DE2352548C3

DE2352548C3 - Versatzflüssigkeiten

Info

Publication number: DE2352548C3
Application number: DE2352548A
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl Mcglothlin; Paul Colombus Wells
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2352548A1; FR2203866B1; US3852202A; DE2352548B2; IT996278B; CA997551A; FR2203866A1; GB1412166A

Description

Die Erfindung betrifft Versatzflüssigkeiten auf Öl- oder Wasserbasis, die feinzcrteillen Asbest und einen festen, fein zerteilten Stabilisator enthalten.

Derartige Vcr^alzflüssigkciten sind beispielsweise aus der DE-AS 14 83 764 bzw. den I)S-PS 29 95 514. 30 948 und 34 71 402 bekannt.

Es ist auch bekannt, bei Aufbrechflüssigkeiten als .Stopfmittel feinst/erteiltes Aluminiumoxid zu benutzen (z. H. US-PS 36 59 651).

Aufbrechflüssigkeiten müssen verglichen mit Versatzflüssigkeilen andere Aufgaben erfüllen und damit auch andere Eigenschaften haben.

So soll die Flüssigkeit auch eine hinreichende Viskosität und Gelstruktur haben, um Beschwerungsmalerial zu suspendieren. Die Viskosität und Gelstruktur muß jedoch derart sein, daß die l'umpoperationcn nicht erschwert werden. Da eine Versatzflüssigkeit am Ruh'.virbeitspunkl in der Bohrung bei erhöhten Temperaturen für wesentliche Zeiträume gehalten wird, müssen die Hochteniperatureigcnschaften der Flüssigkeit so sein, daß der Schlamm nicht zu einer zementartigen Konsistenz geliert. Dies ist erforderlich, weil die meisten Bohrungen von Zeit zu Zeit nachbearbeitet werden müssen, was eine Verdrängung der Versalzflüssigkeil aus dem Ringraiim einschließt. Wenn die Flüssigkeit nicht pumpfähig wird und die Versal/flüssigkeil nicht aus dem Bohrloch entfernt werden kann, wird es notwendig, die verfestigte Flüssigkeit mechanisch auszubohren. Dies erhöhl die Kosten der Nachbearbeitung stark.

Wenn die Bohrung bei der Suche nach Erdöl liefer und tiefer reicht, nimmt der Temperaturgradient zu, was slrenuere Anforderungen an Flüssigkeiten stellt, die als

Versal/schlämm in den Ringraiim gepumpt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Zusammensetzung der Vcrsatzflüssigkeiien zu finden, die diese Eigenschaften aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmaie in den Patentansprüchen 1,4 und 5.

Die Ansprüche 2 und 3 kennzeichnen Ausgestaltungen der im Anspruch 1 angegebenen Versatzflüssigkeil.

Verdampftes Aluminiumoxid ist der Begriff, der in allgemein zur Bezeichnung von aus der Dampfphase abgeschiedenem AljOj verwendet wird, das eine feine Teilchengröße aufweist. Ein solches Produkt ist von unterschiedlicher Kristallform und besteht vorwiegend aus der y-Modifikation und wird hergestellt durch ti Hydrolyse von Aluminiumchlorid in einem Flammverfahren, welches dem zur Herstellung von verdampftem Siliziumdioxid aus Siliziumtetrachlorid ähnelt. Dieses Oxidmaterial besitzt eine positive OberfläL/ienladung bis zu einem pH-Wert von 9,1 und eine sehr große 2» wirksame Oberfläche von 100m²/g, welche eine hohe funktionell Aktivität bei verhältnismäßig kleinen Mengen liefert. Der mittlere Teilchendurchmesscr beträgt 0,03 Mikron und der Aluminiumoxidgehalt 99%. Das verdampfte Aluminiumoxid ka-;in mit Asbest in 2"> variierenden Gewichtsbereichverhältnisscn von etwa I : 20 bis 20 : 1 verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis von Aluminiumoxid zu Asbest liegt bei I : 5. Andere verfügbare verdampfte Aluminiumoxidc können verwendet werden, die einen mittleren Teilchenii) durchmesser von weniger als etwa 5 Mikron haben.

