DE2953276C2

DE2953276C2 - N-Acyl-α-aminosäuresalze und ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel zur Herstellung wäßriger Mikroemulsionen von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2953276C2
Application number: DE2953276T
Authority: DE
Inventors: Claude Billere Chambu; Jean-Francois Muret Coste; Henri Lyon Grangette; Jacques Tellier
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1986-05-22
Also published as: DE2953276T1; BR7908906A; IT1127216B; ES485883A0; GB2053904B; AU5273079A; RO81465A; MX6534E; JPS56500016A; NO150106B; NO793637L; US4404109A; DK300980A; FR2468402A2; FR2468402B2; GB2053904A; IE49206B1; BE879976A; AU526600B2; EG14111A

Description

Die Erfindung betrifft N-Acyl-ar-aminosäuresalze und ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel zur Herstellung von wäßrigen Mikroemulsionen von Kohlenwasserstoffen.

Die Mikroemulsionen, das heißt flüssige Dispersionen mit zwei Phasen, die thermodynamisch stabil sind, worin die Tröpfchen, die dispergiert sind, im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als 2,0 μΐη und meistens von etwa 0,01 bis 0,1 μπι haben, haben gegenwärtig verschiedene Anwendungsmöglichkeilen, von denen eine der wichtigsten die »unterstützte«, tertiäre Gewinnung von Rohöl ist Bei dieser letztgenannten Verwendung wird eine Mikroemulsion von Wasser mit Kohlenwasserstoff in die Bohrungen injiziert, um eine Verdrängung des Rohöls zu bewirken, das in den Poren der Lagerstätte zurückgehalten wurde, durch Löslichmachen dieses Erdöls in der Mikroemulsion. Letztere wird hergestellt durch Vermischen von Wasser mit einem Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und eines geeigneten Zusatzes, im allgemeinen eines Alkohols.
Die Erfindung ist besonders interessant für die Herstellung von Mikroemulsionen von Kohlenwasserstoffen und Wasser mit hohem Salzgehalt, die bei höherer Temperatur stabil sind und von dem Gestein wenig adsorbiert werden.

Es ist bekannt, bei den tertiären Gewinnungsverfahren von Kohlenwasserstoffen Zusätze zu verwenden, die es ermöglichen, die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl zu verringern. Es wurde bereits eine gewisse Anzahl von Zusammensetzungen vorgeschlagen. So sind in der bisherigen Praxis die am häufigsten verwendeten oberflächenaktiven Mittel Sulfonate, insbesondere sulfonierte Rohölverschnitte, Alkylarylsulfonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Ammoniumsalze; diese Produkte sind wirtschaftlich und reichlich verfügbar. Jedoch weisen sie den Nachteil auf, ihre Wirksamkeit zu verlieren, wenn der Salzgehalt des Wassers 30 g/Liter (als Äquivalent NaCl) überschreitet; und höhere Salzgehalte in Erdöl-Lagerstätten sind üblich; dieser Nachteil beschränkt daher die Anwendung von Erdölsulfonaten.

Es stellte sich daher die Aufgabe, oberflächenaktive Mittel bereitzustellen, die die Bildung von Mikroemulsionen aus Kohlenwasserstoffen und Wasser ermöglichen, das mono- und divalente Ionen in einem Gehalt von über 30 g/Liter enthält. Das oberflächenaktive Mittel muß dabei in dem Medium und bei Temperaturen bis zu 100⁰C und während 4 oder 5 Jahren chemisch stabil sein, einen geringen Adsorptionsgrad durch das Gestein aufweisen und wirtschaftlich sein.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Patentansprüchen näher beschrieben.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, stabile Mikroemulsionen unter den Salzgehalt-Bedingungen des zu behandelnden. Milieus herzustellen; selbst mit wäßrigen Lösungen, deren Salzkonzentration bis zu 280 g oder mehr NaCl pro Liter erreichen kann, wobei der Gehalt an CaCl₂ bis zu 50 g/Liter oder mehr betragen kann. Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Salze (Tenside) ermöglichen eine starke Verringerung der Grenzflächenspannung von Wasser-Erdöl. Die Verluste der Mikroemulsionen an dem erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Salz (Tensid) durch Adsorption an dem Gestein sind geringer als in der bisherigen Praxis. Der Verbrauch von oberflächenaktiven Substanzen, die industriell leicht zugänglich sind, wird somit durch Anwendung der Erfindung verringert. Dies stellt beträchtliche Vorteile in bezug auf den bekannten Stand der Technik dar.

Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe, Wasser, ein erfindungsgemäßes oberflächenaktives Salz (Tensid), ein Koagens und gegebenenfalls andere Zusätze (Adjuvantien) in an sich bekannter Weise vermischt. Das erfindungsgemäße oberflächenaktive Salz (das Tensid) ist ein N-Acyl-ar-aminosäuresalze der Formel

R'CONH —CH-COOM (1)

R und R' lineare oder verzweigte aliphatische Reste sind,

wobei R 12 bis 60 und R' 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen und

M ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion darstellt.

Der Rest R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen. Die Acylgruppe ist vorzugsweise Acetyl, Propionyl, ButyryL Zwar sind die Reste R und R' am häufigsten Alkylreste, jedoch können sie aus ungestättigten Kohlenwasserstoffresten, insbesondere Alkenylresten bestehen. So können die Gruppen R gebildet werden aus Ketten von Oligomeren von Olefinen, insbesondere aus Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen; eine derartige Kette kann beispielsweise 4 bis 40 monoolefinische Einheiten zählen.

In der vorstehenden Formel (1) bedeutet M vorzugsweise Kalium und Natrium.

Als Beispiele sind im folgenden einige erfindungsgemäße Salze angegeben, die als Mikroemulgiermittel geeignet sind:

Kalium-N-acetyl-ix-amino-tetradecanoat,

Natrium-N-acetyl-«-amino-oleat, !5

Natrium-N-acetyl-ar-amino-ociadecanoat,

Calcium-N-acetyl-Ä-amino-tetradecanoat

Aus den beiden US-Patentschriften 20 47 069 und 30 74 980, aus der FR-AS 21 28 862 sowie aus der GB-PS 13 69 462 sind strukturell ähnliche Verbindungen wie die hier beanspruchten Salze bekannt Während diesen Verbindungen in der zuletzt genannten britischen Patentschrift therapeutische Eigenschaften zugeschrieben werden, werden in den drei zuerst genannten Druckschriften oberfläche&aktive Eigenschaften der beschriebenen Verbindungen angesprochen. Diesen Verbindungen ist jedoch gemeinsam, daß das ar-C-Atom des Aminosäurerestes unsubstituiert ist, oder daß an dieser Stelle Substituenten vorliegen, wie niedrige Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- bzw. Aralkylrest mit 6, 7 oder allenfalls 9 Kohlenstoffatomen. Somit ist die gemeinsame Aussage in allen drei zuerst genannten Druckschriften diejenige, daß das Λ-C-Atom für den gewünschten Zweck nicht substituiert sein muß, oder aber durch einen Rest mit relativ wenig Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Es ist überraschend, daß Verbindungen dieser Grundstruktur mit einem großen Rest am «-C-Atom, das heißt mit einem Rest von 12 bis 60 Kohlenstoffatomen, überraschend gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen. Dies konnte nicht vorhergesehen werden. Vergleichsversuche haben die überraschend bessere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Salze gegenüber solchen Verbindungen gezeigt, die in den genannten Druckschriften beschrieben sind.

Das bei der Anwendung der erfindungsgemäßen N-Acylaminosäuresalze vorzugsweise mitzuverwendende oberflächenaktive Koagens kann ausgewählt werden aus denen des Standes der Technik, insbesondere aus verschiedenen Alkoholen. So verfügt man über eine breite Auswahl aus der Klasse der Alkohole, wie zum Beispiel Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Monobutyläther von Äthylenglykol, Dibutyläther von Äthylenglykol, verschiedene äthoxylierte Alkohole, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Salze zur Herstellung von wäßrigen Mikroemulsionen von Kohlenwasserstoffen ist industriell von besonderer Bedeutung. Die Anwendung kann erfolgen auf Paraffine, Olefine, Naphtene, Arylverbindungen, auf Kohlenwasserstoffe, die in Rohölen oder deren Destillationsfraktionen oder in Steinkohle -Destillate enthalten sind sowie auf Teere, Asphalte und Bitumene.

