DE1816175A1 - Bohrfluessigkeit und Verfahren zur Anwendung derselben - Google Patents

Description

München, den 19₀ Dezember 1968 Mein Zeichen : 55 - 601

Beschreibung
zu der Patentanmeldung der Firma Oil Base Ine, 3625 Southwest Freeway, Houston, Texas 77027, USA

betreffend " Bohrflüssigkeit und Verfahren zur Anwendung derselben

Die Erfindung bezieht sich a&sf öl-= umä <SasJb©teungen, insbesondere auf die Erneuerung von Bohrflüssigkeiten auf ölbasis und anderen Flüssigkeiten, die bei Ölbohrungen verwendet werden, auf Verfahren zur Anwendung dieser Flüssigkeiten sowie auf die Behandlung dieser Flüssigkeiten zur Erhaltung der gewünschten Eigenschaften bei ungünstigen Anwendungsbedingungen.

Beim Bohren, insbesondere im Drehverfahren, muß im Bohrloch eine Bohrflüssigkeit oder -schlamm zirkulieren, um den Bohrer zu kühlen und zu fetten, um Bohrstücke an die Oberfläche zu befördern und um den Formationsdruck zu kontrollierenο Darüberhinaue ist es wünschenswert, wenn nicht sogar notwendig, daft der Schlamm an den Wänden des Bohrloches einen Filterkuchen bildet, der den Verlust der Bohrflüs-

osigkeit an der gebohrten Formation auf ein Mindestmaß reduziertο co

^ jedoch einen genügenden Flüssigkeitsdrack aufrechtzuerhalten "^ zum Ausgleich des Formationsdruckes, kann das Gewicht der Bohrflüs

cosigkeit von etwa 0,861 kg/1 bis auf etwa 2,3 kg/1 oder mehr vari-

^ ieren» Das Gewicht der Bohrflüssigkeit wird durch Zufügen unter -schiedlicher Mengen eines fein geseilten Beschwerungsmittels, etwa

Kalkstein, Bariumsulfat, Eisenoxyd Oodgl. eingestellt.

Manche unterirdischen Formationen enthalten wasserempfindliohen Ton oder Schiefernder aufquillt und sich in seine Bestandteile auflöst, wenn er mit Schlamm auf Wasserbasis oder dem Schlammfiltrat in Berührung kommt. Dies stellt ein schwieriges Problem bei Bohrungen dar=

Wenn eine solche Wasserverunreinigung in einer ölzone auftritt, kann die Bohrproduktivität sehr verschlechtert werden„ Um Probleme dieser Art bei Bohrungen auszuschalten, benutzt man nur Bohrflüssigkeiten auf ölbasis, die weitgehend frei von Wasser sind und nur ölfiltrate abgeben und dadurch kein Quellen oder Zersetzen wasserempfindlichen Tons oder Schiefers verursachen»

Es ist bei solchen Bohrflüssigkeiten auf ölbasis wesentlich, daß die Gewichtskörper in Öl-nassem Zustand dispergiert sindc Die Entwicklung eines solchen wasserabstoßenden Zustandee ist durch Hinzufügen passender Emulsifiermittel an sich bekannter Art erreicht. Jedoch kann beim Gebrauch eine Flüssigkeit auf ölbasis durch Was«· ser verschmutzt werden. Besonders wenn diese Verunreinigung aus wasserhaltigem Schlamm mit Tonstücken und Verdünnungsmitteln, wie z.Bβ Lignosulfonat, entsteht, ist die Wirksamkeit der Bohrflüssigkeit auf ölbasis gefährdet» Es wurde vorausgesetzt, daß Lignosulfonate sich an Tonstückchen durch Valenzanziehung anlagern und den wasserbindenden Tondispersionszustand bewirken, der für Ton-Wasser-Schlamm erforderlich ist. Wenn der Schlamm auf Wasserbasis Ton -Stückchen zur Verunreinigung des Schlammes auf ölbasis mit sich bringt, oder wenn an der Bohrformation Tonverunreinigungen bestehen, zeigen die Gewichtskörperteile in dem Schlamm auf Ölbasis die Tendenz, wasser-naß zu werden, anstatt ia gewünschten Öl-nassen Zustand zu bleiben.

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- 3 - - -7 ■■-■-.

Bei einer Umstellung der Bohrflüssigkeit ist eine solche Verunreinigung des Schlammes auf ölbaais ein schwieriges Problem, wenn genau vor dem Anbohren der ölzone der Ton-Wasser-Schlamm im Bohrloch von dem Schlamm auf ölbasis, vor allem von beschwertem ölschlamm, verdrängt wird. Unter solchen Bedingungen, wenn also der Schlamm auf ölbasis derartig verunreinigt wird, daß die Gewichtskörper zu hydratisieren und zu agglomerieren beginnen, werden die Absetzschwierigkeiten groß, die Viskosität des Schlammes auf ölbasis nimmt in unerwünschtem Ausmaß zu, und der Schlamm wird gewöhnlich "flockig¹¹ und damit unbrauchbar „

Obwohl die Notwendigkeit, Festkörper in ölschlamm in wasserabstoßendem oder Öl-nassem Zustand zu halten, wegen der Wasserverunreinigung und Verunreinigung mit wasserbindendem Ton bereits ein Problem darstellt, wird das Problem dann besonders akut, wenn der ölschlamm während der Umstellung Wasser, Schlamm auf Wasserbasis und Zusätzen von Schlamm auf Wasserbasis ausgesetzt ist. Diese Verunreinigungsstoffe können chemisch und/oder physikalisch auf die Beetandteile des Systems einwirken und die Reinheit des ölschlammes beeinträchtigen·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reinheit von Flüssigkeiten auf ölbasis bei ungünstigen Bedingungen in einem Bohrloch zu gewährleisten und neuartige Bohrflüssigkeiten auf ölbasis und andere ölflüssigkeiten zu schaffen, welche die durch Verunreinigung mit Wasser, wasser-nassen Tonstücken und anderen Bestandteilen von Wasserschlamm bedingten Schwierigkeiten überwinden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur vorherigen Behandlung der Bohrflüssigkeit auf ölbasis in einem System, bei den der Kontakt mit einem ton-nassen Schlamm beobachtet wird, um die ungünstigen Wirkungen eines solchen Kontaktes auf ein Mindestmaß zu reduzieren und um die Schlammkörper in einem Öl-nassen und dispergierten Zustand zu haltenο

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Nachbehandlungsverfahren für ölechlamm nach Verunreinigung durch Ton-Was8er-Schlamm zu schaffen, um den wasserabstoßenden festen Zustand wiederherzustel len.

