CA1184470A - Procede de preparation de microemulsions entre une phase acide et une phase hydrophobe - Google Patents
Procede de preparation de microemulsions entre une phase acide et une phase hydrophobeInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une microémulsion thermodynamiquement stable, entre une phase d'acide fort et une phase d'hydrocarbure, une de ces phases étant sous la forme de gouttelettes de 0,005 à 0,2 micron, la phase d'acide étant l'acide fort lui-même ou une solution aqueuse d'acide fort à au moins 15%, le procédé comprenant le mélange de la phase d'hydrocarbure avec celle d'acide, avec un tensio-actif cationique de sel d'ammonium quaternaire et un alcool en tant que co-tensio-actif, de telle manière que la quantité d'acide dans la microémulsion résultante soit de 3 à 32,2% en poids et que le rapport pondéral du co-tensio-actif au tensio-actif soit de 0,48 à 2. Ce procédé permet l'obtention soit de microémulsion d'acide dispersé dans l'huile en équilibre avec une phase acide, soit de microémulsion d'huile dans l'acide en équilibre avec une phase organique, soit de microémulsion en équilibre simultané avec la phase organique et la phase acide. Application du procédé dans de nombreux domaines: acidification ménagée, stimulation des puits de production de pétrole, fracturation, extraction liquide-liquide des cations métalliques en hydrométallurgie, réactions chimiques (sulfonation, sulfatation, catalyse protonique).
Description
La presente invention concerne des microemulsions d'acides, ainsi que leur procede de preparat.ion e-t leur compo-sition ; elle concerne particulierement des microemulsions d'acides forts et leur domaine d'application.
Les microemulsions connaissent à l'heure actuelle un grand developpement. C'est un procédé qui présente un -très grand intéret puisqu'il permet yrâce a l'utilisation d'un agent tensio actif et d'un agent co-tension actif de réduire tres fortement la tension interfaciale entre une solution aqueuse et une phase d'hydrocarbure, créant ainsi pratiquement sans agitation, une composition apparemment homogene, thermody-namiquement stable, dans laquelle de tres fines gouttelettes de l'une des phases, de l'ordre de 0,005 a 0,2 microns sont dispersees.
Les applications actuellement connues des microemul-sions sont diverses ; elles concernent particulièrement les domaines suivants : recuperation assistee t.ertiaire, détergents, carburants, lubrifiants cosmetologie, alimentation, pharmacie, agriculture et autres. Bien que cette liste d'applica-tions soit importante, elle est cependan-t limitee aux milieu pré-sentant un p~ voisin de la neutralite. Jusqu'à presen-t il n'a pas ete possible d'obtenir des dispersions de phases hétérogènes dont l'une des phases est acide, autrement que par l'emulsifi-cation classique du milieu, ce qui demande des moyens puissants d'agitation et presente l'inconvenient d'une mauvaise stabilite de la dispersion dans le temps. Les microemulsions n'ont pas ete utilisees pour ces types de reaction, à cause justement de la difficulte de creer une microemulsion entre une phase aqueuse acide (ou acide pur) et un hydrocarbure.
Le brevet US 3 75~ 599 decri-t des dispersions micel-laires constituees d'acides chlorhydrique, phosphorique e-t fluorhydrique telles que les concentrations de l'acide dans ~LS~7~
l'eau soient comprises e~tre 0,001 et 10 % en poids et mieux entre 0,01 et 5 % en poids. Les surfactants utilises sont des sulfonates de petrole. Les dispersions micellaires propo-sees ont les proportions suivantes :
- hydrocarbure : 2 a 70 %
- milieu aqueux: 5 à 95 %
- surfactant : 4 ~ 20 %
- cosurfac-tant : 0,01 a 20 %
- electrolyle : 0,001 à 10 % par rapport à l'eau Dans le brevet US 3 ~31 679 et dans des conditions comparables on décrit des dispersions micellaires destinées à être injectees dans des puits de produc-tion de pétrole.
Ces compositi.ons sont constituées d'hydrocabure, d'acide chlo-rhydrique ou fluorhydrique concentre d'un tensio-actif de type sulfonate et d'un cosurfactant:
- hydrocarbure : 25 a 75 %
- acide concentre : 5 a 10 %
- surfactant : 10 a 40 %
- cosurfactant 5 à 40 %
les préparations presentent deux inconvenients ma]eurs. Tout d'abord l'acide introduit dans la composition n'est pas con-servé tel que3. dans sont intégralité puisqu'il réagit sur le tensi-actif de type sulfona-te; de plus ces formulations s'accom-pagnent generalement de precipitation d'une phase solide les rendant inutilisables pour la plupart des applica-tions envi-sageables.
Le problème de la recherche de microémulsions d'acides forts, thermodynamiquement stables, dans lesquelles le tensio-actif~ le cotensio actif ne réagiraient pas avec l'acide (detelle sorte que la composition du milieu reactionnel de depar-t ne soit pas modifiee par la reaction acide-tensio actif), restait donc pose.
La presente invention apporte une solution à cette technique; elle perme-t la preparation de microemulsions sta-bles dans les condi~ions d'acidite du milieu à traiter, même lorsque la concentration en acide du milieu est forte, voire même lorsque cette phase est constituee par de l'acide pur.
La presente invention concerne un procéaé de prepara-tion d'une microemulsion thermodynamiquement stable, entre une phase d'acide fort et une phase d'hydrocarbure, une de ces pha-ses etant sous la forme de gouttelettes de 0,OG5 à 0,2 micron, la phase d'acide etant l'acide fort lui-même ou une solution aqueu-se d'acide fortà au moins 15~, le procede comprenant le melan~e de la phase d'hydrocarbure avec celle d'acide, avec un tensio-actif catio-nique de sel d'c~monium quaternaire e-t un alcool en tant que co-tensio-actif, de telle manière ~ue la quan-tit~ d'acide dans la micro-emulsion resultante soit de 3 à 32~ en poids et que le rapport ponderal du co-tensio-actif au tensio-actif soit.de 0,48 à 2.
La microemulsion ainsi obtenue fait egalement l'objet de la presen-te invention. L'agent tensio-actif est un compose cationique inactif vis-à-vis des acides.
Parmi. les agents tensio-actifs cationiques inactifs vis-à-vis des acides, et a titre d'exemples non limitatifs, voici quelques composes qui conviennent en tant qu'emulsifiants pour l'obtenti.on de microemulsions d'acides ~orts; les ammo-niums quaternaires, les composes amines yenerateurs d'ammonium quaternaires, les sulfoniums. Parmi les ammoniums quaternaires on peut citer r sans que cette liste soit limitative: sels de mono alkyl trimethyl ammonium, sel de dialkyl dimethyl ammonium, sels de trialkyl methyl ammonium, sels d'alkyl benzyl dime-thyl ammonium~ halogenures de benzyl alkyl ammonium, halogenures d'alkyl pyridinium, dans lesquels le radical alkyle contient ' ~ - 3 -de 6 à 24 atomes de carbone, ce radical pouvan-t ê-tre particu-lierement: capryle, dodécyle, -tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, cetyle, stéaryle, cocoyle, dodecyl-benzyle, dodecyl-phenyle, i.sohexadecyle, oléyle, palmitoyle; il peut provenir d'un suif (hydrogéné ou non), du soja, du coprah.
Les sels d'ammonium quaternaires peuven-t e-tre des halogénures (chlorure, bromure), des sulfates, perchlorates, phosphates et autres sels. Parmi les composés aminés qui conviennent comme compose tensio-actifs cationiques on peut - 3 a -....
4~
les sels d'amines primaires, secondaires, t~rtiai~es dont le groupement alkylique est iden-tique a celui des ammoniums qua-ternaires décrits plus haut, les amines oxyethylees : amines, diamines, oxyethyles contenant de 2 ~ 20 groupements oxyde d'ethylene, les groupements alkyles etant les mêmes que ceux qui sont decrits plus haut.