Bei der Anwendung für die unterstützte Gewinnung von Erdöl werden Mikroemulsionen verwendet, die Kohlenwasserstoffe vom gleichen Typ enthalten, die auch im Erdöl vorhanden sind.

Je nach der Natur und den Anteilen ihrer Bestandteile können die Mikroemulsionen, die mit den Salzen der erfindungsgemäßen N-Acyl-*-aminosäuren gebildet werden, eine kontinuierliche Kohlenwasserstoff- oder Wasserphase bilden, das heißt sie können vom Typ W/Ö oder Ö/W sein.

Die Natur des Kohlenwasserstoffs und der mögliche Salzgehalt des Wassers bestimmen auch die Anteile des zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels, um innerhalb der Stabilitätsgrenzen der Mikroemulsion zu bleiben. Es ist daher nicht möglich, a priori die Menge des in jedem speziellen Fall zu verwendenden N-Acyl-ar-aminosäurcsalzes anzugeben. Jedoch liegt diese Menge bei Mikroemulsionen von salzhaltigem Wasser und paraffinischen Kohlenwasserstoffen in der Menge bei etwa 0,5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-Teilen und insbesondere 3 bis 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des mikroemulgierten Gemisches, wenn der Kohlenwasserstoff und das Wasser in gleichen Mengen vorliegen. Mengen unter 5% oder selbst 3% können geeignet sein, wenn die Gruppe R des oberflächenaktiven Mittels ausreichend schwer ist und man mit einem optimalen Salzgehalt arbeitet.

Da die Natur und die Anteile des oberflächenaktiven Koagens, insbesondere die der verschiedenen Alkohole im Stand der Technik bekannt sind, müssen sie hier nicht präzisiert werden; sie werden meistens in den gleichen Mengen zugesetzt wie die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel. So werden im allgemeinen 50 bis 150 Gew.-Teile Alkohol vorteilhaft mit 100 Gew.-Teilen oberflächenaktivem Mittel verwendet, je nach der chemischen Natur und der Viskosität des Kohlenwasserstoffs und des oberflächenaktiven Mittels. Gleiche Mengen von Alkohol und oberflächenaktivem Mittel sind in vielen Fällen gut geeignet. So wird ein Anteil von 3 bis 15 Gew.-Teilen Alkohol pro 100 Gew.-Teile Mikroemulsion bevorzugt.

Die Mikroemulsionen enthalten bis zu 80 Teilen Kohlenwasserstoff pro 100 Teile des Gemisches Kohlenwasserstoff + Wasser und insbesondere 20 bis 80 Teile Kohlenwasserstoff; das Wasser kann mehr oder weniger salzhaltig sein und NaCI, CaCb und/oder andere Salze enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele bestehen aus Reihen von Herstel-

lung von Mikroemulsionen von Dodecan mit verschiedenen Anteilen von salzhaltigem Wasser, durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels gemäß der Erfindung, vermischt bis zu seinem Gewicht mit Pentanol-1. Jedes der Präparate, die in den Ergebnissen genannt werden, wird mit dem Minimum an oberflächenaktivem Mittel (TA) bewirkt das notwendig ist, zur Erzielung einer bei 2O⁰C stabilen Mikroemulsion; mit anderen Worten, die Angaben jedes Beispiels definieren die Grenze der Mikroemulsion.

Die folgenden Abkürzungen werden in den Tabellen mit den Resultaten der Beispiele verwendet

STA: oberflächenaktive Lösung

ES: Salzwasser

D: Dodecan

TA: oberflächenaktives Mittel in der Mikroemulsion

Der Alkohol, Pentanol-1, wird in den Tabellen nicht erwähnt jedoch ist er in allen Gemischen in einer Menge gleich der des TA vorhanden. Er ist in der STA enthalten. Alle Ergebnisse beziehen sich auf Gew.-%.