Die neuartigen Flüssigkeiten nach der Erfindung auf ölbasis können bei Bewegung eines festen Bohrrohres in einem Bohrloch, in dem Ton-Wasser-Schlamm vorliegt, verwendet werden, wobei diese Flüssigkeit nicht Gefahr lauft, vor ihrer Ankunft in der .Bohrzone stark verunreinigt zu werden₀

Das Verfahren nach der Erfindung zur Vor-Behandlung der ölflüssigkeit reduziert die Wechselwirkung an der Berührungsfläche zwischen der Flüssigkeit auf Olbasis und dem Ton-Wasser-Schlamm in dem Bohrloch auf ein Mindestmaß, wodurch eine reibungslose Abwärtsbewegung der Geräte in dem Bohrloch gewährleistet wird*

Die Viskosität und Geleigenschaften eines Systems auf ölbasis lassen sich gemäß der Erfindung nach Verunreinigung durch Wasser, eine Ton-Wasser-Dispersion oder Ton-Wasser-Schlamm aufrechterhalten oder wiederherstellen, wobei diese Behandlung vor oder nach der Verunreinigung angewendet werden kann.

Es lassen sich negative, durch die Verunreinigung bedingte Auswirkungen bei Flüssigkeiten auf ölbasis verhindern, wobei diese Behandlung mit anderen erwünschten Zusätzen des Systems auf Olbasis verträglich ist.

Die Lösung der Aufgabe ist darin zu sehen, daß in eine Bohrflüssigkeit auf ölbasis eine geringe, aber wirksame Menge eines Öl-löslichen oder öl-diepergierbaren araphoteren oberflächenaktiven Stoffes gemischt wird, so daß die Gewichtekörper bei Anwesenheit von Bohrschlamm auf Wasserbasis in Öl-nassem Zustand erhalten werden. Diese

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amphoteren Bestandteile können die erwünschte Viskosität und Geleigenschaften einer Flüssigkeit auf ölbasis, z.B, eines Bohrschlammes auf ölbaais, erhalten oder wiederherstellen, und zwar selbst bei Anwesenheit eines hohen Betrages an verunreinigendem Schlamm auf Lignosulfonat^asserbasis„

Amphoter© oberflächenaktive Stoffe, manchmal auch als ampholytische oberflächenaktive Stoffe bezeichnet, enthalten saure und basische Gruppen im gleichen Molekül. Daher besitzen solche Bestandteile zumindest teilweise die Eigenschaften von positiv und negativ geladene Ionen aufweisenden oberflächenaktiven Stoffen₀ Die anionbildende Gruppe in den amphoteren oberflächenaktiven Stoffen kann !Carboxylgruppen oder Karboxylatgruppen, Sulfonsäure und Sulfonester oder Sulfonatgruppen einsehließen. Andere anionbildende Gruppen, wie z. B. Phosphonsäuregruppen u.dgl., können einem passenden Zusatz amphotere Eigenschaften verleihen, der auch eine kationische Gruppe enthalte Typisch für die Kation-Gruppen, die auch im Molekül der oberflächenaktiven Stoffe dieser Erfindung vorhanden sind, sind Sekundär- oder Tertiäraminogruppen oder quaternär stickstoffhaltige Gruppenο

Die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe, die bei der Erfindung verwendet wessen, vertragen sich mit anderen oberflächenaktiven Stoffen, die im Flüssigkeitssystem auf ölbasie vorhanden sein können« Die Verwendung der oberflächenaktiven Stoffe nach der Erfindung schließt also die Verwendung von kationischen, asiionischen und nicht· ionischen oberflächenaktiven Stoffen nicht aus» In manchen Fällen wird das System auf Ulbasis durch die Kombination von amphoteren Zusätzen mit anderen Zusätzen in erhöhtem Maße widerstandsfähig gegen Wasserverunreinigung aus allen erdenklichen Quellen.

Amphoter^ oberflächenaktive Stoffe bilden eine Gruppe von Verbindungen, deren Struktur seit langem bekannt ist. Struktur und Herstellung einer Reihe dieser Verbindungen sind von Schwartz et al in "Surface-Active Agents¹*, Interscience Publishers (1949) erörtert·

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Bei Bohrflüssigkeiten auf ülbasis stellen diese amphoteren Verbindungen eine Kombination von Eigenschaften her, die anders nicht erreicht werden kannο Die Anwesenheit von Anion- und Kation-bildenden Gruppen in der aiaphoteren Verbindung gibt der Verbindung einen Doppelcharakter, der von dem pH-Wert der Lösung, in der sie besteht, abhängt. Bei einer einfachen N-alkylrß^fcaminopropionsäure z.B« ist im Säurebereich die Verbindung ein kationisches Amin-Salz, während sie im Alkalibereich ein Karboxylsalz ist. Im mittleren pH-Bereich jedoch, im iso-elektrischen Bereich, ist die amphoter© Eigenschaft der Verbindung klar ersichtlich und weist besondere Merkmale auf» Dies zeigt schematisch die folgende N-alkyl-ß-aminopropionsäure (wobei M ein Metall wie Natrium oder Calcium ist).

