FR2574470A1 - Procede de recuperation assistee de petrole dans un intervalle de fortes et faibles salinites, utilisant des surfactants propoxyles - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR RECUPERER DU PETROLE D'UNE FORMATION PETROLIFERE SOUTERRAINE AYANT UNE SALINITE DE SAUMURE D'ENVIRON 20000 A ENVIRON 80000MILLIONIEMES DE MATIERES SOLIDES TOTALES DISSOUTES. LE PROCEDE UTILISE UNE SOLUTION CONTENANT UNE QUANTITE EFFICACE D'UN AGENT TENSIO-ACTIF DE FORMULE GENERALE:RO (CHO) RSOMDANS LAQUELLE R EST UN RADICAL ALKYLE LINEAIRE OU RAMIFIE OU ALKYLARYLE EN C A C ENVIRON; X A UNE VALEUR COMPRISE ENTRE 2,0 ET 15 ENVIRON; R EST UN RADICAL ALKYLE LINEAIRE OU RAMIFIE EN C A C ENVIRON ET M EST UN CATION, DE PREFERENCE MONOVALENT. LA SOLUTION EST INJECTEE ET MISE EN MOUVEMENT DANS LA FORMATION.

Description

La présente invention concerne un procédé pour récupérer le pétrole d'une

formation pétrolifère souterraine contenant une concentration de sel dans

l'intervalle d'environ 20 000 à environ 80 000 mil-

lionièmes de matières solides totales dissoutes (STD). L'invention a trait en particulier à un procédé qui utilise des surfactants pour améliorer le rendement de déplacement du pétrole par des injections d'eau dans

de telles formations.

L'industrie du pétrole a reconnu depuis de nombreuses années que l'énergie de formation naturelle d'un gisement de pétrole ne produisait qu'une portion

du pétrole brut initialement présent dans le gisemenL.

L'injection d'eau a été utilisée couramment pour favo-

riser la récupération. Dans l'injection d'eau, de l'eau ou un autre liquide aqueux est introduite par des puits d'injection pour chasser le pétrole à travers le gisement

vers des puits producteurs. Toutefois, une telle injec-

tion est inefficace, car elle laisse dans le gisement

plus de la moitié du pétrole brut qui s'y trouvait ini-

tialement. Une grande partie du pétrole qui est retenue dans le gisement après une injection normale d'eau se

trouve sous la forme de globules discontinus ou de goutte-

lettes physiquement distinctes, qui sont emprisonnés dans les espaces formés par les pores du gisement. La tension interfaciale normale entre le pétrole du gisement et l'eau utilisée pour l'injection est si grande que ces gouttelettes physiquement distinctes sont incapables

de se déformer suffisamment pour franchir des étrangle-

ments dans les canaux des pores de la formation.

Il est admis d'une façon générale que la

tension à l'interface entre l'eau et le pétrole du gise-

-5 ment doit être réduite à moins de 0,1.10 5 N/cm pour que

l'injection permette une récupération efficace.

Des agents tensio-actifs ou surfactants peuvent être utilisés dans l'injection pour réduire ou abaisser la tension interfaciale entre l'eau et le pétrole du gisement de manière que les gouttelettes de pétrole puissent se déformer, se rassembler et s'écou-

ler avec l'eau d'injection vers un puits producteur.

L'efficacité de tout surfactant donné, en ce qui concerne

l'abaissement de cette tension interfaciale, varie toute-

fois considérablement avec les conditions qui règnent dans le gisement, telles que la température et la

présence et la quantité de sels et d'ions métalliques.

La saumure des gisements contient générale-

ment des concentrations en chlorure de sodium de plus de 20 000 millionièmes de STD et des concentrations en chlorure de calcium plus chlorure de magnésium de plus de 5000 millionièmes de STD. Des surfactants qu'il est connu d'utiliser pour -l'épuration d'eau dure sont en général utilisés pour des concentrations en chlorure de sodium ne dépassant pas environ 500 millionièmes de STD et pour des concentrations en chlorure de calcium plus chlorure de magnésium n'excédant pas 50 millionièmes de STD. Aux salinités et aux degrés de dureté communément rencontrés dans des gisements, ces surfactants peuvent être précipités. Si la température du gisement est haute, par exemple, supérieure à 66 C, ces surfactants peuvent être instables et rendus inopérants. Ainsi, l'industrie du pétrole s'est intéressée depuis un certain temps au développement de surfactants pouvant être utilisés

dans les conditions des gisements.

Plusieurs surfactants ont été reconnus utiles dans des gisements dans lesquels la salinité et la dureté

de l'eau, c'est-à-dire la concentration des ions diva-

lents comprenant les ions calcium et magnésium, sont relativement faibles. De tels surfactants comprennent des sulfonates de pétrole, des alkylsulfates ou sulfonates,

des alkylarylsulfates ou sulfonates et des sels d'ammo-

nium quaternaire. Généralement, la salinité de la saumure du gisement doit être inférieure à 5000 millionièmes de STD et la concentration des ions divalents dans le gisement doit être inférieure à environ 200-500 millio-

nièmes pour permettre l'utilisation de ces surfactants.

Bien qu'ils soient communément disponibles, des sul-

fonates de pétrole, par exemple, deviennent insolubles

dans de l'eau dont les salinités dépassent 5000 millio-

nièmes de STD et/ou 500 millionièmes d'ions divalents.

Pour des gisements dans lesquels la salinité de la saumure et la dureté de l'eau sont plus grandes, divers systèmes de surfactants à plusieurs composants

ont été proposés. Des exemples de ces systèmes compren-

nent des mélanges d'un surfactant anionique et d'un

co-surfactant solubilisant - et des mélanges de surfac-

tants anioniques et non ioniques. Toutefois, ces systèmes sont exposés à un certain nombre de problèmes. Etant formés de différents types de surfactants, les systèmes sont susceptibles d'une adsorption sélective ou d'une séparation chromatographique dans un gisement. Cette séparation ou cette adsorption sélective va à l'encontre

des bienfaits du mélange. De même, les rapports de con-

centrations des surfactants, par exemple, le rapport de la concentration des surfactants anioniques à la concentration des co-surfactants solubilisants, sont d'ordinaire extrêmement déterminants et varient avec

la salinité et les concentrations en ions divalents.