Beispiele 1 bis 7

Das mit Dodecan zu emulgierende Salzwasser enthält 60 g NaCl pro Liter.
Das oberflächenaktive Mittel ist Natriutn-N-acetyl-ar-amino-tetradecanoat

CH₃CONH-CH-COONa
C12H25

das verwendet wird in der Form einer Lösung, die 40% TA, 40% Pentanol-1 und 20% nicht salzhaltiges Wasser enthält
Die Grenzzusammensetzungen der Mikroemulsion sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

	Beispiele Nr.	2	3	4	5	6	7
	1	52,3	42,9	38,3	33,8	21	14,3
35 ES	60,4	22,7	28,2	30,8	33,5	48,2	59,2
D	18,9	25	28,9	30,9	32,7	30,8	26.5
STA	20,7	10	11,6	12,4	13,1	12,3	10,6
TA	8,3

Beispiele 8bis 15

Es wird gearbeitet wie in Beispielen 1 bis 7, jedoch mit einem Wasser, das 105 g NaCI pro Liter enthält. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

45 Tabelle II	Beispiele Nr.	9	10	11	12	13	14	15
	8	38	41,1	40,3	36,7	37,7	26,1	17,3
	37,9	25	30,9	32,4	36,6	36,8	42,4	44,2
50 ES	16,6	37	28	27,3	26,7	25,5	31,5	33,5
D	45,5	14,8	11,2	10,9	10,7	10,2	12.6	13,4
STA	18,2
TA

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel bei 105 g Salz pro Liter Wasser die Erzielung von Mikroemulsionen in einem weiten Bereich für das Verhältnis Kohlenwasserstoff/Wasser ermöglicht. Nur wenn der Gehalt an Dodecan in dem Gemisch auf etwa 16% sinkt, wird es notwendig, den Anteil an oberflächenaktivem Mittel auf etwa 18% zu erhöhen: selbst bei diesem Anteil bleibt das Produkt wirtschaftlich.

Beispiele 16 bis 20

Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen stellt man Mikroemulsionen mit 200 g NaCI pro Liter her.

Tabelle HI

Beispiele Nr.	17
16	21,5
20,8	34,6
21,1	43,9
58,1	17,6
23,2

18 19 20

Tabelle IV	Beispiele Nr.	22	23	24	25
	21	45,4	34,6	26	17,8
	43,6	28	34,8	39,3	52
ES	20,2	26,6	30,6	34,7	30,2
D	36,2	10,6	12,2	13,8	12,1
STA	14,5
TA

ES 20,8 21,5 21.6 17.4 13

D 21,1 34,6 50,2 60 63,1

STA 58,1 43,9 28,2 22,6 23,9

TA 23,2 17,6 11,3 9 9,5

Es ist bemerkenswert, daß das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel die Erzielung von stabilen Mikroemulsionen selbst bei Salzkonzentrationen von immerhin 200 g/I erlaubt.

Beispiele 21 bis25

Man stellt Präparate analog denen der Beispiele 1 bis 7 her, mit dem einzigen Unterschied, daß das Wasser pro Liter 50 g NaCI und 10 g CaCl₂ enthält
Die Grenzzusammensetzungen der Mikroemulsion sind in der Tabelle IV angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Salze sehr wirkungsvoll sind, wenn das Wasser Natrium- 30 und Calciumsalze enthält.

Beispiele 26bis31

Die allgemeine Arbeitsweise ist die gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen, das oberflächenaktive 35 Mittel ist Natrium-N-acetyl-iX-aminotetradecanoat und das verwendete Wasser enthält pro Liter 100 g NaCI und 20 g CaCI₂.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V 40

Diese Ergebnisse zeigen, daß, wenn das Wasser einen großen Anteil an NaCl sowie an Calciumsalzen enthält, 50 die zu verwendenden Mengen an oberflächenaktiven Mitteln zur Erzielung einer Emulsion gering genug sind, um vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her brauchbar zu sein.

