DE1905071C3 - Verfahren zur Raffination linearer Alkylbenzole - Google Patents

Description

Man kann auch den im Alkylbenzuf verbliebenen Fluorwasserstoff bei 150 bis 175°C durch überleiten der organischen Phase über einen im Vakuum betriebenen Rieselturm weitgehend entfernen und in einem nachgeschalteten, mit organischen Lösungsmitteln (zweckmäßigerweise Einsatzstoffe für die Dehydrierung) beaufschlagten Wascher wiedergewinnen.

Falls noch erforderlich, kann man eine Neutralisation des reinen Alkylbenzole anschließen, indem m<»n men, indem man gleiche Volumieile Alkylbenzol und Fluorwasserstoff, dem 0,2% Wasser zugesetzt sind, bei 29⁰C 5 Minuten lang kräftig durchmischt. Nach dem Abtrennen der beiden Phasen wird die obere Kohlenwasserstoffschicht zur Entfernung restlicher Säure gewaschen und anschließend getrocknet.

Im Vergleich mit unraffiniertem Alkylbenzol hat das Raffinat die folgenden Eigenschaften, die sich vor allem durch eine bessere Bromzahl des Alkylates und

die organische Phase mit Kalilauge vermischt und nach »» eine weit bessere Farbzahl des ungebleichten SO₃-SuI-dem Abtrennen trocknet. fonates auszeichnen:

Der abgetrennte Fluorwasserstoff wird als untere, Wie ersichtlich, werden durch die Raffination die zu

anorganische Phase, welche die Verunreinigungen ge- beanstandenden Eigenschaften wesentlich gebessert, löst enthält, durch Destillation von teerigen Rück- Der besondere Vorteil des beanspruchten Verfahrens

ständen befreit und kann dann erneut eingesetzt 15 liegt darin, daß es überraschenderweise möglich ist, werden. gerade die von der modernen Technik geforderten

Nach dieser Arbeitsweise erhält man einerseits ein n-Alkylbenzolsulfonate, welche sich gegenüber den raffiniertes, helles, geruchsfreies Alkylbenzol, dessen kettenverzweigten Isomeren durch die verlangte hohe Anteil an Diphenylalkanen und Dialkylbenzolen biologische Abbaubarkeit auszeichnen, auf besonders durch den Raffinationsprozeß nicht zugenommen hat »» einfache Weise herzustellen, da nunmehr ein bislang d h d fdi Shri di Rffii d Sulfo

und das nach der Sulfonierung mit Schwefeltrioxid ohne unerwünschte Nebenreaktionen und ohne Bleichung zu hellen Sulfonaten führt, andererseits einen reinen, wasserfreien Fluorwasserstoff zum Einsatz für weitere Raffinationen.

Tabelle

unbehandelt

n-Alkylbenzol

HF-behandelt

Aussehen
Geruch ..

Farbe nach APHA ..

Dichte bei 20⁰C

Brechungsindex
bei 20°C

Anilinpunkt

Dialkylbenzol

Bromzahl

Gaschromatographische
Analyse

Siedeanalyse
bsi 760 Torr

Sulfonat Jodfarbzahl in
5 %iger wäßriger
Sulfonatlösung
(mg Jod/100 ml) kolorimetrisch bestimmt

Zusammensetzung
(gaschromatographisch bestimmt)
n~C10

n-Cll
n-C12
n-C13

klar leicht

aromatisch 13
0,862

1,4855 14° C

3% 0,2

285 bis 305° C

5,2% 45,0% 36,0% 13,8%

Beispiel 1

aufwendiger Schritt, die Raffination vor der Sulfonierung, wesentlich vereinfacht ist.

Beispiel 2

Der Raffinationsprozeß läßt sich auch kontinuierlich durchführen, indem man gleiche Volumteile Alkylbenzol und Fluorwasserstoff unter Zusatz von 0,2% Wasser mittels einer Mischpumpe, deren Leistung das Fünffache der eingesetzten Menge beträgt, innig vermischt. In einem nachgeschalteten Trennbehälter (Verweilzeit 1,5 Std.) scheidet sich das Alkylat vom Fluorwasserstoff ab. Die organische Phase, die man durch Vorwärmer auf 130° C aufheizt, wird in eine Abtriebsäule geleitet, in die auf 180° C überhitzter Benzoldampf eingeblasen wird. Hierbei destilliert der Fluorwasserstoff praktisch quantitativ und das eingeschleuste Benzol zu etwa 40% bei 0,4 atü und einer unverändert Sumpf temperatur von 170⁰C ab. In einer zweiten unverändert _{40 nac}hf_olgenden Kolonne wird das restliche Benzol ohne ^J~~* zusätzliche Wärmeaustauscher mittels Wasserdampfdestillation unter Einblasen von 3 atü Dampf bei Normaldruck und 1- bis 2fachem Rücklauf entfernt. Das Sumpfprodukt (125 bis 150⁰C) leitet man dann in eine dritte Kolonne, wo unter Vakuum das bei diesen Temperaturen unter Normaldruck noch gelöste Wasser entfernt wird.

