhältnismäßig kleine Mengen oder Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung an tonartigen Stoffen enthalten.

Die in den Bohrspülungen verwendeten feinverteilten anorganischen Feststoffe erhöhen die Viskosität und verleihen diesen Flüssigkeiten Gipseigenschaften, die die Bildung eines Filterkuchens auf der Bohrlochwand begünstigen und so zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes aus dem Bohrloch an die Umgebung beitragen. Die erfindungsgemäß verwendeten feinverteilten anorganischen Feststoffe sollten sowohl in der ölphase als auch in der Wasserphase unlöslich sein, so daß sie längere Zeit ungelöst bleiben. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren feinverteilten anorganischen Feststoffe sind unter anderem folgende: Bentonit, gemahlener Kalkstein, Schwerspäte, gemahlene Austerschalen, Diatomeenerde, Fullers Erde, Kaolin, Attapulgit, McCracken-Ton und andere natürliche und/oder vorbehandelte Tone. Auch Mischungen zweier oder mehrerer feinverteilter Feststoffe können verwendet werden. Einige dieser Stoffe, z. B. Schwerspäte und Kalkstein, werden in erster Linie als Beschwerstoffe verwendet. Zweckmäßigerweise werden alle Stoffe gemahlen, bis sie mindestens zu 90% durch ein Sieb mit 0,044 mm Sieböffnung gehen.

Eine für einige Bohrungen bevorzugte Bohrspülung ist eine ÖI-in-Wasser-Emulsionsbohrspülung. Diese Bohrflüssigkeiten können auch Ton oder tonartige Stoffe in Konzentrationen, die von kleinen Mengen bis herauf zu etwa 40 Gewichtsprozent reichen, enthalten. Diese öl - in - Wasser - Emulsionsbohrflüssigkeiten sind gewöhnlich vor den auf Wasser basierenden Bohrflüssigkeiten dadurch ausgezeichnet, daß sie 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent öl enthalten. Tatsächlich gibt es jedoch keine scharfe Trennungslinie zwischen auf Wasser basierenden Bohrflüssigkeiten und öl-in-Wasser-Emulsionsbohrflüssigkeiten, weil in beiden das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Beide werden häufig als wäßrige Bohrflüssigkeit bezeichnet. Der hier und in den Ansprüchen, wenn nicht anders spezifiziert, verwendete Ausdruck »wäßrige Bohrflüssigkeit« wird allgemein angewendet und bezieht sich sowohl auf die auf Wasser basierenden Bohrflüssigkeiten als auch auf die öl-in-Wasser-Emulsionsbohrflüssigkeiten.

In einer öl-in-Wasser-Emulsionsbohrflüssigkeit besteht der hauptsächliche Wert des Öls darin, daß es ein Hilfsmittel zur Kontrolle der Bohrflüssigkeitsdichte und seiner Flüssigkeitsverlusteigenschaften ist. Erfindungsgemäß verwendbare öle sind gewöhnlich Petrolöle, obwohl andere ölartige Stoffe, wie z.B. pflanzliche und tierische öle, auch verwendet werden können, jedoch selten mit wirtschaftlichem Vorteil. Die öle sollten in jedem Falle mindestens einen Bestandteil enthalten, der bei Atmosphärendruck oberhalb des Benzinsiedebereiches, d. h. oberhalb etwa 204° C siedet, öle mit einem zu hohen Gehalt an leichtflüssigen Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich sind wegen der Entzündungsgefahr und der niedrigen Viskosität unerwünscht. Das öl sollte zweckmäßigerweise einen Flammpunkt von etwa 60° C haben. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare öle sind unter anderen folgende: Die Spitzenfraktionen von Rohöl, Gasöle, Kerosin, Dieselöle, schwere Alkylate, Fraktionen schwerer Alkylate u. ä. Die bevorzugteren öle haben einen vorwiegend paraffinischen Charakter, da diese weniger schädlich für die Gummiteile in den Pumpenleitungen usw. sind. Das öl mit einer Dichte innerhalb des Bereichs von 0,82 bis 0,97 wird bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Bohrspülungen — sowohl die auf Wasser basierenden als auch die öl-in-Wasser-Emulsionsspülungen — können außer den erfindungsgemäßen auch noch andere Zusätze enthalten, die zu ihrer Anpassung an die jeweilige Verwendung erforderlich sind, vorausgesetzt, daß solche zusätzlichen Zusätze mit den übrigen Bestandteilen der Spülungen verträglich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Zusatzstoffes für eine Bohrspülung, bei dem in einem alkalischen wäßrigen Reaktionsmedium a) eine Tanninverbindung, b) eine Carbonylverbindung, die aus Aldehyden und Ketonen mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt wird, und c) eine Schwefelverbindung, die aus schwefeliger Säure und ihren wasserlöslichen Salzen gewählt wird, zu sulfoalkyliertem Tannin umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfoalkylierte Tannin mit mindestens einer wasserlöslichen kationischen und/oder anionischen Verbindung von Cr, Al, V, Ti, Zn oder Mn gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a, b und c vor der Mischung mit der wasserlöslichen kationischen und/oder anionischen Verbindung von Cr, Al, V, Ti, Zu oder Mn mit einer aus Hydroxyden und wasserlöslichen Salzen von Fe, Cu, Cr, Ni, Co, Mn, Zu, Al, Ti und V ausgewählten Metallverbindung zu sulfoalkyliertem Tannin umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex durch Umsetzung einer aus den Gallotanninen und Flavotanninen ausgewählten Tanninverbindung mit den auf 100 Gewichtsteile der Tanninverbihdung bezogenen Mengen von 1 bis 60 Gewichtsteilen der Carbonylverbindung, 4 bis 115 Gewichtsteilen der Schwefelverbindung und 0,3 bis 64 Gewichtsteilen

