DE1245289B - Verwendung von oelloeslichen anionischen Arylalkylsulfonsaeuren und/oder Arylalkylsulfonaten als Emulgatoren fuer oelbasische Bohrspuelungen - Google Patents

Verwendung von oelloeslichen anionischen Arylalkylsulfonsaeuren und/oder Arylalkylsulfonaten als Emulgatoren fuer oelbasische Bohrspuelungen

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DE1245289B
DE1245289B DEO8058A DEO0008058A DE1245289B DE 1245289 B DE1245289 B DE 1245289B DE O8058 A DEO8058 A DE O8058A DE O0008058 A DEO0008058 A DE O0008058A DE 1245289 B DE1245289 B DE 1245289B
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    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
E 21b
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 5 a - 21/04
Nummer: 1 245 289
Aktenzeichen: O 8058 VI a/5 a
Anmeldetag: 13. Mai 1961
Auslegetag: 27. Juli 1967
Es sind Bohrspülungen auf ölbasis bekannt, bei denen die übliche Asphaltbeigabe durch eine Zugabe trockenen Tones ersetzt ist, welcher als Verkittungsmittel dienen soll. Diesen Bohrspülungen können noch Beschwerstoffe beigegeben werden, welche das spezifische Gewicht der Flüssigkeit erheblich vergrößern. Weiterhin wird dort dargelegt, daß die Dispersion des Tonpulvers in der öligen Flüssigkeit durch Beigabe eines wasserlöslichen oder öllöslichen oberflächenaktiven Mittels erhöht werden kann.
Eine derartige ölbasische Bohrspülung enthält an sich kein Wasser. Dort wird das Problem behandelt, feinverteilten Ton mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels in öl zu dispergieren. Dabei wurde festgestellt, daß Tonpulver unter Zuhilfenahme eines anion-oberflächenaktiven Mittels nicht ausreichend in öl dispergiert werden können, da die Tonteilchen selbst anionischen Charakter hätten. Deshalb ist vorgeschlagen worden, entweder nichtanionisch oder nichtionisch reagierende oberflächenaktive Mittel zu verwenden.
Die Verwendung von Dodecylsulfonaten als anionische Netzmittel für Bohrlochspülungen bzw. für ölbasische Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten ist zwar bekannt, jedoch ist bisher die vorteilhafte Verwendung derartiger Netzmittel bei Asphalt enthaltenden Spülungen hoher Dichte nicht offenbart worden.
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß gerade anionische oberflächenaktive Mittel als Emulgatoren für asphalthaltige beschwerte ölbasische Bohrspülungen einer erheblichen Dichte von besonderer Bedeutung sind. Sie verhindern dabei nicht nur das Ausfallen des Beschwerungsmittels, sondern auch das anderer Feststoffe, die im Bohrschlamm auftreten können, z. B. verunreinigende Tone aus der Formation oder aus einer wasserbasischen Tonspülung, die vor dem Einsatz der wasserbasischen Bohrspülung verwendet worden ist. Hierfür sind im Gegensatz zu der bekannten Meinung bestimmte anionaktive Netzmittel überraschenderweise besser geeignet als andere Netzmittel.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von öllöslichen anionischen Arylalkylsulfonsäuren und/oder Arylalkylsulfonaten, deren aromatischer Kern mono- oder polycyclisch ist, als Emulgatoren für asphalthaltige, beschwerte ölbasische Bohrspülungen^mit einer Dichte größer als 1,44. Besonders bevorzugt verwendet werden Arylalkylsulfonate mit zwei Alkylsubstituenten von jeweils 10 bis 30 C-Atomen.
Als besonders günstig erwies sich die Verwendung derartiger Emulgatoren in Mengen von 0,28 bis
Verwendung von öllöslichen anionischen
Arylalkylsulfonsäuren und/oder
Arylalkylsulfonaten als Emulgatoren für
ölbasische Bohrspülungen
Anmelder:
Oil Base, Inc., Compton, Calif. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. Η. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Doyne Lester Wilson, Pasadena, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Mai 1960 (29 566)
5,6 g/1, wobei im allgemeinen Mengen oberhalb etwa 1,7 g/1 nicht erforderlich sind.
