NO150106B

NO150106B - Anvendelse av en n-acyl-alfa-aminosyre som emulgeringsmiddel for fremstilling av emulsjoner

Info

Publication number: NO150106B
Application number: NO793637A
Authority: NO
Inventors: Jacques Tellier; Claude Chambu; Jean-Francois Coste; Henri Grangette
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-12
Publication date: 1984-05-14
Also published as: NO150106C; IT7927205A0; MX6534E; ES8100902A1; NL7920129A; GB2053904B; AU526600B2; DE2953276T1; IE792170L; FR2468402B2; AU5273079A; US4404109A; ES485883A0; CA1128830A; EG14111A; DE2953276C2; BR7908906A; OA06379A; WO1980000921A1; IT1127216B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en N-acyl-d\-aminosyre med den generelle formel

hvori R og R'er lineære eller forgrenede alifatiske radikaler, idet R er alkyl med 6-60 karbonatomer, R'er alkyl med 1-18 karbonatomer, og M er et alkalimetall- eller jordalkalimetall-kation, ammonium, amin eller hydrogenkation, som emulgeringsmiddel for fremstilling av emulsjoner, særlig mikroemulsjoner, eventuelt med saltinnhold opptil 280 g/l NaCl og/eller opptil 50 g/l CaCl2.

Mikroemulsjoner, dvs. termodynamisk stabile flytende dispersjoner med to faser, hvori de dispergerte dråper generelt er mindre enn 0,2 mikrometer og vanligvis 0,01 til 0,1 mikrometer, har fått mange anvendelser, og en av de viktigste anvendelser er såkalt "tertiær" utvinning av råolje. Ved denne siste anvendelse injiseres en mikroemulsjon av vann med hydrokarbon i brønnene for å oppnå en fortrengning av råoljen som holdes tilbake i porene i de oljeførende lag, ved oppløse-liggjøring av denne olje i mikroemulsjonen. Mikroemulsjonen fremstilles ved blanding av vann med et hydrokarbon i nærvær av et overflateaktivt middel og et passende tilsetningsmiddel, vanligvis en alkohol.

Oppfinnelsen er spesielt interessant for fremstilling av mikroemulsjoner av hydrokarboner og vann med stort salt-

innhold, som er stabile ved forhøyet temperatur og som ikke i særlig grad adsorberes på bergartene.

Det er ved fremgangsmåter for utvinning av såkalt tertiære hydrokarboner kjent å anvende tilsetningsmidler som tillater å redusere grense-overflatespenningen mellom vann og olje.

Det er tidligere foreslått flere typer blandinger og ved

kjent praksis er de oftest anvendte overflateaktive midler sulfonatene, spesielt sulfonerte råoljefraksjoner, alkyl-aryl-sulfonater av alkalimetall- eller jordalkalimetall-

eller ammonium-salter. Disse produkter er billige og lett tilgjengelige. De frembyr imidlertid den ulempe at de taper sin effektivitet når innholdet av salt i vannet overstiger 30 g/liter (ekvivalenter NaCl). I og med at det i olje-førende lag ofte opptrer større innhold av salter begrenser følgelig denne ulempe anvendelsen av sulfonater av petroleum.

Det har således vært et behov for å tilveiebringe en sammen-setning inneholdende et overflateaktivt middel som tillater oppnåelse av mikroemulsjoner av vann inneholdende mono-

eller di-valente ioner i mengder over 30 g/liter og hydrokarboner og som er kjemisk stabile i miljøet, inntil 100°C

og i 4 til 5 år, og som har liten tendens til å adsorbere på bergartene, og som også er billig.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedring i angjeldende teknikk og gjør det mulig å fremstille mikroemulsjoner som er stabile under betingelser med saltinnhold i miljøet som skal behandles selv med vandige oppløsninger hvor konsentrasjonen av salter kan gå opp i 280 g eller mer NaCl pr. liter, og hvor innholdet av CaCl^ kan overstige 50 g/liter. De overflateaktive midler som anvendes ved oppfinnelsen tillater en kraftig reduksjon av grense-overflatespenningen mellom vann og olje. Videre muliggjør oppfinnelsen fremstilling av mikroemulsjoner hvor tapet av overflateaktivt middel ved adsorbsjon på bergartene er mindre enn ved tidligere teknikk. Forbruket av overflateaktive midler, som lett kan fremstilles industrielt, reduseres følge-lig ved oppfinnelsen. Dette utgjør avgjorte fordeler i forhold til kjent teknikk.

