DE3434725A1 - Zusatz zu einer oelbohrfluessigkeit, verfahren zu dessen herstellung und diesen enthaltende oelbohrfluessigkeit - Google Patents

Description

Anm. : -5- M/AND-36-DE.

Reed Lignin Inc.

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft Zusätzte oder Konditioniermittel für Bohrflüssigkeiten für Ölbohrlöcher und insbesondere einen Zusatz oder ein Konditioniermittel für eine Bor-Chrom-Lignosulf onat-Bohr flüssigkeit..

Die üblichsten verwendeten Bohrflüssigkeiten sind wäßrige Tondispersionen. Die Bohrflüssigkeit oder der "Schlamm" wird in einem hohlen Bohrstrang nach unten durch den Meißel am Boden und durch den durch das Loch oder Gehäuse und den Bohrstrang gebildete Ringraum zur Oberfläche aufwärts gepumpt. Nach dem Erreichen der Oberfläche, werden verschiedene Vorgänge an der Drillflüssigkeit durchgeführt, um die Schneidmaterialien und Schichtenmaterialien daraus zu entfernen. Die. Bohrflüssigkeit wird dann mit Zusätzen behandelt, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu ergeben und wird dann in einem kontinuierlichen Zyrkulationsverfahren in das Loch zurückgepumpt.

Eine zufriedenstellende Bohrflüssigkeit muß ver^chiedene gewünschte Eigenschaften aufweisen, wie die Gelbildung, während einer temporären Arbeitsunterbrechung, sowie andere Funktionen, die auf diesem Gebiet bekannt sind, die zum Erfolg der Bohrung beitragen. Um diese verschiedenen Fuktionen zu erzielen, wurde es für notwendig gefunden, bestimmte Zusätze in das Bohrfluid einzuarbeiten. Motifizierte Lignosulfonate, die von verbrauchter Sulfitlauge stammen, die bei der Verkochung von Hölzern erhalten wird, haben sich als wirksame Zu-

sätze zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften von Bohrflüssigkeiten erwiesen.

Um die Wirksamkeit der Lignosulfonate als Zusätze zu Bohrflüssigkeiten zu verbessern, haben King et al. in der US-PS 2 953 473 die Verwendung von bestimmten Metallsalzen von Lignosulfonat empfohlen, worin die Metalle Chrom, Aluminium, Eisen, Kupfer oder Kombinationen davon sind. Diese Salze können oxidiert sein oder nicht. Von den in dem Patent von King et al. beschriebenen Metall-Lignosulfonatsalzen, hat sich das Chromsalz als sehr zufriedenstellend erwiesen, so daß das Chromsalz selbst oder in Kombination mit anderen Metallen als üblicher Zusatz zu Bohrflüssigkeiten verwendet wird.

Vgl. beispielsweise Hoyt, US-PS 3 035 042, worin der Zusatz ein Eisen-Chrom-Lignosulfonat-Komplex ist und Van Dyke et al. US-PS 3 076 758, worin der Zusatz ein eisenfreies Chromlignosulfonat ist. Chromfreie Zusätze sind ebenfalls bekannt und Kelley,US-PS 4 374 738 gibt ein Beispiel für eine solche Bohrflüssigkeitszusammensetzung. Zusätzlich wurde Bor mit chromfreien Lignosulfaten zu Komplexen für Zusätze für Bohrflüssigkeiten verarbeitet, wie in der US-Patentanmeldung 06/372 141 vom 27. April 1982, der gleichen Anmelderin , beschrieben. Bor wurde auch zu Lignosulfonaten gefügt, um die Härtungszeiten für Zementzusammensetzungen für Ölbohrlöcher zu verlängern, wie von Childs et al. in der US-PS 4 149 900 beschrieben.

Ein Problem bei der Verwendung von Lignin enthaltenden Produkten, wie der verbrauchten Sulfitlauge vom Verkochungsverfahren, unter Bildung eines Chromkomplex-Zusatzes für Bohrflüssigkeiten, liegt darin , daß eine derartige Lauge kein reines Lignosulfonat enthält. Die verbrauchte Sulfitlauge enthält im allgemeinen nur etwa 40 bis 60 Gew.-% Lignosulfonate, wobei der Rest Kohlenhydrate und andere organische und anorganische Bestandteile, gelöst in der Lauge, ist. Wenn diese Kohlenhy-

-Ί-

drate in der Lauge verbleiben, reagieren sie mit dem Chrom während der Oxidations-Reduktions-Komplexbildungsreaktion, unter Bildung eines Gels, das zu einer schlechten Qualität des Konditioniermittels für den Ölbohrschlamm führt. Daher muß die verbrauchte Sulfitlauge verschiedenen Behandlungen, wie Alkali-, Säureoder Hitzebehandlungen, unterworfen werden, sowie mit anderen Chemikalien behandelt werden, um verschiedene unerwünschte nicht-Ligninbestandteile zu modifizieren oder zu entfernen. Jedoch ist eine derartige zusätzliche Verarbeitung der verbrauchten Sulfitlauge kostspielig. Es ist somit günstig, ein Chromlignosulfat hoher Qualität, zur Verwendung als ein Konditioniermittel für Ölbohrloch-Bohrschlamm, bereitzustellen, das aus weniger reinen verbrauchten Sulfitlaugen hergestellt wird, die Zuckersäuren und Polysaccharid-Kohlenhydrate enthalten.