Die Verbindungen, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind anionische Arylalkylsulfonsäuren und/oder Arylalkylsulfonate, deren aromatischer Kern mono- oder polycyclisch ist und bei denen die Alkylgruppe auch aus einer Cycloalkylgruppe bestehen kann. Weiterhin können sie Halogengruppen oder Substituenten, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Verbindungen der folgenden Formeln:
— X
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; Ri und Ro gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen sein können, die jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. X eine der folgenden Gruppen sein kann:
709 61S'70
Η, Alkalimetall, Erdalkalimetall. Al, Pb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, NHj, primäre Ammoniumgruppe, sekundäre Ammoniumgruppe, tertiäre Ammoniumeruppe. Y eine der folgenden Gruppen sein kann: Halogen, OH, NH2, H.
Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Gruppen sind die folgenden Verbindungen:
sationsprodukts aus ölsäurechlorid und p-Anisidinsulfonsäure der Formel
CivHai — CONH
OCH3
SO3H — NH2 — CioH
Ci2H25
G2H 25--A /LsO 3H
Didodecylbenzolsulfonsäure
Ci2Hir,
Ci2H 25--A A-SO3Na
Natriumdidodecylbenzolsulfonat
Ca
Calciumdidodecylbenzolsulfonat
SO3H · NH2 — C5Hii
Amylamindidodecylbenzolsulfonat
verwendet werden. Zu weiteren Beispielen für brauchbare Verbindungen gehören die folgenden Verbindungen :
Anionische Sulfonate und/oder Sulfonsäuren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, in denen die Sulfonsäuregruppe mit der Alkylkette und nicht mit dem aromatischen Kern verbunden ist:
Anionische aromatische Sulfonate und/oder Sulfonsäuren, die durch Verbinden von zwei sulfonierten aromatischen Kernen über eine Methylengruppe durch Umsetzen mit Formaldehyd erhalten worden sind:
HO3S
CH2
SO3H
R:
Ci2H2S
Ci2H 23--A A Λ-SOsH
Didodecylnaphthalinsulfonsäure
Ci2H2S
OH
Anionische Alkylarylsulfonsäuren oder -sulfonate können auch durch Kondensation von Alkylphenolen mit aromatischen Aldehydsulfonsäuren erhalten werden:
Ci2H2S-A )— SO3H
Didodecylphenolsulfonsäure
Verbindungen der oben angegebenen Art können als Sulfonate und oder Sulfonsäuren von aliphatischaromatischen Kohlenwasserstoffen bezeichnet werden, zu denen die Sulfonate und/oder Sulfonsäuren von alkyliertem Benzol, Naphthalin oder von anderen aromatischen Ringverbindungen, die aromatischen Sulfonate und/oder Sulfonsäuren, in denen die aromatischen Kerne durch Methylenbrücken verbunden sind, und zu denen die Sulfonate und/oder Sulfonsäuren von alkylierten heterocyclischen Verbindungen gehören. Hierzu gehören auch die anionischen öllöslichen Derivate von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Alkylarylsulfonsäuren.
