DE2128820A1 - Verfahren zur Herstellung von lang kettigen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lang kettigen AminenInfo
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Description
I) I Γ 1.. - I Λ (i. 11 Λ \ S W. (iHO F. \ INC
I)I I'L.-f If K.M. IiIf. Λ I.I IiKl) S( I1Ö.V
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¥-141.. 1-0 -S/W 15-4
Witco Chemical Corporation, 277 Park Avenue, New York, N.T./USA
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten langkettigen Aminen durch Umsetzung von Monoäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Äthylendiamin mit sekundären monochlorierten geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, die 6 - 26 Kohlenstoffatome und insbesondere θ - 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Reaktanten derart ausgewählt werden, dass bei der Durchführung
der Reaktion im wesentlichen keine Olefine gebildet werden. Als Ergebnis der Reaktion enthalten die fertigen Reaktionsprodukte die gewünschten langkettigen Amine, die im wesentlichen nicht mit Olefinen verunreinigt sind und auch keine
anderen unerwünschten Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthalten. Der Olefingehalt in derartigen Produkten liegt in
besonders vorteilhafter Weise unterhalb ungefähr 5 Gewichts-%,
bezogen auf dfce gesamte Produkt.
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Es ist bekannt· langkettige Amine durch Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen mit halogen ierten,
insbesondere chlorierten, Kohlenwasserstoffen, einschliesslich
primären Alkylchloriden und chlorierten langkettigen Paräffinkohlenwasserstoffen,herzustellen (vergleiche beispielsweise
die USA-Patente 2 016 956, 2 06,5.934, 2 2J2 489, 2 361 457,
2 541 088, 2 541 089, 2 695,314, 2 874 185 sowie die deutschen
Patentschriften 64ß 088, 688 744, 767 Oft? und 1 108 236)* Bei
der Durchführung des In der USA-Patentschrift 2 063 934 beschriebenen Verfahrens ist die Folge der eingesetzten Reaktanten (vergleiche Beispiel i), dass Reaktionsprodukte gebildet
werden, die erhebliche Mengen an Olefinen, enthalten. Dies ist
auf die Tatsache zurückzuführen, dass ein merklicher Teil der
Moleküle in Paraffinwachsen tertiäre Kohlenetoffatome enthält,
und zwar infolge von Verzweigungen in den. Paraffinwachs-Molekülen. Diese tertiären Kohlenstoffatome werden als erste unter
Bildung von tertiären Chloriden chloriert, wobei derartige tertiäre Chloridgruppen während der Reaktion mit den Aminen
Olefine bilden. Darüber hinaus enthalten chlorierte Paraffinwachse durchschnittlich 2-3 Chloratome pro Kohlenwasserstoffmolekul, wobei ein erheblicher Teil der Moleküle sogar 4 oder
5 Chloratome oder mehr aufweist. Diese .Moleküle neigen sehr,
leicht zur Bildung von Olefinen. In ähnlicher Weise enthalten die Keroeinfraktionen gemäss der USA-Patentschrift 2 695 314,
die mit Alkylenpolyaminen umgesetzt werden, nur ungefähr 20 %
an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, während sich die restlichen 80 # aus stark verzweigten Materialien zusammensetzen,
so dass die verzweigten Kerosinkohlenwasserstoffe tertiäre
Chloride bilden, was zur Folge hat, dass ein erheblicher Teil
des chlorierten Kerosins während der Reaktion mit den
Polyaminen unter Bildung einer erheblichen Menge an Olefinen dehvdrochloriert wird.
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halogeniden zur Gewinnung von sekundären Aminen in guter Ausbeute ist bekannt. Wird ein Alkylemin anstelle von Ammoniak
eingesetzt, dann enthält das Reaktionsprodukt nicht nur sekundäre Amine, sondern auch erhebliche Mengen an tertiären Aminen.
Werden sekundäre aliphatieche Halogenide mit Aminen in bekannter Weise alkyliert, dann werden Mischungen erhalten, die Alkohole, Amine mit verschiedenem Substitutionsgrad sowie erhebliche Mengen an Olefinen, häufig in der GrossenOrdnung von
30 - 40 # oder darüber, enthalten. Infolge der relativ niedrigen Ausbeuten an den gewUnschen monoalkylierten Aminen sowie
infolge von wirtschaftlichen Problemen, die mit der Abtrennung zusammenhängen, hat die Alkylierung von Aminen mit sekundären
aliphatischen Halogeniden nur ein geringes kommerzielles Interesse gefunden, so dass daher andere Wege zur wirtschaftlichen
Herstellung von langkettigen Aminen gesucht vurden.