Beispiele 31 bis34

In den Präparaten der vorstehenden Beispiele wurde das oberflächenaktive Mittel durch ein anderes, durch das Natri um-N-acetyl-Ä-amino-octadecanoat

CH₃CONH-CH-COONa

C16H33

ersetzt.

Die oberflächenaktive Lösung enthält 333% Natrium-N-acetyl-^-amino-octadecanoat, 33,3% Pentanol-1, 333% Wasser. Das Wasser enthält 60 g NaCl (Liter). 65

Die erhaltenen Ergebnisse sind noch besser als in den vorhergehenden Beispielen, da etwa 5,5 bis 7% oberflächenaktives Mittel (und immer ebensoviel Pentanol) in dem Gemisch genügen, um stabile Mikroemulsionen zu erzielen.

	Beispiele Nr.	27	28	29	30	31
	26	25,4	26,2	22,4	15,8	13,1
ES	29,2	25,9	26,8	48,6	53,8	61,6
D	17,5	48,7	47	29	30,4	25,3
STA	53,3	19,5	18,8	11,6	12,1	10,1
TA	21,3

Die Grenzzusammensetzungen der Mikroemulsion sind in der Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI

Beispiele Nr.	32	33	34
31	28	18,6	7,7
42,6	50,7	62,8	74,1
40,3	21,3	18,6	18,2
17,1	7,1	6,1	6,0
5,7	Beispiel 35

ES
D

STA
TA

Der Ersatz des oberflächenaktiven Mittels der Beispiele 1 bis 7 durch Natrium-N-acetyl-A-amino-hexadecanoat

CH₃CONH-CH-COONa

C₁₄H₂₉

führte zu ähnlichen Ergebnissen. So genügen für ein Gemisch von 50 Gew.-Teilen Dodecan mit 50 Teilen Wasser mit 60 g NaCI/Liter, 6,5 Teile dieses oberflächenaktiven Mittels zur Bildung einer stabilen Mikroemulsion.

B e i s ρ i e 1 36

Versuche analog denen der vorstehenden Beispiele wurden durchgeführt, unter Verwendung von reinem, salzfreiem Wasser. Aus diesen Versuchen resultiert, daß die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel sich in Abwesenheit von Salzen in gleicher Weise verhalten und die Erzielung von Mikroemulsionen in wirtschaftlieher Weise gestatten.

Mit einer oberflächenaktiven Lösung, enthaltend 40% Natrium-N-acetyl-A-amino-tetradecanoat, 40% Pentanol-1 und 20% H₂O konnte eine Mikroemulsion hergestellt werden, bestehend aus

Wasser (nicht salzhaltig)	31%
Dodecan	31%
STA	38
ergibt TA	15,2

Beispiel 37

In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurde eine Mikroemulsion hergestellt, bestehend aus:

Wasser	42%
Dodecan	25%
oberflächenaktives Mittel	10%
co-oberflächenaktives Mittel	22%

In diesem Beispiel ist das oberflächenaktive Mittel Natrium-N-acetyl-dr-amino-tetradecanoat und das zusätzliche oberflächenaktive Mittel besteht aus einem Gemisch von 23% Isopropanol, 38,5% Octanol und 38,5% Hexanol.

Beispiel 38 Adsorption von oberflächenaktiven Mitteln an Ton

Um die Adsorption der beschriebenen oberflächenaktiven Mittel durch einen Ton mit den üblicherweise bei der Gewinnung von Erdöl mittels Mikroemulsionen verwendeten Mitteln zu vergleichen, werden folgende Bestimmungen durchgeführt

Zu 100 g einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Natrium-N-acetyl-A-amino-tetradecanoat fügt man 5 g Bentonit, den man mit dieser Lösung 24 h rührt Der Bentonit wird anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet und anschließend einer Stickstoffbestimmung unterzogen, wobei eine derartige Bestimmung auch an dem ursprünglichen Bentonit durchgeführt wird. Andererseits führt man einen identischen Arbeitsgang mit einer Lösung von 0,5% eines überlicherweise verwendeten Erdölsulfonats durch.

In diesem Falle wird der Schwefel in dem Bentonit vor und nach der Behandlung bestimmt Ausgehend von der Zunahme des Gehalts an Stickstoff in der Bentonitprobe, die mit dem Tetradecanoat behandeil wurde, berechnet man dessen adsorbierte Menge.