Die Eigenschaften des Raffinats entsprechen denen der Tabelle im Beispiel 1.

Die Fortschrittlichkeit des beanspruchten Verfahrens folgt besonders überzeugend aus der Verbesserung der Jodfarbzahl des Sulfonates (Tabelle des Beispiels 1). Sie ergibt sich auch aus verfahrenstechnischen Tatsachen: Bei der Alkylierung, welche bekanntlich in Gegenwart eines Benzolüberschusses erfolgt, erhält man nicht nur das gewünschte Alkylbenzol; vielmehr enthält das Reaktionsgemisch auch Schweralkylate (Dialkylbenzol und Diphenylalkan) sowie Oligomere des Olefins. Weiterhin sind im Gemisch die ungesättigten Alkylate enthalten, welche durch die Flußsäurebehandlung abgetrennt werden sollen. Es ist nun zwar möglich, an dieser Stelle des Verfahrens bereits die Flußsäure-Raffination anzuwenden. Man ist dann

unverändert praktisch geruchlos 10

unverändert unverändert
0,001

unverändert
unverändert

0,7

unverändert

Ein Alkylbenzol, das durch Alkylierung von Benzol

mit einem über die dehydrierende Chlorierung ge- aber genötigt, das raffinierte Rohprodukt destillativ

wonnenen linearen C₁₀__is-Olefin anfiel, wird mit Fluor- 65 aufzuarbeiten, weil das Schweralkylat sowie die OH-

wasserstoffsäure raffiniert. Die Eigenschaften des un gomeren abgetrennt werden müssen. Bei der destilla-

behandelten und behandelten n-Alkylbenzols sind in tiven Aufarbeitung muß man zwangsweise ziemlich

der Tabelle aufgeführt. Die Raffination wird vorgenom- hohe Temperaturen (250 bis 300⁰C) anwenden.

Hierbei entstehen, teilweise durch Krackungsreaktionen, teilweise durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den Chlorreste enthaltenden Produkten, neue Doppelbindungen. Somit ist das Destillations-Produkt raffinations bedürftig.

Dies bedeutet, daß man, wenn man das Rohprodukt raffiniert, nach der Destillation abermals eine Raffination einschalten muß, um nicht ungesättigte und in der Farbzahl verschlechterte Produkte zu erhalten. Arbeitet man hingegen nach der beanspruchten Verfahrensweise, so trennt man das Benzol, die Schweralkylate und die Oligomeren destillativ (teilweise über Kopf, teilweise als Sumpf) ab und eruält das reine, wenn auch noch teilweise ungesättigte Alkylbenzol, welches nun mit Flußsäure, aber in Abwesenheit von Benzol, raffiniert wird.

Claims (1)

1. ι ²

   nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift

   Patentanspruch: 1114174 erforderlich.

   Angesichts dieses Standes der Technik war es daher

   Verfahren zur Raffination von linearen Alkyl- nicht zu erwarten, daß man geradkettige Alkylbenzole

   benzolss mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der 5 in Abwesenheit von Benzol vorteilhaft raffinieren

   Seitenkette durch Vermischen mit wenigstens kann.

   5 Gewichtsprozent flüssigem Fluorwasserstoff, der Überraschend hat sich nun gezeigt, daß man geradgegebenenfalls noch bis zu 10 Gewichtsprozent kettige Alkylbenzole in Abwesenheit von Benzol erWasser enthält, bei Temperaturen von —10 bis folgreich raffinieren kann.

   100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß io Das Verfahren der Erfindung ist daher dadurch ge-

   man die Raffination in Abwesenheit von Benzol kennzeichnet, daß man die Raffination in Abwesen-

   durchführt. heit von Benzol durchführt.

   Unter geradkettigen Alkylbenzolen versieh*, man

   solche, die in der linearen Seitenkette 8 bis 16, bevor-

   15 zugt 10 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungen erhält man in bekannter Weise, indem man z. B. benzol mit Alkylchloriden in Gegenwart von AIu-

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination miniumchlorid umsetzt oder Benzol an Olefine an-

   von linearen Alkylbenzolen mit 8 bis 16 Kohlenstoff- lagert, die durch Krackung oder Dehydrierung von

   atomen in der Seitenkette durch Vermischen mit we- »> Paraffinen oder dehydrierende Chlorierung gewonnen

   nigstens 5 Gewichtsprozent flüssigem Fluorwasser- wurden.

   stoff, der gegebenenfalls noch bis zu 10 Gewichtspro- Der Fluorwasserstoff wird in flüssiger Form ver-

   zent Wasser enthält, bei Temperaturen von —10 bis wendet. Er soll weitgehend wasserfrei sein, weil dies

   10O⁰C. den Vorteil bietet, in Apparaten aus billigem Kohlen-

   Alkylbenzole dienen hauptsächlich zur Herstellung »5 stoffstahl arbeiten zu können.