₂₂₂=; R⁺NH₂CH₂CH₂COO" ^=^ RNH CH₂CH₂COO^-M*

Säurebereich isoelektr. Bereich Alkalibereich Kation-Eigenschaften neutrale Eigenschaften Anion-Eigenschaften

Im iso-elektrischen Bereich weist der amphotere oberflächenaktive Stoff ein Minimum an Wasserlöslichkeit, Schaumbildung, Benetzung u.dgl. aufο Bei allen Bedingungen, außer bei den allerschlechtesten, ist jedoch denkbar, daß ein Gleichgewicht aller drei Formen der amphoteren Verbindung besteht.

Es ist erforderlich, daß die amphoteren Verbindungen nach der Erfindung in den Flüssigkeiten auf ölbasis dazu dienen, Tonstückchen und andere in der Flüssigkeit dispergierte Partikel abzusondern» So erhalten sie die Festkörper in einem 51-nassen Zustand im Gegensatz zum waeser-naesen Zustand und sorgen für die Reinheit der Flüssigkeit auf ölbasie.

Da die Neigung der amphoteren Verbindungen dieser Erfindung zur Bildung von Anionen oder Kationen durch die Überwachung des pH-Wertes der Flüssigkeit beeinflußt werden kann, kann die Bedienungsperson die Auswirkungen dieser Verbindungen in der Flüssigkeit leicht überwachen. So können durch Änderung des pH-Wertes oder durch

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Hinzufügen von Kalziumoxyd in die Flüssigkeit Eigenschaften und Leistung der amphoteren Zusätze an die Erfordernisse angepaßt werden ₀

Es ist typisch, daß Flüssigkeiten auf ölbasis als basische Systeme funktionieren und aufgrund ihres Kalziumoxydgehaltes eine beachtliche Alkalireserve enthalten. Ee ist also besonders kennzeichnend, daß die amphoteren Zusätze meistens als anionische oberflächenaktive Stoffe funktionieren. Ihre Fähigkeit, die Reinheit der Flüssigkeit auf ölbasis zu erhalten, übersteigt bei weitem die Fähigkeit bekannter anionischer oberflächenaktiver Stoffe» Dies mag daher ä kommen, daß außer an den jeweiligen Enden des pH-Bereiches anscheinend ein Gleichgewichtszustand besteht, in dem die amphoteren Stoffe nach der Erfindung in allen drei oben erwähnten Formen vorhanden sind

Die amphoteren Verbindungen gemäß der Erfindung enthalten möglicherweise ein oder mehrere verschiedene Säureanteile, um zu anionischen Eigenschaften beizutragen, und ebenfalls verschiedene basische Antei? Ie, um der Verbindung den kationischen Charakter zu verleihen. Die Verbindungen nach der Erfindung umfassen Amine und Betaine (doho quaternäre Stickstoffverbindungen) verschiedener Säuren, wie Karbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder Salze davon_o

Die amphoteren Verbindungen enthalten zweckmäßigerweise mindestens * eine fettige Alky!gruppe im Moleküle Wie ein Fachmann leicht bestätigen kann, bedingen Anzahl und Größe dieser fettigen Alky!gruppen in beträchtlichem Maße die Wasserlöslichkeit der amphoteren Verbindungen. Typischerweise ist die fettige Alkylgruppe direkt an das Stickstoffatom der sekundären oder tertiären Amin-Gruppe angelagert, die den basischen und Kation-bildenden Teil der Verbindung bildet. Dies ist jedoch nicht bedenklich, und das fettige Alkyl kann auch anders als an den Amino- oder Betainstickstoff gebunden sein, besonders im Falle von azacyklischen Verbindungen, in denen der Amino- oder Betainstickstoff einen Teil eines azacarbocyklischen Ringes

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bildet» wie weiter unten zu sehen sein wird. Die fettige Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise zwischen β und 20 Kohlenstoffatome und ist meistens ein geradkettiges Substituens.

Pie fettige Alkyl-Gruppe kann Teil eines alkarylen, eines alkoxyalkylen Teiles oder dgl. sein. Sie hat nämlich vor allem die Aufgabe, die amphoteren Verbindungen wenigstens teilweise wasserunlöslich EU machen in der Weise, wie solche Gruppen mit anderen oberflächenaktiven Stoffen wirken. So kann die Beschaffenheit dieses Substituenten je nach der gewünschten Funktion variieren. Häufig hängt die Alkyl-Gruppe direkt an dem Amin- oder Betaineticketoffο

Die amphoteren Verbindungen, die gemäß den neuen Zusammensetzungen und Behandlungsverfahren dieser Erfindung verwendet werden, umfassen also als erste bevorzugte Gruppe die Amine und Betaine von Karbonsäuren oder Karbonsäuresalzen, wie Metallsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Aminoealze von Karbonsäuren· Diese Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden.

R² CR¹) - M - R - COOX

wobei bedeuten: y = 1 oder 2;

xs Wasserstoff; ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Alkalierdmetall; eine quaternäre Ammoniumgruppe (-NH^⁺) oder eine Aminogruppe zur Bildung eines primären, sekundären oder tertiären Arhinosalzes mit der Karbongruppe;

R ist eine Hydroaarbongruppe, vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alkylengruppenkette, wie Methylen, Äthylen, Isopropylen mit gewöhnlich 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Alkyler.kette; jedes R ist einzeln ein Hydrocarbyl und kann ersetzt werden durch niohteinwirkende Gruppen wie Äthergruppen oder R-COOX;

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Ί 8 Ί 6175

R ist Wasserstoff oder Hydrocarbyl oder bildet zusammen mit einer R -Gruppe einen substituierten oder nicht-substituierten azacyklischen Ring.