Le coût de ces co-surfactants solubilisants peut aussi représenter plusieurs fois celui du surfactant principal,

élevant ainsi le coût de l'utilisation du système, peut-

être au point de le rendre impropre à la pratique indus-

trielle. Il a été proposé récemment des surfactants qui sont considérés comme efficaces dans une large plage de salinités et de concentrations en ions divalents,

sans nécessiter de co-surfactants ni de co-solvants.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 293 428 délivré le 6 Octobre 1981 au nom de Gale et collaborateurs fait connaître une classe de surfac-

tants contenant de nombreux composés constitutifs physi-

quement distincts qui sont doués de propriétés tensio-

actives similaires dans la saumure d'un gisement donné et qui réduisent de ce fait notablement les problèmes

se traduisant ordinairement par une séparation chromato-

graphique pendant des opérations d'injection. Chaque composé contient des groupes propoxy (qui sont lipophiles) disposés entre un groupe lipophile, consistant en un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical alkaryle

ou un radical benzénique à substituant alkyle ou alkyl-

aryle, et un groupe hydrophile à chaîne éthoxy. Si une

séparation de type chromatographique de composés cons-

titutifs a lieu, il se produit encore une réduction

efficace de la tension interfaciale pétrole-eau. En consé-

quence, des variations des concentrations en sel dans

le gisement n'affectent pas la performance des surfac-

tants dans la même proportion qu'avec des surfactants utilisés antérieurement. Le surfactant revendiqué crée un haut degré d'activité de surface dans des gisements renfermant une haute concentration en sels inorganiques, en particulier des concentrations dépassant environ

000 millionièmes de STD.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 340 492 délivré le 20 Juillet 1982 au nom de Stournas fait connaître un procédé de récupération de pétrole utilisant un surfactant qui est considéré-comme évitant

les problèmes de séparation chromatographique et d'adsorp-

tion sélective par le fait qu'il est formé d'un groupe hydrophile non. ionique 'du type polyalkylène-oxyde et d'un groupe hydrophile anionique de type sulfonate, en liaison moléculaire avec la même base lipophile par

un groupe aryle mononucléaire ou un groupe aryle di-

nucléaire à noyaux condensés. Le groupe polyalkylène-

oxyde contient au moins trois motifs alkylène -oxyde qui sont dérivés d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de pro- pylène ou des deux. La base lipophile est un groupe

aliphatique, un groupe succinimido à substituant alipha-

tique ou le dérivé d'acide succinamique correspondant

dudit groupe succinimido à substituant aliphatique.

Le surfactant est soluble dans l'eau et il est utilisé dans un liquide aqueux pratiquement dépourvu d'huile, à distinguer d'une micro-émulsion. Il est considéré comme étant particulièrement propre à être utilisé dans des gisements dans lesquels les eaux fossiles présentent une teneur en sel relativement haute, y compris les ions de métaux divalents. Le surfactant est également considéré comme utile pour des injections dans lesquelles l'eau d'injection disponible présente une teneur en sel relativement forte. Le surfactant est considéré comme étant appliqué de préférence à des eaux de gisement ou d'injection ayant une concentration en ions divalents dans l'intervalle de 500 à 24 000 millionièmes. Des résultats expérimentaux ont montré que le surfactant présentait des activités de surface dans des saumures allant de 4,8 à 20,4 % en poids, soit 48 000 à

204 000 millionièmes de STD.

La présente invention propose un procédé d'injection pour favoriser la récupération du pétrole d'une formation pétrolifère souterraine contenant une concentration en sel dans l'intervalle d'environ 000 à environ 80 000 millionièmes de STD. Dans ce

procédé, un liquide ayant une salinité dans l'inter-

valle d'environ 20 000 à environ 80 000 millionièmes de STD et contenant un surfactant est injecté dans la formation. Le surfactant répond à la formule générale:

RO (C3H60)XR'SO3M

dans laquelle Rest un radical alkyle linéaire ou ramifié ou alkylaryle contenant environ 10 à environ 20 atomes de carbone;

x a une valeur moyenne d'environ 2,0 à envi-

ron 15; R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant O à environ 5 atomes de carbone; et

M est un cation.

La figure 1 est une représentation graphique

des salinités optimales d'isotridécyl-(éther éthoxylé)-

sulfates et d'isotridécyl-(éther propoxylé)-sulfates

en fonction de leur nombre de groupes éthoxy ou propoxy.

La figure 2 est une représentation graphique de la variation de la récupération fractionnée de pétrole ou de la fraction de pétrole en fonction des volumes de pores occupés par le fluide dans une injection sur carotte. On a découvert le fait surprenant que des surfactants propoxylés, en l'absence de groupes éthoxy, pouvaient être utilisés très efficacement pour favoriser la récupération de pétrole de gisements pétrolifères renfermant une saumure avec un taux de sels modérément élevé, en utilisant les surfactants sous la forme d'une

micro-émulsion de salinité semblable à celle du gisement.

En fait, dans un environnement contenant environ 2 à environ 8 % de STD, soit environ 20 000 à environ 000 millionièmes de STD, des surfactants répondant à la formule générale: RO (C3H60)xR'S03M+ dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié ou alkylaryle contenant environ 10 à environ 20 atomes de carbone;

x a une valeur moyenne d'environ 2,0 à envi-

ron 15; R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 0 à environ 5 atomes de carbone; et M est un cation tel que K+, Li+, MEA+, Ca+ + ou Mg++ ou, de préférence, Na ou NH3 sont des agents tensio-actifs très efficaces pour la récupération de pétrole. Ces surfactants sont désignés

ici par la dénomination générale de surfactants propoxy-

lés seulement.

Les groupes propoxy n'interviennent pas dans la nature amphiphile du surfactant de la même manière que les groupes éthioxy. Ces derniers ont une action mutuelle très prononcée avec l'eau. Les groupes propoxy agissent moins fortement avec l'eau. En conséquence, les groupes éthoxy et les groupes propoxy exercent des

effets opposes sur la salinité optimale d'un surfactant.

