DE2063986C3

DE2063986C3 - Alkylbenzol sulfomumsalze und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2063986C3
Application number: DE19702063986
Authority: DE
Inventors: Lorenz Dr. 6238 Hofheim Heiss; Martin Dr. 6232 Bad Soden Hille
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1973-09-27
Also published as: IT944361B; DE2063986A1; AR199273A1; DE2063986B2; DD103023A5; BR7108593D0; BE777371A; SU426382A3; NL7117754A; FR2120977A5; GB1373510A

Description

Zur Stimulation der Förderung von Erdöl und Erdgas werden die Sonden bei der Inproduktionsnahme und auch während der Förderung nach bestimmten Zeitintervallen einer Behandlung mit Flüssigkeiten unterworfen. Die verbreitetste Behandlung hierbei ist das Einpressen von wäßrigen Säuren, vorzugsweise Salzsäure, die im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 5 bis 30% zur Anwendung kommen.

Durch die Säureeinwirkung soll die Bildung von Zuflußkanälen zur Sonde und dadurch eine maximale Entnahme an öl oder Gas aus der Sonde erreicht werden. Dabei muß die vornehmlich aus Stahl bestehende Sondenausrüstung vor der Korrosion durch die eingepreßte Säure durch Zusatz geeigneter Inhibitoren geschützt werden. Mit zunehmender Teufe der Sonden und damit zunehmender Trägerhorizonttemperatur sind Inhibitoren erforderlich, die auch bei höheren Temperaturen noch hinreichend wirksam sind. Für die angegebenen Zwecke kommen bisher m»;<:t Inhibitoren auf Basis von Ammoniumsalzen zur Anwendung. Diese erfüllen jedoch die gestellten Anforderungeirnicht in dem gewünschten Umfange.

Die maximale Förderrate einer Sonde hängt vor allem auch von dei Ausbildung der Zufiußkanäle zur Sonde im Trägerhorizont ab. Diese Zufiußkanäle sollen von der Sonde ausgehend, möglichst weit in die öl- oder Gasträgerformationen hineinreichen und sich dabei verjüngen. Lagert das öl oder Gas in einer kalkhaltigen Formation, so reagiert die eingepreßte Säure beim Austritt aus der Sonde und Eintritt in das Gebirge sofort sehr heftig mit dem Kalkgestein und dringt daher nicht tief genug in das Gebirge ein. so daß es nicht zur Ausbildung der erwünschten langen Zuflußkanäle >mmt. Dieser angestrebte Effekt der Säurebehai, lung ist daher nur möi-üch. wenn die Säure mit dem Kalkgestein verzogen reagiert. Eine solche verzögerte Reaktion der Einpreßsäure gelingt überraschend nach dem vorliegenden Verfahren.

Gegenstand der Erfindung sind Alkylbenzol-sulfoniumsalze der allgemeinen Formel I

HO-C₂H₄-S

30

45 CH₂

Io

^R'

In der Formel bedeutet X /i-Hydroxyäthyl oder Methyl, R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der in 4- oder 2-Stellung an den Benzolkern gebunden ist. R₂ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

— CH,

C₂H₄OH

CH₃

A die Anionen Cl''¹, Br¹ ~\ J''', CH₃OSO,¹ "\ ¹Z₂ SO₄'""¹'"¹ in einer Menge, die äquivalent zur Anzahl der positiv geladenen Schwefelatome in dem gesamten Molekül der Formel I ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Sulfoniumsalze als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Säuren, die in Erdgas- und Erdölsonden eingepreßt werden. Durch die neuen Inhibitoren wird auch bei erhöhter Temperatur ein verbesserter Schutz von Eisen und Eisenlegierungen gegenüber Säurelösungen erzielt. Die Inhibitoren bewirken ferner eine verzögerte Reaktion der in die Sonden eingepreßten Säure auf den Kalkstein des Gebirges und tragen damit in Folge der besseren Ausbildung von Zuflußkanälen zur Erhöhung der Förderrate der Sonde bei.

Dh Herstellung der gemäß der Erfindung als Korrosionsinhibitoren zu verwendenden Sulfoniumsalze der Formel I kann erfolgen, indem man ein Monoalkyl- oder Dialkylbenzol zunächst durch Chlormethylierung in das entsprechende Alkyl- bzw. Di-

alkylbcn/ylchlorid umwandelt und dieses dann mit einem Alkalimercaptid des Thioäth>lengl\kols zum entsprechenden Thioäther umsetzt:

R,

ZnCU
ClCI KOCH, '*

CHjOH

(TUCl

O > -t- Na S - CMUOH
ClU(I

ϊ NaCl

ClUS-C₂H₄ OH

Aus dem Thioäther kann man nach an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitieln wie z. B. Dimethylsulfat, Alk> !halogeniden das Sulfoniumsalz gewinnen. Die Sulfoniumsalze von Thiodiäthylenglykol können durch direkte Umsetzung dieser Thioäther mit den entspreche iden Alkylbenzylchloriden erhalten werden.