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Vorzugsweise enthält mindestens eine der Gruppen R₉R oder R eine langkettig anhängende fettige Alkylgruppe, um die Verbindung mindestens teilweise wasserunlöslich zu machen. Die obige Formel zeigt» daß mit y gleich 1 der basische oder Kation-bildende Teil der Verbindung ein sekundäres oder tertiäres AmIn ist» während mit y gleich 2 das Stickstoffkation quaternär ist und die Verbindung ein Betain.

Beispiele von derartigen amphoteren oberflächenaktiven Stoffen, die in den Verbindungen nach der Erfindung sowie in den neuen Behandlungsverfahren verwendet werden, sind:

Die N-fettigen e-imino-dialkanonsäuren, die entsprechend disubstituierten Hetall-N-fettige 0-imino-dialkanoate und die Teilsalze dieser Säuren, wobei die !Carboxylgruppe in ein Metallsalz umgewandelt ist ί

^Cl2^H25 "¹C

.CH₂CH₂CQOH

CH₂CH₂GOOH

N-Lauryl 0-iminodiproprion-Säure

CH₂CH₂- COONa

^C1»*^H29 K

OH₂CH₂- COONa

CH₃ Di-Natrium N-myristil ß-iminodiisobutyrat

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^C10^H21

CH₂COONa

CH₂COOH

Partialnatriumealz von N-capryl ß-iminodi-Eseigsäureo

Die N-fettigen Aminoalkanonsäuren und die metallsubstituierten !^-fettigen Aminoalkanoate mit Verbindungen, wobei das Amino-Stickstoffatom in einem sonst ganz aus Kohlenstoff gebildeten Ring enthalten ist:

f (C₁₈H₃₇) - M - CH₂ CH₂ COO . NH₂

Isopropylaminealz der N-stearyl $-aminopropionsäure CC₁₂H₂₅) -H- CH₂ CH₂ - COO ♦

quat«rnür«e Ammoniumsalsi d»r N-lauryl-ß- aninopropionsSure

^C12^H2S

N-CH₂- COO ,NH₂CH₂CH₃ Xthylaminsalz dar geeischten Lauryl-myrietyl-Amino-Essigsäüre

N - CH -.CH₂ - COOH 0- Piperidin-ayrietin-SÄure

Die Karboxylaäurebetaine einschließlich Betainen, in denen das quaternare Stickstoffatoa in einen azaJcarbozyklischen Ring liegt:

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N*<CHg)₂ CH₂ COO"

N-Dodecyl-N, N-Diraethyl-Betain (Innensalzform)

CH₃ C₁₈H₃₇OCH₂ N⁺(CHg)₂ CH₂ COO"

N-Oetadecyloxymethyl- N-N-Dimethyl-γ - propiobetain

₂ CH₂ CÖOH - N CH₂ CH₂ COOH

CH₂

N~Lauryl-ß- iminodipropionsäurebetain

^C12^H25 " ψ " ^N C - 0"

β- Pyridinmyristinsäurebetain

Die araphoteren Verbindungen nach der Erfindung umfassen Amine und Betaine von Sulfonsäure und Sulfonsäuresalze^ Diese Verbindungen entsprechen der obigen Formel, worin die Karboxyl-Gruppe (-C00) durch ein Sulfonsäureradikal -SO₃ ersetzt ist. Diese Verbindungen lassen sich wie folgt darstellen:

(R¹) - N-R-SO₃ X

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worin X, y, R , R und R die selben Gruppen bedeuten wie obenstehend. Beispiele für derartige Verbindungen sind Derivate von Taurin (d_oh_e 2-Aminoäthansulfonsäure):

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- N - CH₂CH₂SO₃H

N-Myristil - ß- Taurin Nt.— CH₂CH₂SO₃Na

>~" ^CH2 CH₃

Natriumealz des N, N-Dilaurylphenylmethyl-N-Methyl-2-Äthansulfons&urebetain

Die amphoteren Verbindungen nach der Erfindung umfassen auch Amine und Betaine von Phosphonsäuren und Salzen» in denen die Karboxy£-Gruppe durch Phoephon ersetzt ist:

H 0 C₁MHn₇ — N ~ CHnCHjCHjP. — · OH

'OH

N-Stearyl- γ- amino-propanphosphonsaure

C₁₂H₃₇ - H* - CH₂CH₂PO₃"*" · NH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₃

Xthylaninsalz des N-SteBryl-NjN-Dinethylaminopropanphosphoneäurebetain

Dieses Betain der PhosphbnsAure hat insgesant die negative Ladung eins 0

Die oben genannten amphoteren. Verbindungen umfassen Aminosalze der verschiedenen oben beschriebenen Säuren. Sulfonsäuren und Phosphoneäure bleiben in den Aminosalzen leichter bestehen als

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eine K&pboxyleäure» weich® su Reaktionen rait den Aminen neigt und dann Aside bildet. Eine derartige Amid«Bildung ist nicht wünschenswert, so daß derartige Aminosalze nicht vorzuziehen sind bei Bedingungen, unter denen die Bohrlochtemperatur eine Reaktion des Arainosalses in iiohtung auf Amide bewirken würde«

Als bewilligtes Hfteil ftfcp al® Bildung von aaphoteren Metallsal·* sen ist Natrium anzusehen» Jedoch pennen auch andere Metalle, at» B. Kalium, Calcium und andere -Alkali*· und Erdalkalimetall« verwendet

Sine bevorzugte amphoter« Verbindung der Asdno-Carboxylilureart wird von der Firma General Hill« unter der Warenbezeichnung "Deriphat" vertrieb«!!«

Die astphotaren Verbindungen lassen sich darstellen durch die Formel:

CR*)_y - K - R - h - X

worin h die Karboxylgrupp· C-COÖi oder die Sulfo-Gruppe C-SO₃) oder Phospho-Grupp« |°*Ρ0»} bedeutet und die. übrigen Symbole ihr« Bedeutung beibehalt«». Bei einer Phosphorverbindung o.dgl. stellt natürli^ 1 die «rforderliohe Anzahl von valenzeÄttigenden Sub-8tituent€i» iar_s beispielsweise zwei ifasserstoffatome bei der

Ander© ^:m/$u>&xawm mit Amino-' undtoboxvl- pd«f> Karbo3^1atgruppen lassen «ich ebenfalls offensichtlich verwenden.

