NO854753L - Propoksylerte overflateaktive midler for assistert oljeutvinning i omraadet mellom hoeye og lave saltinnhold. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av olje fra en oljeholdig, underjordisk formasjon som inneholder en saltkonsentrasj on i området fra ca. 20.0 0 0 til ca. 80.000 deler pr. million (ppm) totalt oppløst faststoff ( TDS - Total Dis sol ved Sol i ds ) . Spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte hvor overflateaktive midler benyttes for å forbedre oljefortrengningseffektiviteten for vannstrømmer i slike formasjoner.

Innen petroleumsindustrien har man i mange år vært klar over at den naturlige formasjonsenergien i et petroleumsreservoar bare vil produsere en del av råoljen som opprinnelig finnes i reservoaret. Ved vanninjeksjon innføres vann eller en annen vandig væske i injeksjonsbrønnene forå drive oljen gjennom reservoaret til produksj onsbrønnene . Slik injeksjon er imidlertid ineffektiv, og etterlater i reservoarene, mer enn halvparten av reservoarråol j en som befinner seg der .

Mye av oljen som holdes tilbake i reservoaret etter en typisk vanninjeksjon foreligger i form av diskontinuerlige kuler eller diskrete dråper som sitter i porerommene i reservoaret. Den normale grenseflatespenningen mellom reservoaroljen og vannet som benyttes for injeksjon er så høy at disse diskrete dråpene ikke i stand til å deformeres tilstrekkelig til å passere gjennom trange passasjer i porekanalene i formasjonen.

Det er generelt akseptert at grensef latespenningen mellom vann og reservoaroljen må reduseres til under 0,1 dyne/cm for at injeksjonen skal gi effektiv utvinning.

Overflateaktivemidler kan benyttes ved injeksjon for å redusere eller nedsette grensef latespenningen mellom vannet og reservoarol j en , slik at oljedråpene kan deformeres , koalesere og flyte sammen med det strømmende vannet mot en produksjonsbrønn. Effektiviteten for et gitt overflate aktivt middel vedrørende reduksjon av grenseflatespenningen varierer imidlertid betydelig med betingelsene i reseroaret, som f.eks. temepratur og tilstedeværelse og mengde av salter og metallioner.

Reservoar-saltvannsoppløsninger inneholder generelt over 20 . 0 0 0 ppm TDS natriumklorid og over 5 . 0 00 ppm TDS kombinert kalsium- og magnesiumklorid . Overf lateaktive midler som er kjente for å være nyttige ved rensing i hardt vann anvendes generelt i natriumklorid-konsentrasjoner som ikke er høyere enn ca. 50 0 ppm TDS, og samlede kalsium- og magnesiumklorid--konsentras j oner på under 50 ppm TDS. Ved saltinnhold over hårdhetsnivåer som vanligvis opptrer i reservoarer kan slike overf lateaktive midler utf elles. Dersom reservoartemepra-turen er høy, f.eks. over 66°C, kan slike overf lateaktive midler være ustabile og bli ineffektive. Følgelig har man innen oljeindustrien i noen tid vært interessert i ut-viklingen av overf lateaktive midler som er nyttige ved betingelsene i reservoaret.

Et antall overflateaktive midler er funnet å være nyttige i reseroarer hvor saltinnholdet og vannhårdheten, dvs. konsentrasjonen av toverdige ioner innbefattet kalsium og magnesium, er relativt lav. Slike overf lateaktive midler innbefatter råoljesulfonater, alkylsulfater eller -sulfonater, alkylarylsulfater eller -sulfonater, og kvarternære ammoniumsalter. Generelt må reservoarsalt-innholdet være mindre enn 5 . 0 0 0 ppm TDS og konsentras j onen av toverdige ioner i reservoaret må være mindre enn ca. 200 til ca. 50 0 ppm for å tillate anvendelse av disse overf lateaktive midlene. Selv om vanlige tilgjengelige råoljesulfonater f.eks. blir uoppløsleige i vann som har saltinnhold større enn 5.0 00 ppm TDS og/eller mer enn 50 0 ppm toverdige ioner.

For reservoarer hvor saltinnholdet og vannhårdheten er høyere har forskjellige flerkomponentsystemer av overfalteaktive midler vært foreslått. Eksempler på slike systemer innbefatter blandinger av et anionisk overflateaktivt middel og et oppløsende ko-overf lateaktivt middel og blandinger av anioniske og ikke-ioniske overf lateaktive midler. Til disse systemene er det imidlertid knyttet et antall problemer. Idet de består av forskjellige spesis av overflateaktive midler er systemene utsatt for selektiv adsorbsj on eller kromatografisk separasjon i et reservoar. Slik separasjon eller selektiv adsorbsjon mer enn oppveier fordelene ved blandingen. Videre er konsentraj sonsf orholdene mellom de overf lateaktive midlene , f.eks. konsentrasj onen av anioniske overf lateaktive midler m.h.t. konsentraj sonen av oppløsende ko-overflateaktive midler, vanligvis meget kritisk og varierer med saltinnholdet og konsentrasjonen av toverdige ioner . Prisen på slike oppløsende ko-overf lateaktive midler kan også være flere ganger prisen av det primære overf lateaktive middelet, dette øker kostnadene ved anvendelse av systemet, muligens til et punkt hvor kommersiell anvendelse ikke kan forsvares .

I den senere tid har det vært foreslått overf lateaktive midler som sies å være effektive over et bredt område av saltinnhold og konsentrajsoner av toverdige ioner, uten behov for ko-overflateaktive midler eller ko-oppløsnings-midler.