   von Waschrohstoffen des Sulfonat-Typs. Für diesen Andererseits hat es sich aber für eii.e gute Phasen-Verwendungszweck werden an die Alkylbenzole ver- trenung als vorteilhaft herausgestellt, daß der Fluorschiedene Anforderungen gestellt: Die Verbindungen wasserstoff einen geringen Wassergehalt von 0,01 bis sollen färb- und geruchlos sein und weder Dialkyl- 10%, besonders von 0,1 bis 0,2% hat.
   benzol noch nichtumgesetzten Ausgangsstoff enthalten. 30 Man setzt den Fluorwasserstoff im Gewichlsver-Aus der deutschen Patentschrift 1114174 ist be- hältnis zum rohen Alkylbenzol von mindestens 0,05:1, kannt, verzweigtkettige Alkylbenzole dadurch zu zweckmäßig von 0,2:1 bis 5:1 ein, bevorzugt werden raffinieren, daß man sie mit Fluorwasserstoff ver- 0,5:1 bis 1:1.

   mischt und nach Abtrennung der Säureschicht, weiche Als Temperatur für den Mischvorgang eignet sich

   die Verunreinigungen enthält, die organische Schicht 35 der Bereich unterhalb und oberhalb des Siedepunktes

   durch Destillation aufzuarbeiten. des Fluorwasserstoffs. Geeignet sind Temperaturen

   Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß man die von -10 bis 100⁰C. Bevorzugt sind Temperaturen

   Raffination in Gegenwart großer Mengen Benzol zwischen 20 und 35° C, weil in diesem Bereich — ver-

   durchfuhren muß. Dadurch wird nicht nur der Raffi- glichen mit tieferen Temperaturen — der Reinigungs-

   nationsvorgang selbst aufwendiger als erwünscht, 40 effekt ganz außergewöhnlich gut ist und auch der

   sondern auch die Aufarbeitung der organischen Phase Dampfdruck des HF noch zu keinem besonderen appa-

   wird durch das Benzol erschwert. Zwar ist im Ver- rativen Aufwand führt.

   such 2 der Tabelle II dieser Patentschrift die Raffina- Die Verweilzeit des Fluorwasserstoff-Alkylat-Getion ohne Benzol beschrieben; dieser Versuch trägt misches hat auf die Güte des Raffinats keinen wesentaber den Vermerk, daß bei dieser Arbeitsweise der Di- *5 liehen Einfloß, die vielmehr von dem Grad der Durchalkylbenzolgehalt wächst. Ferner wird in Spalte 4, mischung der heterogenen Phasen bestimmt wird.
   Zeile 48 bis 63 ausgeführt, daß die Farbverbesserung Zum Mischen des Alkylbenzoles mit dem Fluorin Gegenwart von Benzol am besten gelingt, daß wasserstoff eignet sich bei diskontinuierlicher Arbeits-Benzol die Bildung von Dialkylbenzolen unterdrückt, weise z. B. ein druckfester Rührwerksbehälter aus daß diese Dialkylbenzole die Zusammensetzung und so Kohlenstoffstahl.

   den Geruch des Sulfonates beeinträchtigen und daß Man kann auch kontinuierlich arbeiten, z. B., inman daher besonderen Wert auf das Zurückdrängen dem man das Alkylbenzol und den Fluorwasserstoff der Dialkylbenzol-Biidung legen muß. mittels einer Mischpumpe aus Stahlguß oder Chrom-Auch aus der britischen Patentschrift 1 073 565 nickelstahl innig vermischt oder ein oder mehrere Infolgt bei einem Vergleich der Tabellen auf Seite 9 55 jektoren zum Durchmischen verwendet, wobei das und 13, daß sowohl verzweigt- als auch geradkettige Alkylbenzol als Treibmittel dienen kann.
   Alkylate bei der Flußsäureraffination dann bessere Nach dem Mischen leitet man das Raffinationsge-Farbzahlen erhalten, wenn man in Gegenwart von misch in einen Scheidebehälter, z. B. eine Trenn-Benzol arbeitet; dementsprechend wird in Spalte 2, flasche, wo eine rasche, saubere Phasentrennung Zeile 22 bis 34 dieser Patentschrift ausdrücklich 60 erfolgt.

   darauf hingewiesen, daß man in Gegenwart von ge- Die obere, gereinigte Alkylbenzolphasc arbeitet man

   nügend Benzol arbeitet. auf, indem man z. B. den restlichen, im Alkylbenzol

   Zur erfolgreichen Durchführung der Raffination gelösten Fluorwasserstoff mittels überhitzten Benzol-

   von verzweigten als auch von geradkettigen Alkyl- dampfes in einer Abtreibekolonne abdestilliert; das

   benzolen nach dem Verfahren der britischen Patent- 65 Benzol selbst läßt sich dann, um die für das Alkylat

   schrift 1 073 565 ist somit die Gegenwart von Benzol nachteiligen, höheren Temperaturen zu vermeiden,

   zwingend. Ebenso ist die Anwesenheit von Benzol bei über einen nachgeschalteten Rieselturm im Vakuum

   der Raffination von verzweigtkettigen Alkylbenzolen oder durch Einblasen von Wasserdampf beseitigen.