Verbindungen diesem Art lassen sich durch eine Vielzahl von bekannten Reaktionen synthetisieren· Z.B. lassen sich die bevorzug ten Karbonsäureverbindungen der oben angegebenen Struktur durch Umsetzung von beispielsweise Alkylamin mit einer halogenieren

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Karbonsäure bilden. Die Reaktion eines Alkylamins mit Chloressig·» säure kann so ablaufen, daß sie sowohl sekundäre als auch tertiäre Amine und auch Betaine ergibt, d.h. die N-Alkylaminoessigsäuren und die N-Alkylaminodiessigsäuren und die entsprechenden Betaine

R¹NH₂ Ψ ClCH₂COOH ^R¹NHCH₂COOH R¹NHCH₂COOH ♦ ClCHjCOOH » R¹N-(CH₂COOHJ₁ R¹N-(CH₂COOH)₂ ♦ ClCH₂COOH >R¹-N*-(CH₂COOH)₂

Eine «eitere Synthese aur Erzeugung von Aftinopropionaten und Aminopropionsfturen, die sete iitltslicih sind in den Zusammensetzungen und Behandlungsverfahren uns! dt» Erfindung besteht darin» ein primäres Aaiin Bit Aorylsäw?« ©de* Methacrylsäure⁴¹ au kondensieren, um das Amin über die Doppelbindung anzufügen«

Die pristären Amine sind vo^sugaWei·· aus «Iswtsp langkettigen Fettsäure (durch Reaktion »it AMKmiak) hergestellt, so daß die neuen Verbindüngen häufig, i/mnn -sie aus natürlich vorkommend··!- Fettsäuren hergestellt werden, die in Amine umgewandelt wurden» verschiedene fettige Substituenten enthalten entsprechend den Alkylgru^pin der Säuren»

CH₂ · CH COOK + RNH₂ »R NHCH₂ CH₂ COOH und

R -

CH₂ CH₂ COOH

CH₂ CH₂ COOH

Wenn für die Synthese der Amine z.B. Kokosöl oder Härteöl (C₁₈) oder dgl* verwendet wird, so entspricht die Mischung der Alkylgruppen in"der amphoteren Verbindung derjenigen in dem 01,

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Weitere Synthesemöglichkeiten umfassen die Reduktion einer Schiff sehen Base, die durch Reaktion eines Alkylaldehyds und einer Aminosäure zwecks Herstellung von N-Alkyl-karboxy!säure umgesetzt wu^de* Die Umwandlung der oben genannten Säuren in die entsprechenden !Carboxylate läßt sich natürlich wie bekannt auch durch eine übliche Verseifung oder durch ähnliche Reaktionen erreichenο

Die obigen Reaktionen lassen sich mit einer Vielzahl von Sysrfcheeeverbindungen ausführen und ergeben eine Vielzahl von Verbindungen, die sowohl anionische Karboxyl- oder Karboxylatgruppen als auch kationische Amino- oder quaternäre Stickstoffgruppen aufweisen« Analöge Reaktionen lassen sich zur Herstellung von Sulfon« und Phosphonsäureverbindungen durchführenο

Wie oben erwähnt, zeichnen sich die Verbindungen nach der Erfindung aus durch eine fettige Kette, welche sich gewöhnlich von dem Stickstof fatom aus erstreckte Die Länge dieser fettigen Kette beeinflußt die Löslichkeit der amphoteren Stoffe der Erfindung in Wasser. Eine Laurylkette CC₁₂) erzeugt eine besser wasserlösliche Verbindung als eine Stearylkette (C₁₈) an demselben Amxnokarboxylatkem.

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Die gewünschte Löslichkeit des Behandlungsmittels nach der Erfindung läßt sich leicht auswählen durch passende Wahl der fettigen Amine während der Synthese« In ähnlicher Weise bestimmt die Anzahl der Karboxyl- oder Karboxylatgruppen in dem Molekül die Löslichkeit sowie die Schaumbildungs- oder Detergentieneigenschaften der amphoteren ülzusatζstoffe. Die Auswahl der gewünschten Eigenschaften läßt 8ich also einfach durchführen.

Man erkennt, daß bei der oben angegebenen Strukturformel die Größe und Eigenschaften der R, R und R -Substituenten nicht kritisch

Vorzugsweise bildet wenigstens eine dieser Gruppen ein MoIekül mit einem langkettigen fettigen Alkyl zur Beeinflussung der Wasserlöslichkeit, mit im allgemeinen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich mit 8 Kohlenstoffatomen« Es ist besonders günstig, wenn der R-Anteil eine Kohlenwasserstoffkette mit höchstens 3 bis U Kohlenstoffatomen ist, da bei einer derartigen Kettenlänge der Einfluß auf die Wasserlöslichkeit anfängt, der sich besser durch die Länge der fettigen Alkylgruppe erreichen läßt«

Die Behandlung gemäß der Erfindung geschieht durch Zusatz kleiner Mengen des amphoteren Zusatzstoffes in einer Menge von

Q,8 kg/m³ und ist so wirksam, daß die Feststoffe in einem Öl-nassen Zustand trotz Verschmutzungsgefahr gehalten werden« Normalerweise werden die Zusatzstoffe nach der Erfindung nicht in Mengen über 25Jcg/m³ verwendet, und sicherlich werden darüberhinausgehende Mengen im allgemeinen nicht als eine Vorbehandlung hinzugegeben. Es können jedoch Mengen bis zu - BO kg/m³ verwendet werden in Fällen, wenn eine stark verschmutzte Flüssigkeit nachbehandelt werden soll. Die Behandlung nach der Erfindung läßt sich ausführen unter Verwendung anderer üblicher Zusatzstoffe; wie ZoBo einem Alkylarylsulfonat, zusätzlich zu den amphoteren Zusatzstoffen, um eine verbesserte Stabilisierung zu bewirken» Die gesamte Zusatzbehandlung kann die Zugabe größerer Mengen kombinierter Zusatzstoffe einschließen«