U.S. patent nr. 4 , 293 , 428 beskriver en klasse av overf lateaktive midler som inneholder mange diskrete komponent-forbindelser som viser tilsvarende overflateaktive egenskaper i en gitt reservoar-saltvannsoppløsning og derved i vesentlig grad reduserer problemene som vanligvis er forbundet med kromatografisk separasjon under injeksjonsoperasjoner. Hver forbindelse inneholder propoksygrupper (som er lipofile) plassert mellom en lipofil gruppe bestående av et liniært eller forgrenet alkylradikal, et alkarylradikal, eller etalkyl-elleralkylaryl-substituert benzenradikal og en etoksykjede/hydrofil-gruppe. Dersom en kromatografi-type separasjon av komponentforbindelsene finner sted oppnås likevel effektiv reduksjon avolje-vann--grenseflatespenningen. Som en følge av dette påvirker variasjoner i saltkonsentrasjonene inne i reservoaret ikke virkningen av det overflateaktive middelet i den grad som ved tidligere benyttede overflateaktive midler. Det overflateaktive middelet som beskrives gir en høy grad av overf lateaktivitet i reservoarer som har en høy konsentrasjon av uorganiske salter, spesielt konsentrasjoner større enn ca. 1 0 0 . 0 0 0 ppm TDS.

U.S. patent nr. 4,340,492 beskriver en fremgangsmåte for utvinning av olje ved anvendelsen av et overflateaktivt middel hvorved man unngår problemene med kromatografisk separasjon og selektiv adsorbsjon ved at middelet innbefatter en ikke-ionisk polyalkylenoksyd-hydrof ilgruppe og en anionisk sulfonat-hydrofilgruppe som på molekylplanet er knyttet til den samme lipofile basen ved hjelp av en tokjernet arylgruppe med en énkjernet eller kondensert ring. Polyalkylenoksydgruppen inneholder minst tre alkylenoksyd-enheter som er avledet f ra etylenoksyd el ler propylenoksyd eller blandinger derav. Den 1 ipof i le basen er en alifatisk gruppe, en alifatisk substituertsuksinimidogruppe, eller det tilsvarende ravsyrederivatet av den nevnte alifatisk--substituerte suksinimidogruppen. Det overflateaktive middelet er vannoppløselig og anvendes i en i det vesentlige oljefri, vandig væske som adskiller seg fra en mikroemulsjon. Den hevdes å være spesielt velegnet for reservoarer hvor det opprinnelige vannet viser et relativt høyt saltinnhold, innbefattet toverdige metallioner. Det overflateaktive middelet hevdes også å være nyttig i vannstrømmer hvor det tilgjengelige inj eks j onsvannet viser et relativt høyt saltinnhold. Den foretrukne anvendelsen av det overflateaktive middelet er i reservoarer eller injek-sjonsvann som har en konsentrasjon av toverdig ion i området fra 500 ppm til 24.000 ppm. Eksperimentelle resultater viste at det overflateaktive middelet viste overflateaktivitet i saltvannsoppløsninger med fra 4,8 til 20,4 vekt-%, eller 48. 000 ppm til 204.000 ppm TDS.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en injeksjonsprosess f or assistert utvinning av olje f ra en ol j eholdig under j ordisk formasjon som inneholder en sal tkonsentras,j on i området fra ca. 20 . 000 tilo ca. 80.000 ppm TDS. Ved denne prosessen injiseres en væske som har saltinnhold i området f ra ca.

20 . 0 0 0 til ca. 80 . 00 0 ppm TDS og som inneholder et overflateaktivt middel i formasjonen. Det overflateaktive middelet har den generelle formelen:

hvor

R er et liniært eller forgrenet alkyl- eller alkylarylradikal som inneholder fra ca. 1 0 til ca. 20 karbonatomer;

x har en gjennomsnittlig verdi fra ca. 2,0 til 15;

R' er et liniært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 0 til ca. 5 karbonatomer; og

M er et kation.

Figur 1 er en grafisk fremstilling av de optimale saltinnholdene i i-tridecyl etoksylerte etersulfater og i-tridecyl propoksylerte etersulfater som funksjon av. antallet etoksy- eller propoksygrupper. Figur 2 er en grafisk fremstilling av f raks j onel 1 oljeutvinning el ler ol j ef raks j on som f unks j on av porevolumer av væske dannet ved en kj erneinj eks j on .

Det er overraskende funnet at propoksylerte overflateaktive midler uten tilstedeværelse av etoksygrupper kan benyttes meget effektiv for å assistere utvinningen av olje fra oljeholdige reservoarer som inneholder saltvann med et moderat høyt nivå av salter ved å anvende de overf lateaktive midlene i en mikroemulsj on som har et saltinnhold svarende til saltinnholdet i reservoaret. Dvs. i en omgivelse som inneholder ca. 2% til ca. 8% TDS, eller ca. 20 . 0 0 0 til ca. 80.000 ppm TDS, er overf lateaktive midler som har den generelle formelen:

hvor

R er et liniært eller forgrenet alkyl- eller alkylarylradikal som inneholder f ra ca. 10 til ca. 20 karbonatomer;

x har en gjennomsnittlig verdi på fra ca. 2,0 til ca. 15;

R' er et liniært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 0 til ca. 5 karbonatomer; og

M er et kation, som f . eks . K<+>, Li<+>, MEA+ , Ca<++>eller Mg++ ,

eller fortrinnsvis, Na<+>eller NH^

meget effektive overflateaktive midler for utvinningen av olje. Disse overflateaktive midlene refereres i foreliggende oppfinnelse til som bare-propoksylerte overflateaktive midler.

Propoksygrupper bidrar ikke til den amfifile naturen for det overflateaktive middelet på samme måte som etoksygrupper gjør. Etoksygrupper vekselvirker meget sterkt med vann. Propoksygrupper vekselvirker mindre sterkt med vann . Som et resultat har etoksygrupper og propoksygrupper motsatte virkninger på det optimale saltinnholdet for et overflateaktivt middel. Dvs. , som vist i figur 1 , vil tilsats av etylenoksyd til en lipofil del av et overflataktivt middel forårsake at det optimale saltinnholdet for det overflateaktive middelet øker, mens tilsats av propylenoksyd til en lipofil del av et overflateaktivt middel vil forårsake at det optimale saltinnholdet av det overf lateaktive middelet reduseres. Overraskende er det imidelrtid funnet at det optimale saltinnholdet for bare-propoksylerte overflateaktive midler er moderat høyt, og de overf lateaktive midlene er svært effektive ved moderat høye saltinnhold som varierer fra ca. 20 . 0 0 0 ppm til ca. 80.000 ppm TDS, selv om ingen etoksygrupper er til stede for å forbedre oppløseligheten av molekylet i vann.