En fait, comme le montre la figure 1, l'addition d'oxyde

d'éthylène à une portion lipophile d'un surfactant provo-

que une élévation de la salinité optimale du surfactant, tandis que l'addition d'oxyde de propylène à une portion lipophile d'un surfactant a pour effet que la salinité optimale de ce dernier diminue. Toutefois, on constate

le fait surprenant que les salinités optimales de sur-

factants propoxylés seulement sont modérément fortes, et les surfactants sont très efficaces dans la plage

de salinités modérément élevées d'environ 20 000 à envi-

ron 80 000 millionièmes de STD, bien qu'aucun groupe éthoxy ne soit présent pour favoriser la solubilité

de la molécule dans l'eau.

En fait, dans cette plage de salinités modéré-

ment fortes, les paramètres de solubilisation pour des surfactants propoxylés seulement sont grands relativement

aux paramètres de solubilisation de surfactants disponi-

bles dans le commerce.

Les paramètres de solubilisation indiquent une activité de surface. La tension interfaciale entre la micro-émulsion et les liquides du gisement pétrole et saumure - est d'autant plus faible que le paramètre de solubilisation est plus grand. Il est donc souhaitable

que des surfactants aient de fortes valeurs des paramè-

tres de solubilisation pour qu'on puisse les utiliser

en vue d'accroître la récupération de pétrole.

La comparaison de surfactants d'après leurs

paramètres de solubilisation et d'après les salinités -

optimales,et la détermination de ces paramètres et. de ces salinités,sont des méthodes connues de l'homme de l'art. Ces méthodes reconnaissent fondamentalement que chaque fois que de l'eau, une huile et un surfactant

s'équilibrent à des concentrations en surfactant supé-

rieures à des concentrations critiques des micelles, il se forme une ou plusieurs micro-énulsions. Tbus les procédés d'injection mettant en jeu des surfactants impliquent des micro-émulsions in situ. Une microémulsion peut

être définie comme étant une solution micellaire trans-

lucide stable d'huile, d'eau qui peut contenir des élec-

trolytes et d'un ou plusieurs composés amphiphiles tels que des surfactants. A mesure que la salinité croît, la quantité d'huile solubilisée dans le surfactant croît

également, la quantité d'eau solubilisée dans le sur-

factant décroît, et vice versa. Au moment o la quan-

tité d'eau solubilisée par le surfactant est égale à la quantité d'huile solubilisée par le surfactant, la

récupération maximale d'huile par une injection de sur-

factant peut être réalisée. Ce point apparaît pour la salinité optimale vis-à-vis du surfactant et il est appelé salinité optimale. En d'autres termes, la salinité optimale pour un surfactant donné est la concentration

en sels inorganiques dans le système huile-eau-micro-

émulsion pour laquelle les tensions interfaciales

faibles sont égales pour l'interface micro-émulsion-

huile et pour l'interface micro-émulsion-eau.

La salinité optimale du surfactant varie avec la température et les caractéristiques de l'huile et de l'eau dans la micro-émulsion. En général, un sur- factant dont la salinité optimale dans les conditions du gisement est approximativement la même ou presque

la même que celle de la saumure du gisement est la sali-

nité la plus efficace pour favoriser la récupération

de pétrole dans une injection mettant en jeu un surfac-

tant.

Pour des commentaires détaillés sur l'esti-

mation de la salinité optimale et des paramètres de solubilisation, on renvoie à R. N. Healy, R. L. Reed et D. G. Stenmark, "Multiphase Microemulsion Systems", Society of Petroleum Engineers Journal, pages 147160,

Juin 1976. Pour de plus amples détails sur les micro-

émulsions, on renvoie à l'article de R. N. Healy et

R. L. Reed intitulé "Physiochemical Aspects of Micro-

emulsion Flooding", publié dans le volume d'Octobre 1974 du Society of Petroleum Engineers Journa, page t a _page

491; voir également le chapitre intitulé "Some Physio-

chemical Aspects of Microemulsion Flooding: A Review" de R. L. Reed et R. N. Healy paru dans Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding, publié

par Academic Press, Inc. en 1977.

L'invention s'applique aux deux versions

sulfate et sulfonate de surfactants propoxylés seulement.

Lorsque R' est égal à 0, le surfactant propoxylé seule-

ment est un sulfate; lorsque R' est supérieur à 0,

le surfactant propoxylé seulement est un sulfonate.

Sulfates et sulfonates sont préparés un peu différemment,

mais ils se comportent de la même manière dans la pré-

sente invention, excepté aux températures supérieures à environ 71 C. Audessus de cette température, le sulfate devient hydrolytiquement instable. Par conséquent, à d'aussi hautes températures, on donne la préférence à des surfactants propoxylés seulement qui sont -des sulfonates. Des surfactants propoxylés seulement qui sont des sulfates peuvent être préparés de diverses façons bien connues de l'homme de l'art. Les techniques d'alkylation et de propoxylation (ou d'alkoxylation)

et de sulfatation qui peuvent être utilisées pour pré-

parer ces surfactants propoxylés seulement ont aussi

été commentées dans le brevet N 4 293 428 précité.

Bien que les commentaires présentés dans ce brevet se réfèrent à la préparation de surfactants propoxylés,

éthoxylés, ils sont également en rapport avec la prépara-

tion de surfactants propoxylés seulement. Des surfactants

propoxylés seulement du type sulfate peuvent être prépa-

rés par le même mode opératoire que des surfactants

propoxylés, éthoxylés, excepté que l'étape d'éthoxyla-

tion est omise dans le cas de surfactants propoxylés

seulement.

Des surfactants propoxylés seulement qui

sont des sulfonates peuvent aussi être préparés de di-

verses façons. Par exemple, on peut les préparer de la même façon que des sulfates propoxylés seulement en remplaçant l'étape de sulfatation par une étape de sulfonation comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 293 428 précité. On donne ci-après un

exemple de la manière dont des surfactants de type sul-

fonate propoxylés seulement ont été préparés en vue

des essais de la présente invention.