Parmi les sels de sulfonium on peut indiquer : sels de trialkyl sulfoniums sont l'un ou moins des alkyles contien-t de 12 à 20 atomes de carbone, tel que le methosulfate de dimethyl sulfonium, l'hydrogenosulfate de methyl dioctadecyl sulEonium.
Le coagent tensio-actif suivant l'invention peut etre choisi parmi ceux de l'art connu, ils sont choisis no-tamment dans la classe des alcools, cetones, ethers, diols.
ethers de glycerol, sels d'acides organiques (sulfonates, sul-fates, carboxylates), glyceryl ether sulfonates, alcaloamides, mono et diesters phosphoriques, sulfoxydes, sels d'amines, sels de bases organiques quaternaires.
Les agents tensio-actifs suivant l'invention peuvent s'appliquer aux differents hydrocarbures connus tels que:
paraffines, olefines, naph-tènes aryles et autres hydrocarbures, ceux qui constituent les petroles bruts ou des fractions de distillation de ces derniers ; ils s'appliquent ecJalement aux hydrocarbures issus de la distillation de la houille.
Les acides qui rentren-t dans la composition des microemulsions d'acides forts selon l'inven-tion sont des acides mi.neraux tels que : chlorhydrique, perchloric~ue, sul~urique, oleum, phosphorique, nitrique, bromhydrique, iodhydrique, fluo-hydrique, ou des complexes d'acides tels que H3 PO4-BF3 ; BF3-H2O.
A titre d'exemples d'application du procede suivantl'invention on peut citer : l'extraction liquide-liquide des cations me-talliques en hydrométallurgie , un tel procede peut s'appliquerpar exemple à l'extraction de l'uranium dans l'acide phosphorique concentre, ou dans les solutions de lixiviation sulfurique ou chlorhydrique ; le procede de la microemulsion permet une très grande augmentation de l'interface des deux phases ce qui conduit à une vitesse d'extrac-tion des metaux considerablemen~ accrue. Le procede suivant l'invention favorise ëgalement differentes synthèses chimiques telles que celles qui sont catalysees par des acides protoniques : reaction d'al-kylation (par exemple alkylation du benzène en ethyl benzène)d'hydrolyse (des esters gras par exemple), d'esterification, de transesterification, de polymerisation, d'isomérisation ~par exemple du n-butane en isobutane), de carboxylation (par exemple de l'isobutène en acide pivalique). Le procede suivant liin-vention peut s'appliquer à la catalyse polyphasique, aux dis-persions d'acides dans des solvants organiques (par exemple sti-mulation des puits de production, notamment pour des gisements calcaires~ L'invention peut egalement s'appliquer pour des reactions chimiques entre les acides et des produits organiques telle que la sulfonation, la sulfatation.
Contrairement à ce qui a ete suggere dans les brevets US 3 467 18~, US 3 47~ 865, US 3 75~ 599, les acides forts ne se comportenl: pas du point de vue de l'ob-tention des micro-émulsions cotnrtle de simple$ ~lectrolytes comme par exemple le chlorure de sodium. En effet, quand la force ionique auymente, et en présence d'une quantite d'agents co--tensio actifs insuf fisante pour obtenir une seule phase microemulsion on passe successivement dans le cas de sels mineraux : d'un système constitue d'une microemulsion dans la phase aqueuse en equili bre avec le compose hydrophobe (système I selon la terminologie introduite par WINSOR et decri-te par exemple dans " Solvent properties of amphiphilic compounds" , edition BUTTERWORTHS, 7~
Londres, 1354j, a un systeme co~s-titue d'une microémulsion en equilibre simultané avec le composé h~drophobe et la phase aqueuse (système III selon WI~SOR); puis, pour des salinités élevées à un systeme constitue d'une microemulsion d'eau dans l'huile en équilibre avec la phase aqueuse ~Système II selon WINSOR~.
Dans le cas des systèmes proposes selon l'invention on observe un comportement strictement inverse, a savoir que au delà d'une concentration en acide de l'ordre de l ~ on ob-tient des microemulsions d'acide dans l'huile en equilibre avec l'acide (Système II), puis lorsque la concentra-tion de l'acide augmen-te on obtient des microemulsions d'acide en equilibre simultane avec le composé hydrophobe et la phase aqueuse, puis pour des concentrations~n acide plus fortes, des microémulsions d'huile dans l'acide en equilibre avec la phase huileuse.
Ces constatations indiquent clairement que les règles de form.ulation des microémulsions s'appliquant aux solu-tions d'electrolytes traditionnelles ne peuvent être appliquées avec succès pour l'obtention de microemulsions d'acides mineraux concentrés.
Selon les domaines d'application, les types de réac-tion e-t le resultat reche.rche, il y a avantage à utillser soit une microémulsion d'acide dispersée dans l'huile en equilibre avec une phase acide : (c'est ce qui est appelé WINSOR II), solt une microémulsion d'huile dans l'acide en equilibre avec une phase organique (WINSOR I), soit une microémulsion en équili-bre simultanée avec la phase organique e-t la phase acide (WINSOR III).
Ces différents types de microémulsions son-t obtenus selon la nature et les proportions de leurs composants. Les natureset quantités d'huile, d'acide, de tensio-actif et co-tensio actifs nécessaires pour obtenir des microemulsions d'acides ~e sont pas indifféxents. Il existe pour des condi-tions donn~es lnature de ].'hydrocarbure, du tensio-actif et du co-tensio actif, tempé;rature...) une concentration en acide optimale permettant d'obtenir une microemulsion avec des quan-tités minimales de tensio-actif. De même pour un acide de nature et de concentration donnee r il est possible de choisir la nature du tensio-actif et/ou du co-tensio actif , ou encore, la nature (le l'hydrocarbure de telle fa~on que l'on obtienne une microemulsion et la quantite de tensio-actif necessaire soit minimale.
L'hydrocarbure est un compose organique insoluble dans l'eau a disperser avec l'acide ; il es-t caracterise par le nombre d'a-tomes de carbone de l'alcane equivalent (ou NCAE~.
La force optimale de l'acide permettant d'obtenir des microemulsions depend des paramètres suivants: la nature de l'hydrocarbure caracterise par son equivalent en alcane, la nature et la concentration du contensio actif, la nature de l'acide, la nature et la concentration du tensio actif catio-nique, la temperature, et les proportions relatives entre 20 l'acide et le compose hydrophobe.
Il n'est pas possible d'indi.quer a priori la quantite de -tensio~actif à employe:r dans chaque cas; :les microému:Lsions suivant l'inven-tion sont realisables dans un large domaine de proportion hydrocarbure/eau plus ou moins acide. L'invention permet d'obtenir des microemulsions contenant de faibles quan-tites de tensio-actifs et de co-tensio actif dans une lar~e ~amme d'acidites allant de 1 ~ en poids d'acide mineral fo.rt a l'acide pur et même à de l'acide enrichi en anhydride d'acides tels les oleu~s ou des acides phosphoriques enrichis en Pour un aci.de de nature et de concentration données on peut trouver pour chaque compose hydrophobe caracterise par le nombre de carbone d~e ~lalcane equivalent (NCAE) un couple tensio-actif cationique, co-tensio actif permettant d'obtenir des microemulsions en utilisant des quantites minimales d'agents tensio-actifs.
Il a ete montre dans le cadre de la presente invention qu'il existe une relation lineaire entre la logarithme de la concentration de l'acidi-te optimale et le nombre d'atomes de carbone de l'alcane equivalent (NCAE~, la nature et la concen-tration de l'agent tensio-actif, la nature et la concentration de l'alcool utilise comme tensio-actif.
Pour une même famille d'agents tensio-actifs cationi-ques la masse moleculaire joue un grand rôle. Elle est. com-prise entre 250 et 800 et mieux entre 350 et 600 dans le ca de tensio-actifs non ethoxyles. Elle peut être superieure à
ces valeurs dans le cas de tensio-actifs ethoxyles ou propo-xyles.