der Metallvcrbindung von Cr, Al, V, Ti, Zn oder Mn bei einer Temperatur zwischen 21,1 und 149" C gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallhydroxyd, ein Aldehyd oder Keton, ein Sulfit, ein Tannin und eine Metallverbindung zu Wasser in ein Reaklionsgefäß zugefügt werden und die Umsetzung in diesem Reaktionsgefäß unter geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen gehalten wird, die ausreichen, um die weilgehende Umwandlung der Tanninverbindung in einen Metallkomplex des sulfoalkylierten Tannins zu bewirken.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylverbindung und die Schwefelverbindung vorher miteinander reagieren läßt und die Reaktionslösung dann den übrigen Reaktionsteilnehmern in dem alkalischen wäßrigen Medium zugefügt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste alkalische Lösung durch Lösen eines Tannins und eines Alkalimetallhydroxyds in Wasser hergestellt wird, daß eine zweite Lösung durch Zusammenmischen einer Carbonylverbindung und eines Sulfits in Wasser gebildet wird, daß diese zweite Lösung zu der ersten Lösung unter Bildung einer dritten Lösung zugefügt wird, daß diese dritte Lösung für eine solche Zeitdauer, die ausreicht, um die Umsetzung mindestens eines wesentlichen Teils des Aldehyds und des Sulfits unter Bildung eines sulfoalkylierten Tannins zu bewirken, bei erhöhter Temperatur gehalten wird, daß zu dieser dritten Lösung eine Metallverbindung zugefügt und mit dem darin enthaltenen sulfoalkylierten Tannin unter Bildung eines Metallkomplexes des sulfoalkylierten Tannins umgesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Wassermenge in das Reaktionsgefäß gegeben wird, daß die gewünschte Menge der Carbonylverbindung zu dem Wasser zugegeben und die Mischung gerührt wird, daß die gewünschte Menge eines Sulfits zugegeben und die Mischung gerührt wird, daß man die Carbonylverbindung und das Sulfit miteinander bis zur Vollständigkeit reagieren läßt, daß die gewünschte Menge eines Alkalimetallhydroxyds zugefügt, die Tanninverbindung dann zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt werden, daß die Reaktionsteilnchmer dann erhitzt und die Lösung 1 bis 6 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 82 bis 93° C, gehalten wird, daß die gewünschte Menge der Metallverbindung dann zu der Lösung des sulfoalkylierten Tannins zugefügt und damit unter Bildung eines Metallkomplexes des sulfoalkylierten Tannins umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall verbindung einer alkalischen Tanninlösung unter Bildung des Metallkomplexes des Tannins zugefügt wird und daß der Metallkomplex dann durch Zugabe der Carbonylverbindung und des Sulfits zur Lösung des Tannin-Metall-Komplexes sulfoalkyliert wird, wobei ein Metallkomplex des sulfoalkylierten Tannins gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Tannin ein Pflanzentannin, vorzugsweise das Flavotannin Quebracho verwendet wird.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche kationische und/oder anionische Verbindung Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat, Natriumchromat, Natriumdichromat, Kaliumchromat, Kaliumdichromat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung Formaldehyd und als Schwefelverbindung Natriumbisulfit verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Metallkomplexes des sulfoalkylierten Tannins oder des sulfoalkylierten Tannins zur wasserlöslichen kationischen und/oder anionischen Verbindung innerhalb des Bereiches von 20:1 bis 1:1 liegt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mit Wasser und genügend feinverteilten anorganischen Feststoffen gemischt wird zwecks Bildung eines Filterkuchens auf der Wand des zu bohrenden Bohrlochs.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von 0,29 bis 85,80 g/l der so gebildeten Bohrspülung einverleibt wird.

909522/4