Es i3t bisher noch kein Verfahren zur wirtschaftlichen Hersteilung von langkettigen Aminen aus chlorierten langkettigen
Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden, v/obei man erkannt hat, dass die chlorierten langkettigen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen chloriert sein müssen und frei von merklichen Mengen
an di- oder polychlorierten Kohlenwasserstoffen sein müssen,
im wesentlichen frei von verzweigtkettigen chlorierten Kohlenwasserstoffen sein mllseen und im wesentlichen sekundäre chlorierte geradkettige Cg-Cgg-Kohlenwasserstoffe sein müssen. Zusammen mit diesen charakteristischen Merkmalen der chlorierten
Kohlenwasserstoffe ist die Auswahl von Monoäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Äthylendiamin für die Umsetzung mit den monochlorierten Kohlenwasserstoffen wichtig, und zwar deshalb, da Alkanolamine im allgemeinen oder Alkylenpolyamine im allgemeinen nicht in der gleichen Weise zur Gewinnung von Produkten reagieren, die im wesentlichen frei von Olefinen sind, was ein wichtiges Merkmal
der Erfindung darstellt. In dem gleichen Zusammenhang ist festzustellen, dass sich die Erfindung deutlich von den Methoden
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unterscheidet, bei deren Durchführung primäre Chlor-oder
Bromalkane oder aktive Chlorverbindungen, wie beispielsweise substituiertes Allyl-, Methallyl- oder Benzylchlorid, mit
Aminen umgesetzt werden, da derartige Reaktionen leicht ohne die Bildung von Olefinen verlaufen, so dass dabei nicht die
schwierigen Probleme auftreten, mit denen man sich bei der
Herstellung von langkettigen Aminen aus sekundären Chlorparaffinen konfrontiert sieht.
j Wie vorstehend erwähnt, werden erfindungsgemäse Monoäthanol- j
amiη, N-Methylathanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Äthy- j
lendiamin mit sekundären monochlorierten Paraffinv/asserstoffen j
oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder sekundären ;
Monochloriden umgesetzt, die durch die Formel R-CH-R1 wieder- j
Cl !
gegeben werden, worin R ein geradkettiger Kohlenwasserstoff \
ist, der wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält, und R1 für |
einen Alkylrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom steht. Diese Chloride können reine Produkte sein, es ist jedoch nicht
nur erforderlich, dass dies der Pail ist, sondern es ist,
wie vorstehend bereits erwähnt wurde, ein wichtiges Merkmal der Erfindung, dass zur Durchführung der Reaktion mit dem
Monoäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Monoisopropanolamin
und/oder dem Ä thy lend idi&in chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die sich von im wesentlichen
reinen geradkettigen CQ-C^-Kohlenwasserstoffen ableiten, die
bis zu einem Gehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 25 Mol-# oder sogar darüber monochloriert worden Bind. Die geradkettigen
Ausgangs-Kohlenwasserstoffe lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise unter Verwendung von Molekularsieben oder durch Harnstoffanlagerung,
und zwar aus Petroleumfraktionen, wie beispielsweise Kerosin. Durch die Verwendung von Monoätoanolamin, N-Methyläthanolamin,
Monoisopropan olamin und/oder Ethylendiamin zur Durchführung der
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Reaktion mit den langkettigon geradkattigen sekundären
inonochlorierten Kohlenwasserstoffen wird die OlefiDbildung im
wesentlichen vermieden, und zwar im Gegensatz au der Bildung von erheblichen Mangen an Olefinen, falln andere Amine, wie
■beispielsweise Athylamin, Diäthanolamin und Piperidin, zur
Durchführung der Reaktion mit sekundären inonochlorierten Kohlenv/ass erst offen eingesetzt v/erden. Zur Erzielung der
erfindungsgemässen Ergebnisse ist es wichtig, dass die chlorierten
Paraffinkohlenwasserstoffe weitgehend monoöhloriert
sind, wobei jedoch auch kleine !!engen an di- oder polychlorierten
Kohlenwasserstoffen toleriert werden können, im allgemeinen jedoch nicht in einer !!enge von mehr als 15 S des chlorierten
Kohlenv/aoaerstoffgehaltes. Um das Vorliegen von im wesentlichen
monochlorierten Kohlenwasserstoffen zu gewährleisten,
v/erden die geradkettlgen Ausgangs-Kohlenwasserstoffe nur in einem Ausmaß von ungefähr 10 - 25 # chloriert.
Zur Erzielung der erfindungsgemässen Ergebnisse 1st es ferner von Bedeutung, dass die monochlorierte Paraffinkohlenwasserstoffmischung
im wesentlichen frei von tertiären Chlorkohlenwasserstoffen
ist, da Olefine aus diesen Verbindungen auch dann gebildet werden, wenn In Gegenwart von Monoäthanolamin,
N-Nethyläthanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Äthylendiamin
gearbeitet wird. Reine oder in Handel erhältliche Quellen der vorstehend erwähnten Amine können verwendet werden. Im Falle
von Monoäthanolamin und Monoisopropanolamin sollte der Gehalt
an Di- und Trihomologen zur Erzielung der besten Ergebnisse nicht ungefähr 2 % übersteigen und sollte vorzugsweise darunter
liegen.