Les exemples suivants non limi-tatifs illustrent la facilite à obtenir selon ces règles des microemulsions d'acides forts dans une très large gamme de concentrations.
Ces exemples sont constitues par des series de pre-parations de microemulsions dans lesquelles on fait varier les natures clu -tensio-actiE, du co-tensio act.if, du composé
hydropho~e et de l'acide. Ils permettent de constater qu'un acide concentre demande pour l'obten-tion d'une microemulsion l'utilisation d'un tensio-actif plus lopophile ou de masse mo-leculaire plus elevee pour une même structure, ou un co-tensio actif plus hydrophobe qu'un acide de concentration plus faible.
Pour obtenir une microemulsi.on avec un acide plus dilue il faut utiliser un hydrocarbure dont l'equivalent en alcane est plus g.rand que celui qui serait utilise pour obtenir une micro-emulsion avec un acide moins dilue.
EXEMPhE 1 On melange a 20C sous une legare agitation 4,2 g d'acide phosphorique titrant 43 % de H3PO4 et 4,1 g d'heptane en ajoutan-t 0,52 g de bromure de tétradecylmethyl ammonium comme tensio-actif e-t 1 g d'éthyl-2 hexanol comme co-tensio actif, on obtient une microemulsi.on.
On melange à 20C sous legere agitation 2 g d'acide phosphorique titrant 22 ~ de H3PO4 et 2 g de tetradecane ; en ajoutant 2,25 g de monoamine oxyethylenee contenant 11 oxydes d'ethylene (vendue sous la marque de commerce ~ORAMOX Sll par la Socie-te CECA) et 2,25 g d'isopentanol, l'ensemble se presente sous Eorme de microemulsion.
EXEMPLE_ On dissout 10 g de P2O5 dans 100 g d'acide phosphori-que concentre. On disperse sous forme de microemulsion 2 g de cette preparat:ion acide et 2 g de decane à l'aide de 1,1 g de chlorure de dimethyl distéarylammonium utilise comme tensio-actif, et de 1,1 g d'ethyl-2 hexanol utilise comme co-tensio actif.
On obtient une microemulsion en mélangeant à 20C sous legere agitati.on 18,3 ~ d'une solution aqueuse d'acide fluorhy-drique de titre pondéral 17,5 %, 4~,9 ~ de gas oil, 17,4 ~ de chlorure de tetradecyl trimethyl ammonium et 17,4 % d'ethyl-2 hexanol.
.. .. ._ Les resultats du tableau qui suit ont eté ob-tenus par melange à 20C sous legere agitation d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de titre ponderal 0,15, de dodecane, de bromure de cetyl trimethyl ammonium comme tensio-actif e-t d'un mélange d'éthyl-2 he~anol et d'isobutanol comme co-tensio _ 9 _ 'U~ 7~
actif. Le rapport ponderal eau aciduleetdodecane est egal a 4 ; le rapport ponderal co-tensio actif/tensio-actif est égal a 1. On fait varier le rapport des co-tensio actifs ethyl-2 hexanol/isobutanol, et l'on indique dans le tableau la quanti-te en ~ en poids de tensio-acti~ (donc celle de co-tensio actif) pour obtenir dans les meilleurs conditions une micro-émulsion stable.
TABLEAU I
~ Ex. SEx 6 Ex. 7 EX. 8 EX. 9 Ex. 10 Ethyl-2 hexanol 0 0,5 ]. 2 3 4 TA .
poids de cetyl 18,3 9,1 6r5 4,9 6,1 21,1 trimethyl ammonium .
D'après ce tableau on constate que le choix des con-centrations et le rapport des co-tensio acti~s entre eux ont une grande in~luence sur les proportions de -tensio-actifs qu'il est necessaire d'introduire pour obtenir des microemulsions stables.
EXEMPLE 1~
On mélange 5,5 g d'acide chlorhydrique titrant 15 %
en poids d'~C1 avec 15 g de gas oil en presence de 2,8 g de chlorure de tetradecyl triméthyl ammonium, de 0,94 g d'éthyl-2 hexanol et de 3,3 g de dodecanol. On obtient une microemulsion stable entre 0 et 100C.
On procède comme dans l'exemple précéden-t en utili-sant o - 5 g d'acide chlorhydrique titrant 15 %
-15g de gas oil - 20 g de bromure de tétradécyl triméthyl ammonium 7~
Les microemulsions connaissent à l'heure actuelle un grand developpement. C'est un procédé qui présente un -très grand intéret puisqu'il permet yrâce a l'utilisation d'un agent tensio actif et d'un agent co-tension actif de réduire tres fortement la tension interfaciale entre une solution aqueuse et une phase d'hydrocarbure, créant ainsi pratiquement sans agitation, une composition apparemment homogene, thermody-namiquement stable, dans laquelle de tres fines gouttelettes de l'une des phases, de l'ordre de 0,005 a 0,2 microns sont dispersees.
Les applications actuellement connues des microemul-sions sont diverses ; elles concernent particulièrement les domaines suivants : recuperation assistee t.ertiaire, détergents, carburants, lubrifiants cosmetologie, alimentation, pharmacie, agriculture et autres. Bien que cette liste d'applica-tions soit importante, elle est cependan-t limitee aux milieu pré-sentant un p~ voisin de la neutralite. Jusqu'à presen-t il n'a pas ete possible d'obtenir des dispersions de phases hétérogènes dont l'une des phases est acide, autrement que par l'emulsifi-cation classique du milieu, ce qui demande des moyens puissants d'agitation et presente l'inconvenient d'une mauvaise stabilite de la dispersion dans le temps. Les microemulsions n'ont pas ete utilisees pour ces types de reaction, à cause justement de la difficulte de creer une microemulsion entre une phase aqueuse acide (ou acide pur) et un hydrocarbure.
Le brevet US 3 75~ 599 decri-t des dispersions micel-laires constituees d'acides chlorhydrique, phosphorique e-t fluorhydrique telles que les concentrations de l'acide dans ~LS~7~
l'eau soient comprises e~tre 0,001 et 10 % en poids et mieux entre 0,01 et 5 % en poids. Les surfactants utilises sont des sulfonates de petrole. Les dispersions micellaires propo-sees ont les proportions suivantes :
- hydrocarbure : 2 a 70 %
- milieu aqueux: 5 à 95 %
- surfactant : 4 ~ 20 %
- cosurfac-tant : 0,01 a 20 %
- electrolyle : 0,001 à 10 % par rapport à l'eau Dans le brevet US 3 ~31 679 et dans des conditions comparables on décrit des dispersions micellaires destinées à être injectees dans des puits de produc-tion de pétrole.
Ces compositi.ons sont constituées d'hydrocabure, d'acide chlo-rhydrique ou fluorhydrique concentre d'un tensio-actif de type sulfonate et d'un cosurfactant:
- hydrocarbure : 25 a 75 %
- acide concentre : 5 a 10 %
- surfactant : 10 a 40 %
- cosurfactant 5 à 40 %
les préparations presentent deux inconvenients ma]eurs. Tout d'abord l'acide introduit dans la composition n'est pas con-servé tel que3. dans sont intégralité puisqu'il réagit sur le tensi-actif de type sulfona-te; de plus ces formulations s'accom-pagnent generalement de precipitation d'une phase solide les rendant inutilisables pour la plupart des applica-tions envi-sageables.
Le problème de la recherche de microémulsions d'acides forts, thermodynamiquement stables, dans lesquelles le tensio-actif~ le cotensio actif ne réagiraient pas avec l'acide (detelle sorte que la composition du milieu reactionnel de depar-t ne soit pas modifiee par la reaction acide-tensio actif), restait donc pose.
