DE2053134A1

DE2053134A1 - Bohrflussigkeiten

Info

Publication number: DE2053134A1
Application number: DE19702053134
Authority: DE
Inventors: Finis Nahm Jang Woo Houston Tex Turner (V St A )
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2064396B1; ZA706329B; NO130024B; NL7014826A; NL166052B; GB1276411A; FR2064396A1; NL166052C

Description

Es wird ein Dispergiermittel für Bohrflüssigkeiten und ein den Flüssigkeitsverlust steuerndes Mittel geschaffen, bestehend aus Salzen wenigstens einer sulfonierten Lignit- und sulfonierten Huminsäure. Es wird weiterhin eine Bohrflüssigkeit geschaffen, die das Dispergiermittel und/oder ein den Flüssigkeitsverlust steuerndes Mittel enthält. Es wird weiterhin ein Verfahren zum Bohren, Vervollständigen oder Behandlung eines Bohrloches geschaffen, bei dem eine erfindungsgemäße Bohrflüssigkeit angewandt wird.

In Bohrflüssigkeiten sind bisher sulfonierten Ligninsalze angewandt worden, bei denen das Kation des Salzes ein Schwermetall ist, wie Eisen, Aluminium, Chrom und Kupfer. Diese Produkte sind als "Lignosulfonate" bezeichnet worden und sind auf ein Lignin beschränkt gewesen, das vermittels Cellulosegewinnungs-Verfahren erhalten wordenist, sowie auf die angegebenen Schwermetallkationen.

Bs wurde nun unerwarteter Weise gefunden, daß ein überlegenes Dispergiermittel und/oder den Flüssigkeitsverlust steuerndes Mittel für Bohrflüssigkelten dadurch erhalten wird, daß ein oder mehrere Salze der sulfonierten Lignit- und/oder sulfonierten Huminsäure angewandt werden, wobei das Kation für diese Salze aus zwei Gruppen ausgewählt wird, und zwar der Gruppe (1) bestehend aus Alkalimetallen fLithium, Natrium,Kalium, Rubidium, Cäsium and Francium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium), Erdalkalimetalle (Beryllium, Magnesium, Calcium,

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Strontium, Barium und Radium vorzugsweise Beryllium, Magnesium und Strontium) und einen Ammoniumrest und der Gruppe(2) bestehend aus Beryllium, Vor, Skandium, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Technecium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Wismuth, Lanthanide (Atomnummer 57 bis 71) und Aktinede (Atomnummern 89 bis 92) Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Aluminium, Silizium,Alkalimetalle wie weiter oben definiert und Erdalkalimetalle wie weiter oben definiert.

Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "Salz" schließt sowohl die klassischen Salze ein, die durch Anwenden der Kationen der Gruppe (l) erhalten werden, als auch die Chelate oder Komplexe, die durch Anwenden der Kationen der Gruppe (2) erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Bohrflüssigkeit, die wenigstens eine der tonartigen Materialien enthält, die normalerweise in eine Flüssigkeit auf Wassergrundlage, einer Flüssigkeit auf organischer Grundlage oder einer Kombination derselben suspendiert oder in anderer Weise angeordnet sind, und die Bohrflüssigkeit enthält eine wirksame Menge an Dispergiermittel und/oder den Flüseigkeitsverlust steuerndes Mittel nach der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Bohren, zum Vervollständigen und/oder Bearbeiten eines Bohrloches, wobei die in Anwendung kommende Bohrflüssigkeit wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Mittel enthalten.,

Allgemein gesehen ist der Erfindungsgegenstand zweckmäßig auch für die Bohrindustrie insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, bezüglich des Bohrend von OeI und/oder Gasquellen.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein neues und verbessertes Zusatzmittel für die Bohrflüssigkeit zu schaffen. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein neuartiges und verbessertes Dispergiermittel und/oder den Flüseigkeitsverlust steuerndes Mittel für Bohrfltteeigkeiten zu schaffen Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine neuartige und ver-

besserte Bohrflüssigkeit zu schaffen, die überlegene "Dispergier- und den Flüssigkeitsverlust steuernde Eigenschaften aufweist.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein neuartiges und verbessertes Verfahren für das Bohren, Fertigstellen und/oder Bearbeitung von Bohrlöchern zu schaffen, und zwar unter Anwendung einer Bohrflüssigkeit, die überlegene Dispergier- und/oder den Flüssigkeitsverlust steuernde Eigenschaften aufweist. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein neuartiges und verbessertes Zusatzmittel für Bohrflüssigkeiten zu schaffen, das überlegene und/ | oder den Flüssigkeitsverlust steuernde Eigenschaften selbst dann aufweist, wenn die Anwendung in verschmutzten Bohrflüssigkeiten erfolgt, wie denjenigen, die große Mengen an gelösten anorganischen Salzen wie Natriumchlorid, Kalziumsulfat und dgl. enthalten.

Erfindungsgemäß wird ein Zusatzmittel für die Bohrflüssigkeit, das unerwartete verbesserte Dispergiereigenschaften und/oder unerwartete verbesserte den FlüssigkeitsverlUBt steuernde Eigenschaften bei Anwenden in herkömmlichen Bohrflüssigkeiten aufweist, unabhängig davon, ob dieselben auf Wassergrundlage oder Oelgrundlage oder Kombinationen derselben bestehen, erhalten ausgehend von wenigstens einem Salz oder wenigstens einer sulfonierten Lig- j nit- und sulfonierten Huminsäure wie weiter oben definiert.

Die erfindungsgemäßen Salze können als solche in Kombination mit wirksamen Mengen zu Tondiapergierung wenigstens eines der Metallsalze des Lignitsulfonates und Metallsalzes der Lignite angewandt werden, wobei die Metalle wenigstens eines der Alkalimetalle, wie weiter oben definiert, Erdalkalimetalle, wie weiter oben definiert, Eisen, Aluminium, Chrom und Kupfer sind. Die Metallsalze der Lignitsulfonate und/oder Lignite, soweit angewandt, liegen in dem Gewichtsverhältnisbereich von sulfoniertem Lignitsalz/Lignitsulfonat oder Lignitsalz/Lignitsalz von etwa s/l bis etwa l/5 vor.

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Das erfindungsgemäß angewandte Lignit gehört zur Sorte der KQÄlezwischenprodukte zwischen Torf und Bitumenkohle, insbesondere handelt es sich um ein Produkt, bei dem die Textur des ursprünglichen Holzes noch ausgeprägt ist. Lignit wird häufig auch als "Braunkohle" oder "Holzkohle" bezeichnet.-Die chemischen Charakteristika und die Zusammensetzung sind in der einschlägigen Literatur beschrieben, wie z.B. dem Journal of American Chemical Society, Band 69 (1947 und U.S. Bureau of Mines Information, Rundschreiben 7691» Teile 1 und 2, Juli 1954.

Lignit unterscheidet sich ausgeprägt von Lignin, von dem ausgehend die Lignosulfonatprodukte hergestellt werden, das nicht zu den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen unter Anwenden von Lignit führt. Lignin stellt einen kein Kohlehydrat bildendes Bestandteil dar, das aus Holz, Stroh, Haisstengeln, Bagasse und dgl. erhalten wird und sich chemisch wesentlich von Lignit unterscheidet, das ein Kohleprodukt darstellt.

Lignit enthält wenigstens etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 65 Gewichtsprozent auf der Trockengrundlage am Huminsäure. Die genaue Molekularstruktur des Lignites sowie von Lignin ist mit Sicherheit zur Zeit unbekannt und dies ist teilweise auf die veränderliche Natur derselben zurückzuführen. Somit ist die Molekularstruktur der hieraus erhaltenen Reaktionsprodukte einschließlich der durch Sulfonierung und weitere Verfahren erhaltenen Produkte zur Zeit unbekannt. Jedoch ist das Ausgangsprodukt, Lignit oder Huminsäure, allgemein bekannt, ist ein handelsgängiges Produkt und die Zusammensetzungen, die in diese Klasse fallen, lassen sich leicht durch den einschlägigen Fachmann feststellen.

Die erfindungsgemäßen Mittel, welche die Kationen der Gruppe (l) enthalten, werden durch Umsetzen des Lignites und/oder Huminsäure mit wenigstens einem Kationendonator und wenigstens einem Sulfonatrest-Donator hergestellt.

Die erfindungemäßen Mittel, welche die Kationen der Gruppe (2) enthalten, werden durch die Umsetzung des Lignites und/oder Huminsäure mit wenigstens einem Kationendonator und wenigstens einem Sulfonatrest-Donator hergestellt, und zwar entweder in Gegenwart

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eines Produktes, das ein Kation der Gruppe (2) aufweist, oder es erfolgt im Anschluß hieran eine Umsetzung mit einem ein Kation der Gruppe (2) enthaltenden Produktes.

Die Sulfonierungsreaktion für alle erfindungsgemäßen Mittel wird in einem alkalischen Reaktionsmedium ausgeführt, wobei es sich um ein herkömmliches auf dem einschlägigen Gebiet bekannten Medium handeln kann, das im wesentlichen gegenüber der Sulfoniefungsreaktion inert ist. Ueblicherweise wird Wasser als Reaktionsmedium angewandt, wenn auch nicht wässrige Reaktionsmedien dort angewandt werden können, wo das Lignit eine ausreichende, absorbierte Wassermenge für die Reaktion enthält. Zu den Kationendonatoren für andere erfindungsgemäße Mittel ge- ™ hören die Hydroxide, Karbonate, Bikarbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle wie weiter oben definiert, sowie der AmT moniumrest. So können z.B. ohne jegliche Beschränkung die Hydroxide des Natriums, Lithiums, Kaliums, Kalziums, Magnesiums und Ammoniums sowie die Karbonate des Natriums, Kaliums und Magnesiums und die Oxide des Natriums, Kaliums, Kalziums und Magnesiums angewandt werden.