Erfindungsgemäß wird ein Chrom-Lignosulfonat mit hoher Qualität zur Verwendung als Zusatz für Ölbohrungen hergestellt aus Kohlenhydrate enthaltender verbrauchter Sulfitlauge. Die Kohlenhydrate werden mit Bor vor der Oxidation der Lignosulfonate und der Komplexbildung mit Chrom, zu Komplexen verarbeitet, was zu einem oxidierten komplexen Chromlignosulfonat führt. Bei der Verwendung als Zusatz zu einer Ölböhrungs-Bohrflüssigkeit ergibt das oxidierte komplexe Chromlignosulfonat, das aus der mit Bor behandelten Rohmaterial-Lauge erzeugt wurde, verbesserte rheologische Eigenschaften, im Vergleich mit anderen Bohrflüssigkeits-Zusätzen.

Das Bohr-Komplex-Chromlignosulfonat räumt die Notwendigkeit aus, verbrauchte Sulfitlauge zu reinigen, und dadurch werden die Produktionskosten des Zusatzes beträchtlich verringert.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Eine Bohrverbindung, vorzugsweise Bohrsäure, wird korn-

-δι plex mit einem sulfonierten Lignin enthaltenden Material , vor der Oxidation des Lignin enthaltenden Materials, mit Chrom gebunden. Das resultierende Bor-Chrom-Lignosulfonat ergibt einen Zusatz zu Bohrflüssigkeiten, der die rheologischen Eigenschaften eines Bohrfluids beträchtlich verbessert. Zusätzlich können die Bor-Chrom-Lignosulfonate aus einer verbrauchten Sulfitlauge erhalten werden, die weniger rein ist und eine große Menge von Kohlenhydratbestandteilen enthält.

Die Lauge kann aus zahlreichen Hölzern, einschließlich Hartholz, erhältlich sein. Insbesondere ergeben die erfindungsgemäßen Bor-Chrom-Lignosulfonate verbesserte scheinbare Viskositäten, Fließgrenzen, Wasserverluste und 10 min-Gelfestigkeiten, sowie eine höhere Temperaturstabilität im Vergleich mit Chromlignosulfonaten ohne Bor.

Die Lignin enthaltenden Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der hier beschriebenen Produkte geeignet sind, sind bekannt, und werden allgemein in dem vorstehend erwähnten Patent von King et al. beschrieben. Die gewünschten Ausgangslignosulfonate sind gewöhnlich verbrauchte Ligninlaugen, die bei der Verkochung bzw. Pulpenverarbeitung von Holz erhalten werden. Lignosulfonate, die von Hartholz oder weichem Holz stammen, die aus einer verbrauchten Calciumsulfitlauge stammen, ergeben ein besonders günstiges Ausgangsmaterial für die Erfindung. Vorzugsweise werden diese Lignosulfonate so behandelt, daß ihre reduzierenden Zucker durch Fermentation (Alkohol oder Hefe) entfernt werden oder durch Verwendung von Calciumbisulfit unter hoher Temperatur und hohem Druck. Die verbrauchte Sulfitlauge, und insbesondere Sulfitlaugen mit zerstörtem Zucker auf der Basis verbrauchter Calciumsulfitlauge, werden im folgenden allgemein als "sulfonierte ligninhaltige Materialien" bezeichnet.

Die sulfonierten ligninhaltigen Materialien, die bei

der Pulpenverarbeitung von Holz erhalten werden, enthalten allgemein Lignine, sowie andere Bestandteile. Beispielsweise enthält die verbrauchte Sulfitlauge im allgemeinen nur etwa 40 bis 60 Gew.-% Lignosulfonate, wobei der Rest aus Kohlenhydraten, wie reduzierenden Zuckern, Zuckersäuren und Polysacchariden und anderen organischen und anorganischen Bestandteilen, die in der Lauge gelöst sind, besteht. Reduzierende Zucker sind solche Kohlenhydrate mit bis zu 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, wie Glucose, Arabinose und andere Pentosen und Hexosen. Diese Kohlenhydrate können leicht mit Chrom während der Oxidations-Reduktions-Komplexbildungsreaktion reagieren, unter Bildung eines Gels, das zu einer schlechten Qualität eines Konditioniermittels für Ölbohrschlamm führt. Um ein reineres Ausgangsmaterial zu erhalten, werden somit die sulfonierten Lignin enthaltenden Materialien allgemein verschiedenen Behandlungen unterworfen, wie Alkali-, Säure- oder Hitzebehandlungen, sowie einer Reaktion mit verschiedenen Chemikalien, um einige der nicht-Ligninbestandteile zu modifizieren oder zu entfernen. Insbesondere werden die reduzierenden Zucker durch Fermentation oder andere bekannte Methoden entfernt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Bor vor der Reaktion mit Chrom, wahrend der Oxidations-Reduktions-Komplexbildungsreaktion des Lignosulfonatmaterials, die Reaktion des Lignosulfonats mit Chrom und die Bildung geeigneter Chromkomplexe zur Konditionierung von Borschlamm ermöglicht, selbst wenn das Ausgangsmaterial Kohlenhydrate enthält. Ohne sich binden zu wollen, kann die Theorie aufgestellt werden, daß das Bor die cis-Diolgruppen der Kohlenhydrate in der verbrauchten Sulfitlauge auf folgende Weise komplex bin-