La presente invention apporte une solution à cette technique; elle perme-t la preparation de microemulsions sta-bles dans les condi~ions d'acidite du milieu à traiter, même lorsque la concentration en acide du milieu est forte, voire même lorsque cette phase est constituee par de l'acide pur.
La presente invention concerne un procéaé de prepara-tion d'une microemulsion thermodynamiquement stable, entre une phase d'acide fort et une phase d'hydrocarbure, une de ces pha-ses etant sous la forme de gouttelettes de 0,OG5 à 0,2 micron, la phase d'acide etant l'acide fort lui-même ou une solution aqueu-se d'acide fortà au moins 15~, le procede comprenant le melan~e de la phase d'hydrocarbure avec celle d'acide, avec un tensio-actif catio-nique de sel d'c~monium quaternaire e-t un alcool en tant que co-tensio-actif, de telle manière ~ue la quan-tit~ d'acide dans la micro-emulsion resultante soit de 3 à 32~ en poids et que le rapport ponderal du co-tensio-actif au tensio-actif soit.de 0,48 à 2.
La microemulsion ainsi obtenue fait egalement l'objet de la presen-te invention. L'agent tensio-actif est un compose cationique inactif vis-à-vis des acides.
Parmi. les agents tensio-actifs cationiques inactifs vis-à-vis des acides, et a titre d'exemples non limitatifs, voici quelques composes qui conviennent en tant qu'emulsifiants pour l'obtenti.on de microemulsions d'acides ~orts; les ammo-niums quaternaires, les composes amines yenerateurs d'ammonium quaternaires, les sulfoniums. Parmi les ammoniums quaternaires on peut citer r sans que cette liste soit limitative: sels de mono alkyl trimethyl ammonium, sel de dialkyl dimethyl ammonium, sels de trialkyl methyl ammonium, sels d'alkyl benzyl dime-thyl ammonium~ halogenures de benzyl alkyl ammonium, halogenures d'alkyl pyridinium, dans lesquels le radical alkyle contient ' ~ - 3 -de 6 à 24 atomes de carbone, ce radical pouvan-t ê-tre particu-lierement: capryle, dodécyle, -tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, cetyle, stéaryle, cocoyle, dodecyl-benzyle, dodecyl-phenyle, i.sohexadecyle, oléyle, palmitoyle; il peut provenir d'un suif (hydrogéné ou non), du soja, du coprah.
Les sels d'ammonium quaternaires peuven-t e-tre des halogénures (chlorure, bromure), des sulfates, perchlorates, phosphates et autres sels. Parmi les composés aminés qui conviennent comme compose tensio-actifs cationiques on peut - 3 a -....
4~
les sels d'amines primaires, secondaires, t~rtiai~es dont le groupement alkylique est iden-tique a celui des ammoniums qua-ternaires décrits plus haut, les amines oxyethylees : amines, diamines, oxyethyles contenant de 2 ~ 20 groupements oxyde d'ethylene, les groupements alkyles etant les mêmes que ceux qui sont decrits plus haut.
Parmi les sels de sulfonium on peut indiquer : sels de trialkyl sulfoniums sont l'un ou moins des alkyles contien-t de 12 à 20 atomes de carbone, tel que le methosulfate de dimethyl sulfonium, l'hydrogenosulfate de methyl dioctadecyl sulEonium.
Le coagent tensio-actif suivant l'invention peut etre choisi parmi ceux de l'art connu, ils sont choisis no-tamment dans la classe des alcools, cetones, ethers, diols.
ethers de glycerol, sels d'acides organiques (sulfonates, sul-fates, carboxylates), glyceryl ether sulfonates, alcaloamides, mono et diesters phosphoriques, sulfoxydes, sels d'amines, sels de bases organiques quaternaires.
Les agents tensio-actifs suivant l'invention peuvent s'appliquer aux differents hydrocarbures connus tels que:
paraffines, olefines, naph-tènes aryles et autres hydrocarbures, ceux qui constituent les petroles bruts ou des fractions de distillation de ces derniers ; ils s'appliquent ecJalement aux hydrocarbures issus de la distillation de la houille.
Les acides qui rentren-t dans la composition des microemulsions d'acides forts selon l'inven-tion sont des acides mi.neraux tels que : chlorhydrique, perchloric~ue, sul~urique, oleum, phosphorique, nitrique, bromhydrique, iodhydrique, fluo-hydrique, ou des complexes d'acides tels que H3 PO4-BF3 ; BF3-H2O.
A titre d'exemples d'application du procede suivantl'invention on peut citer : l'extraction liquide-liquide des cations me-talliques en hydrométallurgie , un tel procede peut s'appliquerpar exemple à l'extraction de l'uranium dans l'acide phosphorique concentre, ou dans les solutions de lixiviation sulfurique ou chlorhydrique ; le procede de la microemulsion permet une très grande augmentation de l'interface des deux phases ce qui conduit à une vitesse d'extrac-tion des metaux considerablemen~ accrue. Le procede suivant l'invention favorise ëgalement differentes synthèses chimiques telles que celles qui sont catalysees par des acides protoniques : reaction d'al-kylation (par exemple alkylation du benzène en ethyl benzène)d'hydrolyse (des esters gras par exemple), d'esterification, de transesterification, de polymerisation, d'isomérisation ~par exemple du n-butane en isobutane), de carboxylation (par exemple de l'isobutène en acide pivalique). Le procede suivant liin-vention peut s'appliquer à la catalyse polyphasique, aux dis-persions d'acides dans des solvants organiques (par exemple sti-mulation des puits de production, notamment pour des gisements calcaires~ L'invention peut egalement s'appliquer pour des reactions chimiques entre les acides et des produits organiques telle que la sulfonation, la sulfatation.
Contrairement à ce qui a ete suggere dans les brevets US 3 467 18~, US 3 47~ 865, US 3 75~ 599, les acides forts ne se comportenl: pas du point de vue de l'ob-tention des micro-émulsions cotnrtle de simple$ ~lectrolytes comme par exemple le chlorure de sodium. En effet, quand la force ionique auymente, et en présence d'une quantite d'agents co--tensio actifs insuf fisante pour obtenir une seule phase microemulsion on passe successivement dans le cas de sels mineraux : d'un système constitue d'une microemulsion dans la phase aqueuse en equili bre avec le compose hydrophobe (système I selon la terminologie introduite par WINSOR et decri-te par exemple dans " Solvent properties of amphiphilic compounds" , edition BUTTERWORTHS, 7~
Londres, 1354j, a un systeme co~s-titue d'une microémulsion en equilibre simultané avec le composé h~drophobe et la phase aqueuse (système III selon WI~SOR); puis, pour des salinités élevées à un systeme constitue d'une microemulsion d'eau dans l'huile en équilibre avec la phase aqueuse ~Système II selon WINSOR~.
Dans le cas des systèmes proposes selon l'invention on observe un comportement strictement inverse, a savoir que au delà d'une concentration en acide de l'ordre de l ~ on ob-tient des microemulsions d'acide dans l'huile en equilibre avec l'acide (Système II), puis lorsque la concentra-tion de l'acide augmen-te on obtient des microemulsions d'acide en equilibre simultane avec le composé hydrophobe et la phase aqueuse, puis pour des concentrations~n acide plus fortes, des microémulsions d'huile dans l'acide en equilibre avec la phase huileuse.
Ces constatations indiquent clairement que les règles de form.ulation des microémulsions s'appliquant aux solu-tions d'electrolytes traditionnelles ne peuvent être appliquées avec succès pour l'obtention de microemulsions d'acides mineraux concentrés.
Selon les domaines d'application, les types de réac-tion e-t le resultat reche.rche, il y a avantage à utillser soit une microémulsion d'acide dispersée dans l'huile en equilibre avec une phase acide : (c'est ce qui est appelé WINSOR II), solt une microémulsion d'huile dans l'acide en equilibre avec une phase organique (WINSOR I), soit une microémulsion en équili-bre simultanée avec la phase organique e-t la phase acide (WINSOR III).