I dette området med moderat høye saltinnhold er oppløsnings-parametrene for bare-propoksylerte overfalteaktive midler høye sammenlignet med oppløselighetsparametrene for kommersielt tilgjengelige overflateaktive midler.

Oppløselighetsparametrene gir et mål for overf lateaktivitet. Jo høyere oppløsningsparameteren er, jo lavere vil grenseflatespenningen være mellom mikroemulsjonen og reservoar-væskene - olje og saltvannsoppløsning. Det er derfor ønskelig å ha høye oppløsningsparameterverdier for de overflateaktive midlene som skal anvendes ved assistert olj eutvinning.

Sammenligning av overflateaktive midler på grunnlag av oppløsningsparametrene og de optimale saltinnholdene og bestemmelsen av slike parametre og saltinhold er fremgangs-måter som er kjente for fagmannen. Grunnleggende tar disse fremgangsmåtene hensyn til at når vann, en olje og et overflateaktivt middel bringes til likevekt ved konsentra-i sjoner av overf lateaktivt middel over den kritiske micelle-konsentrasjonen, dannes én eller flere mikroemulsjoner. Alle injeksjonsprosesser med overflateaktivt middel kan innbefatte mikroemuls j oner in situ. En mikroemul sj on kan defineres som en stabil, gj ennomskinnelig micelleoppløsning , av olje, vann som kan inneholde elektrolytter, og én eller flere amfifile forbindelser som f.eks. overflateaktive midler. Når saltinnholdet øker, øker mengden av olje oppløst i det overflateaktive middelet, mengden av vann oppløst i det overf lateaktive middelet avtar , og vise versa. Ved det punktet hvor mengden av vann oppløst av det overflateaktive middelet er lik mengden av olje oppløst av det overf lateaktive middelet, kan den maksimale olj eutvinningen fra en strøm av overflateaktivt middel oppnås. Dette punktet finner sted ved, og er kjent som, det optimale saltinnholdet for det overflateaktive middelet. M.a.o. er det optimale saltinnholdet for et gitt overfalteaktivt middel den konsentrasjonen av uorganiske stoffer i olje--vann-mikroemulsjonssystemet hvorved de lave grenseflate-spenningene er like store for mikroemulsjon-oljegrenseflaten og mikroemulsj on-vanngrenseflaten.

Det optimale saltinnholdet for det overf al teaktive middelet varierer med temperatur og egenskaper for oljen og vannet i mikroemulsj onen . Generelt er et overf latekaktivt middel hvis optimale saltinnhold ved reservoarbetingelsene er tilnærmet det samme som, eller ligger nær opp til, saltinnholdet i reservoarvannet, være mest effektiv ved assistert oljeutvinning i en strøm av overflateaktivt middel.

For en detaljert diskusjon av estimeringen av optimalt saltinnhold og oppløsningsparametre, se R. N. Healy, R. L. Reed og D . G. Stenmark, "Mul tiphase Microemulsion Systems" , Siciety of Pet roleum Engineers Journal, side 147-160, juni 1976. For ytterligere diskusjon av mikroemulsjoner, se artikkelen av R. N. Healy og R. L. Reed med tittelen "Physiochemical Aspects of Microemulsion Flooding", publisert i oktober 1974-utgaven av Society of Petroleum Engineers Journal på side 491 ; se også kapittelet med tittelen "Some Physiochemical Aspects of Microemulsion Flooding: A Review" av R. L. Reed og R. N. Healy i "Improved Oil Recovery by Surf actant and Polymer Flooding" , publisert av Academic Press, Inc. i 1977.

Foreliggende oppfinnelse gjelder sulfat- og sulfonatutgavene av bare-propoksylerte overfalteaktive midler. Når R' er 0 er det bare-propoksylerte overflateaktive middelet et sulfat; når R' er større enn 0 er det bare-propoksylerte overflateaktive middelet et sulfonat. Sulfater og sulfonater fremstilles noe forskjellig, men de oippfører seg likt ved foreliggende oppfinnelse , bortsett fra ved temperaturer over ca. 71"C. Over denne temperaturen begynner sulfatet å bli hydrolyttisk ustabilt. Følgelig er, ved slike høye temperaturer, bare-propoksylerte overflateaktive midler som er sulfonater foretrukket.

Bare-propoksylerte overflateaktive midler som er sulfater kan fremstilles på en rekke måter som er velkjente for fagmannen. Teknikkene med alkylering og propoksylering (eller alkoksyler ing) og sulf ater ing som kan benyttes ti 1 å fremstille slike bare-propoksylerte overflateaktivemidler er også diskutert i det tidligere nevnte patent nr. 4,293,428.

Selv om denne diskusjonen i det nevnte patentet tok utganspunkt i fremstillingen av propoksylerte, etoksylerte overflateaktive midler, er den også relevant m.h.t. fremstillingen av bare-propoksylerte overflateaktive midler. Bare-propoksylerte sulfatoverflateaktive midler kan fremstilles ved den samme fremgangsmåten som propoksylerte, etoksylerte overflateaktive midler, bortsett f ra etoksy-leringstrinnet utelates for bare-propoksylerte overflate--, aktive midler .

Bare-propoksylerte overf lateaktive midler som er sulfonater kan også fremstilles på en rekke måter. F. eks. kan de fremstilles på samme måte som bare-propoksylerte sulfater hvor sulfonering er substituert for sulfateringstrinnet, som beskrevet i det tidligere nevnte U. S. patent nr. 4,293,428. Nedenfor følger et eksempel som beskriver fremstillingen av bare-propoksylerte sulfonatoverflateaktive midler for undersøkelse av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Natriumhydrid ( 60% dispersjon i mineralolje, 4 g) ble tilsatt til en fire-halset rundkolbe utstyrt med en over-stående rører, tilbakestrømningskondensator, ekstra trakt og termometer. Det ble vakset tre ganger med tørrheksan. Etter vaksing ble 80 ml tørr heksan tilsatt. I løpet av et tidsrom på 5 minutter ble n-C-| 5H33( C3H5O )3H (32,8 g) dråpevis tilsatt. Temperaturen økte til 35°C. Blandingen ble brakt til 70°C og oppvarmet under tilbakestrømning i 40 minutter. Blandingen ble deretter avkjølt til romtemp-eratur, hvoretter propansulfon ( 97%, 12,59g) dråpevis ble tilsatt. Blandingen ble deretter oppvarmet til 70 °C under tilbakestrømning i 4 timer. Etter avsalting og fjernelse av olje fikk man 16,5 g av overf lateaktivt middel, n-C-| 6H33-(CjHgO)3CH2CH2CH2S03Na. Oso-oktan kan substitueres for heksan i denne reaksjonen. Iso-oktan har et høyere koke-punkt enn heksan, dette kan føre til et større utbytte av overf lateaktivt middel. Videre er n-C-j 6H33( C3H6° )3H mer oppløseløig i iso-oktan enn i heksan.