Bei der Durchführung der Erfindung hat es sieh herausgestellt, dass die Umsetzung eines Übcrnctmoses an Monoäthanolamin mit
einem geradkettigen Cg-Cgg-Kohlenwasaerfitdff» der bis zu einem
Ausmaß von ungefähr 20 - 25 Mol-jS chloriert ist, im wesent-
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lichen einen Produkttyp liefert, und zwar ein monoaltyliertes
Monoäthanolamin, dessen funktioneile Gruppen willkürlich über
die Paraffinkette verteilt sind.
Die Umsatzgeschwindigkeit hängt von den Molverhält niesen
an Monoäthanolamin, N-Methylät banolamin, Monoisopropanolamin
und/oder Äthylendiamin au den sekundären monochlorierten
Paraffinkohlenwasserstoffen ab. Xm allgemeinen ist es vorzuziehen, die Amine in einem erheblichen Überschuss gegenüber
den sekundären monochlorierten Faraff^kohlenwasserstoffen
einzusetzen, vorzugsweise in der Grössenordnung von ungefähr
einem 10-fachen Überschuss oder sogar darüber· Im allgemeinen verläuft die Reaktion schneller, wenn das Verhältnis der
vorstehend erwähnten Amine zu den chlorierten Kohlenwasserstoffen erhöht wird. Zur Neutralisierung der bei der Reaktion
gebildeten Chlorwasserstoffsäure wird ein basisches Material
verwendet. Natriumcarbonat ist besonders für diesen Zweck geeignet, da es eine Neutralisation bewirkt, ohne dabei Wasser
zu erzeugen. Natürlich können auch andere Basen verwendet v/erden, beispielsweise Kaliumcarbonat und N»triun*ikarbonat.Wird
beispielsweise als Ergebnis der Neutralisation Natriumchlorid gebildet, dann ist dieses la Nono&thanolamin praktisch unlöslich und lässt eioh in einfacher Weise entfernen.
Die Umsetzung zwischen dem Monoäthaaolamin, N-Methyläthanolamin, Honoisopropanolamln und/oder ÄtbylencLi&min sowie dem
sekundären monochlorierten Paraffinkohlenwaaserstoff kann
innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, und zwar im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von
ungefähr 660O bis ungefähr 219°C (150 - 4250F)- und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von ungefähr 850C bis 19O°C
(185 - 375°P). Die Ausbeute wird bei relativ hohen Temperaturen etwas vermindert. Arbeitet man bei erhöhten Tempera turnen,
beispielsweise bei Temperaturen von ungefähr 177°C (35O°F)
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oder etwas unterhalb ungefähr 219°C (4250P), dann let es
zweckmässig, die Reaktionen unter einem Inertgas durchzuführen, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff. Die Druckbedingungen sind variabel. Die Reaktion kann bei Atmbspharendruck sowie Drucken oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt
werden, beispielsweise unter Eigendrucken, falls die Reaktion beispielsweise in einem verschlossenen Autoklaven-artigen
Reaktionegefäas durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die
Reaktion unter einem Druck oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt, beispielsweise bei Drucken bis zu 7,0 kg/cm
(100 lbs./sq.in.).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 522 1 (138 gallons) wird mit 127,5 kg (281 lbs.) (163
(43 gallons)) eines sekundären chlorierten geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffs, 103,4 kg (228 lbs.) (102 1 (27
gallons)) Monoäthanolamin und 14,5 kg (32 lbs.) Natriumbicarbonat gefüllt. Der sekundäre chlorierte geradkettige
Paraffinkohlenwasserstoff stammt von einem Kerosin ab, das an η-Paraffinen reich ist und im wesentlichen fiel von Olefinen ist, wobei dieses Material unter Verwendung von Molekularsieben zur Gewinnung einer geradkettigen Kohlenwasserst off-Fraktion fraktioniert worden ist, die einen C11 5-Durchschnitt aufweist und partiell in einem solchen Ausmaß
chloriert ist, dass ungefähr 20 Mol-# der Paraffine chloriert
sind, wobei ungefähr 89 i> Monochlorparaffitie, ungefähr 10 %
Dichlorparaffine und ungefähr 1 # PolyChlorparaffine Bind.
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Hauptmenge der Luft ersetzt ist. Eine Stickstoff abschirmung
wird während der Reaktion aufrecht erhalten. Die Reaktortemperaitur wird langsam erhöht, bis eine Temperatur von 188°C (3700P) j
erreicht worden ist. Der Inhalt des Reaktors wird bei dieser j Temperatur mit hoher Geschwindigkeit während einer Zeitspanne
von 4 Stunden gerührt* Der Druck wird unterhalb 7,O kg/cm
(100 pe!) gehalten. Der Inhalt des Reaktors wird dann während
einer Zeitspanne von wenigstens 2 Stunden nach Beendigung der Reaktion in ruhendem Zustand sich selbst überlassen.