Ces différents types de microémulsions son-t obtenus selon la nature et les proportions de leurs composants. Les natureset quantités d'huile, d'acide, de tensio-actif et co-tensio actifs nécessaires pour obtenir des microemulsions d'acides ~e sont pas indifféxents. Il existe pour des condi-tions donn~es lnature de ].'hydrocarbure, du tensio-actif et du co-tensio actif, tempé;rature...) une concentration en acide optimale permettant d'obtenir une microemulsion avec des quan-tités minimales de tensio-actif. De même pour un acide de nature et de concentration donnee r il est possible de choisir la nature du tensio-actif et/ou du co-tensio actif , ou encore, la nature (le l'hydrocarbure de telle fa~on que l'on obtienne une microemulsion et la quantite de tensio-actif necessaire soit minimale.
L'hydrocarbure est un compose organique insoluble dans l'eau a disperser avec l'acide ; il es-t caracterise par le nombre d'a-tomes de carbone de l'alcane equivalent (ou NCAE~.
La force optimale de l'acide permettant d'obtenir des microemulsions depend des paramètres suivants: la nature de l'hydrocarbure caracterise par son equivalent en alcane, la nature et la concentration du contensio actif, la nature de l'acide, la nature et la concentration du tensio actif catio-nique, la temperature, et les proportions relatives entre 20 l'acide et le compose hydrophobe.
Il n'est pas possible d'indi.quer a priori la quantite de -tensio~actif à employe:r dans chaque cas; :les microému:Lsions suivant l'inven-tion sont realisables dans un large domaine de proportion hydrocarbure/eau plus ou moins acide. L'invention permet d'obtenir des microemulsions contenant de faibles quan-tites de tensio-actifs et de co-tensio actif dans une lar~e ~amme d'acidites allant de 1 ~ en poids d'acide mineral fo.rt a l'acide pur et même à de l'acide enrichi en anhydride d'acides tels les oleu~s ou des acides phosphoriques enrichis en Pour un aci.de de nature et de concentration données on peut trouver pour chaque compose hydrophobe caracterise par le nombre de carbone d~e ~lalcane equivalent (NCAE) un couple tensio-actif cationique, co-tensio actif permettant d'obtenir des microemulsions en utilisant des quantites minimales d'agents tensio-actifs.
Il a ete montre dans le cadre de la presente invention qu'il existe une relation lineaire entre la logarithme de la concentration de l'acidi-te optimale et le nombre d'atomes de carbone de l'alcane equivalent (NCAE~, la nature et la concen-tration de l'agent tensio-actif, la nature et la concentration de l'alcool utilise comme tensio-actif.
Pour une même famille d'agents tensio-actifs cationi-ques la masse moleculaire joue un grand rôle. Elle est. com-prise entre 250 et 800 et mieux entre 350 et 600 dans le ca de tensio-actifs non ethoxyles. Elle peut être superieure à
ces valeurs dans le cas de tensio-actifs ethoxyles ou propo-xyles.
Les exemples suivants non limi-tatifs illustrent la facilite à obtenir selon ces règles des microemulsions d'acides forts dans une très large gamme de concentrations.
Ces exemples sont constitues par des series de pre-parations de microemulsions dans lesquelles on fait varier les natures clu -tensio-actiE, du co-tensio act.if, du composé
hydropho~e et de l'acide. Ils permettent de constater qu'un acide concentre demande pour l'obten-tion d'une microemulsion l'utilisation d'un tensio-actif plus lopophile ou de masse mo-leculaire plus elevee pour une même structure, ou un co-tensio actif plus hydrophobe qu'un acide de concentration plus faible.
Pour obtenir une microemulsi.on avec un acide plus dilue il faut utiliser un hydrocarbure dont l'equivalent en alcane est plus g.rand que celui qui serait utilise pour obtenir une micro-emulsion avec un acide moins dilue.
EXEMPhE 1 On melange a 20C sous une legare agitation 4,2 g d'acide phosphorique titrant 43 % de H3PO4 et 4,1 g d'heptane en ajoutan-t 0,52 g de bromure de tétradecylmethyl ammonium comme tensio-actif e-t 1 g d'éthyl-2 hexanol comme co-tensio actif, on obtient une microemulsi.on.
On melange à 20C sous legere agitation 2 g d'acide phosphorique titrant 22 ~ de H3PO4 et 2 g de tetradecane ; en ajoutant 2,25 g de monoamine oxyethylenee contenant 11 oxydes d'ethylene (vendue sous la marque de commerce ~ORAMOX Sll par la Socie-te CECA) et 2,25 g d'isopentanol, l'ensemble se presente sous Eorme de microemulsion.
EXEMPLE_ On dissout 10 g de P2O5 dans 100 g d'acide phosphori-que concentre. On disperse sous forme de microemulsion 2 g de cette preparat:ion acide et 2 g de decane à l'aide de 1,1 g de chlorure de dimethyl distéarylammonium utilise comme tensio-actif, et de 1,1 g d'ethyl-2 hexanol utilise comme co-tensio actif.
On obtient une microemulsion en mélangeant à 20C sous legere agitati.on 18,3 ~ d'une solution aqueuse d'acide fluorhy-drique de titre pondéral 17,5 %, 4~,9 ~ de gas oil, 17,4 ~ de chlorure de tetradecyl trimethyl ammonium et 17,4 % d'ethyl-2 hexanol.
.. .. ._ Les resultats du tableau qui suit ont eté ob-tenus par melange à 20C sous legere agitation d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de titre ponderal 0,15, de dodecane, de bromure de cetyl trimethyl ammonium comme tensio-actif e-t d'un mélange d'éthyl-2 he~anol et d'isobutanol comme co-tensio _ 9 _ 'U~ 7~
actif. Le rapport ponderal eau aciduleetdodecane est egal a 4 ; le rapport ponderal co-tensio actif/tensio-actif est égal a 1. On fait varier le rapport des co-tensio actifs ethyl-2 hexanol/isobutanol, et l'on indique dans le tableau la quanti-te en ~ en poids de tensio-acti~ (donc celle de co-tensio actif) pour obtenir dans les meilleurs conditions une micro-émulsion stable.
TABLEAU I
~ Ex. SEx 6 Ex. 7 EX. 8 EX. 9 Ex. 10 Ethyl-2 hexanol 0 0,5 ]. 2 3 4 TA .
poids de cetyl 18,3 9,1 6r5 4,9 6,1 21,1 trimethyl ammonium .
D'après ce tableau on constate que le choix des con-centrations et le rapport des co-tensio acti~s entre eux ont une grande in~luence sur les proportions de -tensio-actifs qu'il est necessaire d'introduire pour obtenir des microemulsions stables.
EXEMPLE 1~
On mélange 5,5 g d'acide chlorhydrique titrant 15 %
en poids d'~C1 avec 15 g de gas oil en presence de 2,8 g de chlorure de tetradecyl triméthyl ammonium, de 0,94 g d'éthyl-2 hexanol et de 3,3 g de dodecanol. On obtient une microemulsion stable entre 0 et 100C.
On procède comme dans l'exemple précéden-t en utili-sant o - 5 g d'acide chlorhydrique titrant 15 %
-15g de gas oil - 20 g de bromure de tétradécyl triméthyl ammonium 7~
- 2,35 ~ dléthyl-2 hexanol et - 1,05 g cde decanol L'emulsion obtenue est stable entre 50 et 60C.
On melange 2 g d'acide sulfurique 18N et 2g de decane avec 3,85 g d'ethyl-2 hexanol et 3,8 g de chlorure de distearyl dimethyl ammonium. Le produit obtenu se presen-te sous forme d'une émulsion stable.
On mélange 3,2 g dloléum à 25 % de SO3, 3,2 g de decane, 2,1 g de chlorure de distéaryl diméthyl ammonium utilisé comme tensio-actif et 2,1 ~ d'ethyl-2 hexanol utilise comme co--tensio actif. On agite légèrement pour mélanger les produits; On obtient une microémulsion stable.