Det tidligere nevnte U.S. patent nr. 4,293,428 diskuterer også andre teknikker for alkylering, propoksylering og sulf onering som kan benyttes .

De overflateaktive midlene fremstilt som beskrevet ovenfor og i det nevnte U.S. patent nr. 4,293,428 vil ikke være rene, dvs. at de ikke vil bestå av bare én struktur som f .eks. RO (C3H6O )x S05M<+>hvor x er 6 for alle molekylene i det overflateaktive middelet. Derimot vil detoverflate-aktive middelet inneholde forskjellige molekyler av de samme spesies, dvs. RO (C3H5O )x SO^M4" hvor x vil variere. Totalt sett vil imidlertid det overf lateaktive middelet ha en viss gj ennomsnittlig verdi for x.

For hver gjennomsnittlig verdi av x er det en fordeling av antallet av mol avpropylenoksyd. Tilsats eller utelatelse av ett mol propylenoksyd endrer det optimale saltinnholdet for det overf al teaktive middelet relativt lite sammenlignet med tilsats eller utelatelse av ett mol etylenoksyd. Følgelig er de "bare-propoksylerte overf lateaktive midlene mindre følsomme overfor moderate endringer i brønnens saltinnhold, temperatur og oljesammensetning enn mer konvens j onelle overf lateaktive midler som f . eks . etoksylerte alkoholsulfater eller blandinger av alkylarylsulfonater med etoksylerte alkoholer.

En optimal gj ennomsnittlig verdi av x for det bare-propoksylerte overflateaktive middelet kan bestemmes for et gitt reservoar. Generelt ville denne verdien være én der hvor det overf lateaktive middelet har et optimalt saltinnhold som er tilnærmet lik, eller ligger nær, reservoarets saltinnhold.

De nøyaktige sammensetningene av forskjellige porsjoner av overflateaktive midler med de samme gjennomsnittlige x-verdiene kan variere. Propoksyleringsreaksj onene kan ikke kontrolleres i den grad at sammensetningene er nøyaktig reproduserbare. Videre kan råmaterialene og driften av anlegget endre seg, dette påvirker sammensetningen somgir en viss gjennomsnittlig verdi for x. Følgelig kan den f ase-oppf ørselen som sees f or f orskj el 1 ige pors j oner av det overf al teaktive middelet variere.

Blandinger av de bare-propoksylerte overf lateaktive midlene med gj ennomsnittlige x-verdier som tilveiebringer optimalt saltinnhold, over og under det ønskede saltinnholdet for reservoaret, viser reproduserbar faseoppførsel. Følgelig tillater blandinger større fleksibilitet vedrørende rå-materialer eller drift av anlegg, uten å påvirke fase-oppførselen for det blandede produktet. Det utvider også fordelingen av antallet mol propylenoksyd for det overflateaktive middelet og øker derved fleksibiliteten for de overf lateaktive midlene for moderate endringer i reservoar-temperatur, tilstedeværende saltvannsoppløsning, saltinnhold og oljesammensetning. Følgelig er blanding av de bare--propoksylerte overf lateaktive midlene foretrukket.

Blandinger av bare-propoksylerte overflateaktive midler synes ikke i det hele tatt å være utsatt for kromatograf isk separasjon i reservoaret, og klart ikke i samme omfang som observert med blandinger av mer konvensjonelleoverflate-aktive midler.

Den utvidere propylenoksydfordelingen og den resulterende fleksibiliteten som kan oppnås ved blanding av bare-propoksylerte overf lateaktive midler kan gj øre det fordel-aktig å benytte blandinger av bare-propoksylerte overf lateaktive midler istenden for propoksylerte, etoksylerte overflateaktive midler som beskrevet i det omtalte U.S. patent nr. 4,293,4-28 i reservoarer som bare har moderat høye saltinnhold, dvs. saltvannsoppløsninger hvor saltinnholdet ligger i området fra ca. 20.000 ppm til ca. 80.000 ppm TDS. Selv om propoksylerte , etoksylerte overf lateaktive midler er effektive i dette moderat høye saltområdet, må det gjennomsnittlige antallet etoksygrupper i et propoksylert, etoksy-lert overf lateaktivt middel som er optimalt ved et slikt reservoarsaltinnhold, være svært lavt, sannsynligvis i området fra bare ca. 1 til 2. Man har derfor lite spillerom for blandingn av de overf lateaktive midlene for å oppnå den forbedrede fleksibiliteten og de andre ovenfor omtalte fordelene som er mulige ved blanding.

Best resultater ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved bestemmelse og anvendelse av blandingen av bare-propoksylerte overflateaktive midler som har et optimalt saltinnhold som stemmer overens eller nær opp til saltinnholdet i reservoarets saltvannsoppløsning ved reservoartemperaturen.

Det egnede gjennomsnittlige antallet propoksygrupper i blandingen av bare-propoksylert overf lateaktivt middel, dvs . den optimale gjennomsnittlige verdien for x, bestemmes fortrinnsvis ved undersøkelse av overflatekative midler med fastsatt saltinnihold i vannet, molekylvekt for ol j en og temperatur. Fortrinnsvis fastsettes saltinnholdet i vannet, molekylvekten for oljen og temperaturen ved verdier som ligger nær opp til verdiene i reservoaret hvor det overflateaktive middelet skal benyttes. Ved slike forsøk blandes overf lateaktive midler med forskjellige gjennomsnittlige antall propoksygrupper, eller i tilfellet med blandinger av overflateaktivt middel, de forskjellige forholdene mellom to eller flere overf al teaktive midler med forskjellige gjennomsnittlige antall propoksygrupper, med vann og olje, slik at det dannes eller forsøker å dannes en mikroemulsjon. Forskjellige bare-propoksylerteoverflate-aktive midler eller blandinger av bare-propoksylerte overf lateaktive midler undersøkes inntil et optimalt middel eller en optimal blanding er funnet. Ved det optimale punktet vil den dannede mikroemulsj onen inneholde like deler av olje og vann og grensef latespenningen f or mikroemuls j on--oljen vil være lav og lik grensef latespenningen for mikroemulsj on-saltvannsoppløsningen.