Die Sulfonatrest-Donatoren für die erfindungsgemäßen Mittel schließen sowohl Sulfite als auch Bisulfite der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle wie weiter oben definiert, sowie schweflige Säure und Schwefeldioxid ein. Bevorzugte Donatoren sind ohne Einschränkung die Sulfite und meta-Bisulfite des Natriums, Kaliums I Kalziums, Magnesiums, Lithiums und Ammoniums. Es kann ebenfalls schweflige Säure dem alkalischen Reaktionssystem zugesetzt werden, und durch Hinzusatz von Schwefeldioxidgas zu dem alkalischen Seaktionsmediua können ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

Die Menge der Zusätze an Kationendonator-Verbindung oder Verbindungen wird stark schwanken, wird jedoch allgemein dergestalt sein, daß sie ausreichend ist, um dem Reaktionsmedium ein pH von wenigstens etwa 7, vorzugsweise von wenigstens etwa 10, und besonders bevorzugt von etwa 10 bis 13 zu vermitteln. Allgemein, jedoch ohne Begrenzung, wird die Menge von zugesetzte» Kationendonator

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oder Donatoren zur Erzielung dieses Ergebnisses innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen auf der Grundlage der Gesamtmenge des umzusetzenden Lignites liegen.

Die Menge von Sulfonatrest-Donator oder Donatoren wird ebenfalls stark schwanken in Abhängigkeit von dem angestrebten Ausmaß der Sulfonierung. Es sollte eine ausreichende Menge an Sulfonatdonator zugesetzt werden, um in wirksamer Weise ein beständiges sulfoniertes Produkt zu bilden. Allgemein können wenigstens etwa 5 Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Teile, des Sulfonatrest-Donators oder Donatoren angewandt werden auf der Grundlage des Gesamttewichtes des umzusetzenden Lignites. Es versteht sich, daß weniger als die quantitative Umwandlung des Lignites in sulfoniertes Lignit erhalten werden kann, wobei jedoch immer noch die erfindungsgemäßen überlegenen Dispergiermittel und/oder den Flüssigkeitaverlust steuernde Mittel erzielt werden.

Die unterschiedlichen Ausmaße der erhaltenen Sulfonierung hängen teilweise von den allgemein bekannten Bereichen der Bedingungen ab, wie sie bei unterschiedlichen Sulfonierungsverfahren vorliegen. Die chemische Formel für die Sulfonsäuregruppe ist -SO₃H, wobei das Schwefelatom direkt mit »em Kohlenstoffatom in dem Lignit oder Huminsäure verknüpft ist. Diese Schwefelart ist einwandfrei zu unterscheiden von anorganischen Sulfaten oder SuI-fiten, ungebundenen Schwefeldioxiden oder dem Lignit oder Huminsäure lose zugeordneten Schwefeldioxide, sowie Schwefel, der mit dem Lignit oder Huminsäure als Sulfat verknüpft ist. Der Sulfonatschwefel (Schwefel ist direkt an Kohlenstoff gebunden) ist durchaus beständig und wird nicht leicht aus dem Lignit oder Huminsäure entfernt. Das Auemaß der Sulfonierung wrid stark schwanken, wird jedoch allgemein dergestalt sein, daß sich ein Fördern der Dispergiereigensohaften und/oder der den Flüssigkeitsverlust steuernden Eigenschaften des Lignites oder Huminsäure ergibt.

Die Sulfonierungereaktion kann bei praktisch jeder Temperatur einschließlich Normaltemperatur oder Untertemperatur durchgeführt werden, verläuft jedoch am besten bei erhöhten Temperaturen oder vorzugsweise bei etwa 80 - 25O°c etwa zwei bis acht Stunden lang. Der Reaktionsdruck kann Normaldruck oder Unterdruck sein, jedoch

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verläuft auch hier die Reaktion besser bei erhöhten Drücken wie bei etwa 3,5 bis 56 kg/cm abs.

Die Kationendonatoren und Sulfonatrest-wDonatoren können dem Reaktionsmedium zugesetzt und/oder mit dem Lignit oder Huminsäure in der gewünschten Reihenfolge oder praktisch gleichzeitig zur Umsetzung gebracht werden. Allgemein wird bevorzugt, daß die Kationendonatoren zunächst zugesetzt werden und sich hieran der Zusatz der Sulfonatrest-Donatoren anschließt. Während der Reaktion kann vorteilhafterweise ein Rühren des Reaktionssiediums und dessen Inhalt ausgeführt werden. '

Das oder die Produkte, die eine oder mehrere der Kationen der ^ Gruppe (2) liefern unter Ausbilden eines Chelate» oder Komplexes des sulfonierten Lignites können während der SuIfonierungsreaktion and/oder nachdem die SuIfonierungsreaktion zum Abschluß oder praktisc h zum Abschluß gebracht worden ist, angewandt werden. Bei dem Verfahren, wo die Kationen der Gruppe (2) liefernden Produkte während des Sulfonierungsverfahrens angewandt werden, gelten Sie oben angegebenen Sulfonierungstemperaturen, Drücke und dgl. Bei dem Verfahren, wo die das Kation der Gruppe (2) liefernden Produkte nach der Sulfonierungsreaktion angewandt werden, können ebenfalls die gleichen Verfahrenserfordernisae, wie weiter oben für die Sulfonierungsreaktion angegeben, z.B. den !Temperaturbereich, Druckbereich und dgl. herangezogen werden. Allgemein handelt es sich bei der Menge des die Kationen der Gruppe (2) i liefernden Produktes um diejenige, die ausreichend ist, um Kationen der Gruppe (2) unter Ausbilden eines beständigen Lignitkations des Gruppe (2) Komplexes oder Chelates zu bilden. Allgemein können wenigstens 5 Teile, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Teile, des Gruppe (2) Kationendonator pro 100 Teile Lignit oder sulfoniertes Lignit angewandt werden. Es können mehr als 25 Teile des Gruppe (2) Kationendoantors ohne Gefahr angewandt werden, jedoch ΐuehren große üeberschüsse zu nur geringen, wenn überhaupt zusätzlichen Vorteilen.

Zur geeigneten Gruppe (2) Kationendonatoren gehören jegliche Produkte, die gegenüber dem sulfonierten Lignit praktisch Inert sind, jedoch die Katione der Gruppe (2) für die Komplexbildmg oder Chelatbildung des sulfonierten Lignites liefern. Zu nicht ein-

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schränkenden Beispielen anwendbarer Donatoren gehören die Sulfate, Halogenide (vorzugsweise Chloride, Bromide und Jodide) und Acetate der Gruppe (2) Kationen wie weiter oben angegeben. Insbesondere zweckmäßig sind Eisen-II-sulfat, Eisen-III-sulfat, Chrom-II-sulfat oder Chrom-III-sulfat, Chrom-II-chlorid oder Chrom-III-chlorid, Chrom-II-öcetat oder Chrom-III-acetat, basisches Chromchlorid Cr₅(0H_eCl₉.12H20 , basisches Chromacetat

Cr₈(OH)₈(Ac)2 , wobei Ac den üblichen Acetatrest CH₃COO-darstellt, basisches Chromsulfat Cr(OH)(SO₄) oder Cr₂(OH)₄(SO₄) , Kaliumchromalaun, Mangansulfat und Zinksulfat.

Es ist zu beachten, daß die Kationen der oben angegebenen Gruppe (l) dazu neigen, vorwiegend ionisch gebundene Salze zu bilden, während die Kationen der oben angegebenen Gruppe (2) dazu neigen, vermittels kovalenter Bindung mit Elektronendonatoren Komplexe oder Chelate zu bilden.

Die Bohrflüssigkeiten, denen die erfindungsgemäßen Mittel zugesetzt werden können, können eine wirksame zum Erhöhen der Viskosität auereichende Menge herkömmlicher Tone enthalten. Allgemein können etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent Ton angewandt werden, jedoch wird dies erheblich in Abhängigkeit von den angestrebten Arbeitsfuaktionen der fertigen Bohrflüssigkeit und der angewandten Tone schwanken. Geeignete Tone sind unter anderem Kaoline, (Kaolinit, Halloyait, Dickit, Nacrit und Endellit), Bentonit, (Monmorillonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, und Saponit), wasserenthaltende Glimmer (Bravaisit oder Illit), Attapulgit, Sep.iolit und dgl.

Die Bohrflüssigkeiten können ebenfalls herkömmliche Beschwerungsmittel in wirksamen Beschwerungsmengen enthalten, zu diesen Mitteln gehören, z.B. Bariumsulfat, Bariumkarbonat, Eisenoxid, Strontiumsulfat (Celestit), Gemische derselben und dgl. Es können Beschwerungsmittel angewandt werden, um Bohrflüssigkeiten zu ergeben, deren abschließend vorliegende Dichte sich bis zu etwa 2.640 g/l Flüssigkeit beläuft.

Es können auch weitere herkömmliche Zusatzmittel wie Emuisatoren, die Gärung steuernde Mittel und dgl. gegebenenfalls zur Anwendung kommen, solange dieselben den erfindungsgemäßen Mitteln gegenüber praktisch inert sind.

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Die flüssige Basis für die Bohrflüssigkeiten kann eine wässrige oder organische oder eine Kombination davon sein. Zu den wässrigen Basen gehören Frischwasser (Natriumchloridgehalt von weniger als einem Gewichtsprozent und/oder Kalziumgehalt von weniger als 120 Teilen pro Million) und Solewasser, wozu sowohl ein brackiges als auch ein Seewasser gehören (Natriumchloridgehalt größer als ein Gewichtsprozent und/oder Kalziumgehalt größer als 120 Teile pro Million). Die erfindungsgemäßen Mittel sind insbesondere zweckmäßig in Salinenschlämmen dahingehend, daß den die Divergierung und den Flüssigkeitsverlust steuernden Funktionen nicht so nachteilig durch die Verunreinigung der Salze beeinflußt werden wie dies der Fall bei anderen bekannten Zusatzmitteln, z.B. Chromlignosulfonate, ist. ä

Bei den Bohrflüssigkeiten auf organischer Grundlage wird ein OeI oder anderes ähnliches kohlenwasserstoffartiges Produkt angewandt, und dieselben werden in der Erdölindustrie als Bohrflüssigkeiten auf "Oelgrundlage" und als "Invert" Bohrflüssigkeiten bezeichnet.