. .
Dans cet exemple il est montré que le couple H3PO4BF3-~2 qui est un catalyseur acide de LEWIS et utilisé pour des réactions telles que l'al]cylation, l'isomérisation, la carbo-nylation, etc..., peut être mis sous forme de microémulsions.
1,6 g d'un mélange constitué par 21 % en poids de H3PO4, 55% de BF3 et 24 % d'eau, est additionne de 1,6 g d'hepta-ne. Ce melange est mis sous forme de mLcroému:Lsion par l'adcli-tion sous lég~re agitat:Lon de 2,7 y de chlorure de dialkyl dimé-thyl ammonium ~vendu sous la marque de commerce NORAMIUM ~14 par la Sociéte CECA) comme tensio-actif, et 1,3 g d'isobutanol comme co-tensio actif, les dialkyls étant des C14 moyens.
EXEMPL~S 16 A 22 - Influence de l'acidi-té
Ces exemples indiquent les quantites de tensio-actif qu'il est nécessaire d'utiliser en fonction de la teneur en acide du milieu. Les résultats montrent que cette quantité
n'est pas proportionnelle à la teneur en acide, mais qu'il y a un point d'acidité op-timale.
~ -- 1 1 --7~
Les essais sont realises dans les conditions suivan-tes : on melange a une température de 20C, de l'acide sulfuri-que, avec de l'heptane~ et on ajoute du chlorure de dialkyl di--methyl ammonium NOR~MIU~ ~114 (CECA) comme tensio-actif et de l'isobutanol comme co-tensio actif. Le rapport ponderal SO~H2/
heptane est egal a 1, celui du co-tensio actif/tensio-actif est égal a 5. On fait varier le titre en acide sulfurique.
TABLE~U II
Teneur en acide : 0 25 ~0 50 65 75 100 % en polds _ .
% en poids de tensio-actif dans 34,5 34,1 28,3 25,2 32,8 34,6 37,2 la microémulslon ~ _ EXEMPLES23 A 27 - Influence du rapport HC/acide Ces exemples ont pour but d'étudier l'influence du rapport hydrocarbure/acide sur la quantité de tensio-actif à
rajouter pour obtenir une microémulsion. On constate que l'on passe de façon continue des microémulsions huile dans l'acide à des microémulsions d'acide dans l'huile.
I.es essais sont réalises dans les conditions suivan-tes: on mélange à une tempéra-ture de 20C de l'acide chlorhy-drique de titre pondéral 0,15 et du dodécane; on ajou-te du bromu-re de cetyl trimethyl ammonium comme tensio~actif et un melan-ge d'éthyl-2 hexanol et d'isobutanol comme co tensio actif.
Le rapport ponderal tensio-actif/co~tensio actif est egal à
1 et le rapport ponderal isobutanol~ethyl-2 hexanol est egal a 1/3. On fait varier le rapport acide/dodécane. Les resul-tats sont indiques dans le tableau suivant.
~c 7~
TABLEAU III
. ., ~ ._ . . . . ~ ~
Acide~dodécane 0,050,42 1 2 10 % de tensio-actif _ _ à rajouter pour 5,6 9,7 10 7,1 3,4 obtenir une microemulsion .. .~
EXEMPLES 28 A 3_ Ces exemples ont pour but de montrer que si l'on a fait le choix d'un système tensio~-actif (tensio-actif et co-tensio actif) e-t d'une concen-tra-tion en acide il exis-te un hydrocarbure préfere permettant d'ob-tenir des microemulsions avec une quantite minirnale de tensio-actif.
A 20~C on emulsifie des hydrocarbures aliphatiques avec de l'acide phosphorique titrant 38,5 % d'anhydride phos-phorique dans le rapport 1/1 à l'aide d'un melange 1/1 dliso-butanol et de NORAMIUM M14 (CECA) et on note la quantite mini-male necessaire pour obtenir une microemulsion.
TABLEAU IV
. .. _ _. . _ ..
.... ~ -- .. _ _. ...
ALCANE ^ OCTANE DECANE DCOADNEE~ DECTANAE DECAAE
... ~ _ .
% de tensio-actlf à rajouter pour 21,3 19,2 22,5 27 30,2 obtenir une mucroemulsion .~ _.
Les exemple suivants montrent que l'on peut obtenir des microemulsions d'acides avec des ammoniums quaternaires com-portant une ou plusieurs chaînes grasses.
- A 20C on emulsifie un melange 1/1 de tetradecane et d'acide phosphorlque titrant 46,2 % de P2O5 a l.'aide d'un mé-lange 1/1 d'isopentanol et d'a~lmonium quaternaire et repere la quantité minimale de -tensio-ac-tif necessaire pour obtenir une microemulsion.
~ABLE~AU
. . ..... . ..... .. ..... ~
% de -tensio-acti~ à .
ESSAI5 AMMONIUM QUATERNAIRE rajouter pour obtenir la microémulsion .
Chlorure d'alkyl -trimethyl ammonium 33 (NORAMIUM M2C*) (M = 460) 25,3 alkyl - C12 moyen . , _ 34 Chlorure d'hexadecyl benzyl 25 3 dimethyl ammonium (M = 414) , _ .
Bromure de lauryl benzyl dimethyl 31 8 ammonium (M = 358) Chlorure de trioctyl methyl 37,3 36 ammonium (M = 406) . . - .
~ . .
Ces exemples décriven-t des conditions d'obtention de systemesde type II selon WINSO~. dans lesquels une microemulsion . d'acide dans le compose hydrophobe est en equilibre avec la phase acide.
E~EMPLE 3 On mélange 55 g d'acide phosphorique a 34,5 % de P2O5 avec 10 g de dodécane en présence de 17,5 g d'isobutanol et 17,5 g de tension-actif cationique NO~AMIUM M2C* ve~du par CECA.
On obtient ~ l'équilibre une phase supérieure de 80 g qui est une microemulsion de solution chlorhydrique dans le dodécane, en équilibre avec 20 g d'une phase inférieure qui est une solution d'acide dans l'eau.
* ~arque de commerce -- 1'1 --200 g d'acide phosphorique â 31 % de P2O5 sont mélan-gés à 40 g de kérosene en présente de 1,2 g d'ester phosphori-que de di ethyl-2 hexyl), de 5 g de decanol et de 5 g de bromu-re de dimethyl lauryl benzyl ammonium comme tensio-ac-ti~.
A 50C on ob-tient un système biphasique constitué
d'une microémulsion occupant 81 ml en équilibre avec une phase aqueuse occupant 124 ml.
300 g d'acide phosphorique titrant 31 ~ de P2O5 sont mélangés a une solution de 0,2 g d'ester pyrophosphorique d'octyle (OPPA) dans 40 g de kérosene en présence de 5 g de chlorure de tricapryl me-thylammonium et de 5 g d'éthyl-2 hexyl.
A 50C on obtient deux phases en équilibre. La couche inférieure acide occupe un volume de 138 ml alors que la micro-émulsion qui se sépare dans la partie supérieure occupe 66 ml.
~ n mélangeant 3 g d'acide phosphorique à 50,6 % de P2O5 à 3 g de décane en présence de 1,35 g d'ethyl-2 hexanol et 0,65 g de bromure de cétyl triméthyl ammonium on obtient dans la phase superieure une microémulsion occupant 8,2 ml en équilibre avec une phase acide n'occupant plus que 0,1 ml.
EXEMPLES 41 ~ 43 Microémulsion en équilibre avec une phase organique (Système I selon la terminologie de WINSOR).
On mélange 3 g d'acide phosphorique pur e-t 3 g de décane avec 13,5 g d'éthyl-2 hexanol et 0,65 g de NORAMIUM M2C
(CECA). On a en equilibre une phase supérieure organique me-surant 2 ml et la microémulsion (phase inférieur) mesurant6,6 ml.