35 det:

-ίο-

H H

+ 3H₂O + H

ι—- OH ..— .-—
° 1 · u '

Hh "H

Das Bor verhindert, gemäß dem vorstehenden Beispiel, die mögliche Reaktion des Kohlenhydratteils der Lignosulfonate mit Chrom während der Oxidations-Reduktions-Komplexbxldungsreaktion, wodurch eine Gelbildung verhindert wird. Es wird angenommen, daß das durch Borkomplex gebundene Kohlenhydrat die Hemicellulose mit höherem Molekulargewicht oder das Polysaccharid ist, das bei der Chromreaktion leicht mit dem Lignosulfonat ein Gel bilden kann, was zu einem Zusatz für Ölbohrflüssigkeiten mit schlechter Qualität führt. Wenn so Bor erfindungsgemäß verwendet wird, ist es nicht notwendig die Lignin enthaltenden Bestandteile von den anderen Bestandteilen in der verbrauchten Sulfitlauge abzutrennen. Die Verwendung von Bor ermöglicht den Einsatz einer weniger reinen Quelle für die Ausgangsmaterialien, sowie von einer Vielzahl von Hölzern, einschließlich 100% Hartholz.

Die erfindungsgemäßen Produkte erhält man durch Zusatz einer Borverbindung zu einem sulfoniertes Ligning enthaltenden Material unter sauren Bedingungen, vor der Oxidation des Lignosulfonats mit Chrom, worauf schließlich das Bor-Chrom-Lignosulfonat gewonnen wird. Zusätzlich kann die äußere Oxidation des sulfonierten Lignin enthaltenden Materials auch mit Mangandioxid (MnO₂) oder jeglichen der Oxidationsmittel erfolgen, die in dem vorstehenden Patent von King et al. beschrieben werden, worauf mit einer Chromverbindung zu einem Komplex umgesetzt und das Bor-Chrom-Lignosulfonat gewonnen wird. King et al. beschreiben, daß derartige Oxidationsmittel ausgewählt werden können aus der Gruppe von Wasserstoffperoxid, Ozon, Bleidioxid, Chromsäure,

Chlor, Alkali- und Erdalkalimetallhypochloriten, Alkalimetallchromat, Alkalimetallpermanganat, Alkalimetallpersulfat, Alkalimetallperborat und Kombinationen davon. Somit können reduzierte 3wertige Chromverbindungen als ein Komplex bildendes Mittel verwendet werden, wenn das sulfoniertes Lignin enthaltende Material vorher oxidiert wurde.

Anfangs kann das sulfoniertes Ligning enthaltende Material gegebenenfalls durch Hitzebehandlung mit einer Säure, Aldehydpolymerisation, Oxidation mit einem Oxidationsmittel, Ultraschallenergie oder eine Kombination davon aktiviert werden. Wenn ein derartiger Aktivierungsschritt verwendet wird, können Mineralsäuren bzw. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure, wirksam eingesetzt werden, wobei Schwefelsäure die bevorzugte Mineralsäure ist. Die Säureaktivierung kann zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C bis etwa 90⁰C, während eines Zeitraums von etwa 1 h durchgeführt werden, unter Verwendung von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 25 Gew.-%, Säure, basierend auf dem Feststoffgehalt des Lignosulfonat-Ausgangsmaterials, und in Abhängigkeit von dem speziellen Ligno-

25 sulfonat-Ausgangsmaterial.

Das sulfoniertes Lignin enthaltende Material, das aktiviert worden sein kann, wird dann mit einer Borverbindung, die vorzugsweise Borsäure (H^BO-.) ist, umgesetzt, worauf oxidiert wird, vorzugsweise mit Chrom.

Die Zugabe des Bors und die Oxidation mit Chrom werden beide unter sauren Bedingungen durchgeführt, unter Verwendung einer der vorstehenden Mineralsäuren, Vorzugs-, weise Schwefelsäure.

Zwar ist Borsäure die bevorzugte Borverbindung bei der Durchführung der Erfindung, jedoch können auch andere Borverbindungen verwendet werden, falls dies gewünscht

wird. Derartige Borverbindungen umfassen Natriumtetraborat-pentahydrat, Natriummetaborat und Hydrate und Natriumtetraborat, wasserfrei und als Decahydrat (Borax). Auch die Borhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide, sowie Boroxid und Borsulfit können verwendet werden.

Die Menge der Borverbindung, die verwendet werden kann, hängt von dem Typ des Lignosulfonat-Ausgangsmaterials ab. Ausreichend Borverbindung wird so zugesetzt, daß der Borgehalt in dem Endprodukt etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2% beträgt.

Chromverbindungen, die brauchbar bei der Durchführung der Erfindung sind, können 6wertige oxidierende Chromverbindungen umfassen, wie Natriumdichromat, Kaliumdichromat und Chromsäure (Chromtrioxid). Bei der äußeren Oxidationsverarbeitung können reduzierte 3wertige Chromverbindungen allein oder in Kombination mit 6wertigen Chromverbindungen verwendet werden. Reduzierte Chromverbindungen können Chromsulfat und Hydrate, Chromnitrat, Chromhalogenide und Chromacetat sein.