Wenn ein oberflächenaktives Dispergiermittel verwendet wird, reduziert es die gegenseitige Anziehung durch Kräfte zwischen den äußerst feinen kolloidalen Teilchen, was zu einer Herabsetzung der rheologischen r» Eigenschaften führt. Eine große Anzahl von Materialien ist aus der Technik bekannt und zur Verwendung verfügbar. Geeignete Materialien sind /.. B. nach fiinktionellen Gruppen eingeteilt und in dem Jahrbuch »McCutcheon's Detergents and Emulsifiers«, veröffcntlicht bei Allured Publishing Company, aufgeführt. Nach einem Studium dieser, Buches ist schnell zu ersehen, daß es eine große Anzahl von cinsctzbaren Materialien gibt. Beispiele für diese sind Alkoholsulfate. Alkylarylsulfonatc. Kohlcnwasscrstoffsulfonatc, älhoxylierte Alkoholsulfate. Fettalkoholphosphatc und Äthylcnoxidkondcnsate. Andere brauchbare Materialien sind in der US-PS 29 95 514 angegeben, die hier als Referenz einzubcziehcn ist. Im wesentlichen kann jedes Material oder Maierialgemiseh verwendet werden, das bei Dispcrgierung des Asbestes und/oder verdampfen Aluminiumoxids in der flüssigen Phase, Wasser und/oder öl, wirKsam ist.

Der Versat/.flussigkcitszusat/. wird hergestellt durch einfaches Einmischen des Asbestes und verdampften Aluminiumoxids in die flüssige Phase und Rühren, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Wenn ein Dispergiermittel verwendet werden soll, kann es dem System während oder/und nach dem Asbest und verdampften Aluminiumoxid zugegeben werden. Die Flüssigkeit wird dann bis zu einer gewünschten Dichte beschwert, die ausreicht, um die ßildiingsdriickc auszugleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und zeigen, warum die Kombination aus Asbest und verdampftem Aluminiumoxid einen überlegenen Zusatz bietet.

8 Schlammassen wurden hergestellt, wobei jede 222 m^! Wasser und bg kolloidale Festsioffc enthielt. Nach Zugabe der Feststoffe (und Dispergiermittel.

wenn durch vorbestjmmie Tesibedingungen erforderlich) wurde das System gerühri, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Die Proben wurden dann auf !b|b/gy| = !,hg/cm¹ durch Zugabe von 47Og Baryt abgewogen.
Nach Messung der Rheologie jeder Probe wurden sie

Tabelle I

in einen statischen Ofen gesetzt, der bei einer Temperatur von I48,9°C gehalten wurde, und 7 Tage wärmegealtert. Am Ende dieser Periode wurde die Scherfestigkeit in 0,453 kg/929 m-' gemessen, bevor erneut gemischt und die Rheologie aufgenommen wurde.

Probe	Zusammen	3,8 kg/m'	Wasser	Gel	AV	PV	YP	Scher
Nummer	setzung		trennung		(cps)	(cps)	(0,049 kg/m²)	festigkeit
								(0,049 kg/
								nr)

Verdampftes
Aluminiumoxid 1,0

Asbest 5,0

Verdampftes

SiO₂

Asbest

1,0
5,0

6,0

Verdampftes
Aluminium- 1,0
oxid

Asbest 5,0

Äthylenoxid-Kondensat 1,0

Verdampftes
Aluminiumoxid 6,0

sofort

6,35 mm mittel Wärme gealtert

15,9 mm fest

sofort

Wärme gealtert sofort

sofort

"J6mm mittel Wärme weich gealtert

2,54 cm fest

sofort

Wärme

gealtert

1,27 cm mittel Wärme 45 gealtert

26

24

23
23

19

26
29

13
15

23 17

19 39

25 40

15 13

10 3

140

390

220

140

300

Verdampftes	6,35 mm	mittel	sofort	29	23	12
Aluminiumoxid 1,0		weich	Wärme	48	32	33
Asbest 5,0			gealtert
TiUinat 0,5
Triäthanolamin-
chclat	4,76 mm	mittel	sofort	27	23	9
Verdampftes		weich	Wärme	31	29	3
Aluminiumoxid 1,0			gealtert
Asbest 5,0
Älhylenoxid 1,0
Tilanat 0,5
Triälhanolamin-
chclat	7,94 mm	weich	sofort	38	22	32
Verdampftes			Wärme	25	20	Il
Aluminiumoxid 1,0			gealtert
Asbest*) 5,0
	6,35 mm	mittel	sofort	35	28	14
Verdampftes			Wärme	38	29	17
Aluminiumoxid 0.25			gealtert
Asbest 5,75