- ~5 -On mélange ~,5 g d~acide sulfurique de teneur 80,7 %, 8,5 g d'octane et 0,75 g d'isopen-tanol et 0,~5 g de NORA~lI~M
M2C (CECA). On a en equilibre une phase superieure organique mesurant 11,5 ml et la microemulsion Iphase inferieure) mesu-rant 7,5 ml.
On melange 3 g d'acide phosphorique à 36 % en P2O5,
On melange 2 g d'acide sulfurique 18N et 2g de decane avec 3,85 g d'ethyl-2 hexanol et 3,8 g de chlorure de distearyl dimethyl ammonium. Le produit obtenu se presen-te sous forme d'une émulsion stable.
On mélange 3,2 g dloléum à 25 % de SO3, 3,2 g de decane, 2,1 g de chlorure de distéaryl diméthyl ammonium utilisé comme tensio-actif et 2,1 ~ d'ethyl-2 hexanol utilise comme co--tensio actif. On agite légèrement pour mélanger les produits; On obtient une microémulsion stable.
. .
Dans cet exemple il est montré que le couple H3PO4BF3-~2 qui est un catalyseur acide de LEWIS et utilisé pour des réactions telles que l'al]cylation, l'isomérisation, la carbo-nylation, etc..., peut être mis sous forme de microémulsions.
1,6 g d'un mélange constitué par 21 % en poids de H3PO4, 55% de BF3 et 24 % d'eau, est additionne de 1,6 g d'hepta-ne. Ce melange est mis sous forme de mLcroému:Lsion par l'adcli-tion sous lég~re agitat:Lon de 2,7 y de chlorure de dialkyl dimé-thyl ammonium ~vendu sous la marque de commerce NORAMIUM ~14 par la Sociéte CECA) comme tensio-actif, et 1,3 g d'isobutanol comme co-tensio actif, les dialkyls étant des C14 moyens.
EXEMPL~S 16 A 22 - Influence de l'acidi-té
Ces exemples indiquent les quantites de tensio-actif qu'il est nécessaire d'utiliser en fonction de la teneur en acide du milieu. Les résultats montrent que cette quantité
n'est pas proportionnelle à la teneur en acide, mais qu'il y a un point d'acidité op-timale.
~ -- 1 1 --7~
Les essais sont realises dans les conditions suivan-tes : on melange a une température de 20C, de l'acide sulfuri-que, avec de l'heptane~ et on ajoute du chlorure de dialkyl di--methyl ammonium NOR~MIU~ ~114 (CECA) comme tensio-actif et de l'isobutanol comme co-tensio actif. Le rapport ponderal SO~H2/
heptane est egal a 1, celui du co-tensio actif/tensio-actif est égal a 5. On fait varier le titre en acide sulfurique.
TABLE~U II
Teneur en acide : 0 25 ~0 50 65 75 100 % en polds _ .
% en poids de tensio-actif dans 34,5 34,1 28,3 25,2 32,8 34,6 37,2 la microémulslon ~ _ EXEMPLES23 A 27 - Influence du rapport HC/acide Ces exemples ont pour but d'étudier l'influence du rapport hydrocarbure/acide sur la quantité de tensio-actif à
rajouter pour obtenir une microémulsion. On constate que l'on passe de façon continue des microémulsions huile dans l'acide à des microémulsions d'acide dans l'huile.
I.es essais sont réalises dans les conditions suivan-tes: on mélange à une tempéra-ture de 20C de l'acide chlorhy-drique de titre pondéral 0,15 et du dodécane; on ajou-te du bromu-re de cetyl trimethyl ammonium comme tensio~actif et un melan-ge d'éthyl-2 hexanol et d'isobutanol comme co tensio actif.
Le rapport ponderal tensio-actif/co~tensio actif est egal à
1 et le rapport ponderal isobutanol~ethyl-2 hexanol est egal a 1/3. On fait varier le rapport acide/dodécane. Les resul-tats sont indiques dans le tableau suivant.
~c 7~
TABLEAU III
. ., ~ ._ . . . . ~ ~
Acide~dodécane 0,050,42 1 2 10 % de tensio-actif _ _ à rajouter pour 5,6 9,7 10 7,1 3,4 obtenir une microemulsion .. .~
EXEMPLES 28 A 3_ Ces exemples ont pour but de montrer que si l'on a fait le choix d'un système tensio~-actif (tensio-actif et co-tensio actif) e-t d'une concen-tra-tion en acide il exis-te un hydrocarbure préfere permettant d'ob-tenir des microemulsions avec une quantite minirnale de tensio-actif.
A 20~C on emulsifie des hydrocarbures aliphatiques avec de l'acide phosphorique titrant 38,5 % d'anhydride phos-phorique dans le rapport 1/1 à l'aide d'un melange 1/1 dliso-butanol et de NORAMIUM M14 (CECA) et on note la quantite mini-male necessaire pour obtenir une microemulsion.
TABLEAU IV
. .. _ _. . _ ..
.... ~ -- .. _ _. ...
ALCANE ^ OCTANE DECANE DCOADNEE~ DECTANAE DECAAE
... ~ _ .
% de tensio-actlf à rajouter pour 21,3 19,2 22,5 27 30,2 obtenir une mucroemulsion .~ _.
Les exemple suivants montrent que l'on peut obtenir des microemulsions d'acides avec des ammoniums quaternaires com-portant une ou plusieurs chaînes grasses.
- A 20C on emulsifie un melange 1/1 de tetradecane et d'acide phosphorlque titrant 46,2 % de P2O5 a l.'aide d'un mé-lange 1/1 d'isopentanol et d'a~lmonium quaternaire et repere la quantité minimale de -tensio-ac-tif necessaire pour obtenir une microemulsion.
~ABLE~AU
. . ..... . ..... .. ..... ~
% de -tensio-acti~ à .
ESSAI5 AMMONIUM QUATERNAIRE rajouter pour obtenir la microémulsion .
Chlorure d'alkyl -trimethyl ammonium 33 (NORAMIUM M2C*) (M = 460) 25,3 alkyl - C12 moyen . , _ 34 Chlorure d'hexadecyl benzyl 25 3 dimethyl ammonium (M = 414) , _ .
Bromure de lauryl benzyl dimethyl 31 8 ammonium (M = 358) Chlorure de trioctyl methyl 37,3 36 ammonium (M = 406) . . - .
~ . .
Ces exemples décriven-t des conditions d'obtention de systemesde type II selon WINSO~. dans lesquels une microemulsion . d'acide dans le compose hydrophobe est en equilibre avec la phase acide.
E~EMPLE 3 On mélange 55 g d'acide phosphorique a 34,5 % de P2O5 avec 10 g de dodécane en présence de 17,5 g d'isobutanol et 17,5 g de tension-actif cationique NO~AMIUM M2C* ve~du par CECA.
On obtient ~ l'équilibre une phase supérieure de 80 g qui est une microemulsion de solution chlorhydrique dans le dodécane, en équilibre avec 20 g d'une phase inférieure qui est une solution d'acide dans l'eau.
* ~arque de commerce -- 1'1 --200 g d'acide phosphorique â 31 % de P2O5 sont mélan-gés à 40 g de kérosene en présente de 1,2 g d'ester phosphori-que de di ethyl-2 hexyl), de 5 g de decanol et de 5 g de bromu-re de dimethyl lauryl benzyl ammonium comme tensio-ac-ti~.
A 50C on ob-tient un système biphasique constitué
d'une microémulsion occupant 81 ml en équilibre avec une phase aqueuse occupant 124 ml.
300 g d'acide phosphorique titrant 31 ~ de P2O5 sont mélangés a une solution de 0,2 g d'ester pyrophosphorique d'octyle (OPPA) dans 40 g de kérosene en présence de 5 g de chlorure de tricapryl me-thylammonium et de 5 g d'éthyl-2 hexyl.