Ved anvendelsen av det overf1ateaktive middel blandes et eller flere hydrokarboner med vann, et aktivt tilsetningsmiddel og eventuelt andre tilsetningsmidler på i og for seg kjent måte.

I den ovenfor anførte strukturformel er radikalet R foretrukket en forholdsvis tung alkylgruppe, dvs. inneholdende minst 6 karbonatomer, og spesielt C^g til C.^- Acyl-gruppen kan være en lavere acyl-gruppe som acetyl, propionyl, butyryl, etc, men kan også avledes fra en fettsyre, idet R'er Cb, eller mer, men acyl-gruppen er foretrukket C. til C^. Selv om radikalene R og R'oftest utgjør alkylgrupper, kan de også utgjøres av umettede hydrokarbylgrupper, spesielt alkenyl-grupper. Likeledes kan gruppene R utgjøres av oligomere kjeder av olefiner, spesielt polyetylen, polypropylen, polybutylen eller polyisobutylen. En slik kjede kan f.eks. omfatte 4

til 40 mono-olefinenheter. R kan likeledes være et alkyl-aryl-radikal.

Saltene med syrer med formel (I), avledet fra angjeldende uorganiske eller organiske baser, skal i det minste være noe oppløselig i vann, i det valgte hydrokarbon eller i begge. Praktisk anvendes salter av alkalimetaller, spesielt av kalium og natrium, og eventuelt jordalkalimetall-saltene. Ammoniumsaltene kan anvendes, likeledes saltene av primære, sekundære eller tertiære aminer, spesielt metylamin, etyl-amin, propylamin, butylamin, heksylamin, etc, eller salter av etylen-diamin, dietylen-triamin," propylen-diamin, heksametylen-diamin, mono-, di- eller tri-etanolamin, pyri-din, piperidin, piperazin, etc.

Det er overraskende at midler på bais av N-acyl-C(-amino-karboksylsyrer er meget effektive for fremstilling av mikroemulsjoner, i og med at deres isomerer, foreslått for behandling av tekstiler i henhold til US patentskrift nr. 2.047,069, ikke er angitt for noen lignende anvendelse. De sistnevnte er definert med formel:

hvori R er alkyl med minst 7 karbonatomer, R., og R2 er hydrokarbon-radikaler, eventuelt substituerte sådanne, og X utgjor hydrogen, ammonium eller et ekvivalent metall. Folgelig foreligger det en rekke forskjeller mellom radikalene R, R^ og R2 i henhold til det nevnte US patentskrift og gruppene R,- R'i produktene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, og en fundamental forskjell beror i at hydrokarbonsubstituenten R^ i det nevnte US patentskrift er knyttet til nitrogenatornet, mens gruppen R ved den foreliggende oppfinnelse er knyttet til et tertiært karbonatom. Det sistnevnte bærer tre forskjellige substituentgrupper (N-, R og -COOM) ved siden av et hydrogenatom, som vist i formel (1). Denne struktur-forskjell meddeler til molekylet meget uttalte mikro-emulgerende egenskaper og dette er en uventet og ny erkjennelse. Det aktive tilsetningsmiddel, i form av et ytterligere overflateaktivt middel, løsningsmiddel og/eller stabiliserings -middel for saltet kan i henhold til oppfinnelsen velges innenfor det som er kjent fra teknikkens stand, spesielt blant forskjellige alkoholer, og man kan fritt velge innenfor klassen av alkoholer som isopropylalkohol, butyl-alkohol, isobutylalkohol, amylalkohol, isoamylalkohol, heksylalkohol, heptylalkohol, oktylalkohol, nonylalkohol,

decylalkohol, dodecylalkohol, monobutyleter av etylenglykol, dibutyleter av etylenglykol, forskjellige etoksylerte alkoholer, cykloheksanol, metylcykloheksanol, benzylalkohol og andre idet denne oppramsing bare er illustrerende.