Die Menge der Chromverbindung, die verwendet werden kann, hängt auch von dem Typ des Lignosulfonat-Ausgangsmaterials ab. Ausreichend Chromverbindung wird so zugesetzt, daß der Chromgehalt, basierend auf dem Endprodukt, etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 4 Gew.-% beträgt.

Die Zugabe des Bors zu dem Lignosulfonat erfolgt unter stark sauren Bedingungen bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C bis etwa 100⁰C. Die Reaktionsmasse wird dann bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C bis etwa 10O⁰C während etwa 30 min bis zu etwa 1 h gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmasse auf etwa 55⁰C bis 6O⁰C gekühlt.

Die Oxidation des Lignosulfonats mit der Chromverbindung wird unter stark sauren Bedingungen bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 50⁰C bis etwa 70⁰C durchgeführt. Da diese Oxidationsreaktion stark exotherm ist, muß das Gemisch unter Rühren gekühlt werden, so daß die Temperatur etwa 70⁰C nicht überschreitet. Das Zugabe-Ausmaß der Chromverbindung hängt von deren Reinheit und Konzentration, der Konzentration der Feststoffe in dem Lignosulfonat und der Wirksamkeit des Rührens ab. Das Ausmaß wird gewöhnlich so gesteuert, daß die Reaktion innerhalb einiger Minuten bis zu 2 h vollendet ist, vorzugsweise innerhalb 10 min bis zu 1 h.

Nach beendeter Oxidationsreaktion ist es günstig den pH-Wert des resultierenden Gemischs durch Zugabe einer geeigneten Base, wie eines Alkalimetallhydroxids oder Erdalkalimetallhydroxids, den pH-Wert auf etwa 3,0 bis 4,0 anzuheben. Diese Hydroxide umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Lithiumhydroxid. Gewöhnlich wird die Neutralisationsstufe bei 50⁰C bis 6O⁰C durchgeführt, wobei dies die Temperatur des Gemischs bei Beendigung der Oxidationsstufe ist, sie kann jedoch auch bei Umgebungsbedingungen durchgeführt werden. Aufgrund der geringen Kosten ist Natriumhydroxid das bevorzugte Hydroxid und wird gewöhnlich in verdünnten Konzentrationen, wie beispielsweise in einer 20% Lösung verwendet.

Die gewonnenen Bor-Chrom-Lignosulfonate enthalten etwa 1 bis etwa 3%, vorzugsweise etwa 2%, Bor und etwa 2% bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 3% bis etwa 4%, Chrom, basierend auf dem Gewicht des Bor-Chrom-Lignosulfonat-Produkts.

Wenn Schwefelsäure bei der Aktivierungsstufe oder der direkten Oxidation der sulfonierten Lignin enthaltenden Materialien verwendet wird, fällt Calciumsulfat (Gips)

aus dem Gemisch aus. So muß nach der Neutralisationsstufe die Calciumsulfatausfällung nach jeglicher bekannten Methode entfernt werden, wie Rotations-Vakuumfilter, Zentrifugieren, Filtrieren, Absetzen und der-

5 gleichen.

Die resultierende Filtratlösung kann nach der Entfernung des ausgefällten Gipses bei 110⁰C bis 116⁰C (230⁰F bis 240⁰F) Einlaßtemperatur zur Gewinnung eines festen braunen Pulvers von Bor-Chrom-Lignosulfonat sprühgetrocknet werden. Zusätzlich kann die resultierende Filterlösung in flüssiger Form transportiert werden. Wenn das Endprodukt eine Flüssigkeit oder ein sprühgetrocknetes Pulver ist, entwickeln die Bor-Chrom-Lignosulfonate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, alle guten rheologischen Eigenschaften, die für einen guten Zusatz bzw. ein gutes Konditioniermittel für Bohrflüssigkeits-Ton erforderlich sind. Diese Eigenschaften umfassen die scheinbare Viskosität, den Fließpunkt, den Wasserverlust und die 10 min-Gelfestigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte und von deren vorteilhaften Eigenschaften als Zusätze zu Bohrflüssigkeiten. Es versteht sich jedoch, daß diese Beispiele lediglich erläuternd dienen, ohne eine Einschränkung darzustellen.

In den folgenden Beispielen wurden alle Messungen der scheinbaren Viskosität, des Fließpunktes, der Gelfestigkeit und die Fann-Grad-Ablesungen gemäß der empfohlenen API Praxis 13B "Standard Procedure For Testing Drilling Fluids", Sixth Edition, April, 1976, veröffentlicht vom American Petroleum Institute, durchgeführt.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit der

Erfindung auf verbrauchte Sulfitlauge, die aus Weichholz erhalten wurde, wobei nur die reduzierenden Zucker zerstört wurden. Beispiel I-A veranschaulicht den Zusatz zu einer Bohrflüssigkeit ohne Zusatz von Bor, wohingegen Beispiel I-B einen Zusatz zu Bohrflüssigkeiten mit zugesetztem Bor zeigt.

Beispiel I-A

50 g einer verbrauchten Weichholz-Sulfitlauge auf CaI-ciumbasis, in der die Zucker zerstört waren (B-41 Lignosol B, erhältlich von der Reed Lignin Inc.), als 25% Feststofflösung in Wasser, wurden auf 45°C erhitzt und mit 10 g Schwefelsäure (100%) in 25 g einer 40% Lösung in Wasser unter mechanischem Rühren behandelt.

