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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurereste enthaltenden Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man wertvolle, Schwefelsäurereste enthaltende Kondensationsprodukte
erhalten kann, wenn man zwischen ioo bis 30o° siedende wasserstoffreiche Mineralöle
unter Anwendung von i Mol Chlor oder weniger pro Mol der im Mineralöl enthaltenen
Kohlenwasserstoffe chloriert, danach mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter
Anwendung etwa molekularer @odKer größerer Mengen kondensiert und die erhaltenen
Kondensationsprodukte mit sulfonierend wirkenden Mitteln behandelt.
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Geeignete Mineralöle sind im vorliegenden Fall beispielsweise Erdöl,
Braunkohlenteeröl u. dg1., die durch Fraktionierung erhältlich sind. Die Halogenierung
dieser Mineralöle erfolgt bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, wobei oftmals
die Einwirkung von Licht, Katalysatoren u. dgl. die Reaktion begünstigt.
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Für das vorliegende Verfahren geeignete aromatische Kohlenwassersboffe
sind beispielsweise Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Acenaphthen, Phenanthren, Anthracen
sowie ihre Homologen, z. B. Toluol, Xylol, Cumol, Methylnaphthalin, Äthylnaphthalin
u. dgl. In gleicher Weise können auch Produkte, welche die genannten Kohlenwasser
stöffie enthalten, z. B. Edeleanu-Extrakte, Verwendung finden.
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Die Kondensation der halogenierten Mineralöle mit den aromatischen
Kohlenwasserstoffen erfolgt unter den bei der Friedel-Craftsschen Reaktion üblichen
Bedingungen. Als Katalysatoren können Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid
u. dgl. Verwendung finden, wobei oftmals schon Mengen ,an Katalysatoren genügen,
die nur einem Bruchteil der stöchiometrisch erforderlichen Menge entsprechen. Auch
andere Kondensationskatalysatoren sind für die Durchführung der Reaktion verwendbar,
z. B. Tonsil, Bleicherde u. dgl. Im allgemeinen wird die Kondensation in flüssiger
Phase vorgenommen. Je nach Art der Ausgangsstoffe kann man hierbei mit oder ohne
Anwendung der gebräuch: lichen Lösungsmittel arbeiten.
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Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Produkte werden nach vorheriger
Abtrennung der nicht kondensierten Mineralöle und gegebenenfalls der noch etwa vorhandenen
aromatischen Kohlenwasserstöffe weiterverarbeitet. Nach Entfernung des Katalysators
reinigt man gegebenenfalls das Kondensationsprodukt durch Destillation oder durch
Dekantieren von geringen Anteilen dunkel gefärbter Nebenprodukte. Die nicht umgesetzten
Anteile können ohne weiteres zusammen mit dem neuen Ausgangsmaterial wieder verwendet
werden.
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Die Behandlung mit sulfonierend wirkenden Mitteln erfolgt insbesondere
mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsülfonsäure oder Schwefelsäureanhydrid, wobei gegebenenfalls
noch die Sulfonierung begünstigende Zusätze, z. B. wasserbindende Mittel, Essigsäureanhydrid,
Acetylchlorid, Eisessig, Phosphorsäurean= hydrid usw., oder indifferente Lösungsmittel
usw. angewandt werden können. Im allgemeinen
genügen verhältnismäßig
milde Bedingungen, um zu völlig wasserlöslichen Produkten au gelangen. Die Aufarbeitung
der Sulfonierungsprodukte erfolgt in üblic r Weise.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte zeigen ein
hohes Netz-, Wasch- und Dispergierv-ermögen und besitzen eine hohe Beständigkeit
in Kalk- und Magnesiumsalze enthallenden sowie sauren und alkalischen Behandlungsbädern.
Infolge ihres vorzüglichen Waschvermögens eignen sie sich besonders als Waschmittel
für den häuslichen und industriellen Bedarf. Sie lassen sich ferner mit Vorteil
als Weichmnchungsinittel für Teztili, n verwenden. Die Produkte können als frcic
Säuren oder in Form ihrer Salze mitorganischen oder anorganischen Basen, z. B. Ammoniae,
Kalilauge, Natronlauge o. dgl., ferner \lethyl-oder Äthylamin, Pyridin, Piperidin
usw. allein oder im Gemisch mit anderen zur Herstellung von Netzmitteln usw. benutzten
Zusatzstoffen, wie Seifen, Türkischrotölen, echten Sulfonsäunen oder Schwefelsäureestern
von @organiscllen Verbindungen, fer:ier Leiiii, anorganischen oder organischen Salzen,
Perboraten usw. verwendet 1u-: rden.