Selv om det er mulig å anvende de overflateaktive midler som anvendes i henhold til oppfinnelsen i systemer av to flytende faser av meget forskjellige kjemiske naturer, er anvendelsen for hydrokarboner spesielt industrielt viktig. De overflateaktive midler kan anvendes for parafiner, olefiner, naftener, aryler og andre hydrokarboner, og spesielt for dem som utgjor råolje eller destillatfraksjoner av råolje. De overflateaktive midler kan likeledes anvendes for hydrokarboner fra destillasjon av olje og fra bek, asfalt og bitumen. Det kan også fremstilles emulsjoner som tjener som forskjellige belegg, tetting av tekstiler, papirer, trevirke, etc. eller for antiparasittbehandling innen jordbruket. De overflateaktive midler egner seg godt for andre anvendelser, f.eks. for kosmetiske produkter hvor den organiske substans som emulgeres kan være et glyserid, lanolin og/eller andre lignende substanser, for opploseliggjoring av vandige dispersjoner av olje, spesielt ved hydrokarbonlekkasjer på havet, videre for i et brennstoff å innblande tilsetningsmidler for å oke oktantallet, for katalyse eller fase-overforing, for å bringe katalysatorer som er opploselige i vann, men lite opploselig i den organiske fase som skal behandles, i opplosning, og endelig for utnyttelse i vaskemidler, etc.

En viktig anvendelse er den tidligere nevnte såkalte tertiære utvinning av olje, hvor man anvender mikroemulsjoner hvor det eller de anvendte hydrokarboner er av samme type som inneholdt i oljen.

Alt etter mengdeforholdet av komponentene kan de mikro-emuls joner som dannes med saltene av N-acyl-a-aminosyrene frembringe en kontinuerlig fase av hydrokarbon eller olje, dvs. at de kan være av typen vann/olje eller olje/vann.

Arten av hydrokarbonet og det eventuelle saltinnhold i vannet krever likeledes at det må anvendes mengder av overflateaktivt middel innenfor grensene for stabiliteten av mikroemulsjonen. Det er dog ikke mulig å angi mengden av salt av N-acyl-oc-aminosyre som anvendes i hvert spesielt tilfelle. Denne mengde er imidlertid ofte for mikroemulsjoner av saltholdig vann med parafin-hydrokarboner omtrent 0,5 til 30 vektdeler for 100 vektdeler mikroemulgert blanding. Forholdet er vanligvis 3 til 15 vektdeler for 100 vektdeler mikro-emuls jon når hydrokarbonet og vannet er i like store mengder. Mengder på under 5% og endog 3% kan passe når gruppen R i det overflateaktive middel er tilstrekkelig tung og man arbeider med et optimalt saltinnhold.

Arten og mengden av det medanvendte tilsetningsmiddel eller ytterligere overflateaktivt middel, spesielt de forskjellige alkoholer, er vel kjent av fagmannen og behover ikke her presiseres nærmere. Mengdene er praktisk de samme som for det overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen, slik at det vanligvis anvendes 50 til 150 vektdeler alkohol for 100 vektdeler overflateaktivt middel, alt etter den kjemiske art og viskositet av hydrokarbonet og det overflateaktive middel. I mange tilfeller passer omtrent like store mengder av alkohol og overflateaktivt middel.

Mikroemulsjonene kan realiseres innenfor vide grenser av mengdeforhold hydrokarbon/vann, spesielt opp til 80 deler hydrokarbon for 100 deler blanding hydrokarbon + vann og da spesielt 20 til 80 deler hydrokarbon. Vannet kan være mer eller mindre saltholdig med NaCl, CaCl2 og/eller andre salter.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av foretrukne og

eksempelvise utforelsesformer med en rekke fremstillinger av mikroemulsjoner av dodekan med forskjellige mengdeforhold av saltholdig vann, ved tilsetning av et overflateaktivt middel i henhold til0 oppfinnelsen," blandet med en like stor vekt av pentanol-1. Hver fremstilling ble på basis av resultatene

gjennqmfort med den minste mengde av overflateaktivt middel (OM) nodvendig for å oppnå en mikroemulsjon som var stabil ved 20°C. Med andre ord definerer resultatene i hvert eksempel grensen for mikroemulgeringen.

De folgende forkortelser anvendes i tabellene over resultatene fra eksemplene.