Exemple 1

De l'hydrure de sodium (dispersion à % dans l'huile minérale, 4 g) a été chargé dans un ballon à fond rond à quatre cols équipé d'un agitateur plongeant, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre. Il a été lavé trois fois à l'hexane anhydre. Après le lavage, 80 ml d'hexane anhydre ont été ajoutés. On a versé goutte à goutte

en une période de 5 minutes 32,8 g de n-C16H33(C3H60)3H.

La température s'est élevée à 35 C. Le mélange a été

porté à 70 C et chauffé au reflux pendant 40 minutes.

Le mélange a ensuite été refroidi à la température am-

biante, après quoi de la propane-sultone (97 %, 12,59 g) a été ajoutée goutte à goutte. Ensuite, on a chauffé

le mélange à 70 C et on l'a fait refluer pendant 4 heures.

Après élimination des sels et de l'huile, on a obtenu

16,5 g de surfactant actif n-C16H33(C3H60)3 2CH2 CH2 SO3Na.

L'hexane peut être remplacé par de l'iso-octane dans

cette réaction. L'iso-octane a un plus haut point d'ébul-

lition que l'hexane, ce qui peut entraîner un plus grand rendement en surfactant. De même, le composé n-C16H33(C3H60)3H est plus soluble dans l'iso-octane

que dans l'hexane.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique

N 4 293 428 précité commente également d'autres techni-

ques d'alkylation, de propoxylation et de sulfonation

qui peuvent être utilisées.

Des surfactants préparés comme décrit ci-

dessus et comme dans le brevet N' 4 293 428 précité ne sont pas purs, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas formés d'une seule et unique structure telle que, par exemple, RO (C3H60)xSO3 M+ o x est égal à 6 pour toutes les molécules du surfactant. Au contraire, le surfactant

contient différentes molécules de la même espèce, c'est-

à-dire RO (C3H60)xS03 M o x varie. Toutefois, globale-

ment, le surfactant a une valeur moyenne déterminée

pour x.

Pour chaque valeur moyenne de x, il y a

une distribution du nombre de moles d'oxyde de propylène.

L'addition ou la suppression d'une mole d'oxyde de pro-

pylène modifie relativement peu la salinité optimale

du surfactant comparativement à l'addition ou à la sup-

pression d'une mole d'oxyde d'éthylène. En conséquence, des surfactants propoxylés seulement sont moins sensibles -5 à des variations modérées de la salinité de la saumure, de la température et de la composition du pétrole à un endroit donné que ne le sont des surfactants plus classiques tels que des sulfates d'alcools éthoxylés ou des mélanges

d'alkylarylsulfonates et d'alcools éthoxylés.

Une valeur moyenne optimale de x pour le surfactant propoxylé seulement peut être déterminée pour un gisement donné. En général, cette valeur doit être égale à 1 lorsque le surfactant a une salinité optimale approximativement égale ou presque égale à

la salinité de la saumure du gisement.

Les compositions exactes de différents lots de surfactants ayant les mêmes valeurs moyennes de x peuvent varier. Les réactions de propoxylation ne peuvent pas être influencées au point que les compositions soient

exactement reproductibles. En outre, les matières pre-

mières et la conduite de l'installation peuvent varier, affectant la composition qui donne une certaine valeur moyenne de-x. Par conséquent, le comportement des phases observé avec les différents lots de surfactants peut

varier.

Des mélanges des surfactants propoxylés seulement ayant les valeurs moyennes de x qui créent les salinités optimales au-dessus et au-dessous de la

salinité désirée de la saumure à un endroit donné présen-

tent un comportement reproductible des phases. Ainsi, le mélange offre une plus grande souplesse en ce qui

concerne les matières premières ou la conduite de l'ins-

tallation sans affecter le comportement des phases du

produit mélangé. De même, il étend ou élargit la distri-

bution du nombre de moles d'oxyde de propylène pour les surfactants et accroît, par conséquent, la souplesse

d'utilisation des surfactants pour des variations modé-

rées de la température du gisement, de la salinité de

la saumure en place et de la composition du pétrole.

Le mélange des surfactants propoxylés seulement est

donc préféré.

Des mélanges de surfactants propoxylés seule-

ment ne semblent nullement être sujets à une séparation chromatographique dans le gisement, et manifestement pas dans la mesure que l'on observe avec le mélange

des surfactants plus classiques.

La distribution élargie des moles d'oxyde de propylène et la souplesse résultante que l'on peut

obtenir en mélangeant des surfactants propoxylés seule-

ment peuvent rendre avantageuse l'utilisation de mélanges

de surfactants propoxylés seulement au lieu de surfac-

tants propoxylés, éthoxylés tels que revendiqués dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 293 428 précité dans des gisements ne contenant que des saumures de salinité modérément élevée, c'est-à-dire des saumures dont la salinité se situe dans l'intervalle d'environ 000 à environ 80 000 millionièmes de STD. Bien que des surfactants propoxylés, éthoxylés soient efficaces dans cette plage de salinités modérément élevées, le

nombre moyen de groupes éthoxy dans un surfactant pro-

poxylé, éthoxylé optimal pour une telle salinité du gisement doit être très faible, vraisemblablement dans l'intervalle allant seulement d'environ 1 à 2. Cela laisse peu de marge pour mélanger les surfactants et pour obtenir ainsi la meilleure souplesse et les autres avantages décrits ci-dessus qui sont offerts

par l'opération de mélange. -

Les meilleurs résultats dans la mise en application de la présente invention peuvent être obtenus par détermination et utilisation du mélange de surfactants

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propoxylés seulement qui possède une salinité optimale qui concorde ou presque avec la salinité de la saumure

du gisement à la température de ce dernier.