Nachdem der Reaktorinhalt abgekühlt worden ist, wird die obere
Schicht (Paraffin plus Produkt) von dem Oberteil des Reaktors abgepumpt oder abgehebert. Das ungefähre Gewicht der oberen
Schicht beträgt 129,5 kg (286 lbs.).
Die untere Schicht (Monoäthanolamin) sowie der Feststoff
(Natriumchlorid) werden von dem Boden des Reaktors abgezogen.
Das Gewicht betragt ungefähr 110,8 kg (244 lbs). Das Natriumchlorid wird von dem Monoäthanol abfiltriert oder abzentrifugiert.
Nach der Filtration wird das Monoäthanolamin unter vermindertem
Druck (0,1 Atmosphären oder weniger) bei einer Temperatur von 71°C (16O°F) eur Entfernung von Wasser erhitzt. Das Gewicht des
Honoäthanolamins beträgt ungefähr 95,5 kg (206 lbs.). Das
wiedergewonnene, Monoäthanolamin wird erneut verwendet.
Die obere Schicht (Paraffin plus Produkt) wird durch Zugabe von 14,8 1 (3,93 gallons) einer 36>ig?n HOl angesäuert. Die
Zugabe erfolgt infolge der exothermen Reaktion langsam. Zu diesem Zeltpunkt liegt der pH der wässrigen Schicht unterhalb 4
(liegt der pH oberhalb dieses Wertes, dann sollte er durch die
Zugabe von mehr Säure entsprechend eingestellt werden). Die
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Neutralisationsstufe wird unter kräftigem Rühren durchgeführt«
Nach der Neutralisation wird die Mischung während minimal 2
Stunden stehen gelassen. Nachdem die vollständige Phasentrennung stattgefunden hat, ist die obere Schicht farblos
und transparent. ......
Die untere Scbioht, welche das Hydrochloridsals des Produktes
enthält, wird abgesogen. Die obere Schicht (Paraffin) wird
mit Wasser (zwei Waschungen mit jeweils 18,9 1 (5 gallons)
sind ausreichend) zur Entfernung von HCl gewaschen. Das Paraffin wird abgetrennt, gewogen und in ein lagerungegefäse überführt (das ungefähre Gewicht des Paraffine beträgt 93,5 kg
(206 lbs.)).
Der unteren Schicht werden 27,2 kg (60 lbs.) einer wässrigen
Lösung (25 Gewichte-#) von Natriumhydroxyd angesetzt. Die
Zugabe erfolgt langsam, damit die in Freiheit gesetzte Wärme abgeführt werden kann. Die wässrig« (untere) Schicht sollte
nach der Neutralisation einen pH von mehr als 10 besitzen. Die
Mischung Y/ird während einer Zeitspanne von wenigstens 5 Stunden in Ruhe sich selbst überlassen. Zu diesem Zeitpunkt
wird die wässrige (untere) Schicht abgezogen und verworfen. Das Gewicht der oberen Schicht beträgt ungefähr 34 kg (75
lbs.). Das Produkt wird unter vermindertem Druck zur Entfernung
von V/asser erhitzt. Es werden minimal 4,5 kg (9t8 lbs.)
(4,5 1 (1,2 gallons)) Yiasser entfernt. DaB Produkt wird dann
zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat (Produkt) wiegt ungefähr 29 kg (64 lbs.).
Ungefähr 25,4 kg (56 pounds) des REA (N.X. 284) werden gewonnen. Der Begriff 11REA11 wird dazu verwendet, ein langkettiges
Aminprodukt zu kennzeichnen, das erfindungsgemäas hergestellt
worden lot, wobei Monoäthanolamin zur Durchfuhrung der Reaktion
mit einem sekundären monochlorierten Cg-Cgg-Paraffin oder
einem geradkettl^cn Kohlonwaaoerfltoff verwendet wird.
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- ίο - ■
Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Glasauskleidung versehen ist, wird mit 600 g Monochlorparaffin, vie
es gemäee Beispiel 1 verwendet wird, 486 g Monoäthanolamin
und 66 g Natriumbiearbonat beschickt. Der- Autoklav wird mit
Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde gespült.
Die Temperatur des Autoklaven wird auf ί'βθβσ" (355βΡ) gebracht.. JJie Reaktion wird bei dieser Temperatur unter |
stoff während einer Zeitspanne Ton 5 - 6 Stunden durchgeführt. Der Druck, der eich während der Reaktion einstellt,
liegt zwischen 5»6 und 7,0 kg/cm , absolut ( 80 - 100 psig).