00: overflateaktiv opplosning

SV: saltholdig vann D: dodekan

OM: overflateaktivt middel i mikroemulsjonen.

Alkoholen, pentanol-1, fremgår ikke av tabellene, men er tilstede i alle blandinger i mengde tilsvarende det overflateaktive middel OM. Den inneholdes i den overflateaktive opplosning 00. Alle resultatene er uttrykt i vekt%.

EKSEMPLER 1 til 7

Det saltholdige vann, som skal emulgeres med dodekan, inneholder 60 g NaCl pr. liter.

Det overflateaktive middel er natrium-N-acetyl-a-aminotetradekanoat

anvendt i form av en opplosning inneholdende 40% OM, 40% pentanol-1 og 20% saltholdig vann.

Blandingene tilsvarende grensene for mikroemulgering er gitt i den etterfolgende tabell I.

EKSEMPLER 8 til 15

Man går frem som i eksemplene 1 til 7, men med et vann inneholdende 105 g NaCl pr. liter. Resultatene er anfort i den etterfølgende tabell II.

Disse resultater viser at med 105 g salt pr. liter vann tillater det overflateaktive middel som anvendes i henhold til oppfinnelsen oppnåelse av mikroemulsjoner med et stort område for mengdeforhold hydrokarbon/vann. Det er bare når innholdet av dodekan i blandingen synker til omtrent 16% at det er nodvendig å oke mengden av overflateaktivt middel til 18%. Selv ved dette mengdeforhold kan produktet anvendes på lonnsom måte.

EKSEMPLER 16 til 20

Under de samme betingelser som i de foregående eksempler fremstilles mikroemulsjoner med vann med 200 g NaCl pr. liter.

Det er bemerkelsesverdig at selv med konsentrasjoner av salt på mer enn 200 g/l tillater det overflateaktive middel som anvendes ved oppfinnelsen oppnåelse av stabile mikro-emul sjoner.

EKSEMPLER 21 til 2 5

Fremstillinger analoge dem i eksemplene 1 til 7 gjennomføres med den eneste forskjell at vannet pr. liter inneholder 50 g NaCl og 10 g CaCl2.

Blandinger som tilsvarer grensen for mikroemulgering er angitt i den etterfølgende tabell IV.

Disse resultater viser at når vannet inneholder salter av natrium og av kalsium er produktene som anvendes ved oppfinnelsen spesielt nyttige.

EKSEMPLER 26 til 31

Fremgangsmåten er generelt den samme som i de foregående eksempler, men det overflateaktive middel er natrium-N-acetyl-a-aminotetradekanoat og det anvendte vann inneholder pr. liter 100 g NaCl og 20 g CaCl2.

Resultatene er angitt i den etterfølgende tabell V.

Disse resultater viser at når vannet inneholder en storre mengde NaCl enn av kalsiumsalter, forblir mengdene av overflateaktivt middel som anvendes for å oppnå en emulsjon

innenfor lonnsomme grenser.

EKSEMPLER 31 til 34

Ved fremstilling i likhet med de foregående eksempler erstattes det overflateaktive middel med et annet, nemlig med natrium-N-acetyl-a-aminooktadekanoat

Den overflateaktive opplosning inneholder 33,3%. natrium-N-acetyl-a-aminooktadekanoat, 33,3% pentanol-1, og 33,3% vann. Vannet inneholder 60 g NaCl(liter).

De oppnådde resultater er enda bedre enn i de foregående eksempler, idet det er tilstrekkelig med omtrent 5,5 til 7% overflateaktivt middel (og hele tiden nok pentanol) i blandingen for oppnåelse av stabile mikroemulsjoner.

Sammensetningene tilsvarende grensene for mikroemulgering er gitt i den etterfølgende tabell VI.

EKSEMPEL 35

Det overflateaktive middel fra eksemplene 1 til 7 erstattes med natrium-N-acetyl-oc-aminoheksadekanoat som forer til lignende resultater. Også for en blanding av 50 vektdeler dodekan med 50 vektdeler vann med 60 g NaCl/1

er 6,5 vektdeler av dette overflateaktive middel tilstrekkelig for dannelse av en stabil mikroemulsjon.