Als Alkylbenzole, die als Ausgangsmaterialien Tür die Herstellung der Sulfoniumsalze der Formel I dienen, seien beispielsweise genannt: n-Butylbenznl, He\>lbenzol. Octylbenzol. n-Nonylbenzol, Tetrapropylenbenzol, Dodecylbenzol^tert.-ButyHoluol, p-Ditert. - butylbenzol, ρ - Tetrapropylen - η - propylbenzol oder ein technisches Alkylbenzol-Geniisch mit Alkylresten von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die Chlormethylierung dieser Alkylbenzole kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Methylchlormethyläther und Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid oder konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen. Hierbei können je nach eingesetzter Menge des Methylchlormethylätheis ein oder zwei Chlormethylgruppen in den Ben/olring eingeführt werden, so daß Verbindungen wie z. B. p-Dodecylbenzylchlorid. 2-Chlormethyl-4-tert.-butyltoluol, 2,4-bis-chlormethyldodecylbenzol erhalten werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfoniumsalze der Formel I werden den einzupressenden wäßrigen Säuien in einer solchen Menge zugesetzt, daß ihre Konzentralion in diesen Lösungen mindestens 0,01 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise wird die Anwendungskonzentration auf einen Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent eingestellt. Wenn auch eine obere Grenze für die anzuwendende Konzentration der erfindungsgemäßen Inhibitoren nicht besteht, so wird man aus wirtschaftlichen Gründen jedoch im allgemeinen über eine Konzentration von 2,0 Gewichtsprozent nicht hinausgehen, zumal sich durch eine höhere Konzentration meist eine Verbesserung der Wirkung nicht mehr ergibt. In besonderen Fällen können die angegebenen Konzentrationsgrenzen erforderlichenfalls unter- oder überschritten werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu \ erwendenden Sulfoniumsalze der Formel I wird in den folgenden Beispielen aufgezeigt:

B e i s ρ i e 1 1

300 g (1 Mol) eines in bekannter Weise aus Tetrapropylenbenzol und Methylchlormethyläther und Zinkchlorid bzw. konzentrierte Schwefelsäure erhältlichen Tetrapropylenbenzylchlorid wurde unter Rührer. mit 78 g (1 Mol) /i-Hydroxyäthylmercaptan und anschließend mil 4Og(I Mol) Natriumhydroxid veretzt und 5 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt. Es wurden unter Rühren 200ml Wasser und 200ml Benzol zugegeben und dann die Benzolphase abge-

' 5 trennt. Die Benzollösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Man erhielt Tetrapropylenbenzyl-^-hydroxyäthyl-sulfid als hellgelbes öl in einer Ausbeute von 335 g (98%ig) mit einem Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 9.3% (Theorie 9,36%) und einem Molgewicht von 338 (Theorie 342).

Zu dem TetrapropylenbenzyU/l-hyaroxyäthyl-

sulfid wurden bei 40 C unter Rühren 126 g (1 Mol) Dimethylsulfat zu^etropft und noch 2 Stunden nach-

²S gerührt. Das in einer Ausbeute von 461 g erhaltene ρ - Tetrapropylenbenzyl - S - hydroxyäthyl - S - methyl-S-sulfonium-melhosulfat liegt in Form eines viskosen öls vor, das in Wasser klar löslich ist (Verbindung 1 der untenstehenden Tabelle).

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wurde aus 343 g (1 Mol) Tetrapropylen -bischlormethyl- benzol und 156 g (2 Mol) /l-Hydroxyäthylmercaptan Tetrapropylenbis(methylen - S - hydroxyäthyl - sulfid) - benzol hergestellt, welches durch 245 g , 1.95 Mol) Dimethylsulfat in Tetrapropylen-bis(methylen-S-hydroxyäthyl - S - methyl - sulfonium - methosulfat) - benzol übergeführt wurde. Die Ausbeute an dem Sulfoniumsalz betrug 670 g. Molgewicht gefunden 645. theoretisch 671. Organisch gebundener Schwefel 9,5% (Theorie 9,54%) (Verbindung 2 der untenstehenden Tabelle).

B e i s ρ i e 1 3

Analog Beispiel 1 erhielt man aus 210 g (1 Mol) Hexylbenzylchlorid und 78 g(l Mol)/i-Hydro\>äthylmercaptan Hexylbenzyl-^-hydroxyäthylsulfid Diese Verbindung wurde durch 123 g (0,98 Mol) Dunethylsulfat in 358 g Hexylbenzyl-S-hydroxyäthyl-S-methylsulfonium-methosulfat übergeführt. Molgewicht gefunden 367, theoretisch 378 Organisch gebundener Schwefel 8,4% (Theorie 8,48%) (Verbindung 4 der untenstehenden Tabelle).