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Es ist zwar bekannt, in Wasser leicht lösliche Derivat.: der Aryläther
hochmolekularer aliphatischer Alkohole herzustellen, indem man Kondensationsprodukte
von Phenolen oder Naphtholen mit hochmolekularen, halogensubstituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit sulfonierenden Mitteln bis zur V-dasserlösliclilzeit behandelt.
Durch das vorliegende Verfahren werden dagegen ganz besonders wertvolle Netzmittel
u. dgl. erhalten, indem man an Stelle der verhältnismäßig schwer zugänglichen Derivate
von aroina.tischen Kohlenwasserstoffen letztere selbst verwendet. Gegenüber den
bekannten alkylierten aromatischen Sulfonsäuren, die 13eispielslveise durch Einwirkung
von niedrigmolekulamn Alkoholen oder Olefinen auf aromatische Kohlenwasserstoffsulfonsäuren
us«-. erhalten werden, besitzen die nach dem. vorliegenden Verfahren erhältlichen
Produkte außer einem sehr guten Reiniüungs- und Dispergiervermögen ein l:esonders
hohes Netzvermögen sowohl in neutralen als auch in sauren und alkalischen Bädern.
Beispiel i 35o Gewichtsteile Leuchtpetroleum vom Siedepunkt i 5o bis 3oo" werden
durch Einleiten von ; o Gewichtsteilen Chlor bei 7o bis 12o° chloriert. Man erhält
385 Gewichtsteile eines Chlorierungsprodukte enthaltenden Gemisches, das in eire
Lösung von 15 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 350 Gewichtsteilen Benzol
bei 5o° eingerührt wird. Hierbei tritt Kondensation der beiden Produkte unter Entweichen
von gasförmiger Salzsäure ein. Zur ,Vervollständigung der Umsetzung läßt man clxs
Gemisch i Stunde lang bei der gleichen Temperatur nachrühren. Es bilden dich hierbei
in geringer Menge dunkle, zähflüssige Schmieren, von denen sich das dünnflüssige
Reaktionsprodukt leicht durch Dekantieren abtrennen läßt, das helle, dünnflüssige
Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasser gewaschen und anschließend das noch vorhandene
Benzol und das nicht kondensierte Petroleum abdestilliert. Man erhält als Rückstand
113 Gewichtsteile eines dünnflüssigen, hellorange gefärbten Kondensationsproduktes,
das durch Eintragen in ioo Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat und anschließenden
Zusatz von ioo Gewichtsteilen Oleum (23% S O3-Gehalt) bei 4.o bis 5o' sulfoniert
wird. Nach Beendigung der Sulfonierung versetzt man das Reaktionsgemisch mit der
gleichen Menge Wasser. Es bilden sich hierbei zwei Schichten; die untere wird abgezogen
und die obere mit Natronlauge neutralisiert. Nach Aufarbeitung erhält man
230 Gewichtsteile eines hellen Sulfonierungsproduktes, das eine echte Sulfonsäure
eines aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffs darstellt. Das Produkt ist in
Wasser vollkommen klar löslich und weist neben einem sehr guten Netzvermögen in
kalten und warmen Behandlungsflotten ein hohes Wasch- und Emulgierungsvermögen auf.