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Die amphotersn Zusatzstoffe nach der Erfindung sind einzigartig geeignet sur» Verwendung in Verbindung mit oberflächenaktiven Stoffen verschiedener Art, vie sie gemeinhin bei Flüssigkeiten auf ulbasie verwendet werden. Die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe sind kompatibel mit anionisehen oberflächenaktiven Stoffen, kationischen oberflächenaktiven Stoffen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen, die möglicherweise bei derartigen Flüssigkeiten verwendet werden. Die amphoteren Verbindungen lassen sich auch mit Aminen oder quaternären Ammonium-oberflächenaktiven Stoffen, anionischen Stoffen, etwa Alkylarylsulfonaten und mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen wie Polyalkylenglykolalkylphenyläthern verwenden.

Die amphoteren Verbindungen nach der Erfindung bewirken in einzig? artiger Weise die Stabilisierung von Bohrflüssigkeiten auf ulbasis, wenn sie in Verbindung mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen nach dem USA-Patent ^r. 3,099,624 verwendet werden einschließlich Alkylarylsulfonsäuren und Alkylarylsulfonaten. Die Alkylarylsulfonate werden gewöhnlieh in geringen Mengen verwendet, welche etwas größer sind ala die minimalen Mengen der amphoteren Zusatzstoffe nach der Erfindung« Die Alkylarylsulf onate sind also in Mengen* von

ft

3 bis" 19 kg/m -» der Bohrflüssigkeit und manchmal in Mengen "3

bis zu SS kg/o vorhanden. Bei einer Vorbehandlung einer Flüssigkeit mit ein©a derartigen Kombinationszusatzsystem wird der amphotere Zusatzstoff nach der Erfindung in Mengen von 90 bis 10 % des @eeamt2usatzee verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch praktischer, den amphoteren Zusatzstoff in kleineren Mengen als den SuIfonatzusatzstoff beizugeben« Die anionischen SuIfonzus;atzstoffe sind äußerst wirksam in der Bekämpfung der Wass erver-. schräutzung allein. In Kombination Jtit den amphoteren Zusatzstoffen nach der Erfindung jedoch bilden die anionischen oberflächenaktiven Stoffe ein flexibles und weniger kostspieliges Zusatzsystem als. die amphoteren Verbindungen allein, um eine Zerstörung der Eigenschaften durch Verschmutzung von Ölbasis-Schlamm mit Wässerbasis-Schlamm, Sole, Wasser-Ton-Misehungen u,dgl„ zu vermeidenο

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Geeignete Sulfonverbindungen sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,099,62t offenbart. Diese Verbindungen umfassen einen aromatischen Kern, der alkyliert und sulfoniert istο Die Verbindungen enthalten allgemein wenigstens zwei fettige Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomenο Man könnte sie beschreiben als Öl-lösliche oder öl-dispergierbare Alkyl-Aralkyl- oder zykloalkylaromatische Sulfonsäuren und Sulfonate, in denen der aromatische Kern monozyklisch oder polyzyklisch sein kann und die halogeniert sein können oder nichteinwirkende Substituenten, wie Hydroxyl-?, Halogen- oder Aminogruppen.. enthalten können.

Beispiele von Verbindungen, die im einzelnen in der USA-Patentschrift 3,099,62H beschrieben sind, umfassen Didodeeylbenzolsulfoneäure, Natrium-Didodecylbenzolsulfonat, Calcium-Didodecy!benzoleulfonat, Amylamin-Didodecylbenzolsulfonat, Didodecylnaphtalensulfoneäure, N-Heptadecylindolsulfonsäure, Oleyl-N-Äthyloetadecylanilidsulfonsäure und 03L«yl-p-Anl®ididsulfonsäure.

Di« amphoteren Zusatzstoff· nach d<§i» Erfindung werden hauptsächlich bei Bohrflüssigkeit«!! auf Olbasis verwendet, d.h. bei ölbasis-Bohrschlammo Ein derartiger Olbasis-Bohrschlamm ist bekannt und enthält zersprengten Asphalt, Kalkhydrat, ein Geliermittel, etwa Calciumnaphtenat, und Gewichtskörper, etwa Baryt, sowie einen kleinen Prozentsatz. Wasser. Wenn derartige BeitaptlClssigkeiten auf hohe Dichten von etwa 1,5 oder höher eingestellt «erden, tritt das Problem auf, die Feststoffe in einem Öl-nassen Zustand bei wässriger Verschmutzung zu halten. Der Schlamm kann einen oder mehrere oberflächenaktive Stoffe bekannter Art enthalten, um die Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Biphase zu gewährleisten.

Die amphoteren Zusatzstoffe nach der Erfindung wirken ferner in Richtung auf eine Stabilisierung anderer Flüssigkeiten auf Olbasis, etwa Dicht flüssigkeit en, Einstichflüssigkeiten, Spott ing-Flüssig-= keiten U₀dglο zum Lösen von steckengebliebenen Bohrrohren. Bei all diesen Flüssigkeiten ist im Falle einer Wasserverschmutzung

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SADORIGiNAL.

die Aufrechterhaltung einer Wassey-in«»öl-EmulsiQn uaaentlich für ihre richtige Wirkungsweise, so daß die Zusatzstoffe nach der Srfindung für diese Flüssigkeiten ebenfalls verwendbar sind«

Die amphoteren Zusatzstoffe nach der Erfindung werden vorzugsweise zur Vorbehandlung einer Bohrflüssigkeit verwendet, um deren Widerstandefähigkeit gegen Verschmutzung durch Zugabe des 2wsatz« stoffes vor dem Hinbringen der Flüssigkeit an dl® möglicherweise verschmutzte Umgebung des Bohrloches zu vergrößern. Die Vorbehandlung von Flüssigkeiten ist zwar im allgemeinen vorzuziehen und gewöhnlich auch wirksamer, jedoch läßt sich auch eine Nachbehandlung einer bereits verschmutzten Flüssigkeit durch Zugabe von amphoteren Verbindungen direkt zu einer Flüssigkeit auf ölbasis durchführen, welche in dem Bohrloch umströmt, um so die Flüssigkeit unter arbeitsfähigen Bedingungen zu halten.