130

120

27

150

	Verdampftes Aluminiumoxid	5	Wiisser- irennung	23	52 548	AV (cps)	6	l'V (cps)	VI· <{),WUg/nri	Scher festigkeit (0,W) kg/ nrl
	Asbest					21		15	11
Fortsetzung	Verdampftes Aluminiumoxid	.1,8 kg/nv¹	1,59 cm	Ciel		20	17	6	200
Probe Zusiimmcn- Nummcr scizung	Asbest	5,75			sofort	26	19	14
IO	0,25	4,76 mm	mittel fest	Wärme gealtert	25	17	16	160
	5,0		sofort
11	1,0	mittel	Wärme gealtert

*) Mit Fluorchemikalic hydrophob gemachte Fasern.
AV = Apparent Viscosity (Scheinviskosität).
PV = Plastic Viscosity.
YP = Yield Point (Streckgrenze).

Aus den in Tabelle I angeführten Daten ersieht man, daß die Kombination aus verdampftem Aluminiumoxid und Asbest anderen Proben überlegen ist, die sowohl bezüglich der Rheologie als auch der Gclstruktur getestet wurden. Die Daten zeigen auch, daß kleine, jedoch wirksame Zusätze von Dispergiermitteln die Rheologie herabsetzen, während die Scherfestigkeit ziemlich konstant bleibt. Eine Probe, welche eine ungewöhnlich niedrige Scherfestigkeitsstruktur besitzt, war eine Kombination aus verdampftem Aluminiumoxid und Asbest, bei welcher die Asbestfasern öl- und wasserabstoßend durch Überziehen mit einem Film aus Fluorchemikalie gemacht worden waren. Die für dieses Probenbeispiel verwendete Fluorchemikalie war ein anionischem langkettiger Fluoralkylphosphatestcr. der 33% Feststoffe enthält, mit einer Brookfield-Viskositäl von 10 bis 25 cps bei 26.7°C und einem pH von 6,5 bis 8.5.

Die Prozedur zur Schaffung der Abstoßung erfolgt durch Überziehen der Oberfläche kolloidaler Feststoffe mit einer wäßrigen Lösung einer Fluorchemikalie. Lösungen der anionischen Fluorchcmikiilie werden hergestellt durch Verdünnen des Produktes auf den gewünschten Konzentration !bereich, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10. noch bevorzugter auf etwa 0.5 bis etwa 2.0 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der zu behandelnden Feststoffe, in Wasser. Die zu überziehenden Feststoffe werden dann in dieser Wasscraufschlämmung bei Umgebungstemperatur und -druck gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird: dann werden die Feststoffe getrocknet. Die Entwicklung der Abstoßung erfordert keine Wärme oder Härtung über das normalerweise zur Wasscrcntfernung verwendete Maß hinaus. Es können auch andere Mittel /ur Erteilung der Öl- und Wasscrabstoßung verwendet werden.

Der Zusatz aus verdampftem Aluniiniumoxid-Asbcst kann auch in Versatzschlämmen auf Ölbasis angewendet werden. .Solche Öle umfassen Rohöl, raffinierte Rohlölprodiiklc, wie Heizöl, Dieselöl und Kerosin. Anmeldungsgcmäß besteht das bevorzugte Verfahren darin, die Asbestfasern durch Vorbehandlung mit einem von mehreren verfügbaren Materialien wasserabstoßend /u machen, /.wei zum Überziehen des Ashests verwendete M;!';rialicn waren ein Imigkclligcs Fliinrdcriviit. (Ins bcrt'ils bei den Vcrsat/schliininn'ii auf Wasserbasis diskutiert wurde, und eine Organotiianverbindung, die gewöhnlich unter organischen Titanaten zusammengefaßt wird. Verbindungen in der Titanatreihe variieren weil, hinsichtlich ihrer Reaktivität. Stabilität gegenüber Hydrolyse und Lösiiehkeitseigensehaften. Bei Hydrolyse wird ein Film aus Titandioxid auf einer geladenen Oberfläche abgeschieden, welcher dann die Oberflächenchemie der überzogenen Feststoffe ändert und sie hydrophob macht.