Teknikkene for gjennomføringer av slike undersøkelser av overflateaktive mideler er kjente for fagmannen. For ytterligere diskusjon av slike teknikker, seM. C. Puerto og R. L.Reed, "A Three Parameter Representation of Surfactant--Oil-Brine Ineraction",Proceedings of the Third Joint SPE/DOE Enhanced Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, sidene 51-75 (4.-7. april, 1982).

Ved foreliggende oppfinnelse kan det bare-propoksylerte overfalteaktive middelet generelt benyttes ved en hvilken som helst inj eks j onsprosess hvor et overf lateaktivt middel innføres i en formasjon for det formål å utvinne råolje. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse finner spesiell anvendelse i vandige oppløsninger av overflateaktive midler og i mikroemulsjoner. De overflateaktive midlene kan også benyttes i flytende hydrokarbonoppløsninger i de utvinningsteknikkene hvor et oljeoppløsningsmiddel anvendes for å tilveiebringe en blandbar fortrenging av råoljen inne i formasjonen.

I alle anvendelsene av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse må omgivelsene for det overf lateaktive middelet ha en saltkonsentrasjon mellom ca. 20 . 0 00 ppm og ca. 80 . 0 0 0 ppm TDS. Den tilstedeværende saltvannsoppløsningen i reservoaret kan allerede ha en slik sal tkonsentras j on, eller saltkonsentrasjonen kan endres ved enforspyling av reservoaret med en saltvannsoppløsning som inneholder en slik saltkonsentrasjon. Det overflateaktive middelet kan også innbefattes i en mikroemuls j on med slik sal tkonsentras j on for injeksjon i reservoaret.

I en foretrukket anvendelse av foreliggende oppfinnelse anvendes imidlertid de bare-propoksylerte overflateaktive midlene i en mikroemulsj on som har en sal tkonsentras j on som er tilnærmet lik saltkonsentrasjonen for reservoaret og sal t kon sent r aj sonen for reservoaret er mel lom ca . 20 . 0 0 0 ppm og ca. 80 . 00 0 ppm TDS.

Mikroemulsjoner kan dannes for injeksjon i et reservoar såvel som dannes in situ med strømmer av overf al teakt ivt middel. Konseptet er imidlertid like , og betydningen av betegnelsen "mikroemulsjon" er den samme.

Injeksjon av et overflateaktivt middel anvendt imikro-emulsjoner isteden for i vandig oppløsning er generelt foretrukket ved assisterte oljeutvinningsprosesser fordi det overflateaktive middelet vanligvis er uoppløslig i optimal sal tvannsoppløsning og følgelig gj enstopper f ormasj onen .

Fremstilling av mikroemulsj oner for anvendelse ved assistert oljeutvinning er kjente for fagmannen. F.eks. kan mikroemulsjoner som egner seg for foreliggende oppfinnelse være vann-eksterne, olje-eksterne eller falle i den klassen av micellestrukturer hvor det tilsynelatende ikke finnes noen identifiserbar ekstern fase. Mikroemulsjonene kan være enkeltfasede oppløsninger som kan oppta ekstra mengder av olje eller vann uten faseseparering. Mikroemulsjonene kan være ublandbare med olje, vann eller begge deler .

Generelt sammensettes mikroemulsjoner for injeksjon i et reservoar på basis av informasjoner vedrørende reservoaret. Slik informasjon vil fortrinnsvis innbefatte analyse av de fysiske og kjemiske egenskapene for reservoar-råoljen, bestemmelse av mengden og typen av ioniske stoffer som er tilstede i reserovarvannet eller saltoppløsningen og bestemmelse av reservoartemperaturen.

For formålet med foreliggende oppfinnelse må oljekomponenten i de sammensatte mikroemulsjonene ikke ha de samme fysiske og kejmiske egenskapene som reservoir-råoljen. Det vandige mediet som anvendes ved sammensetningen av mikroemulsjonene har, imidlertid, fortrinnsvis en saltkonsentrasjon tilsvarende saltvannsoppløsningen i reservoaret og en slik saltkonsentrasjon vil variere mellom ca. 20 . 0 0 0 ppm og ca. 80.0 0 0 ppm TDS. Den amfif i le komponenten i mikroemuls j onen vil være bare-propoksylerte overflateaktive midler, enkle eller som en blanding. Ko-overf lateaktive midler eller ko-oppløsningsmidler er ikke påkrevet ved foreliggende oppfinnelse. Imidlertid kan ett eller flere ko-overf lateaktive midler eller ko-oppløsningsmidler også anvendes i mikroemulsjonen, f.eks. for å regulere viskositeten av mikroemulsj onen.

Ved fremstilling av mikroemulsjonene ifølge foreliggende oppfinnelse er andelene av olje, vann og overflateaktivt middel ikke spesielt kritiske så lenge mengde e er store nok til å tilveiebringe en mikroemulsjon. Følgelig kan mengden av vann eller mengden av olje variere innenfor vide grenser. Det er tilstrekkelig i mikroemulsjonene ifølge oppfinnelsen at det overflateaktive middelet anvendes i en mengde som effektiv gir den ønskede mikroemulsjonen. I de fleste tilfellene anvendes det bare-propoksylerte overflateaktive middelet i en mengde på fra ca. 0,5 til ca. 12% basert på volumet av mikroemuls j onen , og fortrinnsvis mellom ca. 1,5% og ca. 5%. Vanligvis benyttes den lavest mulige konsentrasjonen, slik at den tilsvarende stor forrådsstørrelse kan benyttes for å kompensere for eventuelle tap i reservoaret; de øvre grensene er basert på økonomiske betraktninger .