Dodecylbenzolsulfonsäure ist z. B. wasserlöslich. Diese kann mit einem öllöslichen Amin zu einem Aminsulfonat umgesetzt werden. In gleicher Weise kann auch ein öllösliches Aminsalz des Konden-
Ein anionisches heterocyclisches Sulfonat kann aus o-Phenylendiamin durch Umsetzung mit Stearinsäure unter Bildung von 2-Heptadecylbenzimidazol, das dann unter Bildung der folgenden Verbindung sulfoniert wird, erhalten werden:
HO3S
NH
C — C17H35
Jl
Weitere anionische heterocyclische Sulfonate und/ oder Sulfonsäuren werden aus langkettigen Alkylindolen erhalten, in denen die Alkylgruppe mit dem
Stickstoffatom oder mit dem «-Kohlenstoffatom im Pyrrolring verbunden sein kann:
HOaS
CnH35
N-Heptadecylindolsulfonsäure
1. Sulfonamidverbindungen
CitH33 — CON —<^ ^>— Ci8H37
CH2-CH2SO3H
Oleyl-N-äthyloctadecylanilidsulfonsäure
Ci7H33 — CONH
OCH3
HO3S
a-n-Heptadecylindolsulfonsäure
SO3H
Oleyl-p-anisididsulfonsäure
Sulfoacylamidverbindungen
20 >- N
Ci7H3
Eine verwandte Klasse von anionischen Verbindungen sind die Estersulfonate, die aus Estern aromatischer Carbonsäuren bestehen, in denen die Sulfonatgruppe entweder an der Ester- oder an der Acylgruppe gebunden ist; die Sulfonatgruppe ist daher von dem hydrophoben Rest durch eine polare verbindende Gruppe getrennt. Die Formeln von einigen Arten dieser Estersulfonsäuren sind unten angegeben:
OC- CH — CioHo
SO3H
Laurinheptadecylanilidsulfonsäure
3. Sulfonamidsulfonate
Ri — SO2NH
Ri — COO
R1 — COO
Ri
(1)
SO3H
35
SO3H
SO3H
(3)
H2C
CH2
OCH2 — CH — CH2 — SO3H (4) OOCR2
CH3-COOx
CH2-CH-CH2-OOC-Ch3 SO3H (5)
Auch die anionischen Amidsulfonate und/oder Amidsulfonsäuren können erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind:
Die Herstellung derartiger Verbindungen ist dem Fachmann geläufig.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der (2) 40 vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Eine ölbasische Bohrspülung wurde als Grundbohrspülung verwendet. Diese Bohrspülung enthält in kombinierter Form geblasenen Asphalt und Calciumnaphthenat in so hohen Mengen, daß die Bohrspülung — damit das zuzusetzende Beschwerungsmaterial in zufriedenstellender Weise »getragen« bzw. »gestützt« wird — zufriedenstellende Geleigenschaften erhält und daß ferner das beim Bohren normalerweise in die Bohrspülung gelangende Wasser emulgiert wird. Dieses Material wurde bis zu einer Dichte von 2,08 mit Bariumsulfat beschwert und wurde dann mit verschiedenen Verunreinigungen, und zwar mit Wasser, Kalk-Bohrspülung mit hohem pH-Wert und Bentonit-Bohrspülung mit mäßigem pH-Wert untersucht, wobei jede Verunreinigung der ölbasischen Bohrspülung in einer Menge von 15 Volumprozent zugesetzt wurde. Bei jedem Versuch wurde eine Didodecylbenzolsulionsäure, die ein sulfoniertes Gemisch aus Dodecylbenzoldestillationsrückständen und einer Schmierölfraktion darstellt und im folgenden mit PA abgekürzt ist, der verunreinigten ölbasischen Bohrspülung in einer Menge von 0,84 g/l bei einer »Nachbehandlung« zugesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Spülungseigenschaften bei 49°C
(nach IOminiitigem Verrühren in einer ÄiiQQPrif^n nitpfi 10mitiiitiotPm
Ji-liOOtlltli IlClKalI 1 vSllllllULlc^ilJ.
Probe Verunreinigung Zusatz Mischvorrichtung) Verrühren in einer »Waring«-
Viskosität in Gelstärke in g Mischvorrichtung
cP 10 Sekunden 10 Minuten
1 keine kein 160 5 9 sehr flüssig und glatt
2 Wasser (frisch) kein 8 14 flockig, körnig —
starkes, festes Gel
3 Wasser (frisch) PA 1 cc
IJJ 		m sehr flüssig und glatt —
Festbestandteile mit öl
4 Kalkspülung, kein 190 5 12 zum Rühren zu dick —
hoher pH-Wert Festbestandteile mit Wasser
benetzt
5 Kalkspülung, · PA 170 4 5 sehr flüssig und glatt —
hoher pH-Wert Festbestandteile mit öl
benetzt
6 Bentonitspülung, kein 257,5 8 12 zu dick zum Rühren —
mäßiger pH-Wert Festbestandteile mit Wasser
benetzt
7 Bentonitspülung, PA 215 5 7 sehr flüssig und glatt —
mäßiger pH-Wert Festbestandteile mit öl
benetzt
Aus den oben angegebenen Werten ergibt sich überraschende Wirksamkeit des zugesetzten anionischen oberflächenaktiven Mittels. Bei jedem Versuch wurde die verunreinigte ölbasische Bohrspülung in einen Zustand versetzt, der dem ursprünglichen, nicht verunreinigten Zustand mindestens entsprach.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde die im Beispiel 1 verwendete ölbasische Bohrspülung verwendet, nur war diese bis zu einer Dichte von 2,05 beschwert worden.