Le nombre moyen approprié de groupes propoxy dans le mélange de surfactants propoxylés seulement,

c'est-à-dire la valeur optimale moyenne de x, est déter-

miné de préférence par des études de surfactants fixant la salinité de l'eau, le poids moléculaire de l'huile et la température. De préférence, la salinité de l'eau, le poids moléculaire de l'huile et la température sont fixés à des valeurs approximativement égales à celles

que l'on rencontre dans le gisement pour lequel on consi-

dère le surfactant. Dans de telles analyses, des sur-

factants présentant des nombres moyens différents de

groupes propoxy ou, dans le cas de mélanges de surfac-

tants, les rapports différents de deux ou plus de deux surfactants ayant des nombres moyens différents de groupes propoxy, sont mélangés avec de l'eau et de l'huile pour

* former ou pour tenter de former une micro-émulsion.

Différents surfactants ou mélanges de surfactants pro-

poxylés seulement sont éprouvés jusqu'à ce qu'un optimum

ou un mélange optimal soit trouvé, A l'optimum, la micro-

émulsion formée contient des parties égales d'huile et d'eau et la tension à l'interface entre micro-émulsion

et huile est faible et égale à la tension à l'inter-

face entre micro-émulsion et saumure.

Les techniques de conduite de ces analyses de surfactants sont connues de l'homme de l'art. Pour de plus amples détails sur ces techniques, on renvoie

à M. C. Puerto et R. L. Reed, "A Three Parameter Repre-

sentation of Surfactant-Oil-Brine Interaction", Procee-

dings of the Third Joint SPE/DOE Enhanced Oil Recovery

Symposium, Tulsa, Oklahoma, pages 51-75 (4-7 Avril 1982).

Dans la présente invention, le surfactant propoxylé seulement peut généralement être utilisé dans tout procédé d'injection dans lequel un surfactant est introduit dans une formation en vue de récupérer du pétrole brut. Le procédé de la présente invention trouve une application particulière dans des solutions aqueuses de surfactants et dans des microémulsions. Les surfac- tants- peuvent aussi être utilisés en solution dans un hydrocarbure liquide dans les techniques de récupération dans lesquelles une huile est utilisée comme solvant pour produire -un déplacement miscible du pétrole brut

dans la formation.

Dans toutes les applications du procédé de la présente invention, l'environnement du surfactant

doit avoir une concentration en sel comprise entre envi-

ron 20 000 et environ 80 000 millionièmes de STD. La saumure en place dans le gisement peut déjà avoir une telle concentration en sel ou bien cette concentration en sel peut être modifiée par une injection préalable dans le gisement d'une saumure contenant une telle concentration en sel. Le surfactant peut aussi être

inclus dans une micro-émulsion ayant une telle concen- tration en sel, en vue de son injection dans le gisement.

Toutefois, dans l'application préférée de

la présente invention, des surfactants propoxylés seule-

ment sont utilisés dans une micro-émulsion ayant une concentration en sel approximativement égale à celle du gisement et la concentration en sel du gisement se situe entre environ 20 000 et environ 80 000 millionièmes

de STD.

Des micro-émulsions -peuvent être créées en vue de leur injection dans un gisement de même qu'elles peuvent être formées in situ avec des injections de surfactants. Toutefois, le concept est similaire, et

la définition du terme "micro-émulsion" est la même.

L'injection d'un surfactant utilisé dans des micro-émulsions plutôt qu'en solution aqueuse est en général préférée dans des procédés de récupération

assistée de pétrole parce que le surfactant est habituel-

lement insoluble dans la saumure optimale et,- par conse-

quent, obture la formation.

La préparation de micro-émulsions à utiliser dans la récupération assistée de pétrole est connue de l'homme de l'art. Par exemple, des micro-émulsions aptes à être utilisées dans la présente invention peuvent être à phase externe d'eau, à phase externe d'huile

ou peuvent rentrer dans la classe des structures micel-

laires dans lesquelles il n'y a apparemment pas de phase externe identifiable. Les micro-émulsions peuvent être des solutions à phase unique qui peuvent absorber des quantités additionnelles d'huile ou d'eau sans séparation en phases. Les micro-émulsions peuvent être non miscibles à l'huile, non miscibles à l'eau ou non miscibles aux deux. Généralement, des micro-émulsions destinées à être injectées dans un gisement sont formuléessur la

base des informations concernant le gisement. Ces infor-

mations comprennent avantageusement une analyse des caractéristiques physiques et chimiques du pétrole brut du gisement, la détermination de la quantité et du type des substances ioniques présentes dans l'eau ou dans

la saumure du gisement et la détermination de la tempéra-

ture du gisement.

Pour le procédé de la présente invention, le composant huile des microémulsions formulées

ne doit pas avoir les mêmes caractéristiques physiques-

et chimiques que le pétrole brut du gisement. Toutefois,

le milieu aqueux utilisé dans la formulation de la micro-

émulsion a de préférence une concentration en sel égale à celle de la saumure du gisement et cette concentration en sel se situe entre environ 20 000 et environ 80 000 millionièmes de STD. Le composant amphiphile de la micro-émulsion consiste en surfactants propoxylés

seulement, individuellement ou en mélange. Des co-surfac-

tants ou des co-solvants ne sont pas nécessaires dans

la présente invention. Toutefois, un ou plusieurs co-

surfactants ou co-solvants peuvent aussi être utilisés dans la microémulsion, par exemple, pour ajuster la

viscosité de cette dernière.

Dans la préparation des micro-émulsibns de la présente invention, les proportions d'huile, d'eau

et de surfactant ne sont pas particulièrement détermi-

nantes, du moment qu'elles sont suffisantes pour produire une microémulsion. En conséquence, la quantité d'eau et la quantité d'huile peuvent varier entre de larges

limites. Il suffit dans les micro-émulsions de la pré-

sente invention que le surfactant soit utilisé en une

quantité efficace pour produire la micro-émulsion désirée.

Dans la plupart des cas, le surfactant propoxylé seule-

ment est utilisé en une quantité d'environ 0,5 à environ 12 % sur la base du volume de lamicro-énmulsion et de préférence entre environ 1,5 et environ 5 %. Habituellement, on utilise la concentration la plus faible possible afin de pouvoir utiliser une grandeur de banc d'importance

correspondante pour compenser toute perte dans le gise-

ment; les limites supérieures sont basées sur des consi-

dérations d'ordre économique.