EKSEMPEL 36

Ved analoge forsok som i de foregående eksempler ble det anvendt ikke-saltholdig rent vann. Det fremgår av disse forsok at de overflateaktive midler som anvendes ved oppfinnelsen opptrer på samme måte i fravær av salter og tillater okonomisk fremstilling av mikroemulsjoner.

Ved hjelp av en overflateaktiv opplosning inneholdende 40% natrium-N-acetyl-a-aminotetradekanoat, 40% pentanol-1 og 20% har man kunnet oppnå en mikroemulsjon bestående av

EKSEMPEL 37

På lignende måte som i de foregående eksempler ble det fremstilt en mikroemulsjon sammensatt av:

I dette eksempel er det overflateaktive middel natrium-N-acetyl-a-aminotetradekanoat og det ekstra tilsatte overflateaktive middel utgjores av en blanding av 23% isopropanol, 38,5% oktanol og 38,5% heksanol.

EKSEMPEL 38

Adsorbsjon av overflateaktivt middel på leire

For å sammenligne adsorbsjonen av de beskrevne overflateaktive midler på leire med tilsvarende for vanlig anvendte midler, ved utvinning av petroleum ved hjelp av mikroemulsjoner, ble det gjennomfort folgende bestemmelser.

100 g av en vandig losning av 0,5% natrium-N-acetyl-a-aminotetradekanoat tilsettes 5 g bentonit som omrores med denne losning i 24 timer. Bentonitten fraskilles deretter ved sentrifugering, vaskes og torkes og underkastes deretter en nitrogenbestemmelse, og en slik bestemmelse ble likeledes gjennomfort på utgangs-bentonitten. På den annen side ble det gjennomfort en tilsvarende 0,5% losning av petroleum-sulfonat, kjent under betegnelsen "TRS 16" (fremstilt av Societe WITCO) og ofte anvendt ved denne teknikk. For bestemmelsen tjener det svovel som inneholdes i bentonitten for og etter behandlingen. Ved bestemmelse av okningen av innholdet av nitrogen i proven av bentonitt behandlet med tetradekanoat beregnes adsorbert mengde.

Lignende bestemmes okningen i svovelinnholdet i bentonitten som har vært underkastet kontakt med sulfonatet for å beregne adsorbsjonen av dette.

Adsorbsjonsforsokene ble likeledes gjennomfort med bergarter inneholdende 5 til 10% leire.

De forskjellige resultater fra analysen ble sammenlignet og viste at det overflateaktive middel som anvendes ved oppfinnelsen adsorberes i 30% mindre grad enn ved tidligere anvendt teknikk.

Omhyggelig valg av betingelsene ved fremstillingen av mikroemulsjonene med de overflateaktive anvendt

ved oppfinnelsen tillater å nedsette mengden av disse til under 5%. Dette vises ved resultatene av forsok forklart i det etterfolgende.

Resultatene i de etterfølgende tabeller ble oppnådd ved blanding ved 30°C med forsiktig omroring av: 47 volum% saltholdig vann, hvor innholdet av NaCl ble angitt for hvert forsok,

47 volumdeler av et bestemt hydrokarbon,

3 volumdeler alkohol, nemlig 2 volumdeler butanol-2 og 1 volumdel 3-metyl-butanol-l 3 g (=3 volumdeler) av et overflateaktivt middel, nemlig natriumsaltet av N-acetyl-oc-aminosyren: hvori R er en normal alkyl-gruppe med antall karbonatomer angitt i tabellene.

Man ser at med dodekan, og når R i det overflateaktive middel er lauryl, er det mulig å arbeide med et vann med 280 g NaCl/liter. Tabell VII viser likeledes at et overflateaktivt middel hvor R er C22 bare er blandbart med mindre saltinnhold, med 50 til 80 g/l NaOH, men til gjengjeld fremgår det av tabell VIII at man oppnår en maksimal parameter for

opploseliggjoring.