Beispiel 2 335 Gewichtsteile Petroleum von den Siedegrenzen i8o bis 28o° werden
durch Einleiten von i oo Gewichtsteilen Chlor bei 6o bis 13o° chloriert. Man erhält
so 385 Gewichtsteile eines Chlorierungsprodukte enthaltenden Gemisches, das bei
25 bis 35° in eine) Suspension von i o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 35o Gewichtsteilen
Xylol eingerührt wird; hierbei tritt Kondensation unter Entweichen von gasförmiger
Salzsäure ein. Zur Vervollständibnnig der Umsetzung wird das Gemisch i Stunde lang
bei 50° gerührt. Das dünnflüssige Reaktionsprodukt wird sodann von den in geringer
Menge entstandenen dunklen Schmieren abgetrennt und kann direkt von dem noch vorhandenen
Xylol und nicht umgesetzten Petroleum durch Destillation getrennt werden. Man erhält
als Rückstand 29o Gewichtsteile eines ölartigen hellorange gefärbten Kondensationsproduktes,
das durch . Eintragen in 29o Gewichtsteile Schwefelsäuremonoliydrat bei 35 bis q.5°
sulfoniert wird. Nach Beendigung der Sulfonierung versetzt man das Reaktionsgemisch
mit der gleichen Menge Wasser. Es bilden sich zwei Sehichton;
die
obere 'Schicht wird abgezogen und mit Natronlauge neutralisiert. Man erhält s:o
q.2o Gewichtsteile seines hellen Sulfonierungsproduktes, das eine rechte Sulfonsäure
eines aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffs darstellt. Das Produkt ist in
Wasser klar löslich und weist neben einer sehr guten Netzwirkung in kalten und warmen
Behandlungsbädern ein gutes Wasch- und Emulgiervermögen auf-Beispiel 3 335 Gewichtsteile
Sangajol vom Siedepunkt T8o bis 23o° werden durch Einleiten von ioo Gewichtsteilen
Chlor bei ioo bis 12o° chloriert. Man erhält 38o Gewichtsteile eines Chlorierungsprodukteenthaltenden
Gemisches, das bei 9o° in eine Lösung von io Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in
25o Gewichtsteilen Naphthalin eingerührt wird. Unter Entweichen von gasförmiger
Salzsäure tritt hierbei Kondensation ein.. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt
man das Gemisch 2o Minuten lang bei der gleichen Temperatur nachrühren. Die Aufarbeitung
geschieht wie in Beispiel 2. Man erhält als Rückstand 2¢o Gewichtsteile eines ziemlich
dickflüssigen, orangerot gefärbten Kondensationsproduktes, das durch Eintragen von
ioo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure sulfoniert wird. Durch Zusatz der gleichen Menge
Wasser bilden sich zwei Schichten, von denen die obere abgetrennt und mit Natronlauge
neutralisiert wird. Nach der Aufarbeitung werden q.6o Gewichtsteile eines hellen
Sulfonierungspröduktes -erhalten, das eine rechte Sulfonsäure eines aliphatisch
- aromatischen Kohlenwasserstoffs darstellt. Das Produkt ist in Wasser klar löslich.
Neben einem guten Netzvermögen in kalten und warmen Behandlungsflotten besitzt das
Produkt eine gute Waschwirkung. Beispiel q. 335 Gewichtsteile Petroleum vom Siedepunkt
i 5o bis 25o° werden durch Einleiten von ioo Gewichtsteilen Chlor bei 8o bis 125'
chloriert. Man erhält 385 Gewichtsteile eines Chlorierungsprodukte enthaltenden
Gemisches, das bei 19o bis 2 i o° in eine Suspension von 25 Gewichtsteilen wasserfreiem
Zinkchlorid in Zoo Gewichtsteilen methylierbem Naphthalin eingerührt wird. Unter
Entweichen von gasförmiger Salzsäure tritt hierbei Kondensation ein. Zur Vervollständigung
der Reaktion läßt man das Gemisch i Stunde lang bei der gleichen Temperatur nachrühren.
Das Reaktionsprodukt wird hierauf von dem Zinkchlorid abgetrennt und von dem noch
vorhandenen methylierten Naphthalin und unverändertem Petroleum durch Destillation
getrennt. Man erhält als Rückstand 1q.o Gewichtsteile seines öligen, orange gefärbten
Kondensationsproduktes, das durch Eintragen in 14o Gewichtsteile Schw efelsäuremonohydrat
bei 3o bis q.0° sulfoniert wird. Durch Zusatz der gleichen Menge Wasser bilden sich
zwei Schichten, von denen die obere mit Natronlauge neutralisiert wird. Nach der
Aufarbeitung werden 25o Gewichtsteileteines hellen, in Wasser leicht löslichen Sulfonierungsproduktes
erhalten, das eine echte Sulfonsäure eines aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffs
darstellt. Das Produkt besitzt ein sehr gutes Netz- !und Waschvermögen.
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Ein in seinen Eigenschaften ähnliches Produkt wird erhalten, wenn
,an Stelle von Zinkchlorid die gleiche Menge einer Bleicherde, z. B. Tonsil, verwendet
wird.