Das saure Reaktionsgemisch wurde auf 52⁰C erhitzt und mit 5,1 g Natriumdichromat-dihydrat (100%)"als■20% Lösung in Wasser (25,5 g) behandelt. Das Gemisch wurde auf 25⁰C gekühlt und vom pH-Wert 1,9 auf den pH-Wert 4,0 neutralisiert, unter Zusatz von 20 ml einer CaI-ciumoxid-Aufschlämmung von 120 g pro 1 (2,4 g CaO).

Die Reaktionsmasse wurde auf 40⁰C erhitzt und zur Entfernung von ausgefälltem Gips (13 g Calciumsulfat-dihydrat) filtriert; letzterer wurde verworfen. Die FiI-tratlösung, die etwa 50,9 g Feststoffe enthielt, wurde als 19,2%, Lösung (265 g) bei 110⁰C (23O⁰F) Einlaßtemperatur sprühgetrocknet, um ein festes pulverförmiges Chromlignosulfonat zu erhalten.

Beispiel I-B

Weitere 50 g verbrauchte SuIf it-Weichholzlauge auf CaI-ciumbasis, mit zerstörtem Zucker, wie in Beispiel I-A, wurde auf 25% Feststoffe verdünnt und mit 10 g Schwefel-* säure, wie im Beispiel I-A, behandelt. Die Reaktionsmasse wurde auf 70⁰C erhitzt und 7 g Borsäure wurden.

zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde während 25 min auf 57⁰C gekühlt und 5,5 g Natriumdichromat-dihydrat (100%) wurden als 20% Lösung in Wasser (27,5 g) während 10 min zugesetzt. Das resultierende Reaktionsge-

misch wurde vom pH-Wert 2,0 auf den pH-Wert 3,5 mit 14 ml einer Calciumoxid-Aufschlämmung mit 120 g pro 1 (1,68 g CaO) neutralisiert. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, um ausgefällten Gips zu entfernen (13 g CaI-ciumsulfat-dihydrat); letzterer wurde verworfen. Die resultierende Filtratlösung, die etwa 53,5 g Bor-Chrom-Lignosulfonat enthielt, wurde bei einer Einlaßtemperatur von 110⁰C (23O⁰P) sprühgetrocknet um festes pulverförmiges Bor-CHrom-Lignosulfonat zu erhalten.

Die in den Beispielen I-A und I-B erhaltenen beiden Materialien wurden in einem Calcium-montmorillonit-Tonsystern bewertet und mit handelsüblichen Chromlignosulfonaten, sowie mit chromfreien Lignosulfonaten als Konditioniermittel für Ölbohr-Ton verglichen. Die Vergleichsergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Der Bewertungstest wird nachstehend aufgeführt; er erfolgte unter Verwendung von 28% gealtertem Panther Creek Calciumbentonit, hergestellt in entionisiertem Wasser.

Testverfahren

(1) 1,75 g Salz werden zu 350 cm³ (einem Barrel)

28 Gew.-% Panther Creek Bentonit gefügt der während mindestens 7 Tagen gealtert wurde.

(2) Es wurde 3 min mit einem Hamilton Beach Mischer bei 7500 + 500 upm gerührt.

(3) 5g der Probe wurden getestet.

(4) Nach dem Vermischen der Probe mit dem Schlamm während 1 min wurde ausreichend Natriumhydroxid-Lösung (1 ml = 0,25 g Natriumhydroxid) zugesetzt, so daß die pH-Wert Messungen nach 20 min Gesamtrührzeit 9,5 + 0,1 betrugen.

(5) Der Schlamm wurde in einem Hamilton Beach Model Mischer bei 7500 +500 upm während dieser 20minütigen Rührzeit gerührt.

(6) Gemessen wurden die Fließeigenschaften auf einem Viskosimeter (Fann Model 35G). Aufgezeichnet wurden die Werte für die scheinbare Viskosität (mPa.s bzw. cP), der Fließpunkt (kg/m² bzw. lbs./100 sq.ft.), die Fann-Grad-Ablesungen (600, 300, 3) und die 10 min-Gelfestigkeit (kg/m² bzw. lbs./100 sq.ft.)

(7) Die Probe wurde über Nacht bei 65,5⁰C (150⁰F) heiß gewalzt.

(8) Die Proben wurden auf Raumtemperatur gekühlt. Der pH-Wert wurde durch zusätzliche Natriumhydroxid-Lösung auf 9,5 + 0,1 eingestellt und es wurde 5 min gerührt, bevor die Heißwalzeigenschaften gemessen wurden.

(9) Die Heißwalz-Fließeigenschaften wurden, wie in (6) beschrieben, gemessen.

(10) Das heiß gewalzte Schlammsystem wurde auf einen hohen Druck in einem System aus rostfreiem Stahl gebracht, wobei mit Stickstoffgasdruck auf 34,5 χ 10 Pa (500 lbs./sq.in.) aufgedrückt wurde und 3 h bei 149⁰C (300⁰F) gewalzt wurde.

(11) Die Proben wurden auf Raumtemperatur gekühlt. Der pH-Wert wurde durch zusätzliches Natriumhydroxid auf 9,5 + 0,1 eingestellt und es wurde weitere 5 min gerührt, bevor die Bombed-Eigenschaften gemessen wurden.