Parameteren for opploseliggjoring er det volum av vann eller hydrokarbon som opploseliggjores pr. volumenhet overflateaktivt middel, i medianfasen for mikroemulsjonen, for optimalt saltinnhold. Ved de foreliggende forsok, når 47 volum% hydrokarbon og tilsvarende saltholdig vann, er for 3 volumdeler overflateaktivt middel den maksimale parameter for opploseliggjoringen 47:3 = 15,66. For denne verdi danner hele systemet en eneste emulsjons-fase. Interessen for å anvende overflateaktive midler med lang kjede skriver seg fra disse resultater, idet med R lik C. ,

1 b mikroemulgeres oktan og dekan fullstendig mens med C 22 blir alle tre hydrokarboner mikroemulgert (verdien 15,5).

Disse resultater er desto mer bemerkelsesverdige ved at miljoet inneholder bare 3% overflateaktivt middel i forhold til mer enn 5% og vanligvis 10 til 15% som er nodvendige ved den kjente teknikk for mikroemulsjoner.

Arten av alkoholene eller andre aktive tilsetningsmidler, innvirker som man vet på emulgeringsresultåtene og dette er også tilfellet i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse.

Det er blant annet kjent at temperaturen spiller en rolle som kan fore til en inversjon av en emulsjon eller en mikroemulsjon. De etterfølgende tabeller IX og X viser at de nye overflateaktive midler anvendt ved oppfinnelsen er mindre folsomme for temperaturvariasjoner.

Man konstaterer en mindre nedsettelse av det optimale saltinnhold når temperaturen oker, men variasjonen er ofte av størrelsesorden tilsvarende målefeil (+ 10 g/l).

Det viktige resultat fra denne tabell er at med de overflateaktive midler som anvendes ved oppfinnelsen hindrer hverken temperaturen eller molekylvekten av hydrokarbonet oppnåelse av en eneste emulsjonsfase (parameter 15,5) når radikalet R inneholder mer enn 16 karbonatomer.

Na- saltet av N-acetyl-oc-aminosyren hvor R er C22' dvs. natrium-N-acetyl-a-aminotetrakosanoat, ble anvendt for fremstilling av mikroemulsjoner av råolje med saltholdig vann. Man har gjennomfort forsok med to prover av amerikansk råolje, nemlig en råolje fra EXXON og en råolje fra STORMS POOL (Illinois) hver med to forhold vann/olje henhv. 1,0 og 2,0. Man arbeidet ved 45°C med bare 3% overflateaktivt middel og 3% alkoholer (2% isoamylalkohol og 1% butanol-2).

Den etterfolgende tabell XI inneholder resultatene.

I alle tilfeller oppnås en eneste mikroemulsjonsfase.

Lignende resultater oppnås med salter av kalium, ammonium eller propylamin av de ovenfor anvendte N-acyl-aminosyrer. Det samme er tilfellet med folgende overflateaktive midler:

natrium-N-propionyl-a-amino-heksadekanoat, magnesium-N-butyryl-a-amino-heksadekanoat, ammonium-N-propionyl-a-amino-eicosanoat, kalium-N-butyryl-a-amino-triacontanoat, og hvori gruppen R er en oligomer av propylen oppnådd fra omtrent 20 enheter CH3CH=CH2

Selv om de optimale saltinnhold er litt mindre for iso-forbindelsene, i forhold til verdiene fra tabell I, anvendes forbindelsene med forgrenet kjede med fordel og har ikke tendens til geldannelse og gir hoye parametre for opploseliggjoring.

Bemerk: I denne beskrivelse betegner uttrykket "optimalt saltinnhold" de vekt%-andeler av NaCl hvor grense-overflatespenningen mellom hydrokarbon og vann har de minste verdier.

Claims

1. Anvendelse av en N-acyl- <K-aminosyre med den generelle formel hvori R og R'er lineære eller forgrenede alifatiske radikaler, idet R er alkyl med 6-60 karbonatomer, R'er alkyl med 1-18 karbonatomer, og M er et alkalimetall- eller jordalkalimetall-kation, ammonium, amin eller hydrogenkation, som emulgeringsmiddel for fremstilling av emulsjoner, særlig mikroemulsjoner, eventuelt med saltinnhold opptil 280 g/l NaCl og/eller opptil 50 g/l CaCl2.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor emulgeringsmidlet er et natrium- eller kalium-N-acetyl-o( -amino-alkanoat hvor alkangruppen inneholder 16 til 22 karbonatomer og utgjør 0,5-30 vektdeler pr. 100 vektdeler mikroemulsjon