Die erfindungsgcmäß brauchbaren Titanate sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Geeignete Titanic sind Verbindungen der Formel

Ti(OR)₄ (I)

worin R ein Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit jeweils I bis 22, vorzugsweise I bis 18. Kohlenstoffatomen je Molekül ist und die Reste R in einem gegebenen •in Molekül gleich oder verschieden sein können;

ITi(OfOR₁I₄ J (OR₁I₁,

worin ν gleich I bis 9, π gleich 0 bis einschließlich i. R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylre;;' mit jeweils 1 bis einschließlich 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist. wobei die Reste R gleich oder verschieden in einem gegebenen Molekül sein können;
und ein Chelat der Formel

	X	- Y
		O
-	i	. _L
	T
O	i
Y	X

worin X cii" elektroncndonicrende Atom Sauerstoff, Stickstoff, NH, -0(R¹OH)/ mit R" gleich einer Alkylgrüppe mit I bis einschließlich IO Kohlcnütoffiltomen,/gleich 1 oder2;/ein Rest

C OH

ist, worin Rr, Wasserstoff oder Alkyl nut I bis

einschließlich IO Kohlenstoffatomen bedeutet, und m gleich 1 oder 2 ist; ein Rest

c-c c-

I n I

worin Rj Alkyl mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen ist,

R₄ K;

C C

i I
R₄ R₄

R₄ l<4

I I

C C C

I
R₄

R₄

worin R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Ra Wasserstoff, Alkyl mit I bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen und R--,OH ist, worin R-, ein Alkylen mit 1 bis 10 einschließlich Kohlenstoffatomen bedeutet. Die obigen Titanat-Strukturen werden in der Publikation »TYZOR« Organic Titanates von F.. I. DuPont de Nemours and Company (Inc.) gekannt.

Zu geeigneten speziellen Titanatcn zählen Tetraisopropyltitanat. Tetrabutyltilanat (einschließlich n-Butyl. Isobutyl. sek.Butyl. tert.Butyl), Tetrakis (2-äthylhexyl)iitanat. Tctrasiearyltiianat. Polyhydroxystearat-titanat. Tetraoctylenglykoltitanal. Triäthanolamintitanai. Titaniumacetykicetonat. Titaniumlactat, Alkali metallsalze

Tabelle H

des Titaniumlactats und Ammoniumsalze des Titaniumlactats.

Fs gibt mehrere Wege, auf denen ein dünner Film aus Titandioxid auf der Oberfläche von Feststoffen abgeschieden werden kann, um die gewünschte Hydrophobiziliit zu erhalten. Das üblichste Verfahren besteht jedoch darin, die Feststoffe durch Dispergieren in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel zu überziehen. Die gewünschte Titanatkonzentration wird in einem Lösungsmittel, wie CCI₄CHCIj, Benzol, Hexan usw., gelöst und dann die Feststoffe vollständig dispergiert. Die Feststoffe werden dann von der Aufschlämmung abfiltriert und bei einer ausreichenden Temperatur getrocknet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen.

Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt bei etwa 0.01 bis etwa 10, noch bevorzugter bei etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht von zu überziehenden Feststoffen.

Die in Tabelle Il angeführten Beispiele sollen die Wirksamkeil der Herstellung eines Öl\ ersatzsehlamms unter Verwendung einer Kombination aus verdampf tem Aluminiiim-oxicl und Asbest erläutern.

9 Schlammprobcn wurden in 0.32 m^J Äquivalenten hergestellt, von denen jedes 478 cm^! Dieselöl und 12 g des Zusatzes enthielt. Nach Zusatz der Feststoffe und des Dispergiermittels, wenn durch vorbestimmte Testbedingungcn erforderlich, wurden die Systeme gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten worden war. Die Proben wurden dann auf 16lb/gal = 1.6 g/cm^J mit Zugabe von 940 g Baryt abgewogen.

Nach Messung der Rheologie (des Fließvermögens) jedes Schlammes wurden die Proben jeweils in zwei Hälften geteilt, wobei eine Hälfte bei I48,9°C und die zweite bei 232,2"C gealtert wurde. Alle Proben wurden in statische Öfen gesetzt, die bei den angegebenen Temperaturen gehalten waren, und 7 Tage wärmegeallert.