Bei den Bohrflüssigkeiten auf "Oelgrundlage¹¹ handelt es sich um diejenigen, die große Mengen, z.B. wenigstens 95 Gewichtsprozent eines organischen Produktes enthalten. Das organische Produkt liegt normalerweise als Emulsion vor, wobei die Außenphase das organische Produkt ist, und der restliche Teil oder die Innenphase eine geringe Menge an wässriger Flüssigkeit darstellt. Somit kann es sich bei den Bohrflüssigkeiten auf "Oelgrundlage" ä um Wasser-in-Oel Emulsionen handeln.

Bei den Bohrflüssigkeiten, die normalerweise als "Invert" Bohrflüssigkeiten bezeichnet werden, handelt es sich um Typen der Wasser-in-Oel Emulsion, bei der organische Produkte ähnlich denjenigen der Bohrflüssigkeit auf "Oelgrundlage" angewandt werden, dieselben enthalten jedoch geringere Mengen an organischer Außenphase und größere Mengen an wässriger Innenphase.

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Das bei diesen Bohrfliissigkeiten angewandte organische Produkt, und zwar unabhängig davon, ob es sich um Bohrfliissigkeiten auf "Oelgrundlage" oder "Invert" Bohrfliissigkeiten handelt, stellt im wesentlichen ein Kohlenwasserstoffprodukt dar, wobei nicht ausschließende Beispiele Rohöl, Dieselöl, flüssige Rückstände der Schwerölraffination, Asphalt in normalem Zustand, Asphalt, der vermittels Hindurchperlen von Luft zwecks Erhöhen des Erweichungspunktes desselben oxydiert worden ist, Ruß und dgl. sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind bei beliebigen Produkten auf organischer Grundlage oder wie sie ueblicherweise zum Herstellen von Bohrfliissigkeiten (Emulsionen) auf "Oelgrundlage¹¹ oder "Invert" Bohrflüasigkeiten angewandt werden.

Alle erfindungsgemäßen Mittel können in die Bohrfliissigkeiten vermittels einfachen Vermischens unter Normalbedingungen der Temperatur und des Drucks ausreichend lange unter Ausbilden eines praktisch homogenen Gemisches eingearbeitet werden. Die Menge des zugesetzten Mittels wird stark in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der eigentlichen Bohrflüssigkeit, der Zusammensetzung des oder der Mittel als solche, die den speziellen Bedingungen bei ' dem speziellen Bohrloch, in dem die Bohrflüssigkeit angewandt werden soll, u.s.w, abhängen. Allgemein ist die Menge eines Mittels, das für wenigstens die Dispergierarfceuerung und die Steuerung des Strömungsmittelverlustes wirksam ist, geeignet. Als ein nicht einschränkendes Beispiel kann die Bohrflüssigkeit Mengen wenigstens eines erfindungsgemäßen Mittels von etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Bohrflüssigkeit enthalten.

In das Einzelne gehende Angaben sowohl bezüglich der Bohrflüssigkeiten auf wässriger Grundlage als auch organischer Grundlage findet man in "Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids", W.F. Rogers, 3. Ausgabe, Gulf Publishing Company, Houston, Texas, 1963 auf die bezüglich der Einzelheiten hier verwiesen wird. Die erfindungegemäßen Mittel enthaltenden Bohrflüssigkeiten können in beliebiger Weise angewandt werden, in der die herkömmlichen Bohrflüssigkeiten zur Zeit in Anwendung kommen. Somit können die Bohrflüssigkeiten bei dem Bohren oder Vervollständigen eines Bohrloches

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oder bei der Bearbeitung von bereits gebohrten Bohrlöchern herangezogen werden. Die erfindungsgemäßen Mittel enthaltenden Bohrflüssigkeit en können ebenfalls als Packerflüssigkeiten und dgl. angewandt werden, wobei alle derartigen Anwendungsgebiete in den Rahmen des in Anwendung kommenden Ausdrucks "Bohrflüssigkeit" nach der Erfindung fallen.

Bei den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind alle Messungen bezüglich der Streckgrenze, der Gelfestigkeit und des Strömungsmittelverlustes in Uebereinstimmung mit der American Petroleum Institute's Recommended Practice mit der Bezeichnung "Standard Procedure for Testing of Drilling Fluids", mit der Kennzeichnung API RA 13 B, 1. Ausgabe, November 1962, herausgegeben von dem | American Petroleum Institute, New York, New York ausgeführt.

Bei den folgenden Ausführungsbeispielen werden die verschiedenen angewandten und hier erwähnten Bohrflüssigkeitssysteme in der folgenden Weise hergestellt:

Gyp-Bohrflüssigkeit - hergestellt vermittels Zusatz von je 350 ml Wasser, 85 g eines Tongemisches bestehend aus 50 Gewichtsprozent Ost-Texas-Bentonit, 25 Gewichtsprozent Wyoming-Bentonit, und 25 Gewichtsprozent Grundit (Illit). Das Wasser-Tongemisch wird 45 Minuten lang gerührt und etwa 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert. Diese Bohrflüssigkeit weist eine Streckgrenze von etwa 100 auf und wird sodann in ein Gyp-System umgewandelt durch Hinzufügen von 5 g Kalziumsulfat bis 350 ml der Grund-Bohrflüssig- λ keit etwa 30 Minuten vor Anwendung. Die abschließend vorliegende Gyp-Bohrflüssigkeit weist ein Gewicht von 1140 g/l auf.

Laboratoriums-Seeflüssigkeit - hergestellt vermittels Zusatz von 4o g Wyoming Bentonit und 70 g Ost-Texas-Bentonit, behandelt mit Natriumkarbonat zu 350 ml natürliches Seewajsser. Das Seewasser Tongemisch wird 30 Minuten lang gerührt und etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert. Ein weiteres Verrühren führt zu einer Erhöhung der scheinbaren Viskosität auf 30 bis 40 cP und diese Bohrflüssigkeit weist ein Gewicht von 1090 gl auf.

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Feld-Seewasser-Bohrflüssigkeit I - Eine natürliche Bohrflüssigkeit, die von einem im Meer liegenden Bohrloch im südlichen Louisiana erhalten wird. Die Bohrflüssigkeit weist ein Gewicht von 1110 g/l auf und enthält 27»6 Gewichtsprozent Feststoffe auf der Gewichtsgrundlage. Die Bohrflüssigkeit war nicht an der Stelle des Bohrloches behandelt worden, und die Analyse des Filtrates desselben zeigt, daß 640 Teile pro Million (ppm) Kalzium, 1020 ppm Magnesium, 12,000 ppm Natrium, 22,000 ppm Chlor und 364 ppm Kalium vorliegen.

Feld-Seewasser-BohrflÜBSigkeit II - Eine natürliche Bohrflüssigkeit, die aus dem südlichen Louisiana erhalten wird und keine handelsgängigen Tone enthält, jedoch weist die Bohrflüssigkeit ein Gewicht von 1210 g/l und ein pH von 9.5 auf.

NaCL-Bohrflüssigkeit - Hergestellt vermittels einer Mischung von 1140 g/l Natriumchlorid, 4800 g/l Wyoming-Bentonit und 8400 g/l Ost-Texas-Bentonit, behandelt mit Natriumkarbonat in einer ausreichenden Wassermenge, um der Bohrflüssigkeit ein Gewicht von 1180 g/l zu geben.

Die oben angegebenen Bohrflüssigkeiten werden im folgenden als Schlämme zwecks prägnanter Ausdrucksweise angegeben, wenn auch dieselben auf anderen Gebieten der Bohfflüssigkeiten, z.B. der Packerflüssigkeiten, Anwendung haben.

Bei einigen der nachfolgenden Ausführungsbeispiele werden wie folgt drei erfindungsgemäße Mittel hergestellt:

Mittel-A - Hergestellt vermittels 40 Teilen Wasser, 10 Teilen Lignit (vermählen und getrocknet Nord Dakota), 1 Teil Natriumhydroxyd und einem Teil Natriumbisulfit in der angegebenen Reihenfolge. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 150 C in einem unter Druck stehenden Reaktionsgefäß ausgerüstet mit mechanischem Rührer unter konstantem Rühren 6 Stunden lang umgesetzt. Während der Reaktion bei 150⁰C verändert sich der Druck von 3>5 auf 5,6 kg/m² abs. Der pH des Gemisches fällt von 12.5 auf 6,5 zum Abschluß der Reaktion ab, das erhaltene Produkt wird sprühgetrocknet.

Mittel-B - Hergestellt durch Vermischen von 40 Teilen Wasser

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10 Teilen Lignit (gemahlen und getrocknet Nord Dakota), 1,25 Teilen Natriumhydroxyd und 1.25 Teilen Natriummetabisulfit. Das Gemisch wird in eine schwere Stahlbombe eingeführt und unter Rühren 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 15O⁰C zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Produkt wird sprühgetrocknet.

Mittel C - Hergestellt vermittels Vermischen von 40 Teilen Wasser, 10 Teilen Lignit (gemahlen undgabrocknet Nord Dakota) 1.6 Teilen Magnesium Karbonat, 1.6 Teilen Natriumbisulfit und o,8 Teilen Natriumhydroxyd. Das Gemisch wird in eine schwere Stahlbombe eingeführt und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 100⁰C gerührt. Das erhaltene Produkt wird sprühgetrocknet.