(12) Die rheologischen Fließeigenschaften (Bombed)

wurden, wie in der vorstehenden Stufe (6) beschrieben, gemessen.

1 Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit der Erfindung auf verbrauchte Sulfitlauge, die aus Hartholz erhalten wurde, wobei nur die reduzierenden Zucker zerstört waren. Beispiel H-A veranschaulicht den Zusatz zu einer Bohrflüssigkeit, wobei kein Bor zugefügt wurde, wohingegen Beispiel H-B einen Zusatz mit Bor veranschaulicht.

10 Beispiel H-A

50 g verbrauchte Sulfit-Hartholzlauge auf Calciumbasis mit zerstörtem Zucker (B-41 Norlig 41, erhältlich von der Reed Lignin Inc.), mit 25% Feststoffen gelöst in Wasser, wurden auf 5O⁰C erhitzt und mit 9 g Schwefelsäure (100%) als 40,6% Lösung in Wasser (22,2 g) unter mechanischem Rühren behandelt. Das saure Reaktionsgemisch wurde auf 85⁰C erhitzt und 45 min gehalten. Es wurde dann mit Luft während 15 min auf 57⁰C gekühlt, und 6,5 g Natriumdichromat-dihydrat (100%) als 20% Lösung in Wasser (32,5 g) wurden langsam unter Kühlen der exothermen Reaktion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 52⁰C vom pH-Wert 1,3 auf den pH-Wert 3,4 mit 25 ml einer Aufschlämmung von Calciumoxid von 120 g pro 1 (3 g CaO) neutralisiert, und' anschließend zur Entfernung von ausgefälltem Gips filtriert (10 g CaI-ciumsulfat-dihydrat), der verworfen wurde. Das Filtrat, das 54,3 g Chromlignosulfonat enthielt, wurde bei 110 bis 116⁰C (230 bis 24O⁰F) Einlaßtemperatur, zur Gewinnung von festem pulverförmigem Chromlignosulfonat, sprühge-

30 trocknet.

Beispiel H-B

Weitere 50 g von verbrauchter Sulfit-Hartholzlauge auf Calciumbasis mit zerstörtem Zucker wurden auf 25%, wie im Beispiel H-A, verdünnt. Die Lösung wurde auf 85⁰C erhitzt und mit 9 g Schwefelsäure, wie im Beispiel H-A, und mit 7,2g Borsäure behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 8O⁰C gehalten, mit Luft auf 55⁰C ge-

kühlt und 6,5 g Natriumdichromat-dihydrat (100%) als 20% Lösung (32,5 g) wurden langsam unter Wasserkühlen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch, gekühlt auf 55⁰C, wurde vom pH-Wert 1,9 auf den pH-Wert 3,5 mit 35 ml einer Calciumoxid-Aufschlämmung von 120 g pro 1 (4,2 g CaO) neutralisiert, und zur Entfernung von ausgefälltem Gips (12 g Calciumsulfat-dihydrat), der verworfen wurde, filtriert. Das Filtrat, das 58,9 g Bor-Chrom-Lignosulfonat enthielt, wurde bei 116°C (240⁰F) Einlaßtemperatur sprühgetrocknet, um festes pulverförmiges Bor-Chrom-Lignosulfonat zu gewinnen.

Die beiden Materialien von Beispiel II-A und H-B wurden wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit der Erfindung auf verbrauchte Sulfitlauge, die aus Hartholz erhalten wurde, ohne Entfernung reduzierender Zucker. Beispiel HI-A veranschaulicht einen Zusatz für eine Bohrflüssigkeit ohne Bor, wohingegen Beispiel IH-B einen Zusatz mit Bor veranschaulicht.

300 g verbrauchte Hartholz-Sulfitlauge auf Calciumbasis mit geringem Gehalt einer reduzierenden Zuckern (Norlig 41d, erhältlich von der Reed Lignin Inc.) als Feststoffe, in einer 35% Lösung in Wasser, wurden auf 40⁰C erhitzt und mit 54 g Schwefelsäure (100%) als 50% Lösung in Wasser (108 g) unter mechanischem Rühren, behandelt. Das saure Reaktionsgemisch wurde auf 70⁰C erhitzt und 24 g Mangandioxid (100%) wurden als 35% Aufschlämmung in Wasser zugesetzt. Die exotherme Reaktion erreichte eine Endtemperatur von 77⁰C und wurde 25 min gehalten. Die Reaktionsmasse wurde beim pH-Wert 2,6 filtriert, um ausgefällten Gips (93 g Calciumsulfat-dihydrat) zu entfernen, der verworfen wurde. Die resultierende FiI-tratlösung enthielt 281,7 g Feststoffe als 31,2% Lösung

in Wasser (903 g) und war das Ausgangsmaterial für die Beispiele IH-A und IH-B.