Nachdem die Reaktionsmisohung abgekühlt ist, wird der Inhalt
in einen 2 1-Scheidetrichter überführt, worauf die flüssigen
Phasen getrennt werden. Die untere Phase wird zur Entfernung von anorganischen Salzen filtriert. Der Salzkucben wird mit
einer minimalen Menge Methanol gewaschen, die anschliessend
unter vermindertem Druck entfernt wird, D4» obere Schicht wird
mit konzentrierter HCl solange angesäuert, bis der pH der
wässrigen Phase einen Wert von Z erreicht hat» Die erhaltenen
zwei Phasea werden getrennt. Die obere Fbaee wird mit
Wasser gewaschen und ttber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die unter· Phase wird nach der Trennung mit einer
50 !(igen wässrigen Natriumhydroxydlöeung neutralisiert. Es
treten wiederum zwei Phasen auf. Die obere Schicht (REA-Pro- |
dukt) wird abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Ent· j
femung von Wasser erhitzt. Das Produkt wird dann zur Ent- j fernung der noch vorhandenen kleinen Menge an Natriumchlorid
filtriert. Das Gewicht des REA~Produktes betragt 136 g. Ss
enthält ungefähr 10 # an nicht-umgesetzten Paraff^kohlenwasserstoff en. ι
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auskleidung versehen ist, wird mit 65 g 2-Chloroctan, 324 g
Monoäthanolamin und 50 g Natriumbicarbonat beschickt. Der Autoklav wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde
gespült. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 1900C (3750F)
gebracht. Der Druck erreicht einen Viert von 6,3 kg/cm , absolut (90 psig). Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von
5-6 Stunden unter Stickstoff sowie unter kräftigem Rühren
durchgeführt. Die Aufarbeitungemethode ist im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt, welches hauptsächlich das langkettige Aminreaktion β produkt von Monoäthanolamin mit dem Honochloroctan enthält, ist im wesentlichen frei
von Olefinen und wiegt 59 g.
(a) Eine Mischung aus sekundären Monochloralkanen wird in der V/eise hergestellt, dass im Handel erhältliche gemischte
C1 .,-C ^-Mischungen sekundärer Alkohole mit Thionylchlorid zur
Umsetzung gebracht werden.
(b) 200 g (0,96 Mol) der gemischten sekundären Monochloralkane (durchschnittliches Molekulargewicht 204,5)« das gemäse Teil a)
dieses Beispiels 4 hergestellt worden ist, werden mit 600 g
(0,85 Mol) Monoäthanolamin und 85 g Natriumbicarbonat während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei einer Temperatur von 1850C
(5650P) in einem Druckautoklaven nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach der Aufarbeitung in der beschriebenen Weise erhält man in einer 85 S&igen Ausbeute monoalkyliertes Monoäthanolamin, das im wesentlichen frei von
Kohlenwasserstoffen und Chloralkanen 1st.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird durchgeführt,
wobei jedoch Äthylendiamin anstelle von Monoäthanolamin ein-
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gesetzt wird, und v/obei ferner die Reaktion bei einer Temperatur
von 177°C (3500F) anstelle von 188°C (3700F) durchgeführt
wird. Es wird ferner eine längere Reaktionsspanne eingehalten, und zwar 6 Stunden. Das Wasser wird aus dem wiedergewonnenen
Äthylendiamin nicht durch Erhitzen, sondern durch Verwendung eines Trocknungsmittels entfernt. Die zweifache HCl-Ilenge
gegenüber Beispiel 1 wird der Paraffinschicht augesetzt.
Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Glasauskleidung
versehen ist, wird mit 603 g des Monochlorparaffins beschickt, das gemäss Beispiel 1 verwendet worden ist. Ferner
v/erden 607 g N-Methyläthanolamin und 69 g Natriumbicarbonat
zugesetzt» Der Autoklav wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde gespült. Die Temperatur des Autoklaven
wird auf 1900C (3750F) gebracht. Die Reaktion wird bei dieser
Temperatur unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt im wesentlichen
in der gleichen V/eise wie in Baispiel 1. Das Reaktionsprodukt, das hauptsächlich das langkettige Aminreaktionsprodukt aus IT-Methyläthanolamin
und chloriertem Paraffin enthält, wiegt 127 g. ' '
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass Äthylendiamin anstelle des Monoäthanolamins
eingesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wiegt 59 g und enthält hauptsächlich das langkettige Aminreaktionsprodukt
aus Äthylendiamin und Monochloroctan und ist im wesentlichen frei von Olefinen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung verschiedener
Derivate der langkettigen Amine, die erfindungsgemäss hergestellt worden sind.
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(a) 2u 50 g des REA, das genäse BoiBpiel 1 hergestellt worden
ist, werden in einem 250 ml-Kolben unter Kühlen 18 ml konzentrierter Sohv/efelaäura 2115030 tat. Die Mischling wird dunkelbraun. Dar Kolben wird unter ein Vakuum von 2 mm gesetzt und
zur Entfernung von Wasser auf eine Temperatur von 500C (1220F)
e rhi tat. Wenn kein V/csser mohr abgetrieben v/erden kann, v/ird
die Reaktionsmischung abgekühlt. Dor Rückstand verfestigt sich
zu einem v/achoartigen Feststoff.