Bei einigen der folgenden Ausführungsbeispielen wird ein Chrom- U lignosulfonat angewandt. Dieses Produkt wird ausgehend von einem handelsgängigen Kalziumlignosulfonat hergestellt, das den größten Teil der Peststoffe in den Ligninablauge-Nebenprodukten enthält, die aufgrund des Sulfitaufschlusses von. Holz erhalten werden. Es wird eine ausreichende Menge an Schwefelsäure der Kalziumlignosulfonatlösung zwecks Verringern des pH auf einen Bereich von 1-2 zugesetzt. Die Säurelösung wird zwecks Entfernen des überschüssigen Kalziumsulfats filtriert. Die erhaltene Lignosulfoneäurelösung wird mit einer ausreichenden Menge Natriumdichromatdihydrats unter Umwandeln der gesamten Säure in das Chromsalz zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzung dauert annähernd eine Stunde bei Normaltemperaturen und -drücken. Nach der Umsetzung wird die Lösung auf einen Feuchtigkeitsgrad von etwa 6 Prozent sprühgetrocknet. "

Bei einigen der nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird ein Chromlignit-Produkt angewandt. Dieses Chromlignit wird vermittels Umsetzen eines im Ofen getrockneten rohen Nord Dakota-LigniteSmit einer 69 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumdichromatdihydrat und einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd hergestellt. Das Umsetzungsgemisch wird mechanisch vermischt und ein bis drei Tage lang gealtert. Während der Alterungszeit enthält das Umsetzungsgemisch fast 20 bis 28 Prozent Feuchtigkeit. Nach dem Altern wird das Gemisch pulverisiert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 14 Prozent getrocknet,

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Bei nachfolgenden Ausfiihrungsbeispielen werden die Mittel mit dem Schlamm vermischt und dann bei unterschiedlichen Temperaturen 16 Stunden lang gealtert, um so einen Hinweis auf die thermische Stabilität der Mittel in dem Schlamm zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können in dem Schlamm ohne eine Alterungsbehandlung angewandt werden, z.B. können die Mittel mit dem Schlamm vermischt und das sich dann ergebende Gemisch in einem Bohrloch ohne eine zwischengeordnete Alterungsstufe angewandt werden.

Beispiel 1

Das Mittel A, das Mittel B und ein Gemisch aus Chromlignosulfonat und des Mittels A werden mit getrennten Anteilen des Gyp-Schlamms unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten worden ist. Sodann erfolgt 16 Stunden lang ein Altern bie 12O⁰C. Die erhaltenen Schlämme werden sodann geprüft, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Tabelle I	S.G.(2)	S.V.(3
	Menge ti)	25	14
Mittel A	3	54	10
	10	1	6.8
Cr-Lignosulfonat/Mittel	A 8/4	19	14.4
Mittel B	3	47	10
	10	5	6.6
Gr-Lignosulfonat/Mittel	B 8/4	78	26.3
Cr-Lignosulfonat	3	26	15
	10	36	25.4
Blindversuch

(l) 454 g/3,78 1 an Schlamm;.

(2,) Streckgrenze 454 g

(3) API Strömungsmittelverlust, ml

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Die Streckgrenzenwerte zeigen, daß eine wesentlich verbesserte Dispersion mit dem Mittel A oder B, oder der Kombination aus Chromlignosulfonat mit Mittel A oder B gegenüber dem Gyp-Schlamm als solchem (Blindversuch) oder dem Chromlignosulfonat als solchem erzielt wird. Aehnlich überlegene Ergebnisse werden gegenüber dem Strömungsmittelverlust bei den Versuchen erhalten, bei denen die Mittel A oder B als solche oder in Kombination mit Chromlignosulfonat vorliegen gegenüber dem Blindversuch oder dort, wo lediglich Chromlignosulfonat angewandt wird.

Beispiel 2

Die Mittel A und B, Chromlighit und Chromlignosulfonat sind λ jeweils dem Laboratoriums-Seeschlamm hinzugesetzt vermittels Vermischen unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen, sowie sechszehnstündigem Altern bei 95°C

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt;

109819/179?

Tabelle II

A B Cr-Lignit Cr-rLignosulfonat Blindversuch

S.G.(2) S.V.C3) S.G.(2) S.V.(3) S.G.(2) S.V.(3) S.G.(2) S.V.(3) S.G.(2)S.V.(3)

Laboratoriums-Seewasser-schlamm 10 Menge (l) 31

Feld-Seewasserschlamm

10 Menge (l)

Behandlung 0

6.8

18 8.4

0 7.8

15

42.6 0

20.2

29.4

24.8

53.8

(1), (2) und C3) - Siehe Tabelle I

BN3

•O

-cn

Man. aieiit, daß die Mittel A und B bei beiden Seewasserseb.lämmen dem Chromlignit oder Chromlignosulfonat überlegen sind.

Beispiel 3

Das Mittel A und das Chromlignosulfonat werden mit dem Gyp-Schlamm und Laboratoriumsseewasserschlamm unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen vermischt und sodann 16 Stunden lang bei unterschiedlichen Alterungstemperaturen gealtert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle III Gyp-Schlammsystem, 10 Menge Cl) Behandlung

Mittel A Cr-Lignosulfonat Blindversuch

Alterungstemp.	s.a.(2)	S.V.(3)	S.G.(2)	S-.	V. (3)	7	8.7	1	22	.1	S.G.	(2)	S.V.$3)
⁰C	21	8.5	2	9	.8	11	15.3	13	28	.2	28		25.3
66	27	10	13	14	.3	28	18.1	22	36	.6	31		28.5
120	25	9.2	22	17	.4		49		32.5
175					Seewasser-Schlammsystem, 10	Menge	(D	Behandlung
	34		29.1
66	44		29.6
120	47		38.3
175

Man sieht, daß das Mittel A dem Chromlignosulfonat ganz erheblich überlegen ist, insbesondere bei erhöhten Alterungßtemperatüren. |

Beispiel 4

Es werden Gemische aus dem Chromlignosulfonat mit dem Mittel A, Mittel B,und Chromlignit hergestellt vermittels Zusatz der zwei Produkte zu dem Gyp-Schlamm und Vermisnhen unter normalen Temperaturbedingungen. Die Ergebnisse der Versuche waren wie folgt:

- 18 -

10ÖÖ19/17ÖS

Chroali/moeulfonat / Mittel A, 8/4 Menge (1)

Alterungstenp. ⁰C	3.6. (2)	S.Y. (3)
66	8	5.6
95	11	7.4
120	9	7.6
150	9	. 7.6
175	17	9.4
	Chromlienoeulfonftt /	Mittel B 8/4 Menge (1)
Alterungsteap. ⁰C	s.a. (2)	3.V. (3)
66	1	5.9
95	1	6.8 '
120	7	7.4
150	0	7.6
175	17	9
	ChroBlignoeulfoB&t /	Chronlianit 8.4 Menge (1)
Alterungetemp. ⁰C	S.G. (2)	S.V. (3)
66	2	9.6
95	4	9.4
120	12	10
150	21	12.6
175	24	14
	Blinchr«reucA
Alterung«temp. ⁰C	s.a. (2)	S.T. (3)
66 95 120 150 175	28 29 56 33 44

(1), (2) mad (3) - ■*·*·

(4) ecduuehBstUndige Damer

109819/1796 " ¹⁹ "

-¹⁹~ 2053.13 A

Diese Zahlenwerte zeigen, daß Gemische aus Chromlignosulfonat und den Kitteln A oder B den Gemischen aus Chromlignoeulfonat und Chromlignit überlegen sind.

Beispiel 5

Die Mittel A und B und Chromlignosulfonat werden Bit dem Gyp-Schlamm und dea Laboratoriums-Seevasserschlaiua unter normalen Temperaturbedingungen vermischt und 16 Stunden lang bei 120° C gealtert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind folgende:

Tabelle Y

	Gyp-Schlämme	S.V.(3)	Seewasserschlämme	S.?.(3)
	3.G.(2)	7.6	S. G. (2)	14.6
Mittel A (1)	9	7.4	1	11· 6
Mittel B (1)	7	13.6	4	23.6
Chromlignosulfo	39		0
nat (1)		30.2		29.6
Blindversuch	56	42

(D 5,45 kg/3»78 1 pro Schlamm (2) und (3) siehe Tabelle I

Beispiel 6

Die Mittel A und B werden in Kombination mit Chromlignosulfonat sowie Chromlignit in Kombination mit Chromlignoeulfonat in dem Labroatoriums-Seewasserschlamm durch Vermischen mit dem Schlamm unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen und sechszehnstündigem Altern bei entweder 66⁰C oder 120⁰C geprüft. Die Ergebnisse der Versuche sind folgendes

Tabelle	VI	Blindversuch	G. (2)	42	66⁰C	Alterungsteap· 120 C	S.V. (3)
Alterunestemp.	1		S.V. (3)	S.G.C2)	24.2
Beispiel 8/4 Menge (l) 3.	4	14.6	7	24
Chromlignosulfonat/Mittel A	1	U.6	5	31
ChromlignoBulfonat/Mittel B		25-8	8
Chromlignosulfonat/Chrom-.			34.6
lignit	29.6	43

(I)₉ (2) und (3) siehe Tabelle I

109819/1795

ac

Diese Zahlenwerte zeigen, daß die Kombination aus den Mitteln A oder B mit Ghromlignosulfonat der Kombination aus Chromlignit und Chromlignosulfonat überlegen ist.

Beispiel 7

Eb werden weitere erfindungsgemäße Mittel D, E, F und G hergestellt vermittels Umsetzen von Lignit mit Natriumhydroxyd und entweder Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit bei verschiedenen Reaktionstemperaturen . Die erhaltenen Mittel werden sodann in dem Gyp-Schlamm und dem Laboratoriums-Seewassersohlamm vermittels Vermischen der Schlämme unter Normaltemperaturbedingungen unter sechszehnstündigem Altern bei 66⁰C geprüft.

Für jegliche Mittel D bis 6 werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Umsetzungsteilnehmern mit 50 Teilen Lignit und 2QO Teilen Wasser verrührt, und wie in der folgenden Tabelle aufgezeigt, entweder in einer schweren Stahlbombe unter Rühren 16 Stunden lang bei angegebenen Temperaturen zur Umsetzung gebracht oder 3 Stunden lang bei der Siedetemperatur des flüssigen Gemisches am Rückfluß gehalten. Das abschließend vorliegende Produkt jedes Mittels wurde sodann sprühgetrocknet und unter Anwenden von 1200 g/l jedes Zusatzmittels in jedem Schlamm geprüft.