Beispiel 4

330 g Alkylbenzylchlorid (mittleres Molgewicht 330. Alkylgruppe C₁₂ bis C₁₈) wurden mit 122 g (1 Mol) Thiodiäthylenglykol und 130 g wasserfreiem Zinkchlorid in 1000 ml Isopropanol 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wurde mit 500 ml Benzol verdünnt und fünfmal mit einer etwa 75"C heißen gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Lösung wurde mit Na₂SO₄ getrocknet und

das Benzol und Isopropanol durch Destillation entfernt. Man erhielt 440 g Alkylbenzyl-S-dihydroxyäthyl-sulfoniumchlorid (Verbindung 5 der untenstehenden Tabelle) vom Molgewicht 438 (Theorie 452).

Der Gehalt an organisch gebundenem Schwefel betrug (Theorie 6,S% (Theorie 7.08%).

Beispiel 5

Analog dem Beispiel i wurden 377 g (1 Mol) Diisononylbenzyichlorid mit 78 g (1 Mol) /f-Hydroxyäthylmercaptan zu Diisononylbenzyl-/i-hydroxyäihylsulfid umgesetzt. Dieses wurde mit 123 g (0,98 Mol) Dimethylsulfat zur Reaktion gebracht. Ausbeute 522 g Diisononylbenzyl - S - hydroxyähtyl - S - methyl - sulfonium-sulfat vom Molgewicht 522 (Theorie 545) und einem Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 5.78% (Theorie 5,88%) (Verbindung 6 der untenstehenden Tabelle).

Beispiel 6

Analog Beispiel 4 wurden aus 417,5 g (1 Mol) Dodecyl-propylbenzyljodid und 122 g (1 Mol) Thiodiäthylenglykol 536 g Dodecyl - propyl - benzyl - dihydroxyäthyl-sulfoniumjodid bereitet. Molgewicht 532 (Theorie 549,5). Organisch gebundener Schwefel 5,71 % jäure.

_{ie 583}o_/o). ,Verbindung? der untenstehenden

öle. die sich in ^Wa^.^r,A._{e K}orrosionsinhibitu,-Tabelle zeigt a.e ^f^%^ _{der Inh:biu}„.

wirkung ^diese.^r _pn ^Sd;f_reini_gle und gewogene E.scwirkung wurden gcreinig __q ^ _{den Ah}

plättchen (weicher Stahl K - _{6 S(unden hcl}

ndungen 75 x H) υ _{und a)} 0.05 CJ.

80 C mn ^e'"^er. ^'^ge^hisprozct bzw. c) 0.1-· wichtsprozent b) 0,1 Ue » _{enden lnnibitor!:},

Gewichtsprozent eines άα η _{ewichlsverlusl t}:_c!

behandelt. Danach *urde ^ _Swhl ^^

Äutzwirkung der SuKo-Wei Einwirkung v„

Kon/eniration m ppm

Produkt

1. H\-CH-CH₂J₄

2. Hl-CH-CH₂J₄

C₂H₄OH

OVCH₂-I^{7 CH}3°^SO?

CH₂

C₂H₄OH OVCH₂-S⁷ 2 CH₃OSOf

CH₃ C₂H₄OH

CH₂-S

CH₃

3. Äquimolares Gemisch von 1 und 3

4.

5.

C₂H₄OH

H(— CH — CH₂)₃ -^oy- CH₂ — S

CH₃ C₂H₄OH

^cTV CH₂ — S

C₂H₄OH R = Alkylschnitt C₁₂ — C₁,, CH₃OSOI¹

a)

bl

Siahlabirag iVerlusl) in α η,

120

98

100

135

80

60

320

66

95

22C

Fortsetzung

Produkt

Konzentration in ppm

al

b) 0

Stahlabtrag (Verlust) in g/m²

6. Hl—

CH₁ I

CH — CH₂J₃

O CH₂-

-S

( CH₃ \

^CH₂-CH-J₃H ^H₄OH

^SCH₃

7. CH₃(CH₂),,

CH₂-!

C.,H„—<

QH₇ QH₄OH

QH₄OH

CH₃

Q₂H₂₅ -C

CH₂-	S Cl® \	NH₂
	\ CH₃	^S~^C\₊ NH₂
	QH₅
CH₂-	©/ P-QH₅ Cl^e QH₅

CH₂-

Q₂H₂₅ -ζθ)- CH₂ - Ν^>

151	142
185	142
1250	990
2100	1530
3200	2050
1970	1390

106

810

1100

1550

1160

309639/4

Claims

Patentansprüche:

1. Alkylbcnzol-sulfoniumsalze der allgemeinen Formel I

HO-C₂H₄-S-X
CH,

R,

in der X /f-Hydroxyäthyl oder Methyl, R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der in 4- oder 2-Stellung an den Benzolkern gebunden ist. R₂ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

C₂H₄OH

-CH,

CH,

die Anionen

Cl''¹, Br''', J< >, CH₃OSO₃

V₂SO₄'"¹¹'¹ in einer Menge, die äquivalent zur Anzahl der positiv geladenen Schwefelatome in dem gesamten Molekül der Formel 1 ist. bedeutet.

2. Verwendung der Alkylbenzol-sulfoniumsalze nach Anspruch 1 als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Säuren, die in Erdgas- und Erdölsonden eingepreßt werden.