Beispiel IH-A

130 g Filtratfeststoffe (416,7 g Lösung von 31,2%) wurden auf 45⁰C erhitzt und mit 16 g Schwefelsäure (100%) als 50% Lösung in Wasser (32 g) behandelt. Der Reaktionsansatz wurde weiter auf 52°C erhitzt und 16 g Natriumdichromat-dihydrat (100%) wurden als 35,% Lösung in Wasser (45,7 g) zugesetzt. Die exotherme Reaktionsmasse wurde bei 58⁰C vom pH-Wert 2,3 auf den pH-Wert 3,3 mit 34 g 5n-Natriumhydroxid (5,7 g 100% NaOH) neutralisiert. Die resultierende Reaktionsmasse, die etwa 157,8 g Mangan-Chrom-Lignosulfonat enthielt, wurde bei 116⁰C (240⁰F) Einlaßtemperatur sprühgetrocknet, um festes pulverförmiges Mangan-Chrom-Lignosulfonat zu gewinnen.

Beispiel IH-B

Weitere 130 gFiltratfeststoffe (416,7 g einer Lösung von 31,2%) aus vorstehend III wurden auf 45⁰C erhitzt und mit insgesamt 16 g Schwefelsäure (100%) als 50% Lösung in Wasser (32 g) behandelt. Der Ansatz wurde weiter auf 7O⁰C erhitzt und mit 14,9 g Borsäure behandelt. Er wurde 45 min bei 80-90⁰C gehalten, auf 55⁰C gekühlt, mit 16 g Natriumdichromat-dihydrat (100%) als 35% Lösung in Wasser (45,7 g) umgesetzt. Die exotherme Reaktionsmasse wurde bei 58⁰C vom pH-Wert 2,3 auf den pH-Wert 3,3 mit 30 g 5n-Natriumhydroxid (5 g 100% NaOH) neutralisiert. Die resultierende Reaktionsmasse, die etwa 161,1 g Bor-Mangan-Chrom-Lignosulfonat als 30% Wasserlösung (537 g) enthielt, wurde bei 116⁰C (24O⁰F) Einlaßtemperatur sprühgetrocknet, um festes pulverförmiges Bor-Mangan-Chrom-Lignosulfonat zu er-

35 halten.

Die beiden Produkte von Beispiel IH-A und IH-B wurden wie im Beispiel 1 bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

ω
ο

to

CJl

to O

TABELLE

	Chromlignosul- fonat Bezuq 1	Chromlignosul- fonat Bezua 2	chromfreies Lignosulfonat Bezua 3	Beispiel I	B	36	24	22	31	19	Beispiel II	Beisp	el TII	T Γ Η	19	44	28	HEIß GEWALZT WÄHREND 16 h BEI 65,50C	47	25	21	32	17	26	18	60	36	BOMBED BZW. BOMBADIERT WÄHREND 5 h BEI 1490C	46	24	33	34	25	27	19	64	38
scheinbare Viskosität mPa.s bzv/. cP Fließpunkt kg/m2 (lbs./100 sq.ft. Fann ° 600 300 3 10 min-Gel	A	URSPRUNG	1,8 (37)	0,8 (17)	0,6 (13)	1,6 (33)	0,4 ( 9)	A I B	A	B	24	0,39 ( 8)	2,2 (46)	Q, 8 (17)	2,9 (61)	0,7 (15)	0,58 (12)	1,46 (30)	0,29 ( 6)	1,1 (23)	0,19 ( 4)	2,7 (56)	1,2 (25)	2,7 (56)	0,6 (13)	1,5 (31)	1,66 (34)	0,68 (14)	1,1 (23)	0,4 ( 9)	. 2,8 (58)	1,4 (29)
scheinbare Viskosität mPa.s bzw. cP Fließpunkt kg/m2 (lbs./100 sq.ft.) Fann ° 600 300 3 10 min-Gel	71 54 32 62	47 32 12 61	43 28 6 57	61 47 27 44	37 23 4 65	0,9 (19)	36 22 4 69	88 67 38 101	55 36 13 121	93 77 46 44	49 32 8 26	43 27 4 20	64 47 20 33	34 20 1 16	51 37 14 25	36 20 1 17	120 88 51 63	71 48 15 55
scheinbare Viskosität mPa.s bzu/. cP Fließpunkt kg/m2 (lbs./100 sq.ft)	47 33 13 55

Cu

to ο

cn

cn

Fann ° 600	92	47	65	68	50	53	37	128	75
300	74	30	48	51	32	38	23	93	52
3	41	5	24	24	7	16	5	52	15
10 min-Gel	36	23	38	26	25	26	20	43	40

Bezug 1: enthält 3,4% Chrom.
Bezug 2: enthält 4,0% Chrom.
Bezug 3: chromfreies mit Eisenkomplex gebundenes Mangan-lignosulfonat.

NJ (JTi

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, zeigen die Produkte der Beispiele I-B, H-B und HI-B verbesserte rheologische Eigenschaften im Vergleich mit anderen Chromlignosulfonaten und chromfreien Lignosulfonaten. Diese Verbesserungen gehen aus einem Vergleich der rheologischen Eigenschaften, insbesondere der Fließpunkte der verschiedenen Produkte, hervor. Wichtig ist der Vergleich ohne und mit Bor in jedem Beispiel. Hierdurch läßt sich der Wert der vorliegenden Erfindung besonders deutlich veranschaulichen. Beispielsweise beträgt der Fließpunkt im Beispiel IH-B 0,8. kg/m². Dieser Fließpunkt ist identisch mit dem von Bezug 2, obwohl das sulfonierte Ligninausgangsmaterial, aus dem der Susatz des Beispiels IH-B hergestellt wurde, redu-

15 zierende Zucker und Polysaccharide enthielt.