109819/1795

	NaOH Mittel Teile	5	und (3) -	NaHSO₅ Teile (Na	Tabelle VII	I	P.V. (4)	Reaktions- *^emp°c**	Gyp-Sc S.G.(2	hlamme	2	SeewasE S.G.(2)	ijerschläm S.V.(3)
	D	5	Druckgefäß		Na₈ S₈ O₅ Reaktions— Meta-Bisulfit) verfahren Teile		R. (5)	150	9	) S.V.	4	7	15.4
	E	5	RUckfluß	5	5		P.V.	100	11	6.		12	20.4
	F	5		5			P.V.	204	2	7.	4	17	26.2
	G	Blindversuch					204	1	9		17	26
			5			30	9.		44	35.4
	(2)						23
	(4)	Siehe Tabelle
O	(5)
so
CO									■
Ir
co «η

Die Zahlenwerte zeigen, daß selbst bei sehr hohen ßeaktionstemperaturen von 204 C die Mittel zu einer sehr erheblichen Verbesserung der Eigenschaften des Strömungsmittelverlustes und der Dispersion der Schlämme führen.

Beispiel 8

Es werden weitere Mittel unter Anwenden unterschiedlicher Kationdonatoren (Kalziumsalze) und verschiedener Sulfitdonatoren in verschiedenen Gewichtsverhältnissen zueinander hergestellt. In jedem Fall wird ein Teil Lignit in vier Teile der Lösung eines Gemisches aus dem Kationdonator und dem Sulfitdonator gerührt und 16 Stunden lang bei 120 C zur Umsetzung gebracht. Die Einzelheiten der bezüglich zur Umsetzung gebrachten Produkte und Mengen sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Jedes Mittel wird in einem Gyp-Schlamm geprüft und somit festgestellt, daß sich eine Verbesserung sowohl bezüglich des Strömungsmittelverlustes als auch der Streckgrenze des Schlamms in der gleichen Weise wie bei den weiteren obigen Beispielen ergibt.

Tabelle VIII
Mittel Kalziumsalze Sulfite oder Meta-Bisulfite Verhältnis (l)

H 2$ Ca(OH)₈ 4$ NaHSO₈ 1 ί 2

" 1:3

« 1:4

NaHSO₈ 3 : 1

» 3:2

" 1:1

NaHSO₈ 1 : 2

" 1:3

IM

2?6 NaHSO₈ 3:1

3 : 2 1 : 1 T 4?6 Ca(OH)₈ 2$ NaHSO₈ 2 : 1

I	π
J	If
K	6$ Ca(
L	η
M	W
N	2$ CaO
0	η
P	η
Q	6# CaO
E	η
S	6j£ ⁿ

109819/1796

— 24 — £3

Mittel

Tabelle VIII (Portsetzung) Kalziumsalze Sulfite oder Meta-Bisulfite

Verhältnis (l)

U	4?6 Ca(OH)₂	4$ NaHSO₃
V	Il	6$ "
W	Il	2$> Na₂S₈O₃
X	It	4$ "
Y	It	0> "
Z	4$ CaO	2$ NaHSO₃
AA	It	4$ "
BB	Il	6$ "
CC	Il	2# Na₈S₂O₅
DD	It	4# "
EE	It	6% «
(1)	Gewichtsgrundlage
		Beispiel 9

1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2

3 1

3 1 1 3

Es werden weitere Mittel in der in Beispiel 8 angegebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß Kalium-Meta-Bisulfit als der Sulfitdonator angewandt wird. In der folgenden Tabelle sind die in Anwendung kommenden Mengen und Produkte angegeben, wobei 1 Teil Lignit pro 4 Teile der Lösung des Natriumhydroxyds und Kalium-Meta-Bisulfit s angewandt werden:

	Wasser, Teile	NaOH Teile	Tabelle IX	K₂S₂O₅	(Kalium-Meta-Bisulfite) Teile
Mittel	400 400	10 12.			10 12.5
PP GG		5

Jedes der Mittel PP und GG wird in dem Gyp-Schlamm angewandt und es wird festgestellt, daß sieh eine wesentliche Verbesserung des Strömungsmittelverlustes und der Streckgrenze dieses Schlammes in der gleichen Weise ergibt, wie dies in den weiteren obigen Beispielen aufgezeigt ist.

109819/1795

Beispiel 10

Es wird Huminsäure aus Lignit vermittels zwei getrennter Verfahren extrahiert, und zwar einem Base-Säure Extraktionsverfahren und einem mit organischem Mittel arbeitenden Extraktionsverfahren,, Huminsäure ist ein schwarzes organisches Produkt mit einer verwickelten chemischen Struktur, die nicht genau bekannt ist. Huminsäure ist jedoch in Natriumhydroxyd löslich, wird durch Salzsäure ausgefällt und ist in Phenol unlöslich.

Das Base-Säure-Extraktionverfahren wird durchgeführt vermittels Verrühren von 200 g feuchtigkeitsfreiem, vermahlenenem Nord Dakota Lignit in 80 ml einer zehnprozentigen Natriumhydroxydlösung. Nach zweistündigem Rühren wird das Gemisch auf 8 1 verdünnt und bei Raumtemperatur etwa 15 Stunden gealtert. Das Gemisch wird sodann auf ein pH von 2 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Bei diesem pH wird die Huminsäure ausgefällt, und der Niederschlagrückstand filtriert. Die Ausbeute an Huminsäure beläuft sich auf 74.8 Prozent.

Bei dem mit organischem Lösungsmittel arbeitenden Extraktionsverfahren wird 50g feuchtigkeitsfreies Lignit (vermählen Nord Dakota) angewandt, die in einem Scheidtrichter mit 500 ml eines 80/2Ö Aceton -Wassergemisches 15 Minuten lang geschüttelt werden. Das Gemisch läßt man sich södan» 15 Minute» bei Raumtemperatur absetzen. Der lösliche Anteil wird sodann aus dem Gemisch durch Dekantieren abgetrennt und zur Entfernung des Acetons destilliert. Der Rückstand wird gewaschen und getrocknet und führt zu einer Ausbeute von Huminsäure von 89.2 Prozent.

Die Huminsäuren werden auf deren Schwefelgehalt analysiert und hierbei festgestellt, daß die durch Natriumhydroxyd-Salzsäure extrahierte Huminsäure 0,6 Prozent Sohwefel enthält, während die durch das Aceton extrahierte Huminsäure 0,5 Prozent Sohwefel enthält.

Unter Anwenden verschiedener Verfahren werden aus in dieser Weise extrahierter Huminsäure erfindungsgemäße Mittel hergestellt.

Bei dem'ersten der zwei Verfahren werden 50 g der extrahierten Huminsäure in 200 ml Wasser* 5 g Natriumhydroxyd und 5 g Natriumbisulfit gelöst. Ein Anteil dieses Gemisches wird 3 Stunden lang bei 96°C

109819/1796

zur Umsetzung gebracht und erhält die Bezeichnung Mittel IA während ein anderer Anteil des Gemisches 3 Stunden lang bei 66⁰C umgesetzt wird, und er erhält die Bezeichnung Mittel IB,

Bei den zweiten zwei Verfahren werden 50 g Huminsäure gelöst in 200 ml Wasser, 5 g Natriumhydroxyd und 5 g Natriumbisulfit angewandt. Ein Anteil des Gemisches wird 3 Stunden lang bei 96⁰O umgesetzt und erhält die Bezeichnung Mittel 2A, während ein anderer Anteil des Gemisches 3 Stunden lang bei 66⁰C umgesetzt wird und die Bezeichnung 2B erhält.

Als Maß für die eingetretene Sulfonierung wird der Schwefelgehalt der Mittel IA, IB, 2A und 2B vermittels Ausfällen der Produkte in einer sauren Lösung bestimmt, wodurch nicht umgesetzte Sulfonie- " rungsmittel, (Natriumbisulfit und Natriummetabisulfit) entfernt werden. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt.:

Mittel

Die prozentuale Umwandlung des Schwefels zu der Huminsäure

wird berechnet vermittels Vergleich der Schwefelgehalte des engewendeten Sulfonierungsmittels und des erhaltenen Bndproduktes. ™ Tabelle X zeigt, daß Sulfonatgruppen mit der Huminsäure verknüpft sind. Vermittels der SuIfonierungsreaktion wird die polyelektrolytische Eigenschaft des Produktes erhöht, da die Huminsäure in eine hydrophile Verbindung umgewandelt wird. Die Polyeüäctrolyte haben eine erhebliche Wirkung auf die Kolloidalen Eigenschaften

der feinverteilten Peststoffe wie Tone in den Schlämmen.

Es wird ein Gemisch von 960 g/l Chromlignosulfonat mit 480 g/l des Mittels IA und ein getrenntes Gemisch aus 960 g/l Chromlignosulfonat mit 480 g/l Mittel IB in dem Laboratoriums-Seewasserschlamm geprüft vermittels Vermischen mit demselben bei Normaltemperatur wobei 1440 g/l des Gemisches aus Chromlignosulfonat und Mittel IA oder IB angewandt werden. Die Werte des Strömungsmittelverlustes

109819/179S

Tabelle X	% Umwandlung des Schwefels
<$> Schwefel	75
1.5	75
1.5	77.5
1.7	77.5
1.7

des Mittels IB (1200 g/l) und des Mittel 2B (1200 g/l) eina ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben. Die Mittel IA und IB in dem Gemisch mit Chromelignosulfonat, wie weiter oben in diesem Absatz definiert, werden in Mengen von 1440 g/l in dem Gyp-Schlamm geprüft, Die erhaltenen Schlämme werden aodann gealtert und wie an der folgenden Tabelle aufgezeigt geprüft:

109819/1795

	S.G.	Laboratoriums-Seewasserschlamm	S.V.(3)	120	S.V.(3)	120	S.V.	(3)	300	S.V.(3)	Gyp-Schlamm	S.E..C	3
Alterungstemp.	16		16.5	S.G.(2)	26.7	S.G.(2)			S.G.(2)
⁰C (16 H)	13	66	20.5	6	28.7						175
Mittel	1	(2)	23.2	7	28.4		9			10.8	S.G.(2)	10.	2
IB	3		23.8	13	28.4	11	9.	6	10	12		10.	2
2B	42		29.6	12	34.6	25	30.	2	9	24		24.	6
Cr-LSU)/lA			43		56			33	15
Cr-LS(4)/lB							21
Blindversuch						44

g (2) und (3) - Siehe Tabelle I β» (4) Or-LS - Chromlignosulfonat co

Beispiel 11

Die Eigenschaften des Strömungsmittelverlustes der Mittel A und B (sulfonierte Natriumlignitmittel) werden mit den Eigenschaften des Strömungsmittelverlustes von Natriumlignosulfonat und Kalziumlignosulfonat (Ligninmittel) in dem Gyp-Schlamm unter Anwenden von 600 g/l jedes Mittels bei jeäer Prüfung verglichen. Die Mittel werden in den Schlamm eingebracht und unter Vermischen bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen jeweils 16 Stunden lang gealtert. Im Anschluß hieran wird der Strömungsmittelverlust gemessen. Die Alterungstemperaturen und die Ergebnisse des Strömungsmittelverlustes sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt:

Tabelle XII

	95 ⁰O	S.V.(3)	204 ⁰O
Alterungstemperatür	10.3	150 ⁰C	12.5
Mittel A	11.5	14.7	12.5
Mittel B	22.2	.15.1	15.6
Na-Lignosulfonat	35.5	18.3	21.6
Ca-Lignosulfonat	27	38.5	25
Blindversuch	27.4

(3) Siehe Tabelle I

Aus der vorhergehenden Tabelle ergibt sich, daß die sulfonierten Natriumlignitmittel den Natriumlignosulfonat- und Kalziumlignosulfonatmitteln ganz erheblich überlegen sind.

Beispiel 12

Die Mittel A bis C werden mit dem Natriumlignosulfonat nach dem Beispiel 11 in dem Feldseewasser-Schlammsystem unter Anwenden von 1200 g/l jedes Mittels verglichen. Die Mittel werden mit dem Schlamm vermittels VerrUhren unter normalen Temperaturbedingungen vermischt und sodann wiederholt unterschiedliche Zeitspannen lang bei unterschiedlichen Temperaturen,wie in der folgenden Tabelle angegeben, gealtert:

1 09819/1795

OS

205313A

	Tabelle XIII	Streckgrenze	5	3	(2)	Blind	51.5	55
		Kittel A Mittel B Mittel 0	6	3	Na-LS	versuch	64	83 i
WärmealterungsbedingungBn			36	30	(4)		98	110
		5	103	113	6		100	88
95 ⁰C / 16 h	7			5
150 ⁰C / 16 h	40	16.5	91
204 ⁰O / 16 h	109	36.5	142	StrömunÄsmittelverlust
95 °C / 3 Tage		70		24.5
	37.5	17		47.5
95°G / 16 h	45		63
150⁰C / 16 h	65	20.2
204°0 / 16 h	48
95⁰O / 3 Tage

(2) und (3) - Siehe Tabelle I (4) Natriumlignosulfonat

Anhand der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Werte der Streckgrenze und des Strömungsmittelverlustes der Mittel A bis G denjenigen des Natriumlignosulfonates wesentlich überlegen sind.

Beispiel

Das Mittel B wird mit dem Natriumlignosulfonat des Beispiels 11 in Zusammenhang mit Feldseewasser-Schlamm verglichen vermittels Vermischen verschiedener Mengen jedes Mittels in getrennten Anteilen des Schlamms \ bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle XIV Temperatur

95 ⁰C 150 ⁰O 204 ⁰O

95 ⁰O 150 ⁰C 204 ⁰C

Mittel B	S.V.(3)
S.G.(2)	39
6	55
33	58
88	17
5	49
22	57
30

109819/1795

-3ft-

	Tabelle XIV	⁰O	(Fortsetzung)	1 B	ι I	2053134	4	52
		⁰C	Mitte			74	63
15		⁰O	S.d.(2)			131	85
	Temperatur	⁰C	1		S.V.("5)	5	49
	95	⁰C	18		10	27	65
	150	⁰C	16		256	94	80
	204		3		33	7	48
20	95	⁰C	12	7.2	21	70
	150	⁰C	17	15	86	85
	204	⁰C		18	7	45
		⁰C		Na-lienosulfonat	27	60
5	95	⁰C	99	85
	150	⁰O	34	55
	204	⁰C	95	80
10	95	⁰C	146	85
	150	⁰C
	204	⁰C
15	95	⁰C
	150	⁰C
	204	⁰C
20	95	⁰C
	150	⁰C
	204
Blindverauch	95
	150
	204

(I),-(2) und (3) - Siehe Tabelle I

Anhand der obigen Zahlenwerte ergibt sich, daß das Mittel B eine viel höhere WärmeStabilität liber breitere Temperaturbereiche zusammen mit einer wesentlich überlegenen Streckgrenze und Eigenschaften des Strömungsmittelverlustes im Vergleich zu dem Natriumlignosulfonat aufweist.

Beispiel 14

Das Mittel B und Natriumlignosulfonat nach Beispiel 11 in dem Peldseewasser-Schlamm in der gleichen Weise, wie in dem Beispiel 13 angegeben, verglichen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

10Ö819/1795

-11

2Q5ji34

cn ο rf

CO CM CVI ^d"

o j·— vo in

co

CiJ CO

moo to tn in cn ο ο oococooovovovovoin

H «J (O cn η o\ co cn H cn 00

co

cb

to t- ο

VO CM CM

in

CM

CO CVJ

ω ■ρ ca HO

a) -p

H	cb	cn	O	co
Φ		CO	to	H
+»	co
-P	S S
•Η	H
	Φ

in ο tn ο H H CVJ ve cn H

VO

O CM

O in O in H H cm r · ο in ο H H (M

VO H

O in H

VO H

in cn

Φ -P

H 3

Γ» R

Φ ·Η

χι Js-

co

EH O H

Φ •Η CO

CVl

■Ρ •Η

•Η ■Ρ

Ph

Φ Cb

109819/179S

Anhand der obigen Zahlenwerte ergibt sich, daß das Mittel B eine überlegene Streckgrenze, Strömungsmittelverlust und Gel-Streckfestigkeit bei allen Konzentrationswerten des Zusatzmittels und bei allen Alterungsteinperaturen aufweist. Anhand der Zahlenwerte ergibt sich weiterhin, daß Natriumlignosulfonat eine sehr schlechte Wirkung bezüglich der Steuerung des Strömungsmittelverlustes bei den niedrigen Alterungsteinperaturen aufweist und bei den höheren Alterungstemperaturen überhaupt nicht zu einer Steuerung des Strömungsmittelverlustes führt. Es ergibt sich weiterhin, daß ein Erhöhen der Konzentration des Natriumlignosulfonats nicht dazu führt, die schlechten Steuerungseigenschaften bezüglich des Strömungsmittelverlustes zu verbessern.

Beispiel 16

Es wird Eisen-II-Sulfat als eine Eisenmetallquelle für die Komplexbildang mit sulfonierten! Lignit angewandt. Es werden 50 g gemahlener Lignit, 200 ml Wasser und die angegebenen Mengen an Natriumhydroxyd, Sulfonierungsmittel und Metallsalzen, wie in der folgenden Tabelle angegeben, vermischt und in einer schweren Stahl-' bombe 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 150⁰C zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzungsprodukte werden sprühgetrocknet und im Gemisch mit öhromlignosulfonat in dem Gyp-Schlamm geprüft. Das Gemisch der verschiedenen Mittel und das Chromlignosulfonat werden in den Schlamm eingemischt und dann 16 Stunden lang bei 66 ⁰C gealtert. Es sind folgende Ergebnisse erhalten:·

109819/1795

	NaOH	Blindver such	NaHSO₅	FeSO₄ #(4;	Tabelle XVI	S.V.(3)
	2.5		2.5	2		6.6
Mittel	2.5		2.5	3	Cr-Iiigno sulfone t/Mittel 8/4 Menee (l)	6.4
1	2.5	2.5	4	S.G.(2)	6.8
2	2.5	2.5	5	3	6.8
3	3	2	3	1	6.8
4	2	3	3	2	6.6
5	1	3	3	1	9.6
6	3	3	3	3	6.2
7	2	4	3	4	7.2
8	4	4	3	1	6.4
9	3	5	2	3	6.2
10	5	5	2	2	6.2
11			7	23.4
12		9
		2
	31

(1), (2) und (3) - Siehe Tabelle I

(4) - Beruht auf dem Sewicht des angewandten Wassers

10 Menge (l) Behandlung des Mittels allein

S.G.(2)

14

16

S.V.(3)

5.8

13	5.8	CD
28	23.2	cn
		co

Diese Zahlenwerte zeigen, daß der Eisenkomplex geeignet iet, um erheblich die Streckgrenze und den Strömungsmittelverlust des Gyp-Sohlamms zu verringern, wenn derselbe als sdaher oder in Verbindung mit Chromlignosulfonat angewandt wird.