Wie in Tabelle II angegeben, wurde die Sulfonsäure PA bei der »Vorbehandlung«, d. h., diese wurde vor dem Zugeben der Verunreinigung zugesetzt, und auch als »Nachbehandlung« verwendet, d. h., die Zugabe erfolgte nach dem Einverleiben der Verunreinigung. Bei einer Probe wurde als Zusatz ein im Handel als »Natriummahagonysulfonat« bezeichnetes Produkt, im folgenden mit NM abgekürzt, verwendet. Hierbei handelt es sich um Natriumsalze roher oder raffinierter Erdölsulfonsäuren. Die Mengen der Verunreinigung und des Zusatzes entsprechen den im Beispiel 1 verwendeten Mengen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle II
Spülungseigenschaften bei 49 C
(nach lOminütigem Verrühren in einer Aussehen nach lOminütigem
Probe Verunreinigung Zusatz Mischvorrichtung) Verrühren in einer »Waring«-
Viskosität in Gelstärke in g Mischvorrichtung
cP 10 Sekunden 10 Minuten
8 keine kein 165 6 9 sehr flüssig und glatt —
Festbestandteile mit öl benetzt
9 Kalkspülung, kein 192 6 13 zu dick zum Rühren —
hoher pH-Wert Festbestandteile mit Wasser
benetzt
10 Kalkspülung, PA 167,5 5 7 sehr flüssig und glatt —
hoher pH-Wert (Vorbe Festbestandteile mit öl benetzt
handlung)
11 Kalkspülung, PA 169 5 7 sehr flüssig und glatt —
hoher pH-Wert (Nachbe Festbestandteile mit öl benetzt
handlung)
12 Kalkspülung, NM 160 4 6 sehr flüssig und glatt —
hoher pH-Wert (Vorbe Festbestandteile mit öl benetzt
handlung)
Beispiel 3
Auch in diesem Beispiel wurde die bereits im Beispiel 1 verwendete ölbasische Bohrspülung verwendet, die zu einer Dichte von 2,16 beschwert wurde. Die Menge der Verunreinigung war die gleiche wie im Beispiel 1, d. h., 15 Volumprozent,
jedoch wurden erfindungsgemäß 1,1 g des sogenannten »Natriummahagonysulfonats« (in der Tabelle mit NM bezeichnet) je Liter der ölbasischen Bohrspülung zugesetzt. Die beim Ausgleichen der sehr starken Verunreinigungen erhaltenen ausgezeichneten Ergebnisse gehen aus Tabelle III hervor.
Tabelle III
Spülungseigenschaften bei 49 C
(nach IOminiitigem Verrühren in einer
Probe Verunreinigung Zusatz Mischvorrichtung)
Viskosität in Gelstärke in g
cP 10 Sekunden 10 Minuten
13 keine kein 235 8 11
14 Wasser (frisch) kein 410 15 30
15 Wasser (frisch) NM 230 7 10
(Vorbe
handlung)
16 Wasser (frisch) NM 245 10 12
(Nachbe
handlung)
Aussehen nach lOminütigem Verrühren in einer » Waring«- Mischvorrichtune
flüssig und glatt — Festbestandteile mit öl benetzt
flockig, körnig — starkes festes Gel
sehr flüssig und glatt — Festbestandteile mit öl benetzt
sehr flüssig und glatt —
Festbestandteile mit öl benetzt
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde die im Beispiel 1 verwendete ölbasische Bohrspülung von einer Dichte von 2,2 untersucht, wobei die Menge der Verunreinigung 15 Volumprozent betrug und das anionische oberflächenaktive Zusatzmittel in einer Menge von 1,65 g/1 einverleibt wurde.