Des agents influençant la mobilité peuvent être utilisés avec les surfactants propoxylés seulement ou les micro-émulsions qui les contiennent. Des agents influençant la mobilité peuvent aussi, parfois, être ajoutés ou incorporés à une telle micro-émulsion. Des exemples d'agents influençant la' mobilité ou agents

épaississants pour des opérations d'injection compren-

nent: des polysaccharides tels que ceux qui sont vendus sous le nom commercial "Kelzan XC" par la firme Kelco Corporation et sous le nom commercial Biopolymer 1035

par la firme Pfizer, Inc.; et des polyacrylamides par-

tiellement hydrolysés tels que ceux qui sont vendus sous le nom commercial "Pusher" par la firme Dow Chemical Company, et de nombreux autres qui seraient trop nombreux à énumérer. Bien que le procédé général d'injection de micro-émulsions et de récupération de pétrole brut soit bien connu de l'homme de l'art, un bref rappel

en donne l'illustration. Dans la mise en pratique pré-

férée de la présente invention, une micro-émulsion conte-

nant des surfactants propoxylés seulement est tout d'abord injectée dans le gisement sous la forme d'un bouchon, suivie de l'injection d'eau épaissie, puis d'eau non épaissie. Le bouchon de micro-émulsion est injecté dans la formation souterraine en une quantité choisie assez grande pour déplacer efficacement le pétrole brut de

la formation vers un ou plusieurs puits de production.

L'homme de l'art est capable de déterminer le volume à injecter. L'eau épaissie qui est injectée après le bouchon de micro-émulsion peut consister en toute eau épaissie classique utilisée comme liquide moteur dans

des procédés d'injection de micro-émulsions. Après l'in-

jection de l'eau épaissie, de l'eau non épaissie est injectée comme milieu d'inondation. L'eau épaissie et l'eau non épaissie agissent comme liquides moteurs pour faire mouvoir le bouchon de micro-émulsion à travers le gisement, et le bouchon de micro-émulsion déplace le pétrole brut qui y, est emprisonné. Le pétrole déplacé est chassé vers les moyens de production et est ensuite

amené à la surface de la terre.

L'utilité des surfactants propoxylés seule-

ment en vue de la récupération assistée de pétrole dans la plage de concentrations en sel d'environ 20 000 à environ 80 000 millionièmes de STD ressort des essais

de laboratoire suivants.

ESSAIS DE COMPORTEMENT DES PHASES

Des essais de comportement des phases, notam-

ment des études de surfactants comme décrit ci-dessus, ont été effectués avec les surfactants suivants: - a) alkylarylsulfonates (disponibles dans le commerce) de formule générale C13H27 < S03Na+; b) alkylarylsulfonates (disponibles dans le commerce) de formule générale C17H34@ SO3Na+; c) sulfates propoxylés, éthoxylés de formule générale i-C13H270 (C3H60)4 (C2H402)2 SO3Na+; d) sulfates propoxylés, éthoxylés de formule générale C13H270 (C3H60)5 (C2H402)2 SONa+; e) sulfates propoxylés seulement de formule générale C13H270 (C3R6o)5 SONa+; f) sulfates propoxylés seulement de formule générale C13H270 (C3H60)6 SO3Na+; g) sulfates propoxylés seulement de formule générale C13H270 (C3H60)7 S03Na+; et h) mélange de sulfates propoxylés seulement de formules générales indiquées en e et ú ci-dessus, le mélange ayant la formule moyenne suivante

C13H270 (C3H60)5,8 S03Na+.

Les conditions de l'essai ont été les sui-

vantes: température -- 49 C; volume molaire du pétrole

brut -- 310 cm3/molécule-gramme; sel, 53 000 millio-

nièmes de STD dans l'eau, comprenant environ 49 500 mil-

lionièmes de chlorure de sodium et environ 3500 millio-

nièmes d'ions calcium et magnésium. Cette concentration en sel équivaut approximativement à la salinité de la

saumure du gisement de 60 000 millionièmes de STD.

Les résultats des essais sont reproduits

sur le tableau suivant.

TABLEAU I

Surfactant Salinité optimale Solubilisation optimale a b c 8,97 12,48 d 8, 17 13,04

e 7,5 10,0-

f 6,0 12,0 g -4,8 14,3 h 5,6 11,6 Le comportement des phases a été médiocre pour les alkylarylsulfonates bi-linéaires (a et b sur le tableau I ci-dessus). Même lorsqu'une quantité notable de co-solvant alcoolique a été ajoutée, il n'y a pas eu de formation de micro-émulsion. Par conséquent, les

salinités optimales pour ces sulfonates dans ces condi-

tions expérimentales n'ont pas été déterminées. Des mélanges de deux surfactants C13H27 J' S0Na+ et C17H35 35 SO Na+ avec le pétrole brut et la saumure ont produit un émul-

sionnement notable et une certaine précipitation appa-

rente.

Le comportement des phases pour les surfac-

tants propoxylés, éthoxylés et pour les surfactants propoxylés seulement a été très bon, avec un faible émulsionnement et une solubilisation modérément forte

du pétrole et de la saumure à toutes les salinités opti-

males. Toutefois, les surfactants propoxylés, éthoxylés ont eu des salinités optimales plus fortes que la salinité de la saumure du gisement. On devrait

s'attendre à une récupération optimale avec ces sur-

factants dans un gisement à 49 C ayant une salinité

de saumure d'environ 80 000 millionièmes ou 90 000 mil-

lionièmes de STD au lieu d'environ 60 000 millionièmes de STD. La récupération optimale d'un réservoir à 49 C

ayant une salinité de saumure d'environ 60 000 millio-

nièmes de STD serait plus probablement obtenue avec un surfactant ayant une salinité optimale proche de 60 000 millionièmes qu'avec ces surfactants propoxylés, éthoxylés. Une telle récupération optimale serait alors plus susceptible d'apparaître dans un tel gisement à 49 C ayant une salinité de saumure d'environ 60 000 millionièmes de STD, avec les surfactants propoxylés seulement qui ont été expérimentés. Parmi les surfactants

propoxylés seulement qui ont été expérimentés, l'iso-

tridécyl-(C3H60)6-éthersulfate peut constituer le choix

optimal pour un tel gisement, mais le mélange de struc-

ture moyenne C 3H270 (C3H60) 8S03 Na+ serait préférable en raison d'une plus grande souplesse, comme on l'a

indiqué dans ce qui précède.