In gleicher Weise ermöglicht die Steigerung des Schwefelgehalts in dem Bentonit, der mit dem Sulfonat in Kontakt gebracht wurde, die Bewertung der Adsorption des letzteren.

Adsorptionsversuche wurden auch an Gesteinen durchgeführt, die 5 bis 10% Ton enthielten.

Beim Vergleich der verschiedenen Analysenergebnisse zeigt es sich, daß das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel etwa 30% weniger adsorbiert wird als das nach dem Stand der Technik.

Die geeignete Wahl der Bedingungen bei der Herstellung der Mikroemulsionen mit den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mitteln ermöglicht die Verringerung des Anteils der letzteren unter 5%. Dies führt zu Versuchsergebnissen, die in der folgenden Beschreibung dargelegt werden.

Die Ergebnisse der folgenden Tabellen wurden erhalten durch Vermischen bei 3O⁰C unter leichtem Rühren von:

47 Volumenteile Salzwasser, dessen Gehalt an NaCl für jeden Versuch angegeben wird; 47 Volumenteile eines bestimmten Kohlenwasserstoffs;
3 Volumenteile Alkohole: das heißt

2 Vol. Butanol-2 und

1 Vol.3-Methyl-butanol-l

3 g (=3 Vol.) eines oberflächenaktiven Mittels, Na-SaIz der N-Acetyl-Ä-amino-säure:

CH₃CONH-CH-COONa

R

worin R ein normaler Alkylrest ist, dessen Anzahl an C-Atomen in den Tabellen angegeben ist. Tabelle VII

Optimaler Salzgehalt des Wassers in g NaCl/Liter

Kohlenwasserstoff: Oktan Decan Dodecan

R des oberflächenaktiven Mittels NaCI g/l

C₁₂ 220 250 280

Ci₄ 180 210 240

de 110 135 165

C22 50 60 80

Es ist ersichtlich, daß es mit Dodecan, wobei R des oberflächenaktiven Mittels Lauryl ist, möglich ist, mit einem Wasser mit 280 g NaCI/Liter zu arbeiten. Die Tabelle VII zeigt auch, daß ein oberflächenaktives Mittel mit R = C22 nur verträglich ist mit geringeren Salzgehalten von 50 bis 80 NaCl g/l, jedoch geht dagegen aus der Tabelle VI11 hervor, daß man dann zu einem maximalen Solubisierungsparameter gelangt.

Der Solubilisierungsparameter ist das Volumen an Wasser oder Kohlenwasserstoff, das pro Volumen-Einheit des oberflächenaktiven Mittels in der Mediumphase der Mikroemulsion für den optimalen Salzgehalt löslich gemacht wird.

Wenn in den vorliegenden Versuchen 47 Volumenteile Kohlenwasserstoff und ebensoviel Salzwasser pro 3 Vol. oberflächenaktives Mittel vorliegen, so ist der maximale Solubilisierungsparameter 47 : 3 = 15,66; für diesen Wert bildet das gesamte System eine einzige Emulsionsphase.

Tabelle VIII

Kohlenwasserstoff: Solubilisierungsparameter:

R des oberflächenaktiven fviiueis Octan Decan Dodecan

12 5,5 4,0 3,5

14 11,0 7,5 6,0

16 15,5 15,5 11

22 15,5 15,5 153

Das Interesse, oberflächenaktive Mittel mit langer Kette zu verwenden, ergibt sich aus diesen Ergebnissen, da bei R=Ci6 das Octan und das Decan und bei R = C22 alle drei Kohlenwasserstoffe völlig mikroemulgiert sind (Wert von 15,5).

Diese Ergebnisse sind umso bemerkenswerter, da das Medium nur 3% oberflächenaktives Mittel enthält im Gegensatz zu mehr als 5% und im allgemeinen sogar 10 bis 15%, die in der bekannten Mikroemulsionstechnik notwendig sind.