Mobilitetskontrollmidler kan benyttes med de bare-propoksylerte overflateaktive midlene eller mikroemulsjonene som inneholder bare-propoksylerte overflateaktive midler. Mobilitetskontrollmidler kan også noen ganger tilsettes til, eller inkorporeres i, en slik mikroemulsjon. Typiske mobilitetskontrollmidler eller fortykningsmidler for injeksjonsoperasjoner innbefatter: polysakkarider, som f.eks. markedsført under varemerket "Kelzan XC" avKelco Corporstion, og under varemerket "Biopolymer 1035" fra Pfitzer, Inc.; og spesielt hydrolyserte polyakrylamider , som f.eks. markedsført under varemerket "Pusher" av Dow Chemical Company, og mange andre som er for tallrike for oppsummering.

Selv om den generelle fremgangsmåten for injeksjon av mikroemuls j oner og utvinning av råol j e vilo være kj ent f or fagmannen, kan en kort oversikt være illustrerende. Ved den foretrukne utførelsen av foreliggende oppfinnelse inj iseres først en mikroemulsj on som inneholder bare-propoksylerte overflateaktive midler i reservoaret i form av et støt, etterfulgt av injeksjon av fortykket vann og deretter ufortykket vann. Støtet av mikroemulsjon injiseres i den underjordiske formasjonen i en mengde som velges, slik at den er stor nok til effektivt å fortrenge råoljen i formasjonen til én eller flere produksj onsbrønner . Fagmannen kan lett bestemmme volumet som skal injiseres. Det fortykkede vannet som injiseres etter støtet av mikroemulsjonen kan være et hvilket som helst konvensj onelt fortykket vann som benyttes som en drivvæske ved injeksjonsprosesser med mikroemulsjon. Etter injeksjonen av fortykket vann injiseres ufortykket vann som et injeksjonsmerdium. Det fortykkede og ufortykkede vannet virker som drivvæsker som driver mikroemuls j onsporsj onen gjennom reservoaret og porsjonen av mikroemulsjonen fortrenger råolje som befinner seg i denne. Den fortrengte oljen føres til produksjonsinnretningen og deretter til jordoverflaten.

Anvendelsen av bare-propoksylerte overf lateaktive midler for assistert ol j eutvinning i sal tkonsentras j onsområder fra ca. 20.000 til ca. 80.0 00 ppm TDS fremgaår av følgende labora-torieforsøk .

Faseoppførselsforsøk

Faseoppførselsforsøk , spesielt undersøkelser av overflateaktivt middel som beskrevet ovenfor, ble utført medde følgende overf lateaktive midlene:

a) Alkyl-arylsulfonater (kommersielt tilgjengelige) av den generelle strukturen b) alkyl-arylsulfonater (kommersielt tilgjengelige) av den generelle formelen c) propoksylerte, etoksylerte sulfater av den generelle strukturen i-C13<H>270 (C3H60)4(C2H402)2SO^Na+j d) propoksylerte, etoksylerte sulfater av den generelle strukturen C-| 3H270 (C5H60)5(C2H/).02)2 SOjNa"1";

e) bare-propoksylerte sulfater av den generelle strukturen

C13H27° (C5H60)5SOjNa"<1>-;

f) bare-propoksylerte fulfater av den generelle strukturen

C13H270 (C3H60)6S05Na<+>;

g) bare-propoksylerte sulfater av den generelle strukturen

C15H270 (C3H60) SOjNa<+>j og

h) blandinger av bare-propoksylerte sulfater av de generelle strukturene angitt under e) ogg)

ovenfor, hvor blandingen har en gj ennomsnittlig struktur som følger

Forsøksbetingelsene vbar som følger: temepratur -49°C; molvolum for råolje - 310 cm^/g-mol; salt 53 . 0 0 0 ppm TDS i vann, innbefattet ca. 49.500 ppm natriumklorid og ca. 3.500 ppmkalsium- og magnesiumioner. Denne saltkonsentrasjonen er tilnærmet ekvivalent med et saltinnhold i salt-vanns opp løsningen i reservoaret på 60 . 0 0 0 ppm TDS .

Forsøksresultatene er gjengitt i den følgende tabellen.

Faseoppførselen var dårlig for de biliniære alkylaryl-sulfonatene (a og b i tabell I ovenfor). Selv når en betydelig mengde alkohol-ko-oppløsningsmiddel ble tilsatt ble det ikke dannet en mikroemulsjon. Følgelig biede optimale saltinnholdene for disse sulfonatene under de rådende forsøksbetingelser ikke bestemt. Blandinger av de to overf lateaktive midlene. C-i^Ho^ SO-jNa<*>og C17H35

med råoljen og saltvannsoppløsningen ga

betydelig emulgering og en viss synlig utfelling.

Faseoppførselen for de propoksylerte, etoksylerte overflateaktive midlene og for de bare-propoksylerte overflateaktive midlene var svært god med lav emuligering og moderat høy oppløsningsdannelse av olje og saltvann ved alle optimale saltinnhold.

De propoksylerte, etoksylerte overf lateaktive midlene hadde imidlertid optimale saltinnhold som var høyere enn saltinnholdet i reservoaroppløsningen. Optimal utvinning med disse overflateaktive midlene ville ventes i et reservoar ved 49°C med et saltinnhold i saltvannsoppløsningen på ca. 80.000 ppm eller 90.000 ppm TDS isteden for ca. 60.000 ppm TDS. Optimal utvinning fra et reservoar ved 40 °C medet saltinnhold i saltvannsoppløsningen på ca. 60.0 0 0 ppm TDS vil mer sannsynlig kunne oppnås med et overflateaktivt middel som har et optimalt sal tinnhold på ca. 60 . 0 0 0 ppm enn med disse propoksylerte, etoksylerte overflateaktive midlene. Slik optimal utvinning vil følgelig f inne sted med større sannsynlighet i et slik reservoar ved 40 ° C som har et saltinnhold i sal tvannsoppløsningen på ca. 6 0 . 0 0 0 ppm TDs , med de undersøkte bare-propoksylerte overflateaktive midlene. Av de bare-propoksylerte overf lateaktive midlene som er undersøkt kan i-tridecyl (CjHgO^ etersulfat være det optimale valget for et slikt reservoar , men blandingen som har en gj ennomsnittlig struktur på C3H27O ( C3H5O )3 fQ SOjNa"4" vil være foretrukket på grunn av større fleksibilitet som diskutert ovenfor.