Beispiel 17

Zum Herstellen von sulfoniertem Lignit werden zwei Systeme angewandt« System A System B

Lignit, 50 g Lignit, 50 g

Wasser, 200 ml ' Wasser, 200 ml

Natriumbisulfit (2.5#) Natriumbisulfit

5 g 10 g

Natriumhydroxyd (2,5$) Natriumhydroxyd

5 g 10 g

Es werden Gemische der Produkte der Systeme A und B hergestellt und bei 150⁰C sechs Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Sodann wird eine Metallquelle, wie in der folgenden !Tabelle angegeben, dem sulfonierten Lignitreaktionsgemisch zugesetzt, und es wird eine weitere Reaktion 16 Stunden lang bei 150⁰C durchgeführt. Die Mittel werden sprühgetrocknet und sodann als solche oder in Kombination mit Chromlignosulfonat vermittels Vermischen des Gyp-Schlammes und 16 stündigem Altern bei 66⁰C angewandt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeichnet:

109819/1795

Chemische Zusammensetzung

Tabelle XVII

Cr-Lignosulfonat/Mittel 10 Menge Behandlung 3 Menge Bhdlg. 8/4 Menge (l) des Mittels als solches des Mittels als

solches

Mittel	System	Metalle, /0(4)	S.G.(2)	s.v.(3)	S.G.(2)	S.V.(3)	S.G.(2)	S.V.(3)
13	A	2 PeSO₄. 6H₂ O	5	6	11	7
14	A	4 PeSO₄. 6H₂ O	3	6.4	8	6.6
15	A .	2 Cr₂(SO₄)₃nH₂O	4	6.2	12	7.4
16	A	4 Cr₂(SO₄)JJnH₂O	3	7c4	23	8.6
	A '	2 Co SO₄ 7H₂O	4	6.4	19	7		*
0 18 ίο	A	4 CoSO₄ 7H₂O	4	6.4	. 15	6.8		*■* f
00 19	B	2 PeSO₄. 6H₂ O	2	6.2	12	5.4	13	10,. 4
«D ²⁰	B	4 EeSO₄. 6H₈ O	3	5.8	14	5.8
^ 21	B	2 Cr₂ (SO₄ )„ .11H₂O	3	6.2	9	5.4	10	9.8
-a 22	B	4 Cr₂(SO₄)₃.nH₂O	4	6.2	13	5.6
«η 23	B	2 Co SO₄.7H₂O	1	6.2	12	6
24	B	4 Co S0₄t7H₂0	2	6	10	5.8
Blindversuch		31	23.6	28	23.2	31	23.6

(1), (2) und (3) - Siehe Tabelle I
(4) - Siehe Tabelle XVI

CO

λ ■

CO

Beispiel 18

Das Mittel 8 nach Beispiel 16 und Mittel 13 bis 22 und 24 des Beispiels 17, Mittel A und B des Beispiels 1, Chromlignit und Chromlignosulfonat werden in den labroatoriums-Seewassserschlamm Feld-Seewasserschlamm II und in NaCl-Schlamm eingemischt, und im Anschluß hieran erfolgt ein sechszehnstündiges Altern teei verschiedenen Temperaturen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind wie in folgender Tabelle aufgezeigt:

109819/1796 -H

Mittel Lab.-Seewasser- Lab.-Seewasser- Feld-Seewasser- Feld-Seewasser-10 /Menge schlamm gealtert schlamm gealtert Schlamm II ge- schlamm II gehpi 6fi0n hei ionon aT+or-h Hon ££°n altert bei 120 (

bei 120⁰C

altert bei

5mm gealtert ϊθΙ 66⁰C

13
14
15
16
18
19
20
21
22

24

Gr-LG(4)
Cr-Lignin⁵

S.G. JuU-

12
6
5
2
3

Blindversuch 60

S.V. 8.2

10.8

9.8

9.2

15.4

12.4

7.4

6.8

15.2

6.8

8.4

15

20.2 24.8

S.G. (2)

8 7 7 5

17 48

42

(1), (2) und (3) - Siehe Tabelle I

(4) Gr-IiG - Ghromlignit

(5) Cr-Lignin - Chromlignosulfonat

S.V.
(3)

13.9

19.2
16.6

9
6.8

10
15

29.8

S.G. (2)

0 0 1 0

1 2 0 0

0 0 2 0 20

(3)

12.8 16.4 32.6 13

15

12.2 7.8 6.4

7.8 42.6 29.4 53.8

S.V. (3)

9.8 15. δ 11.1 42

48.5 30.5 12.5 9.8

9.8 21.3 28.6 58.8 58.6

NaCL Schlamm gealtert bei 120⁰C

S.G. S.V. S.G. S.V. (2) (3) (2) (^)

18 13 12

20

38 43 28 17

53 62 23 23

51

7.4 7.6 7.6 11

12.8

I4.6

11.2

6.8

66 58

27

20

76 75 52 16

7.6

11

11.4

17.2

20.2

ro

CD cn CO

CO

13.2 10.4 9.2 9.8

31.8

& 15 #

11.6 M^ 15.0 23-2 21.4

Beispiel 19

Es werden weitere erfindungsgemäße Mittel hergestellt unter Anwenden von sulfonierten Ligniten, die nach dem System A des Beispiels 18 hergestellt worden sind, sowie unter Anwenden verschiedener Chromsalze als Komplexbildner. Die Chromsalze werden, dem sulfonierten Lignit des Systems A zugesetzt und 6 Stunden lang bei 15O⁰C umgesetzt. Im Anschluß hieran wird das Produkt sprühgetrocknet. Diese Mittel werden somit vermittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, wobei das sulfonierte Lignit zunächst hergestellt wird und im Anschluß hieran erfolgt ein Zusatz und !Ansetzen des Chrom-IJcomplexbildners· Die in Anwendung kommenden Chromverbindungen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Mittel Chromverbindungen

25 4 g CrCl₈.6H2O

26 8 g CrCl₅^H₈O

27 4 g. Cr(CH₈ COO)_5nH₈O

28 8 g Cr(CH COO)₅IiH₈O

29 4g Cr₈(OH)₆Cl₉.12H₈O (Basisches Chrom-III-

Chlorid mit 29 Gewichtsprozent Cr)

30 8g Cr₈(OH)₆Cl₉.12H₈O (Basisches Chrom-III-

Chlorid mit 29 Gewichtsprozent Cr)

31 4 g Cr₅(OH)₈(CH₅COO)₇ (Basisches Ohrom-

acetat)

fc 32 8 g Cr₅(OH₈)(CH₅COO)₇ (Basisches Chrom-

' acetat;

33 4g Cr(OH)SO₄ mit 23.5 Gewichtsprozent

als Cr₈O₈

34 8g Cr(OH)SO₄ mit 23.5 Gewichtsprozent als

35 4g Cr₈(OH)₄SO₄ mit 25 Gewichtsprozent

als Cr₈O₈

36 8g Cr₈ (OH)₄SO₄ mit 25 Gewichtsprozent

als Cr₈O₅

Es sind ebenfalls weitere Mittel unter Anwenden des einstufigen Umsetzungsverfahrens hergestellt, wobei das komplexbildende Chromsalz während der Bildung des sulfonierten Lignites vorliegt. Bei diesen PrU-

109819/1795

fungen wird sulfonierte Lignit unter Anwenden des Systeme A nach Beispiel 17 ausgebildet, jedoch wird die Chromverbindung in dem System A angewandten Produkten hinzugesetzt, "und die einstufige Umsetzung wird 16 Stunden lang bei 15O⁰C ausgeführt. Die in Anwendung kommenden Chromverbindungen sind in folgender Tabelle angegeben:

Mittel NaOH (g)

37	10
38	12.5
39	. 10
40	12.5
41	IO
42	12.5
43	10
44	12.5
45	10

46

47

48

12.5

Tabelle XX

Chromverb ind ungen

CrCl₅-OH₂O 8 g CrCl*.. 6H₂O 8 g Cr(CH₅ COO )₅nH₂0 8 g Cr(CH₅COO)₅IiH₂O 8 g

Cr₅(OHJ₆Cl₉.12H₂O (Basisbhes Chrom-III-Chlorid mit 29 Gewichtsprozent Cr) 8 g Cr₅(OH)₆Cl₉.12H₂O (Basisches Chrom-III-Chlorid mit 29 Gewichtsprozent Cr) 8 g Cr₅(OH)₂(CH₅COO)₇ (Basisches Chromacetat) 8 g Cr₅(OH)₂(CH₅COO)₇ (Basisches Chromacetat) 8 g

Cr(OH)SO₄ mit 23.5 Gewichtsprozent Cr als Cr₂O₅ 8 g

Cr₂(OH)₄SO₄ mit 25 Gewichtsprozent Cr als Cr₂O₅ 8 g

All diese Mittel sowie Chromlignit und Chromlignosulfonat werden in dem Gyp-Schlamm und dem Laboratoriums-Seewasserschlamm geprüft, vermittels Vermischen und 16 stundigem Altern entweder bei 66 ⁰C oder 25O⁰C wie in der folgenden Tabelle angegeben:

109819/1795

α ο
MO

φ ο
α cm

CO

CM

CO

co

0 CM

COO ^-

1 ο ·

>»CM ·

M Cb H CO

φ
ca
α
α

Φ CO

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CO

CM

CO

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OO
COO	CM
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205313A

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Tt- CM CD O ^ W OO ΟΟω vOOOCOTftovovO xi-COVO VOfr-VOVOVOfr-VOVOVOVOmiOfr-VOVOVOVOVOVOVOVDiniOlA

OtOOcHCTfOincrirtHfr^MMHHtOHCMtOM HHHH H HHH HHHHHHHHHHHHH

invofr-co

CMCM CMCM

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109819/1795

CM

to to

20531.3A

in CM

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	Pi
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	•	Pi
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to

Pi (V

tt ca

CM 4*

109819/1795

Beispiel 20

Es wird ein Gemisch von 300 g Lignit (gemahlen und getrocknet
Nord Dakota), 1200 ml Wasser, 60 g Hatriumhydroxyd und 60 g
Natriumbisulfit in einem Parr-Reaktor bei 66⁰C und einem Druck
von 3*5 - 49 kg/m^s 6 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Dieses Mittel ist im wesentlichen dem oben beschriebenen Mittel A praktisch äquivalent.

Dieses Mittel wird sodann modifiziert durch Umsetzen mit 48 g
Eisen-II-Sulfat (PeSO₄.7H₈O) und 6 Stunden lang bei 66⁰C zur Umsetzung gebracht, wobei der Druck 7f35 kg/m* abs. erreicht, da
die Umsetzung in einem Kessel ausgeführt wird.

Es wird eine Eeihe vom Mitteln in einer schweren Stahlbombe hergestellt unter Anwenden von entweder Eisen-II-Sulfat oder Chromkaliumsulfaten und der Systeme A und B nach Beispiel 17· Die
Eisen- und Chromsalze werden den Systemen A und B zugesetzt und
das Gemisch wird sodann 6 Stunden lang bei einer Temperatur von
150 ⁰C umgesetzt.

109819/1795

Mittel

Probenbeschreibung

Tabelle XXII

Gyp-Schlamm,
S.G.(2) S.