ESSAI D'INJECTION SUR CAROTTE

Une injection sur carotte a été effectuée avec l'isotridécyléther (C3H60) 6 sulfate pour déterminer le rendement d'un procédé de récupération de pétrole utilisant ce surfactant propoxylé seulement dans un gisement ayant une concentration modérément forte en sels. Les résultats de cette injection sont reproduits

sur la figure 2. Environ 65 % du pétrole ont été récu-

pérés, ce qui montre que le surfactant est très efficace

pour assister la récupération de pétrole dans les condi-

tions expérimentales.

Les conditions expérimentales, simulant un gisement dans lequel le surfactant était considéré comme devant être utilisé, ont été les suivantes: température - 26 C; volume molaire de pétrole brut

dans le gisement - 296 cm3/molécule-gramme; concentra-

tion en sel de la saumure du gisement - 53 000 millio-

nièmes de STD, comprenant environ 49 500 millionièmes de chlorure de sodium et environ 1400 millionièmes d'ions divalents. Des études de salinité ont indiqué

que ces surfactants avaient une salinité optimale d'envi-

ron 53 000 millionièmes de STD dans ces conditions expé-

rimentales. Les études de salinité ont été con-

duites comme les études de surfactants antérieure-

ment décrites dans le présent mémoire, excepté que dans les études de salinité, on fait varier la salinité et on utilise le même surfactant tandis que dans les

études de surfactants, on fait varier le surfac-

tant et on utilise la même salinité. Tout comme la con-

duite des études de surfactants, la conduite des

études- de salinité est connue de l'homme de l'art.

On a préparé une solution de micro-émulsion avec le surfactant et de l'eau contenant environ

000 millionièmes de STD et une huile ayant des carac-

téristiques physiques et chimiques s'approchant de celles

du pétrole de gisement mentionné ci-dessus.

La carotte utilisée dans l'essai était un échantillon de grès de Berea ayant une section trans- versale de 2,54 cm x 2,54 cm et une longueur de , 96 cm. Chaque carotte d'essai avait une perméabilité à la saumure d'environ 3,95.10 13 mz et elle était montée dans de la résine époxy avec des raccords à robinet à chaque extrémité pour l'injection et la production

de fluides.

Avant la conduite de l'essai, la carotte a été inondée d'huile et de saumure pour simuler la saturation en huile et en eau qui existerait dans un gisement de pétrole ayant été inondé au point qu'il ne puisse plus y avoir de production de pétrole. Dans cette opération d'injection, la carotte a -tout d'abord été saturée de saumure ayant la concentration en sel indiquée ci-dessus. La carotte a ensuite été inondée du pétrole de gisement décrit ci-dessus jusqu'à ce qu'il ne puisse plus y avoir de production de saumure. La carotte a été inondée de saumure une fois de plus pour éliminer toute l'huile qui pouvait être récupérée dans un procédé classique d'injection d'eau. A ce stade, les quantités d'huile et d'eau restant dans la carotte étaient voisines des quantités contenues dans un gisement

dans lequel de l'eau avait été- injectée jusqu'à satura-

tion en huile résiduelle. L'huile résiduelle dans cette carotte représentait environ 32 % du volume des pores de la carotte; les 68 % restants étaient saturés de saumure. Après injection d'eau dans la carotte jusqu'a la saturation en huile résiduelle, l'essai- suivant a

été effectué dans la carotte. La composition de la solu-

tion de micro-émulsion décrite précédemment a été injectée dans la carotte. L'injection de cette micro-émulsion a été poursuivie jusqu'à. ce qu'environ 20 % du volume des pores de liquide aient été injectés. La solution de micro-émulsion a été suivie d'une solution de saumure contenant environ 750 millionièmes d'un agent épaissis- sant polymérique et environ 6 %' de STD jusqu'à ce que la production d'huile ait cessé. La viscosité de cette solution de saumure était d'environ 15 mPa.s. Ces fluides ont été injectés à une vitesse frontale moyenne d'environ 30,5 cm par jour. La saturation d'huile finale a été obtenue par mesure de l'accroissement de la récupération d'huile. Cet essai a été répété avec des mélanges

de surfactants-propoxylés seulement C13H270 (C3H60)5S03 Na+.

appelé ci-après "(PO)5", et C13H270 (C3H60)7SO 3Na+, appelé ci-après "(PO) 7". Les conditions expérimentales ont été les mêmes que celles qui ont été utilisées dans

les essais de comportement des phases commentés ci-

dessus. La concentration du polymère et des micro-émul-

sions et la quantité de micro-émulsion utilisée dans chaque essai, et les résultats des essais, sont indiqués

sur le tableau II ci-dessous.

TABLEAU II

Mélange Concentra- Concentration Micro- Récupé-

(PO)7/(Po)5 tion en en surfactant émulsion ration polymère (% de fluide injectée, d'huile

(millioniè- dans la micro- volume, de-

_____- _ mes) émulsion) pores ___

/50 1500 3 0,50 80 %

50/50 1200 3 0,30 80 %

/90 1200 3 0,30 79 %

COMPARAISON AVEC D'AUTRES SURFACTANTS ALKOXYLES

Une particularité importante des surfactants revendiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 293 428 précité réside dans la présence de groupes propoxy disposés entre le groupe lipophile et le groupe

hydrophile à chaîne éthoxy dans la molécule de surfactant.

Les groupes propoxy ont réduit l'interaction globale du groupe hydrophile à chaîne éthoxy avec l'eau etont

permis un équilibrage des groupes lipophiles et hydro-

philes, en sorte qu'une grande activité de surface et, par conséquent, une bonne récupération de l'huile ont pu être obtenues. L'action combinée des groupes propoxy relativement aux groupes éthoxy et la disposition des

deux groupes l'un par rapport à l'autre ont été déter-

minantes pour l'invention.