Kj erne- inj eksj onsforsøk

En kj erne-inj eks j on ble utført med i-tridecyleter (031150)5sulfat for å bestemme effektiviteten av en oljeutvinnings-prosess under anvendelse av dette bare-propoksylerte overflateaktive middelet i et reservoar som hadde en moderat høy konsentrasjon av salter. Resultatene av denne injeksjonen er gjengitt i figur 2. Ca. 65% av oljen ble ut-vunnet, hvilket viser at det overf latekative middelet er meget effektivt i assistert utvinning av olje under de undersøkte forsøksbetingelsene.

Forsøksbetingelsene, som simulerte et reservoar hvor det overf lateaktive middelet ble vurdert brukt, var som følger: Temperatur - 26°C; molvolum for reservoar-råol j e - 296 cm^/g mol; saltkonsentrasjon i reservoaroppløsning - 53.0 0 0 ppm TDS, innbefattet ca. 49.50 0 ppm TDS natriumklorid og ca.

1 .400 ppm toverdie ioner.

Undersøkelser av sal tinnhold hadde vist at dette overf lateaktive middelet hadde et optimalt saltinnhold på ca. 53.000 ppm TDS ved disse forsøksbetingelsene. Undersøkelsen av saltinnhold gj ennomf øres på samme måte som undersøkelser av overf lateaktivt middel beskrevet tidligere, bortsett fra at ved undersøkelse av saltinnhold varieres saltinnholdet og det overf lateaktive middelet som benyttes er det samme, mens ved undersøkelser av overflateaktivt middel varieres det overflateaktive middelet og saltinnholdet som benyttes er det samme. På samme måte som gjennomføringen av under-søkelser av overflateaktivt middel er gjennomføringen av undersøkelser av saltinnhold kj ent for fagmannen.

En mikroemulsj onoppløsning ble fremstilt med det overflateaktive middelet og vann som inneholdt ca. 60 . 000 ppm TDS og olje osm hadde fysiske og kjemiske egenskaper tilnærmet lik den tidligere nevnte reservoarol j en .

Kjernen som ble benyttet ved forsøket var et stykke Berea sandsten som hadde et tverrsnitt på 2 ,54 cm x 2 ,54 cm og en lengde på 61 cm. Hver forsøkskjerne hadde en permeabilitet for saltvann på ca. 4 . 00 0 millidarcies og var montert i epoksy med gj engetilpasninger ved hver ende for inj eksj on og produksj on av væsker.

Før forsøket ble gj ennomf ørt ble kj ernen gj ennomst rømme t med olje og saltvannsoppløsning for å tilnærme metningen med olje og vann, som vil eksistere i et ol j ereservoar som er gjennomstrømmet til det punktet at ingen ytterligere ol j e kan produseres . Ved denne gj ennomst rømningsoperasj onen ble kjernen først mettet med saltvann, som hadde saltvanns-konsentrasjonen beskrevet ovenfor. Kjernen ble deretter gjennomstrømmet med reservoaroljen som tidligere er beskrevet, inntil ingen ytterligere sal tvannsoppløsning kunne produseres. Kjernen ble deretter igjen gjennomstrømmet med saltvannsoppløsning for å fjerne all oljen som kunne utvinnes i en konvensjonell vanninjeksjonsprosess. Ved dette punktet var de mengdene av olje og vann som var igjen i kjernen tilnærmet lik mengdene i et reseroar som var vanngjennomstrømmet ti 1 restoljemetning. Restoljen i denne kjernen utgjorde ca. 32% av porevolumet i kjernen; de gjenværende 68% var mettet med saltvannsoppløsning.

Etter at kj ernen var gj ennomstrømmet med vann til restoljemetning ble følgende forsøk utført i kjernen. Sammensetningen av mikroemuls j onsoppløsningen beskrevet ovenfor ble inj isert i kj ernen. Injeksjonen av denne mikroemulsjonen ble fortsatt til ca. 20% porevolum av væske var injisert. Mikroemulsjonsoppløsningen ble etterfulgt av en sal tvannsoppløsning som inneholdt ca. 750 ppm av et polymert fortykningsmiddel og ca. 6% TDS innti 1 oljeproduksjonen opphørte. Viskositeten av denne saltvannsoppløsningen var ca. 15 centipoises. Disse væskene ble injisert med en gjennomsnittlig fronthastighet påca. 0,30 mpr. dag. Den. endelige oljemetningen ble oppnådd ved å måle den voksende olj eutvinningen.

Forsøket ble gjentatt med blandinger av bare-propoksylerte overf lateaktive midler<C>13<H>27O (C^H^O^ SO-jNa"1", heretter referert til som "(P0)5" og C13H27O (C-jHgO^ SO^Na<*>,

heretter referert til som "(P0)7<n>. Forsøksbetingelsene var

de samme som ved faseoppførselsforsøkene diskutert ovenfor. Konsentrasjonen av polymer og mikroemulsjoner og mengden av mikroemulsjon som ble benyttet i hvert forsøk, samt forsøks-resultatene, er oppført i tabell II nedenfor.

Sammenligning med andre alkoksylerte overf al teaktive midler Et viktig trekk ved de overflateaktive midlene i det tidligere nevnte U.S. patent nr. 4,293,4-28 er nærværet av propoksygrupper plassert mellom den lipofile gruppen og etoksykjeden/den hydrofile gruppen i molekylet av det overf al teaktive middelet. Propoksygruppene reduserte den totale vekselvirkningen mellom etoksykjeden/den hydrofile gruppen og vann, og tillot en utbalansering av de lipofile og hydrofile gruppene, slik at en høy overflateaktivitet og resulterende god ol j eutvinning kunne oppnås. Kombinasjonen av propoksygruppene m. h . t. etoksygruppene og plasseringen av de to gruppene relativt hverandre var kritisk ved oppfinnelsen .