(b) Ein 250 ml-Kolben wird mit einem Rückflusskühler versehen«
Zu 30 g des wachsartigen festen Produktes, das gemäss Teil a)
dieses Beispiels hergestellt worden ist, werden 100 ml einer 20 ;&igen wässrigen NatriumhydroxydlÖsitng Bugaeetst. Der Kolben
wird mittels eines Heismantols orhitat, worauf Während einer
Zeitspanne von 10 Stunden unter Rückflussbedingungen gearbeitet
v/ird. Nach diesem Zeitpunkt erscheinen in dem Kolben zwei
Schichten. Bann werden dem Kolben 100 ml Äther zugesetat, Dtr
Inhalt v/ird in einen Scheidotriohter überführt, worauf die
Schichten getrennt werden. Die Xtherschioht v/ird mit Wasser
gewaschen und getrocknet. ITcch dem Verdampfen des Xthere ver-»
bleibt oin orange gefärbter Rückstand. Die Ausbeut« an rohem
Aziridin beträgt 66 fo. Die IR-Analyso liefert folgende Wertet
3,28 Mikron (GH2 eines gespannton Ringes), 7,90 Mikron (eben*
falls in N-Äthylaairidin zugccon).
Zu 125 g des gemäss Beispiel 1 erzeugten REA-Produktee werden
89 g Olucon-c^-lacton gegeben. Die Reaktion v/ird in einem
500 ml-Becher durchgef Ulirt. Die Tempsratur der Mischung wird
auf 10O0C (212°P) gebracht und auf diesem Wert während einer
Zeitspanne von 3 Stunden gehalten. Die Reaktionemisohung wird
sehr viakos und dunkelt etwas. Die Ausbeuto an den erhaltenen
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Gluoonamid dee langkettigon Amins iat im wesentlichen quantitativ. IR-Analyse: 6,20 Mikron (Amid).
10
Eine 230 g-Probe des geraaas Baispiel 1 eraeugten RBA-Produktes
wird au 148 g Phthalsäureanhydrid in einem 1 1-Beoher gegeben.
Es erfolgt eine exotherm Roaktion, wobei die Temperatur auf
70°0 (158^P) ansteigt. Sie RoaktionamiechUDß kühlt au einer
braunen viskosen Mause ab« IR-Analyset 4,2 Mikron (NH2+), 5#80
Mikron (Beter), 6,20 Mikron (Amid), 6,30 Mikron (Oarboxylat).
Die Reaktion vorläuft bio Bur Beendigung, wobei eine Mischung
aus dem Beter und dem Amid dca langkettigen Amine mit Phthaisäureanhyarid gebildet wird.
Zu 98 g Maleineawreanhydrid in eine» 1 1-Beoher v/erden 225 g
dee gemäsis Beispiel 1 erzeugtet) REA*Produktea gegeben. Naohdem die exotherme Reaktion cuigehört oat, wird die Reaktionamischung abgekühlt. Es ist eise braune riekoee Masie. XII·
Analyset 4,2 Mikron (ITH2+), 5,6$ Mikron (Eiter', 6,2 Mikron
(Amid) und 6,30 Mikron (Carboxylat). Bin Keaktioneprodukt, dme
demjenigen ähnlioh iet, da· aue Phthaleüureanhydrid erhalten
wird, wird gebildet*
Sie erfindungegemaeeen langkettigen Aminprodukte laaeen sich
vereohiedenen Yerwtndungeeweoken aufUhren. An erster Stelle
können sie für die Zv/eoke eingesetzt werden, fUr weIohe die
bisher bekannten langkettigen Amine verwendet wurden, beiepielsweise als Korrosionsinhibitoren, als flotatiofiemittei, als
antistatische Mittel sowie als grenzflächenaktive Mittel in
Form von Ballen der Amine, beispielsweise in Form der Hydro* chloride und Acetate. SIo können ferner als Zwischenprodukte
aur Herstellung von verschiedenen Produkten eingesetzt werden,
109162/1173
die in Detergentien, Textilweichmachern oder dergleichen verwendet werden. Salze der langkettigen Amine gemUss vorliegender
Erfindung werden in der V.'cioe hergestellt» dass
einfach äquimolare Mengen der Amine mit Säuren vermischt den. Salze langkettiger Säuren, v/ie beispielsweise ölsäure,
sind öli'öslich, während kurzkettige Säuren, beispielsweise
Essigsäure, wasserlösliche Materialien liefern. Ea handelt sich im allgemeinen um viskose Flüssigkeiten oder halbfeste
Stoffe. Sulfat- und Phosphatester der REA-Produkte besitzen gute Wasch-, Reinigungs-, Dinporgierungs- und Benetzungseigenschaften
und vermögen in Wasserunlösliche Verbindungen aufzulösen oder zu solubilisieren oder zu dispergieren.