Les résultats indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 293 428 précité ont démontré que des surfactants présentant une telle combinaison et une telle disposition des groupes propoxy et éthoxy étaient supérieurs à des surfactants appelés "surfactants éthoxylés seulement" dans ce brevet, c'est-à-dire des surfactants n'ayant que des groupes éthoxy, tels que 013H270 (C2H40)2 5 S03 Na*. Le nombre de groupes éthoxy dans de tels surfactants éthoxylés seulement est un nombre moyen, attendu que les surfactants consistent

en réalité en un mélange de plusieurs surfactants consti-

tutifs purs ayant la formule C13 H270 (C2H40) S03 Na+ dans laquelle n a les valeurs 0, 1, 2, 3, 4 et ainsi de suite. Les surfactants éthoxylés seulement se sont montrés efficaces pour réduire la tension interfaciale dans des milieux contenant de fortes concentrations en sels (190 000 millionièmes de STD), mais ils ont été sujets à une séparation chromatographique en leurs

surfactants constitutifs dans des essais prolongés d'in-

jection sur carottes ou dans des applications sur le terrain. Les surfactants constitutifs séparés n'auraient pas une activité de surface acceptable dans la saumure d'un gisement. L'addition ou la soustraction d'un groupe éthoxy de la molécule de surfactant modifie notablement la salinité optimale de la molécule. Ainsi, la salinité optimale de beaucoup des surfactants constitutifs a varié notablement par rapport à la salinité de la saumure

du gisement.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 293 428 précité a également fait connaître des résultats comparant des isotridécyléther-(C3H6O)m-sulfates

avec les surfactants propoxy, éthoxy qui y sont revendi-

qués. Des essais ont été conduits en laboratoire

avec trois de ces sulfates, appelés "surfactantspropoxy-

lés seulement", pour considérer leur intérêt dans des gisements de pétrole ayant des saumures à haute salinité

ou des -saumures à fortes concentrations en ions métalli-

ques ou les deux. Le système de gisement pour lequel les essais ont été conduits et que les essais simulaient,

avaient une solution de saumure contenant 104 000 millio-

nièmes de STD dont les ions sodium et chlorure repré-

sentaient environ 100 000 millionièmes et les 4000 millio-

nièmes de STD restants consistaient en ions calcium

et magnésium et en d'autres substances à l'état de traces.

La température du gisement était de 26 C.

Les trois surfactants propoxylés seulement

qui ont été expérimentés étaient l'isotridécyléther-

(C3H60)2-sulfate, l'isotridécyléther-(C3H60)3-sulfate et l'isotridécyléther-(C3H60)4-sulfate. Le premier d'entre eux a formé un gel dans les conditions du gisement, si bien qu'aucune injection en carotte simulant une injection d'eau dans un gisement avec le surfactant n'a pu être effectuée. Des injections en carotte ont été effectuées avec les deux derniers sulfates dans des conditions dites voisines des conditions optimales,

mais le deuxième sulfate n'a pas permis une bonne récupéra-

tion de-pétrole et le troisième sulfate n'a permis qu'une récupération modérément bonne. Il a été conclu dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 293 428 précité que des surfactants propoxylés seulement permettent souvent une récupération de pétrole non satisfaisante même lorsque des injections sont effectuées dans des

conditions proches des conditions optimales.

Toutefois, contrairement à cette conclusion,

il a été déterminé depuis lors que des surfactants pro-

poxylés seulement avaient un bon comportement dans des

conditions optimales lorsque l'environnement des surfac-

tants avait une concentration en sel dans l'intervalle

d'environ 20 000 à environ 80 000 millionièmes de STD.

Le principe de l'invention et le meilleur mode envisagé pour l'application de ce principe ont été décrits. Il

y a lieu de remarquer que la description qui précède

n'est qu'une illustration et que d'autres moyens et d'autres techniques peuvent être utilisés sans s'écarter

du cadre de la présente invention.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour récupérer du pétrole d'une formation pétrolifère, présentant une salinité de saumure

dans l'intervalle d'environ 20 000 à environ 80 000 mil-

lionièmes de matières solides totales dissoutes (STD), caractérisé en ce qu'il consiste à injecter dans ladite

formation un liquide ayant une salinité dans l'inter-

valle d'environ 20 000 à environ 80 000 millionièmes de STD et contenant une quantité efficace de surfactant répondant à la formule générale: RO (C3H60)x R'SO03 M dans laquelle R est un raoical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical alkylaryle contenant environ 10 à environ 20 atomes de carbone-;

x a une valeur moyenne d'environ 2,0 à envi-

ron 15; R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 0 à environ 5 atomes de carbone; et M est un cation; et

à faire avancer ce liquide à travers ladite formation-

pour en déplacer le pétrole et pour récupérer le pétrole déplacé.

2. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que ledit liquide est une micro-émulsion.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la salinité de la micro-émulsion est à peu

près la même que la salinité de -la formation.

4. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la micro-émulsion avance à travers

la formation sous l'action d'un bouchon d'eau épaissie.

5. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la micro-émulsion comprend un agent épaississant.

6. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la micro-émulsion ne renferme pas de

co-solvant ou de co-surfactant.

7. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le liquide forme une micro-émulsion

après injection dans la formation.

8. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le surfactant est un isotridécyléther-

(C3H60)x-sulfate, la valeur de x allant d'environ 2,0

à environ 15 et la valeur de R' étant égale à 0.

9. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le surfactant est un isotridécyléther-

(C3H60)x-sulfonate, la valeur de x allant d'environ 2,0 à environ 15 et la valeur de R' allant d'environ

1 à environ 5.

10. Procédé suivant la revendication 1,

caractérisé en ce que la formation contient une concen-

tration en ions divalents de plus de 20 000 millionièmes

de STD.

11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le surfactant est un mélange de

deux ou plus de deux surfactants ayant des valeurs diffé-

rentes pour x.

12. Procédé suivant la revendication 1,

caractérisé en ce que le fluide est une solution aqueuse.