A 50C on obtient deux phases en équilibre. La couche inférieure acide occupe un volume de 138 ml alors que la micro-émulsion qui se sépare dans la partie supérieure occupe 66 ml.
~ n mélangeant 3 g d'acide phosphorique à 50,6 % de P2O5 à 3 g de décane en présence de 1,35 g d'ethyl-2 hexanol et 0,65 g de bromure de cétyl triméthyl ammonium on obtient dans la phase superieure une microémulsion occupant 8,2 ml en équilibre avec une phase acide n'occupant plus que 0,1 ml.
EXEMPLES 41 ~ 43 Microémulsion en équilibre avec une phase organique (Système I selon la terminologie de WINSOR).
On mélange 3 g d'acide phosphorique pur e-t 3 g de décane avec 13,5 g d'éthyl-2 hexanol et 0,65 g de NORAMIUM M2C
(CECA). On a en equilibre une phase supérieure organique me-surant 2 ml et la microémulsion (phase inférieur) mesurant6,6 ml.
- ~5 -On mélange ~,5 g d~acide sulfurique de teneur 80,7 %, 8,5 g d'octane et 0,75 g d'isopen-tanol et 0,~5 g de NORA~lI~M
M2C (CECA). On a en equilibre une phase superieure organique mesurant 11,5 ml et la microemulsion Iphase inferieure) mesu-rant 7,5 ml.
On melange 3 g d'acide phosphorique à 36 % en P2O5,
3 g de decane avec 1,35 g d'ethyl-2 hexanol et 0,65 g de bromu-re de cetyl triméthyl ammonium. On observe deux phases:
- superieure : organique 1,3 ml - inférieure : microémulsion 7,6 ml Microémulsion en equilibre simultane avec une phase acide et une phase organique (Système III selon la terminologie de WINSOR).
On melange :
200 g ~ PO à 31 % en P O
- 40 g kerosène - 1,2 g ester phosphorique du di-éthyl-2 hexyl) - 3.0 g décanol - 2.0 g ethyl-2 hexanol - 5.0 g BR 1..244 (SEPPIC) A 50C on obtient en équilibre :
- une couche i.nférieure acide mesurant 110 ml - une couche intermédiaire (microemulsion) mesurant 49 ml - une couche superieure organique mesurant 52 ml On mélange 5 g d'acide chlorhydrique de -teneur ponde-rale 12 ~ à 5 g d'octane et 0,30 g d'isopentanol e-t 0,30 g de NORAMIUM M.2C (CECA). On observe une phase intermediaire ~mi~
* Marque de commerce croemulslon) de 1,2 ml.
_ On mélange 5 g d'acide sulfurique de teneur 78,4 ~
à 5 g d'octane et 0,25 g d'isopentanol et 0,25 g de NORAMIUM
M2C (CECA)~ On observe une phase intermediaire (microemulsion) de 1,1 ml.
- superieure : organique 1,3 ml - inférieure : microémulsion 7,6 ml Microémulsion en equilibre simultane avec une phase acide et une phase organique (Système III selon la terminologie de WINSOR).
On melange :
200 g ~ PO à 31 % en P O
- 40 g kerosène - 1,2 g ester phosphorique du di-éthyl-2 hexyl) - 3.0 g décanol - 2.0 g ethyl-2 hexanol - 5.0 g BR 1..244 (SEPPIC) A 50C on obtient en équilibre :
- une couche i.nférieure acide mesurant 110 ml - une couche intermédiaire (microemulsion) mesurant 49 ml - une couche superieure organique mesurant 52 ml On mélange 5 g d'acide chlorhydrique de -teneur ponde-rale 12 ~ à 5 g d'octane et 0,30 g d'isopentanol e-t 0,30 g de NORAMIUM M.2C (CECA). On observe une phase intermediaire ~mi~
* Marque de commerce croemulslon) de 1,2 ml.
_ On mélange 5 g d'acide sulfurique de teneur 78,4 ~
à 5 g d'octane et 0,25 g d'isopentanol et 0,25 g de NORAMIUM
M2C (CECA)~ On observe une phase intermediaire (microemulsion) de 1,1 ml.
Claims (16)
- Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
l. Procédé de préparation d'une microémulsion thermodynamiquement stable, entre une phase d'acide fort et une phase d'hydrocarbure, une de ces phases étant sous la forme de gouttelettes de 0,005 à 0,2 micron, la phase d'acide étant l'acide fort lui-même ou une solution aqueuse d'acide fort à au moins 15%, le procédé comprenant le mélange de la phase d'hydrocarbure avec celle d'acide, avec un tensio-actif cationique de sel d'ammonium quaternaire et un alcool en tant que co-tensio-actif, de telle manière que la quantité d'acide dans la microémulsion résultante soit de 3 à 32% en poids et que le rapport pondéral du co-tensio-actif au tensio-actif soit de 0,48 à 2. - 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le sel d'ammonium quaternaire contient des radicaux alkyles en C6 à C24 et au moins un de ces alkyles est en C12 a C20.
- 3. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le sel d'ammonium quaternaire est choisi dans le groupe consti-tué par les halogénures, sulfates, perchlorates et phosphates.
- 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase acide est constituée par un acide minéral choi-si dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, perchlo-rique, sulfurique, oléum, phosphorique, nitrique, bromhydrique, iodhydrique, fluorhydrique, ou des complexes d'acides.
- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase d'acide fort est ledit acide fort non-aqueux. - 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit tensio-actif dans ladite microémulsion est de 4.9 à 37.5% en poids.
- 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase d'acide fort est ladite solution aqueuse d'acide fort et a une concentration en acide de 15 à 76%.
- 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué
par le kérosène, le gas oil, le trichloroéthane, l'heptane, l'octane, le décane, le dodécane, le tétradécane et l'hexa-décane. - 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du tensio-actif à l'acide dans la microémulsion est compris entre 7.5 et 37.5 divisé par la concentration en acide de la solution aqueuse d'acide fort.
- 10. Une microémulsion thermodynamiquement stable comprenant une phase d'acide fort, une phase d'hydrocarbure, un tensio-actif cationique de sel d'ammonium quaternaire et un alcool en tant que co-tensio-actif, ladite phase d'acide fort étant l'acide fort lui-même ou une solution aqueuse d'acide fort à au moins 15%, la quantité d'acide fort dans ladite microémulsion étant de 3 à 32,2% en poids et le rapport pondéral du co-tensio-actif au tensio-actif étant de 0,48 à 2, l'une desdites phases d'acide fort et d'hydrocarbure étant sous la forme de gouttelettes de 0,005 à 0,2 micron.
- 11. Microémulsion thermodynamiquement stable selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit acide fort est constitué par un acide minéral choisi dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, perchlorique, sulfurique, oléum, phosphorique, nitrique, bromhydrique, iodhydrique, fluorhydrique, ou des complexes d'acides.
- 12. Microémulsion thermodynamiquement stable selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite phase d'acide fort est ledit acide fort non-aqueux.
- 13. Microémulsion thermodynamiquement stable selon la revendication 12, caractérisée en ce que la quantité dudit tensio-actif dans ladite micro-émulsion est comprise entre 4,9 et 37,5% en poids.
- 14. Microémulsion thermodynamiquement stable selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite phase d'acide fort est une solution aqueuse d'acide fort et a une concentration en acide de 15 à 76%.
- 15. Microémulsion thermodynamiquement stable selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué par le kérosène, le gas oil, le trichloroéthane, l'heptane, l'octane, le décane, le dodécane, le tétradécane et l'hexadécane.
- 16. Microémulsion thermodynamiquement stable selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport pondéral du tensio-actif à l'acide dans la microémulsion est compris entre 7,5 et 37,5 divisé par la concentration acide de la solution aqueuse d'acide fort.
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| MKEX | Expiry |