Ein herausragendee Merkmal der REA-Produkte liegt in der willkürlichen
Verteilung der funktioneilen Gruppen längs des Inneren der Paraffinkette. Dieoea Charakterietiοehe Merkmal
ist für eine Korrosionsinhibierung bei Säurebeizmethoden von
Wert. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Korrosionsinhibierungs-Tests
unter Verwendung von Aminen im Vergleich zu anderen Aminen, wie beispielsweise Laurylamin, "Primene 81-R"
und "Duomeen CD", Diese letzteren Verbindungen vurden bisher
für eine derartige Verwendung vorgeschlagen. Man sieht, dass die REA-Produkte deutlich überlegene korrosionsinhibierende
Eigenschaften besitzen. Die angegebenen Amine werden in einer 15 ?Sigen Chlorwasserstoff säure ausgelöst. Denn wird
die Korrosionsgeschwindigkeit eines KorrosionsStreifens aus
Pluflstahl gemessen. Die Tests werden bei einer Temperatur
von 930C (20O0P) durchgeführt.
109852/1973
| Säurebeizeη | ■ | -. | j i |
|
| Tabelle | Äquivalent- Konzentration, | 0,7 | I j |
|
| Korrosionsinhibierung beim | gewicht i» | 0,4 | I Korrosions- j |
|
| Inhibitor | - | 0,5 | gee chv/indlijkei i k»/0f09 ifl^/Ta^ |
|
| 183 | 0,7 | 4,11 | ||
| Blindprobe | - | 0,4 | 1,29 | |
| Laurylamin | 242 | 0,545 | ||
| «Primene 81-R" | 322 | 0,690 | ||
| "Duomeen CD" | 224 | 0,278 | ||
| REA 54-72 | 0,263 | |||
| REA 23-130 | ||||
REA 54-72 enthält nicht-umgesetzte Paraffinkohlenwasserstoffe. REA 23-130 ist ein destilliertes Produkt, das daher
weitgehend frei von nicht-umgesetzten Paraffinkohlenv/asserst
of fen ist. Das Vorliegen von nicht-umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen
scheint nicht die günstige Wirkungsweise des REA-Produktes für diesen Zweck zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäsaen laagkettigon Amine eignen sich ferner
zur Di8pergieru.Tiff von Metalloxydsn in Säuren. Dies lässt sich
beispielsweise dadurch beweisen, dass man 10 Tropfen REA in einen Becher gibt, der 1 g chemisch reines Pe2O, oder Pb5O4+
25 ml einer wässrigen 15 #igon Chlorwasserstoffsäure enthält.
Die Mischung bildet eine stabile Dispersion im Gegensatz zu einer Blindprobe, der kein REA zugesetzt worden ist, wobei
sich im letzteren Falle das Pe0Ox odor Pb-zO,, schnell ab-
£ j 5 4
setzt. Ein anderer Verwendungszweck der REA-Produkte bsotcht
in der Herstellung von Monoamiden unter Verwendung von polyfunktionellen
Säuren, wie beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure und Apfelsäure, wobei diese Monoamide als Rost- und
Korrosionsinhibitoren in normalerweise flüssigen ölhaltigen
109852/1973
Zubereitungen, inobeaondcro in Gegenvart von Wasser, geeignet
sind. Quaternär© Ammoniurrvrerbinclungen, die von langkettigen
erf indunsngemäcoen Anincn abjtaiaman, eignen sich als Bakterizide
odor Ealrfccriootatiki.