Die Erfindung ist im folgenden anhand mehrerer Beispiele ergänzend beschrieben.

Beispiel i

Bei einem Feldversuch an einem Bohrloch auf Padx»© Island, Kleberg County, Texas, wurde ein Lignosulfonatwasserbasisschlamm aus einem Bohrloch verdrängt mit Hilfe einer Ölbasis-Bohrflüssigkeit nach dem USA-Patent Nr„ 2,H75,713, welche unter der Warenbezeichnung . ,

"Black Magic Supermix" von der Oil Base Ine= vertrieben wird. Diese Bohrflüssigkeit enthält in bekannter Weise zerschlagenen As» phalt und Calciumnaphtenat, um eine gute gelartige Struktur der Flüssigkeit zu erreichen. Das spezifische Gewicht betrug 1,55, und es wurden 0,18 kg/1 eines Petroleumsulfonatoberflächenaktiven Stoffes gemäß dem USA-Patent Nr₀ 3,099,624 hinzugegeben« Die ölbasis-Flüssigkeit wurde sodann mit 1,6 kg/m^ " Disodium N-Lauryl-jß-iminodipropionat behandelt. Nach drei Waschgängen von jeweils mehr als 100 m V...-, in einer Tiefe unterhalb 1700 m wurden Versuche an sämtlichen Schlammproben unternommen, die ergaben, daß

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der Schlamm nicht übermäßig viskos wurde und keine Obenablagerungen zeigte₉ sondern lediglich Spuren von Bodenablagerungen der Gewichtskörper, Die Beständigkeit der Wasser-in-öl-Emulsion, die mit einem Fann Emulsionstabilitätraesser gemessen wurde, nachdem die ölbasis-FlUssigkeit dem Bohrloch ausgesetzt worden war, zeigte eine elektrische Stabilität von 2U0 V, die während drei Tagen nicht abnahm, was auf die Aufrechterhaltung der Emulsionseigenschaft hinwies.

Beispiel 2

Es wurde eine Probe einer noch nicht verwendeten Ölbasis-Bohrflüssigkeit, die bei der Verschiffung übrig geblieben war, in dem Bohrloch nach Beispiel 1 verwendet und mit Bariumsulfat auf eine Dichte von 2,15 eingestellt» Die Flüssigkeit wurde mit einem Lignosulfonatwasserbasisschlamm verunreinigt, bis die ölbasisflüssigkeit "umkippte" und eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wurde₀ Es wurden zwei aufeinanderfolgende Mengen Dinatrium-N-Lauryl -Irainodipropionat der Flüssigkeit zugesetzt, wobei jede Menge etwa 3 kg des Zusatzstoffes pro

m entsprach« Die elektrischen Stabilitätsmessungen des Systems zeigten, wie der Zusatzstoff wieder eine Wasser-in-öl-Emulsion in der Flüssigkeit herstellte_β

3 3

Vor der Ver- Nach der Ver- .3kg/ra 6 kg/m Zu-Bchautzunfl schmutzung Zusatzstoff satastoff

^Stabilitat »»0+ 0 IHO 200.

Beispiel 3

Es wurden eine Anzahl Laborproben eines Ölbasis-Bohrschlammes gebil** det, in dem zuerst eine im Gewicht nicht austarierte Phase hergestellt wurde durch Vermischen von *»2,5 g zersprengtem Asphalt, 11 g Kalk, 3,5 g eines Alkylarylsulfonats (der Marke "Special Additive der Firma Oil Base Ine), 300 ecm Dieselöl und 17,5 era³ Wassere Zu

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85 Teilen dieser Phase wurden 15 Teile Dieselöl gegeben und die Mischung wieder verschnitten* Es wurde gemahlenes Bariumsulfat in solcher Menge dar Mischung zugesetzt, daß ein Schlamm mit einer Dichte von 2,15 (18 pounds per barrel) entstände

Es wurden verschiedene Zusatzstoffe mit Proben dieser Flüssigkeit vermengt, und zwar in solchen. Henge-n, daß sich die folgende Konzen~

3
tration der Zusatzstoffe in kg/m ergab»

Prpben-Ni?«

2 bpesiäiaöaitiv <*7 s,o λ

Weiterer Zusatsstoff	kg/m3
Keiner	-
Spesialadditiv 47	9,5
Spezialadditiv 47	6,35
Alkylolamid A (Warenzeichen Alkylolamid A Witco 512>	3,17 »»,75
Dodeeyldiphenylätherdisulfon- säurenatriumsalz	9,5
Alkylolamid B (Warenzeichen . - - Witco PlO-59)	H,75

7 Di-Natrium-N-Lauryl-Irainodipropionat 4,75

Jede Probe wurde bei 65°C mit einem Fann-Meter (Modell 35) untersucht zur Messung der scheinbaren Viskosität (Va), der Fließviskosität (Vp) sowie des Fließpunktes (YP)_o Die Proben wurden sodann mit . 10 Volumenprozent eines Wasserbasis-Lignosulfatschlammes durch Mischen in einen "Waring-Mischer" vermischt.