Tabelle IV
Spülungseigenschaften bei 49 C
(nach lOminütigem Verrühren in einer Aussehen nach lOminütigem
Probe Verunreinigung ■ Zusatz Mischvorrichtung) Verrühren in einer »Waring«-
Viskosität in Gelstärke in g Mischvorrichtung
cP 10 Sekunden 10 Minuten
17 keine kein 220 3 6 flüssig und glatt —
Festbestandteile mit öl benetzt
18 Kalkspülung, kein zur Messung zu hoch Festbestandteile mit Wasser
hoher pH-Wert benetzt
19 Kalkspülung, NM 220 3 4 sehr flüssig und glatt —
hoher pH-Wert (Nachbe Festbestandteile mit öl benetzt
handlung)
20 Kalkspülung, PA 223 3 5 sehr flüssig und glatt —
hoher pH-Wert (Nachbe Festbestandteile mit öl benetzt
handlung)
Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, daß selbst ein Schlamm mit einer sehr hohen Dichte, der derart stark verunreinigt ist, daß die Viskosität für eine Messung zu groß war, durch Einverleiben der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel in einen Schlamm verwandelt werden kann, dessen Zustand dem ursprünglichen, nicht verunreinigten Zustand entspricht.
Beispiel 5
Eine bestimmte Menge einer nach Beispiel 1 hergestellten ölbasischen Bohrspülung mit einer Dichte von 2,02 wurde in zwei Anteile geteilt, die in nebeneinanderstehende Schnellmischer gebracht wurden. Zu dem in dem einen Mischer befindlichen Anteil der Bohrspülung wurden dann etwa 15 Gewichtsprozent einer üblichen Ton-Wasser-Bohrspülung gegeben, der ein handelsübliches Chromlignosulfonat enthielt. Die zugegebene Menge an Ton-Wasser-Spülung entspricht den Bedingungen, die beim Bohren auftreten, wenn von einer Ton-Wasser-Bohrspülung auf eine ölbasische Bohrspülung übergegangen wird. Das Material in dem Mischer begann nahezu sofort dick zu werden und zeigte bald eine
709 618'70

Claims (3)

11 12 körnige, teilweise agglomerierte Beschaffenheit. Das Gemisch konnte nur noch mit Mühe mit Hilfe des Mischers gerührt werden. Durch die Glasfenster des Mischers konnte beobachtet werden, daß die Feststoffe mit Wasser benetzt worden bzw. naß geworden waren. Es lag auf der Hand, daß dieses Material zum Bohren völlig ungeeignet war. Sodann wurde erfindungsgemäß zu dem in dem Mischer befindlichen verdickten Material eine geringe Menge eines anionischen Alkylarylsulfonats, entsprechend etwa 1,1 g/1 Bohrspülung, gegeben, worauf sich die Viskosität des Materials sehr rasch verringerte. Die körnige Beschaffenheit verschwand, und innerhalb kurzer Zeit hatte das Material praktisch die gleiche Fließfähigkeit wie der in dem anderen Mischer befindliche, nicht verunreinigte Anteil der ölbasischen Bohrspülung. Patentansprüche:
1. Verwendung von öllöslichen, anionischen Arylalkylsulfonsäuren und/oder ArylaIkylsulfonaten, deren aromatischer Kern mono- oder polycyclisch ist, als Emulgatoren für asphalthaltige beschwerte ölbasische Bohrspülungen einer Dichte größer als 1,44.
2. Verwendung von Arylalkylsulfonaten mit zwei Alkylsubstituenten von je 10 bis 30 C-Atomen nach Anspruch 1.
3. Verwendung der Emulgatoren nach Anspruch 1 oder 2 in Mengen von 0,28 bis 5,6 g/1.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 797 196, 2 858 270, 735.
TW itt/70 7. «7 OBundeidrackerciBeflia
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