Probe	Zusammen	3.8 kg/m'	Wasser	Gel	sofort	AV	PV	YP	Scher-
Nummer	setzung		trennung		148,9°	(cps)	(cps)		nr> festigkeit
					232,2^C				nr)
1	Verdampftes
	Aluminiumoxid	1.0			sofort	83	25	115
	Asbest	5.0	1,27 cm	weich	148,9°	87	32	111	15
			7,94 mm	weich	232,2°	40	32	15	23
2	Verdampftes				sofort
	SiO,	1.0			148,9°	93	30	120
	Asbest	5,0	1,11cm	mittel	232,2°	96	29	134	15
			1,90 cm	mittel		73	52	41	13
3	Asbest*)	6,0			sofort	133	30	205
			1,27 cm	weich	148,9°	128	35	185	21
			9,52 mm	weich	232,2°	44	36	16	12
4	Verdampftes
	Aluminiumoxid	6,0			sofort	76-	22	108
			2,22 cm	weich	148,9°	55	18	74	26
			1,27 cm	weich	232.2°	30	29	1	10
5	Verdampftes
	Aluminiumoxid	i,0			75	15	120
	Asbest*)	5,0	7,94 mm	weich	84	16	126	28
			1.27 cm	weich	80	40	80	10

lorlsel/unii

Wassor-

23 52 548

daß die Kombina-

Ol phasen-Versatz-

sofort

AV

zeigt.

PV

10

YP

Scher-

in Verbindung mit einem

9

Probe /iisiinin<en- 3,8kg/m'

trennung

tion aus Asbest und verdampftem Aluminiumoxid eine

148,9°

kps)

(cps)

(0,04·)

<μ/ην) festigkeit

organischen Emulgator-Dispergiermittel verwendet, ist

Nummer sei/ung

ungewöhnliche Rheologie bei einem

232,2°

(0,(M')kg/

der Effekt sogar noch ausgeprägter.

Gel

nr)

sofort

6 Verdampftes

148,9°

Aluminiumoxid 1,0

232,2°

37

22

30

Asbest 5.0

tr

29

24

9

12

Athylenoxid-

6,35 mm

31

27

7

11

Kondensiit 1,0

7 Verdampftes

weich

sofort

89

36

106

Aluminiumoxid 1,0

1,27 cm

weich

148,9°

84

41

86

17

Asbest 5,0

9,52 mm

40

23

34

14

Titanat 0,5

232,2°

1 riathanoiamin-

weich

c he la t

weich

8 Verdampftes

44

22

43

Aluminiumoxid 1,0

tr

42

22

39

14

Asbest 5,0

sofort

Alhylenoxid-

6,35 mm

148,9°

41

34

14

IO

Kondensat 1,0

weich

Titanat 0.5

232,2°

Triäthanolamin-

weich

chelüt

9 Verdampftes

27

24

6

Aluminiumoxid 1,0

1,90 cm

29

25

7

13

Asbest**) 5,0

Athylenoxid-

1,6 mm

28

24

8

13

Kondensat 1,0

weich

Titanat 0,5

Triüthanolamin-

weich

chelat

anderen Proben waren

mit einem organischen Titanat überzogen.

4> schlamm

Wenn

*) Der Asbest in diesem Beispiel war nicht überzogen.

**) Der Asbest war hier mit Fluorchemikalie überzogen, alle

Aus diesen Daten wird ersichtlich

Claims

Patentansprüche:

1. Versalzflüssigkeit auf Öl- oder Wasserbasis, die feinzerteilten Asbest und einen festen, fein zerteilten Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator verdampftes Aluminiumoxid ist.

2. Versatzflüssigkeit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtrverhältnis Asbest zu Aluminiumoxid 1 :20 bis 20 :1 beträgt.

3. Versatzflüssigkeit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie Asbest in einer Menge von 3,8 bis 19 kg/m¹ mit einer Teilchengröße kleiner 0,991 mm und Aluminiumoxid in einer Menge von 3,8 bis 19 kg/m³ mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 5 Mikron enthält.

4. Versatzflüssigkeit auf Öl- oder Wasserbasis, die fein zerteilten Asbest und einen festen, fein zerteilten Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dn3 der Stabilisator verdampftes Aluminiumoxid und ist der Asbest mit 0,01 —10,0 Gew.-°/o eines langkettigen Fluor-Derivats überzogen ist, und daß die Versatzflüssigkeit ein Dispergiermittel enthält.

5. Versatzflüssigkeil auf Ölbasis, die fein zerteilten Asbest und einen festen, fein zerteilten Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator verdampftes Aluminiumoxid ist und der Asbest mit 0,01 — 10.0 Gew.-% eines organischen Titanats überzogen ist, und daß die Versatzflüssigkeit ein Dispergiermittel enthält.