66⁰C

Gyp-Schlamm 120 C S.G.(2)

	60	!equivalent gegenüber dem Mittel A	18	5.4	26	8.5	i
	61	Mittel 60 modifiziert mit Fe₈ (SO₄ )₅	16	5.7	25	8.8
	49	Fe₈(SO₄J₅, 2$ Lösung (A)⁺	15	7.4	35	7.7
	50	Fe₈(SO₄J₅, 4$ Lösung (A)⁺	9	9.7	29	6.9
	51	CrK(SO₄ ^12H₈O, A$> Lösung	19	7	. 35	6.8
	52	Fe₈ (SO₄ )₅, 2$ Lösung (B)⁺⁺	14	5.4	29	6.6
O	53	Fe₈(SO₄J₅, 4$ Lösung (B)⁺⁺	13	5.6	19	13
981	54	GrII(SO₄), 12H₈O, 4# Lösung (	12	5.6	63	28.8
co *■s** mX	Cr-Ligno- sulfonat		21	8.5
uO	Blindversuch		34	23
cn

+ Ursprüngliche Zusammensetzung A (50 g Lignit, 200 ml Wasser, 5 g NaOH, 5 g NaHSO₄ ) .
++ Ursprüngliche Zusammensetzung B (50 g Lignit, 200 ml Wasser, 10 g NaOH, 10 g NaHSO₅)
(2) und (3) - Siehe Tabelle I

ο cn co

Es wird ein vorhydratisierter Bentonitsohlamm hergestellt unter Vermiechen von 2400 g/l Wyoming Bentonit mit 159 1 frieches Wasser und hieran schließt sich ein sechszehnstündiges Altern unter Rühren bei 150⁰C £n. Dieser Schlamm weist ein Gewicht von 10409/1 auf. Der Schlamm wird sodann mit 600 g/l des Mittel 60 des Beispiels 20 behandelt und ein neues Mittel 57, hergestellt unter Umsetzen von 48 g Chromsulfat und 1200 ml Wasser und 3oo g sulfoniertes Lignit 3 Stunden lang bei 66⁰C in einem Parr-ßeaktor, und in dieser Zeitspanne erreicht der Druck einen Wert von 9,1 kg/cm² abs.yDer behandelte Schlamm wird sodann 16 Stunden lang gealtert und zwar bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen:

	Temp.	Blindversuch	Tabelle XXIII	⁰C	S.G.(2)	S.V.(3)
	95	kaustifiziert 95			16	17.9
Mittel	150		Vorhydratisierter Bentonit-Schlamm		36	16.6
β 60	204			35	16.7
	95	150		15	14.3
	150	204		18	15.4
57	204			12	14.7

		76	68
		58	92.5
		6	200

(2) und (3) - Siehe Tabelle I

(5) Vollständig ausgeflockt nach Altern bei 204⁰C kaustifiziert mittels Zusatz von 240 g/l Natriumhydroxyd unter Vermischen mit dem Ausgangsschlamm vor Wärmealterung·

Diese Schlämme zeigen ausgezeichnete Stabilität und Steuerung des Strömungsmittelverlustes über einen breiten Temperaturbereich,

109819/1795

Beispiel 22

Der Gyp-Schlamm wird vorhydratisiert vermittels Wärmealterung 16 Stunden lang bei 15O⁰C, um die Wärmewirkungen auf den Schlamm auszuschließen, sobald ein Prüfen mit den erfindungsgemäßen Mitteln bei hohen Temperaturen erfolgt. Der vorhydratisierte ffyp~ Schlamm wird sodann mit 600 g/l verschiedener Mittel behandelt und wärmegealtert unter Rühren 16 Stunden lang bei den in der folgenden Tabelle aufgeführten Temperaturen:

Tabelle XXIV

Vorhydratisierte GPyp-Schlämme

Mittel	Temp.⁰C	G.S.(2)	V.S.C3)
57	95	37	9.6
	150	50	12.1
	204	100	14
Lignit	95	140	13.8
	150	148	17.8
	204	115	17
Cr-Iiignit	95	146	12.9
	150	138	19.9
	204	113	16.2
Cr-Iiigno- sulfonat	95	18	17.6
	150	35	20
	204	100	18.5
Blind- versuch	95	24	27
	150	30	29.4
	204	106	25

(2) und (3) - Siehe Tabelle I

Anhand der Tabelle ergibt sich, daß das Mittel 57 die günstigsten Ergebnisse bezüglich der Steuerung-**■ Strömungsmittelverlustes gegenüber viskosegestaltetem Mgnit, Chromlignit oder Chromlignosulfonat besitzt.

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Beispiel 23 ·

Eb werden drei verschiedene Chromkomplexe hergestellt unter Anwenden von drei verschiedenen Chromverbindungen, wobei die gleiche Zusammensetzung wie zur Herstellung des Mittels 57 herangezogen wird. Zuerst wird ein Zwischenprodukt unter vier-γ stUndigem Umsetzen bei 66⁰C, ein Gemisch von 300 g Lignit (ge~ mahlen und getrocknet Nord Dakota), 1200 g Wasser, 60 g SuI-fonierungsmittel und 60 g Natriumhydroxyd hergestellt. Es werden dann 48 g Chromealζ dem Zwischenprodukt zugesetzt und weitere drei Stunden bei 66⁰C umgesetzt. Hiera schließt sich eine Sprühtrocknung an. Die hergestellten Mittel sind folgende:

Mittel 65 Chrom-III-Sulfat Cr₈ (SO₄ )₅ .nH₂0 Mittel 66 Chrom-III-Chlorid CrCl₁,.6H₈O Mittel 67 Kaliumchromalaun CrK(SO₄ )_a 12H₂O

Diese Lignit-Chromkomplexe werden werden in dem Peld-Seewasserschlamm in verschiedenes? Konzentration und bei unterschiedlichen Alterungstemperaturen innerhalb einer sechszehnstündigen Alterungszeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

109819/1795

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co U) Q)

CM CQ

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109819/1795

Die Tabelle XXV zeigt, daß das Mittel 65 ausgezeichnet bezüglich der Steuerung des Strömungsmittelverlustes und das Mittel 66 aus» gezeichnet bezüglich Erhöhung der Streckgrenze ist. Es können z.B. 1200 g/l des Mittels 66 die Streckgrenze bei mit anorganischen Salzen verunreinigten Schlämmen (Seewasserschlämmen) bis wenigstens zu 204⁰C steuern und aufrechterhalten.

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Claims

- ί§. ΟΚΤ. 1970

Pa tentanspriiehe

y Steuerungsmittel für Bohrflüssigkeiten und/oder Strömungsmittelverlust, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe im wesentlichen besteht aus wenigstens einem Salz, wenigstens einer der Verbindungen sulfonierten Lignits und sulfonierter Huminsäure, wobei das Kation dieser Salze wenigstens eines der folgenden ist: Alkalimetalle, Brdalkalimetalle, Ammoniumrest, Beryllium, Bor, Skandium, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Technecium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Vanadin, Wismuth, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Aluminium, Silizium, Lanthanide und Aktinede.

2. Bohrflüssigkeitsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe wenigstens ein Salz des sulfonierten Lignites ist, wobei das Kation wenigstens eines der folgenden ist: Na, K, Ca, Mg, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Aluminilinund Silizium,

3. Bohrflüssigkeitsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe mindestens ein Salz der sulfonierten Huminsäure ist, wobei das Kation wenigstens eines der folgenden ist: Na, K, Ca, Mg, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Aluminium und Silizium.

4. Bohrflüssigkeitsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet

daß das Mittel zusätzlich mindestens ein Metallsalz des Ligno- ä sulfonates und Metallsalz des Lignites enthält, wobei das Metall wenigstens eines der folgenden ist: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Fe, Cr und Cu.

5. Bohrflüssigkeitsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze des Lignosulfonates und Lignites in dem Gewichtsverhältnisbereich von sulfonierten! Lignitsalz zu Lignosulfonat oder Lignitsalz von etwa 5/l bis etwa l/5 vorliegen.

- 50. -

109819/1795

SO

— rf- .»

6. Bohrfliissigkeitsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', daß das Lignit oder Huminsäure in einem Ausmaß von etwa 1 Prozent bis zur quantitativen Umwandlung des Lignites oder Huminsäure

in das entsprechende SuIfonat sulfoniert sind.

7. BohrflUssigkeitsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Lignosulfonates das Chromsalz und das Salz des Lignites das Chromsalz ist.

8. Bohrflüssigkeit, die ein tonartiges Produkt in einem wässrigen oder organischen Medium und einer Kombination derselben enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eine wirksame Menge flir die Steuerung der Dispergierung und/oder des Strömungsmittelverlustes wenigstens eines der Mittel nach Anspruch 1 enthält.

9* Bohrflüssigkeit nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Mittel in der Bohrflüssigkeit in Mengen von etwa 0.1 bis etwa 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Bohrflüssigkeit vorliegt.

10. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel wenigstens eines der Mittel nach Anspruch 2 ist.

11. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß,

das Mittel wenigstens eines der Mittel nach Anspruch 3 ist.

Bohrflüssigkeit nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das

Mittel wenigstens eines der Mittel nach Anspruch 4 ist.

13. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel wenigstens eines der Mittel nach Anspruch 6 ist.

14. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Medium der Bohrflüssigkeit ein salzhaltiges Wasser ist.

18v. Verfahren zum Bohren, Vervollständigen oder Bearbeiten eines Bohrloches unter Anwenden einer Bohrflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrflüssigkeit nach Anspruch 8 angewandt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrflüssigkeit nach Anspruch 9 angewandt wird.

17. Verfahren nach Anepruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrflüssigkeit nach Anspruch 10 angewandt wird.

7 r ν λ>>r 109819/1795

-U-

205313A

18. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrflüssigkeit nach Anspruch 12 angewandt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrflüssigkeit nach Anspruch 12 angewandt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gek'ennzeicjfciet, Jbβ die

Bohrflüssigkeit nach Anspruch 13 angewandt wird/ /

'aferit

Di/fng.W, Dtlng.H.

109819/1795

ORIGINAL INSPECTED