Data i det nevnte patentet demonstrerte at overflateaktive midler med slik kombinasjon og plassering av propoksy- og etoksygruppe var overlegne overflateaktive midler som i patentet ble referert til som "bare-etoksylerte overflateaktive midler", dvs. overflateaktive midler som bare inneholder etoksygrupper, som C-13H27O ( C2H4O ) 2 , 5 SO-jNa*.

Antallet etoksygrupper i slike bare-etoksylerte overflate aktive midler er et gjennomsnittlig antall, side de overflateaktive midlene i virkeligheten er en blanding av flere rene komponentoverflateaktive midler som har formelen<C>13<H>27° (C2<H>4°)nSO^Na<4>-, hvor n=0, 1, 2, 3, 4 osv. De bare-etoksylerte overf lateaktive midlene viste effektivitet ved reduksjon av grenseflatespenningen i omgivelser som inneholdt høye konsentrasj oner av salter ( 1 90.0 0 0 ppm TDS) , men var utstsatt for kromatografisk separasjon til de enkelte komponentene av overflateaktive midler ved lang-varige kjerne-injeksjonsforsøk eller feltanvendelser. De separerte komponentene av overf lateaktive midler viste ikke akseptabel overflateaktivitet i reservoarsaltvannsopp-løsningen. Tilsats eller utelukkelse av en etoksygruppe på det overflateaktive molekylet forandrer ibetydlig grad det optimale saltinnholdet f or molekylet. Følgelig avvek det optimale saltinnholdet for mange av komponentene av overflateaktive midler betydelig fra saltinnholdet i reservoar-oppløsningen.

Det ovenfor omtalte patentet beskriver også resultater som sammenligner i-tridecyleter (C^HgOV sulfater med de propoksy, etoksy overf al teaktive midlene ifølge patentet.

Laboratorieforsøk ble utført med tre like sulfater, i patentet referert til som "bare-propoksylerte overflateaktive midler", for å vurdere deres anvendelighet i olje-reservoarer med saltvannsoppløsninger med høyt saltinnhold og/sal tvannsoppløsning med høye konsentrasj oner av metallioner. Reservoarsystemet som forsøkene ble utført med. tanke på, og som forsøkene simulerte, hadde en saltvanns-oppløsning med 1 04 . 0 00 ppm TDS, hvorav natrium- ogklorid-ioner utgj orde ca. 1 0 0 . 0 0 0 ppm og de gj enværende 4 . 0 0 0 ppm TDS ble utgjort av kalsium- og magnesiumioner og andre sporstoffer. Temperaturen i reservoaret var 26°C.

De tre bare-propoksylerte overf lateaktive midlene som ble undersøkt var i-tridecyleter (031150)2sulfat, i-tridecyleter (C3H5O) j, sulfat og i-tridecyleter (C3H5O )4 sulfat. Den første av disse dannet en gel ved reservoarbetingelsene, slik at ingen kj erne-inj eksj on som simulerte vanninjeksjon i et reservoar med det overf lateaktive middelet kunne utføres. Kjerne-injeksjoner ble gjnnomført med de sistenevnte to sulfatene ved betingelser som lå nær opp til de optimale verdier, men det andre sulf atet ga ikke god ol j eutvinning, og det tredje sulfatet ga bare moderat god utvinning. I det omtalte patentet ble det trukket den konklusjon at bare--propoksylerte overflateaktive midelr ofte gir utilfreds-stillende oljeutvinning selv når inj eks j oner foretas under nært optimale betingelser.

I motsetning til dette er det siden funnet at bare-propoksylerte overflateaktive midler virker godt ved optimal betingelser når omgivelsene for de overf al teaktive midlene har en sal tkonsentras j on i området fra ca. 20 . 00 0 ppm til ca. 80 . 0 0 0 ppm TDS . Prinsippet for oppfinnelsen og den anvendelsen av dette prinsippet som betraktes som best er beskrevet. Det bør bemerkes at det foregående er en illustrasjon og at andre innretninger og teknikker kan anvendes uten å avvike fra omfanget av foreliggende oppfinnelse som er definert i de følgende kravene.

Claims (2)

1 . Fremgangsmåte for utvinning av olje fra en ol j eholdig formasjon, med et saltinnhold i saltoppløsningen i området fra ca. 20 . 0 00 ppm til ca. 80 . 00 0 ppm TDS,karakterisert vedat den innbefatter at det i formasjonen injiseres en væske som har et saltinnhold i området fra ca.

20.000 ppm til ca. 80 . 0 00 TDS og som inneholder en effektiv mengde overflateaktivt middel som har den generelle formelen:

hvor R er et liniært eller forgrenet alkyl-eller alkylarylradikal som inneholder fra ca. 10 til ca. 20 karbonatomer; x har en gjennomsnittlig verdi fra ca. 2,0 til ca. 15; R' er et liniært eller forgrenet alkylradikal som inneholder fra 0 til ca. 5 karbonatomer; og M er et kation; og væsken drives gjennom formasjonen, slik at ol j e fortrenges fra formasjonen og den fortrengte oljen utvinnes.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at væsken er en mikroemuls j on .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at saltinnholdet i mikroemulsj onen er omtrent det samme som saltinnholdet i formasjonen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at mikroemulsj onen dr ives gj ennom f ormas j onen ved hjelp av en støtvis pors j onf ortykket vann.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at mikroemulsjonen innbefatter et fortykningsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at mikroemulsj onen ikke innbefatter ko-oppløsnings-middel eller ko-overf lateaktivt middel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at væsken danner en mikroemulsjon etter injeksjon i formasj onen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det overf lateaktive middelet er et i-tridecyleter (C3H5O )x sulfat, hvor verdien av x varierer fraca. 2,0 til ca. 15 og verdien av R' er 0 .

9 . Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det overf al teaktive middelet er et i-tridecyleter (C-jHgCOxsulfonat, hvor verdien av x varierer fraca.

2,0 til ca. 15 og verdien av R' varierer fra ca. 1 til ca.

5 .

1 0 . Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at formasjonen inneholder en konsentrasjon av toverdige ioner på over 20 . 0 0 0 ppm TDS.

11 . Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det overf lateaktive middelet er en blanding av to eller flere overflateaktive midler som har foskjellige verdier for x.

1 2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at væsken er en vandig oppløsning.