Die Natur der Alkohole oder der anderen Koagentien beeinflußt — bekanntlich — die Ergebnisse der Emulsion; dies trifft auch auf die vorliegende Erfindung zu.

Darüber hinaus ist es bekannt daß die Temperatur eine Rolle spielt, die sich auf die Inversion einer Emulsion oder einer Mikroemulsion übertragen kann. Die nachstehenden Tabellen IX und X zeigen, daß die neuen erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel wenig empfindlich gegenüber Temperaturänderungen sind.

Tabelle IX

Optimaler Salzgehalt des Wassers in g NaCI/Liter, bei verschiedenen Temperaturen

5	Kohlenwasserstoff	Octan	60° C	85⁰C	Decan	60° C	85° C	Dodecan	60° C	85° C
		30° C	200	210	30° C	240	240	30° C	255	255
	R 12	220	170	165	250	200	195	280	220	220
10	14	180	115	110	210	125	120	240	145	150
	16	110	45	40	135	55	55	165	75	70
	22	50		60		80

Man stellt eine leichte Verringerung des optimalen Salzgehaltes fest, wenn die Temperatur ansteigt, jedoch sind die Abweichungen häufig in der Größenordnung der Meßfehler (± 10 g/l).

Tabelle X

Solubilisierungsparameter in Funktion der Temperatur

Kohlenwasserstoff

Octan 30°C

60° C

85° C

Decan 30° C

85° C

Dodecan

30°C 60°C

85° C

5,5	4,5	3,0	4,0	3,0	3,0	3,5	3,0	2,5
11,0	8,5	7,0	7,5	6,5	5,0	6,0	5,0	4,5
15,5	15,5	11,5	15,5	11,0	8,0	11,0	9,0	7,0
15,5	15,5	15,5	15,5	15,5	15,5	15,5	15,5	15,5

Das wichtige Ergebnis dieser Tabelle liegt darin, daß mit den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mitteln weder die Temperatur noch das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffs die Erzielung einer einheitlichen Emulsionsphase (Parameter 15,5) verhindern, wenn der Rest R mehr als 16 Kohlenstoffatome enthält

Das Na-SaIz der N-Acetyl-ar-aminosäure, worin R = C22 ist, das heißt das Natrium-N-acetyl-Ä-amino-tetracosanoat, wurde zur Herstellung von Mikroemulsionen von Rohöl mit Salzwasser verwendet. Es wurden Versuche mit zwei verschiedenen amerikanischen Rohölen durchgeführt, jeweils mit zwei Verhältnissen W/Ö (Wasser/ Kohlenwasserstoff), 1 und 2. Man arbeitete bei 45°C mit nur 3% oberflächenaktivem Mittel und 3% Alkoholen (2°/o Isoamylalkohol 4-1 % Butanol-2). Die Tabelle XI enthält die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle XI

optimaler Salzgehalt
g NaCl/1

Solubilisierungsparameter

Rohöl:(Grad API: 38; Viskosität: 6 mPa · s) W/Ö=l W/Ö=2

Rohöl:(Grad API:35; Viskosität:5,8 mPa - s) W/Ö=l W/Ö=2

60-80
60

15,5 15,5

In allen Fällen wurde eine einheitliche Mikroemulsionsphase erzielt.

Vergleichbare Ergebnisse erhält man mit den Kalium- oder Ammoniumsalzen der vorstehend verwendeten N-Acyl-ar-aminosäuren. Dies trifft auch auf die folgenden oberflächenaktiven Mittel zu:

Natrium-N-propionyl-^-amino-hexadecanoat Ammonium-N-propionyl-ar-amino-eicosanoat, Kalium-N-butyryl-ar-amino-triacontanoat

CH₃CONH-CH-COONa R

worin die Gruppe R ein Oligomeres von Propylen, herstammend von 20 Einheiten CH3CH = CH2, \

Tabelle XiI

Optimale Salzgehalte des Wassers in g NaCl/liter, für oberflächenaktive Mittel, deren Gruppen R verzweigt sind

verzweigtes R des oberflächenaktiven Mittels Kohlenwasserstoff:

Octan Decan Dodecan

Ci₂ 210 235 265

Cm 170 200 225 io

C₁₆ 105 120 150

C₂₂ 40 55 70

Trotzdem die optimalen Salzgehalte ein wenig geringer sind für die Isoverbindungen (verzweigt), bezogen auf die der Tabelle I, sind diese verzweigten Mittel sehr gut geeignet, zeigen keine Tendenz zur Gelbildung und 15 ergeben hohe Solubilisierungsparameter.