109852/1973
Claims (5)
- - 18 -Paten tans pr lieheVerfahren zur Herstellung von langkettigen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daos ein Auflgangsprodukt verv/endet v/ird, das durch teilv/eise Chlorierung eines Erdöls hergestellt wird, v/elches von einer Kohlenwasserstoff-Fraktion abstammt, die im wesentlichen aus geradkettigen C8-C18-Paraffinen besteht, wobei die Chlorierung bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt v/ird, dass ungefähr 10-25 Mol-# der Paraffine chloriert sind, wobei es sich bei diesen chlorierten Kohlenwasserstoffen im wesentlichen um sekundäre monochlorierte Kohlenwasserstoffe handelt, dieses Ausgangsprodukt weitgehend frei von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen und von chlorierten verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen ist, anschliessend damit wenigstens eine Verbindung der· Gruppe, bestehend aus Monoäthanolamin, H-Methyläthanolamin, Monoisopropanolamin und Äthylendiamin, vermischt wird, und diese Mischung in Abwesenheit von zugesetztem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen ungefähr 66 und ungefähr 219°C (150 - 425°F) unter einem Druck zur Umsetzung gebracht wird, der bei Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck liegt, wobei die entsprechenden alkylierten Amine erhalten werden, die im wesentlichen frei von Olefinen sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangeprodukt in Form eines sekundären monochlorierten geradkettigen Kohlenwasserstoffs verwendet wird, wobei der Kohlenwasserstoff aus einem geradkettigen C8-C,«-Kohlenwasserstoff ausgewählt wird, und wobei dieses Ausgangsprodukt im wesentlichen frei von chlorierten versweigtkettigen Kohlenwasserstoffen ist, dann damit wenigstens eine Verbindung vermischt wird, die aus Monoäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Monoisopropanolamin oder Ethylendiamin besteht, und109852/1973diese Mischung in Abwesenheit von zugesetztem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen ungefähr 149 und 219°C (300 - 4250I?) sowie unter einem Druck zur Umgesetzung gebracht wird, der bei Atmosphären druck oder Überatmosphärendruek liegt, wobei die entsprochenden alkylierten Amine erhalten werden, die im wesentlichen frei von Olefinen sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsprodukt verwendet wird, das durch partielle Chlorierung eines Erdöls erhalten wird, welches von einer Kohlenwasserstoff-Fraktion abstammt, die im wesentlichen aus geradkettigen Cq-C1«-Paraffinen besteht, wobei die Chlorierung in einem solchen Ausmaß erfolgt, dass ungefähr 10-25 Mol-# der Paraffine chloriert sind, und wobei die chlorierten Kohlenwasserstoffe im wesentlichen sekundäre monochlorierte Kohlenwasserstoffe sind und das Ausgangsprodukt weitgehend frei von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen und von chlorierten verzweigtkettigon Kohlenwasserstoffen ist, dann damit Äthylendiamin vermischt wird und die Mischung in Abwesenheit von zugesetztem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen ungefähr 85 und ungefähr 1900C (185 - 3750P) bei einem Druck durchgeführt wird, der oberhalb Atmosphärendruck sowie in dem Bereich bis zu 7,0 kg/cm (100 psi) liegt, wobei das entsprechende alkylierte Äthylendiamin erhalten wird, das im wesentlichen frei von Olefinen ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die umgesetzte Mischung nach Beendigung der Reaktion in ruhendem Zustand sich selbst überlassen und abgekühlt wird, wobei Schichten gebildet werden, die obere Schicht abgetrennt wird, diese Schicht unter Rühren angesäuert wird, die Mischung zur Bewirkung der Phasentrennung stehen gelassen wird, die untere Schicht entfernt wird, Hatriumhydroxyd zugesetzt wird, die109852/1973Mischung stehen gelassen wird und die obere Schicht, welche das gewünschte alkylierte Äthylendiamin enthält, abgetrennt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daos die Mischung nach Beendigung der Reaktion im wesentlichen ia ruhendem Zustand sich selbst überlassen und abkühlen gelassen wird, Y/obei sich Schichten bilden, die obere Schicht abgetrennt wird, diese Schicht unter Rühren angesäuert wird, · die Mischung zur Bewirkung einer Phasentrennung stehen gelaasen v/ird, die untere Schicht abgetrennt wird, Natriumhydroxyd zugesetzt wird, die Mischung stehen gelassen wird und die obere Schicht, welche die gewünschten alkylieran Amine enthält, abgetrennt wird.109852M973
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US4713970A | 1970-06-17 | 1970-06-17 | |
| GB2853471A GB1366502A (en) | 1970-06-17 | 1971-06-27 | Production of long chain amines by reacting monoethanolamine n meth ylethanolamine monoisopropanolamine and/or ethylenediamine with long chain straight chainsecondary chlorides |
Publications (1)
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|---|---|
| DE2128820A1 true DE2128820A1 (de) | 1971-12-23 |
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Family Applications (1)
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| CA (1) | CA979927A (de) |
| DE (1) | DE2128820A1 (de) |
| FR (1) | FR2097931A5 (de) |
| GB (1) | GB1366502A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2716144A1 (de) * | 1976-04-20 | 1977-11-10 | Ferrosan Ab | Aminoalkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3852258A (en) * | 1972-12-18 | 1974-12-03 | Chevron Res | Process for preparing polyolefin substituted amines |
| US3876704A (en) * | 1973-08-09 | 1975-04-08 | Union Oil Co | Detergent automotive fuel composition |
| US3920744A (en) * | 1973-12-26 | 1975-11-18 | Texaco Inc | Production of amines from sulfur bearing paraffins |
-
1970
- 1970-06-17 US US47139A patent/US3657347A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-04-27 CA CA111,491A patent/CA979927A/en not_active Expired
- 1971-06-09 DE DE19712128820 patent/DE2128820A1/de active Pending
- 1971-06-16 FR FR7121840A patent/FR2097931A5/fr not_active Expired
- 1971-06-27 GB GB2853471A patent/GB1366502A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2716144A1 (de) * | 1976-04-20 | 1977-11-10 | Ferrosan Ab | Aminoalkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1366502A (en) | 1974-09-11 |
| CA979927A (en) | 1975-12-16 |
| US3657347A (en) | 1972-04-18 |
| FR2097931A5 (de) | 1972-03-03 |
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