Claims (15)

Popp, Sajda, v. Bülow, Hräbal & PAmiifcL. Patentanwälte · European Patent Attorneys München · Bremen* Popp, Sajda, v. Bülow. Hrabal & Partner, Postfach 860624, D-8000 München 86 Anmelder: Reed Lignin Inc. 81 Holly Hill Lane, Greenwich Connecticut 06830 USA Dr. Eugen Popp Dipi.-ing., Dipi.-wmsch.-ing. W0IfE.S4jdaDipi.Phys. Dr. Tarn v. Billow Dipi.-ing., Dipi.-wirtsch.-ing. Dr. Ulrich Hrabal Dipi.-Chem. Erich Bolte Dipi.-ing.· BÜRO MÜNCHEN/MUNICH OFFICE: Widenmayerstraße 48 Postfach/P.O.Box 860624 D-8000 München 86 Telefon: (089)222631 Telex: 5213222 epod Telefonieren (089) 221721 Ihr Zeichen Your ref. Ihr Schreiben vom Your letter of Unser Zeichen Our ref. M/AND-36-DE 21. September 1984 Hr/kr Zusatz zu einer Ölbohrflüssigkeit, Verfahren zu dessen Herstellung und diesen enthaltende Ölbohrflüssigkeit PATENTANSPRÜCHE

1. Zusatz■zu Ölbohrflüssigkeiten, enthaltend mit.Bor-Chrom komplex-gebundenes sulfoniertes Lignin enthaltendes Material mit etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Bor und etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Chrom.

2. Zusatz gemäß Anspruch 1, worin der Borgehalt etwa 2 Gew.-%

beträgt.

3. Zusatz gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Chromgehalt etwa 3 bis etwa 4 Gew.-% beträgt.

4. Zusatz gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Borgehalt etwa 2 Gew.-% und der Chromgehalt etwa 3 bis etwa 4 Gew.-% beträgt.

5. Zusatz gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das sulfoniertes Lignin enthaltende Material aus Hartholz erhalten ist.

6. Zusatz gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das sulfoniertes Lignin enthaltende Material aus weichem

Holz erhalten ist.

7. Ölbohrflüssigkeit, enthaltend eine wäßrige Suspension aus einem Tonmaterial und eine dispergierend wirksame Menge eines mit Bor-Chrom komplex-gebundenen sulfoniertes Lignin enthaltenden Materials mit etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Bor und etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Chrom.

8. Ölbohrflüssigkeit nach Anspruch 7, worin der Borgehalt etwa 2 Gew.-% beträgt.

9. Ölbohrflüssigkeit nach Anspruch 7 oder 8, worin der Chromgehalt etwa 3 bis etwa 4 Gew.-% beträgt.

10. Ölbohrflüssigkeit gemäß Anspruch 7, 8 oder 9, worin der Borgehalt etwa 2 Gew.-% und der Chromgehalt etwa 3 bis etwa 4 Gew.-% beträgt.

11. Ölbohrflüssigkeit nach Anspruch 7, 8, 9 oder 10, worin das sulfoniertes Lignin enthaltende Material aus

Hartholz erhalten ist.

12. Ölbohrflüssigkeit nach Anspruch 7, 8, 9 oder 10,

worin das sulfoniertes Lignin enthaltende Material aus weichem Holz erhalten ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines sulfoniertes Lignin-Chrom-Bor-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Borverbindung zu einem sulfoniertes Lignin enthaltenden Material fügt, unter Bildung eines Bor-komplexgebundenen sulfonierten Lignin enthaltenden Materials, .und Oxidieren des Bor-komplex-gebundenen sulfoniertes Lignin enthaltenden Materials mit einer Chromverbindung unter sauren Bedingungen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung Borsäure ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß darüber hinaus das sulfoniertes Lignin enthaltende Material durch Entfernen der reduzierenden Zucker daraus gereinigt wird.

20

16. Verfahren zur Herstellung eines sulfoniertes Lignin-Chrom-Bor-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Borverbindung zu einem sulfoniertes Lignin enthaltenden Material, unter Bildung eines Bor-komplex-gebundenen sulfoniertes Lignin enthaltenden Materials, fügt, das Bor-komplex-gebundene sulfoniertes Lignin enthaltende Material oxidiert und das oxidierte Bor-komplexgebundene sulfonierte Lignin enthaltende Material komplex mit einer Chromverbindung unter sauren Bedingungen

30 bindet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Borsäure verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß darüber hinaus das sulfoniertes Lignin enthaltende Material durch Entfernen der reduzierenden Zucker daraus gereinigt wird.

" " 3Λ 3 4 7 2

19. Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, das die Oxidationsstufe durchgeführt wird mit einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoffperoxid, Ozon, Bleidioxid , Chromsäure, Chlor, Alkali- und Erdalkalimetall-hypochloriten, Alkalimetallchromat, Alkalimetallpermanganat, Alkalimetallpersulfat, Alkalimetallperborat, Mangandioxid und Kombinationen davon.

20. Verfahren nach Anspruch 16, 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die komplex-bindende Chromverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe von Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Chromsäure, Bromsulfat, Chromhydraten, Chromnitrat, Chromhalogeniden, Chromacetat

15 und Kombinationen davon.