Beispiel 39

Durch Vermischen der nachfolgend angegebenen Stoffe wurde bei 30⁰C unter leichtem Rühren versucht, 20 Mikroemulsionen herzustellen:

47 Volumenteile Salzwasser, dessen Gehalt an NaCl für jeden Versuch angegeben wird; 47 Volumenteile eines bestimmten Kohlenwasserstoffs;
3 Volumenteile Alkohole: das heißt 25

2 Vol. Butanol-2 und

1 Vol.3-MethyI-butanol-l

3 g (= 3 Vol.) eines oberflächenaktiven Mittels, Na-SaIz der N-Acetyl-a-aminosäure:

CH₃CONH-CH-COONa
R

worin R ein normaler Alkylrest ist dessen Anzahl an C-Atomen in den Tabellen angegeben ist, oder eines aus dem Stand der Technik bekannten oberflächenaktiven Mittels.

Es wurden zwei erfindungsgemäße Verbindungen, in denen der der Rest R 16 und 22 Kohlenstoffatome aufwies, vier aus dem Stand der Technik bekannten oberflächenaktiven Mitteln gegenübergestellt. In der 40 nachfolgenden Tabelle XIII sind die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse zusammengestellt.

Tabelle XIII

In allen Fällen, das heißt sowohl bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel, als auch bei Einsatz der bekannten oberflächenaktiven Mittel, wurden Mikroemulsionen erhalten, jedoch sind nur im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Mittel alle eingesetzten Flüssigkeiten emulgiert worden unter Bildung einer einheitlichen Phase, während bei Einsatz der bekannten oberflächenaktiven Mittel keine einheitliche Phase gebildet werden konnte, sondern die gebildete Mikroemulsion von zwei weiteren Phasen begleitet war, nämlich einer wäßrigen 60 Phase und einer Kohlenwasserstoffphase. Die 3% an bekanntem oberflächenaktiven Mittel reichen für den gewünschten Zweck offensichtlich nicht aus. Lediglich die erfindungsgemäßen Mittel sind b der Lage, in Mengen von 3% die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Anmerkung: 65

Im Verlauf dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck »optimaler Salzgehalt« die % in Gewicht von NaCl, für die die Grenzflächenspannung zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Wasser am geringsten ist.

oberflächenaktives Mittel	Decan	180 g/l	Dodecan	180 g/l
	NaCl:	1 Phase	NaCl:
	60 g/l	desgl.	60 g/l	1 Phase
C₁₆	1 Phase	3 Phasen		3 Phasen
C₂₂	desgl.	desgl.	1 Phase	desgl.
Natriumoleylsarcosinat (US-PS 20 47 069)	3 Phasen	desgl.	3 Phasen	desgl.
Natrium Stearoylsarcosinat (US-PS 20 47 069)	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Natriumlaurylsarcosinat (US-PS 30 47 930)	desgl.	desgl.
Oleylmethionin (FR-AS 21 28 862)	desgl.	desgl.

Claims

Patentansprüche:
1. N-Acy!-<*-aminosäuresalze der Formel

R'CONH—CH-COOM

R

ίο worin

R und R' lineare oder verzweigte aliphatische Reste sind,
wobei R12 bis 60 und R' 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen und
M ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion darstellt

Z Natrium- oder Kalium-N-acetyl-Ä-amino-alkanoat nach Anspruch 1, wobei R einen Qe bis C32-Alkylrest is darstellt

3. Verwendung der N-Acyl-^-aminosäuresalze gemäß den Ansprüchen 1 und 2 als oberflächenaktive Mittel zur Herstellung wäßriger Mikroemulsionen von Kohlenwasserstoffen unter Zusatz eines üblichen Koagens.