Probe Nr. Viskosität bei 6S⁰C Beschaffenheit nach der Verschmut- ' ^~ -H* Vp YP zung _m

1 dick

2 75 58 34 dick, körnig, flockig, wassernasse

Feststoffe

3 72 59 26 sehr dick, körnig, flockig

4 72 58 28 sehr dick, körnig, flockig

5 76 58 36 leicht körnig

6 71 S7 28 leicht körnig

7 52 42 20 ebenmäßig, keine Wirkung

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Ea wurden identische Mengen weiterer Zusatzstoffe mit jeder Probe vermischte Sodann wurde die elektrische Stabilität der Emulsion wie obenstehend mit einem Fann Emulsionsstabilitätsmesser bestimmt,

Probe Nr. Eigenschaften nach Zugabe des elektr» Stabilität

Zusatzstoffes in Volt

2 homogen, eine Spur körnig 400

3 homogen, eine Spur körnig 360

4 homogen, eine Spur körnig 0

5 homogen, sehr flüssig, eine Spur

körnig 480

6 homogen, sehr flüssig, eine Spur 300

7 homogen, sehr flüssig ^körniS, eine Spur körnig

Ersichtlicherweise wurde die Prob© I₉ bei der die Zusatzstoffe nach der Erfindung verwendet sind, am wenigsten von dem Lignosulfonatschlamm beeinflußt, .Außerdem konnte die Ölbasis-Flüssigkeit mit geringeren Konzentration» der amphoteran Verbindungen intakt gehalten werden als bei ferwendung anderer Zusatzstoffe.

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Claims (17)

Patentansprüche

1. Flüssigkeit auf ölbasis zur Verwendung für öl- und Gasb©hrungen, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt eines am° photeren oberflächenaktiven Stoffes mit wenigstens einer Anion-bilden« den Gruppe und wenigstens einer Kation-bildenden Gruppe«

2« Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff ein Amin oder ein Betain einer Verbindung aus der Gruppe Karboxy!säuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Salzen dieser Säuren ist»

3» Bohrflüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff wenigstens eine langkettige Alky!gruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweistο

Ho Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß außer dem amphoteren oberflächenaktiven Stoff noch ein geringer Zusatz eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes aus der Gruppe der Alkyla^ylsulfoneäiafen und Alkylarylsulfonate vorhanden ist»

5» Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1 bis f, dadurch gekennzeichnet , daß der amphotere oberflächenaktive Stoff der For- ^ mel entspricht: -

R²

(R¹) -N-R-A-X

worin y gleich i oder 2 ist, XWasserstoff, ein Metall, -NH₁^* oder ein Amin,

A: - COO, -SO₃ oder -PO-,

R:eine Alkylengruppe,

jedes R einzeln eine substituierte oder nicht-substituierte Hydrocarby!gruppe oder die Gruppe -(R-A-X),

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und R Wasserstoff« HydroJcarbyl oder zusammen mit einer R -Gruppe einen azasyklischen Ring bildet und wenigstens eine der Gruppen R,

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R oder R eine anhängende langkettige fettige Alky!gruppe aufweist«

6* Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere oberflächenaktive Stoff eine N-Alkyl- B-aminopropionsäure bildet.

7. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere oberflächenaktive Stoff ein N-Alkyl- ß^T-aminopropionat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls bildet.

8 ο Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere oberflächenaktive Stoff eine N-Alkyl·^ 6- w iminodipropionsäure bildet«

9. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere oberflächenaktive Stoff ein N-Alkyl- 3 *· iminodipropionat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls bildet»

10. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere oberflächenaktive Stoff Dinatrium -N-Lauryl· β -iminopropionat bildet»

11. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere oberflächenaktive Stoff das partielle

^ Natriumsalz der N-Lauryl-ß— isinodipropionsäure bildet.

12ο Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der amphotere oberflächenaktive Stoff der Formel entspricht: _R2

(R¹) - N - R - COOX

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y gleich 1 oder 2_S
X ι Wasserstoff oder ein ÄlSsali- oder Erdalkalimetall,

¹ eiagaln Hydr©1ssa?i»yl oder -(E-COOX), und

EfWasserstoff₉ Hydroksprfwl oder zusammen mit ©iner R »Gruppe einen

12

azasyklisehen Rind bildet und eine der Gruppen R, E oder R eine langkettig anhängende fettige Alkylgruppe enthalte

13 ο EoteflÜssigkeit «ach Anspruch 1 bis .¹S-, dadurch g e k e η η <=· zeichnet _s daß -des? amphotere oberflächenaktive Stoff der Formel entsprichtι 2

, CR¹) -H-R- SO₃X

worin y gleich 1 oder 2 ist»

X Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall» R eine Alkylengruppe_s'

jedes R¹ Hydrokarbyl odes» -CR-COOX), und

ι ■ ι

R- Wasserstoffs Hydrokarfeyl oder zusammen mit einer R «Gruppe einen

12 äzazyklischen Ring bildet und eine der Gruppen R, R oder R eine langkettig anhängende fettige Alkylgruppe bildet»

14 ο Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 13, g e k e η η- ζ e i c hn e t durch einen Sehalt an Gewichtskörpern_o

15 ο Bohrflüssigkeit nach Anspruch l*f, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff aus N-Alkyl-Amino~ ( Alicanonsäuren, N ,N-Bialkylaminoalkanonsäuren, N-Alkyliminodialkälrfön^ säuren» N-Alkyl-iminodialkanonsäurebetainen, den entsprechenden Salzen dieser Säuren oder Mischungen dieser Verbindungen besteht„

16. Bohrflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß der asaphotere oberflächenaktive Stoff in einer

Menge von 0,7 bis 63 kg/m zugesetzt wird»

17. Anwendung der Bohrflüssigkeit nach Anspruch! bis 15"zum Verdrängen von Lignosulfonatschlau» auf Wasserbasis aus einem Bohrloch.

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