DE1235899B - Verfahren zur Herstellung biologisch leicht abbaubarer Alkylbenzolsulfonate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung biologisch leicht abbaubarer Alkylbenzolsulfonate

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DE1235899B
DE1235899B DEC27157A DEC0027157A DE1235899B DE 1235899 B DE1235899 B DE 1235899B DE C27157 A DEC27157 A DE C27157A DE C0027157 A DEC0027157 A DE C0027157A DE 1235899 B DE1235899 B DE 1235899B
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Dr Karl-Juergen Bock
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Description

  • Verfahren zur Herstellung biologisch leicht abbaubarer Alkylbenzolsulfonate Als oberflächenaktiv wirksame Substanzen in Waschmitteln und Detergentien finden vor allem die Salze der Tetrapropylenbenzolsulfosäure weltweite Verwendung.
  • Der Tetrapropylenbenzolsulfosäure wird vor allem der Vorzug gegeben, weil das Propylentetramere als Alkylierungskomponente für Benzol wohlfeil in großen Mengen zur Verfügung steht. Das durch Alkylierung von Benzol mit Propylentetrameren hergestellte Tetrapropylenbenzol läßt sich nach bekannten Verfahren in solcher Reinheit herstellen, daß die anschließende Sulfonierung mit Schwefelsäure, Oleum oder SOr zu hellen, geruchsarmen und von unsulfonierten Anteilen weitgehend freien Produkten bewerkstelligt werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Tetrapropylenbenzolsulfonate in den Kläranlagen und Oberflächengewässern durch biologische Prozesse nur zu einem Anteil von etwa 30 bis 50 °/o abgebaut werden und die in den Gewässern verbleibenden Restmengen durch ihre oberflächenaktive Wirksamkeit zu Störungen im Wasserhaushalt, vor allem durch lästige Schaumbildung führen. Es sind daher Anstrengungen gemacht worden, die stark verzweigte Alkylkette des Propylentetrameren durch möglichst geradkettige Alkylreste zu ersetzen, mit dem Ziel, die biologische Abbaubarkeit der auf diesem Wege hergestellten Alkylarylsulfonate zu verbessern.
  • Als Alkylierungskomponenten wurden dabei vor allem Olefine vorgeschlagen, die durch thermische Spaltung von Paraffinwachsen mit mehr als 20 C-Atomen u. dgl. hergestellt werden. Die auf diesem Wege hergestellten Olefine lassen sich zur Herstellung von Alkylaromaten und Alkylarylsulfonaten verwenden, die, wenn man bei der thermischen Spaltung sehr wenig verzweigte Paraffinwachse einsetzt, gute bis sehr gute biologische Abbaubarkeit zeigen (vgl. deutsche Patentschrift 1 666 und deutsche Auslegeschrift 1 579).
  • Die thermische Spaltung solcher Paraffinwachse zu geradkettigen Olefinen stößt jedoch auf die Schwierigkeit, daß sehr geradkettige Paraffinwachse nur in sehr begrenztem Umfang zur Verfügung stehen oder durch aufwendige Reinigungsverfahren hergestellt werden müssen. Außerdem führt das Verfahren der thermischen Spaltung zu einem erheblichen Anfall an Olefinen mit geringerer oder höherer C-Zahl als der für Detergentien bevorzugten Fraktion von C10 bis etwa C15. Für diese Olefine besteht nur eine begrenzte Verwendungsmöglichkeit, so daß die Produktion einer für die Detergentienherstellung gewünschten C-Zahl-Fraktion dadurch erheblich wirtschaftlich belastet wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich Alkylbenzolsulfonate mit guter biologischer Abbaubarkeit herstellen lassen, indem man in einer ersten Stufe n-Paraffine von C8 bis C20 einzeln oder im Gemisch bis zu einem Gehalt von höchstens 50 Molprozent Monochlorparaffinen in an sich bekannter Weise chloriert, in einer zweiten Stufe die erhaltene Chlorierungsmischung als solche oder nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung der nicht chlorierten Paraffine in einem mit Eisen oder Eisenlegierungen von großer Oberfläche gefüllten Reaktionsofen bei 180 bis 3500 C umsetzt, die aus dem Reaktionsofen austretenden Dämpfe, bestehend aus Chlorwasserstoff, den gebildeten Olefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Ausgangsparaffinen, und noch nicht gespaltenen Chlorparaffinen, einer Fraktioniersäule zuführt, am Kopf der Fraktioniersäule die gebildeten Olefine, gegebenenfalls zusammen mit den sie begleitenden Ausgangsparaffinen, vom gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt, vom Sumpf der Fraktioniersäule die noch nicht umgesetzten Chlorparaffine abzieht und in den Reaktionsofen zur Spaltung zurückleitet, in einer dritten Stufe die erhaltenen Olefine gegebenenfalls im Gemisch mit den sie begleitenden Ausgangsparaffinen mit Benzol, Toluol oderXylol in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Alkylaromaten umsetzt, die erhaltene Umsetzungsmischung destillativ reinigt und in einer vierten Stufe die gereinigte Alkylaromatenfraktion in an sich bekannter Weise sulfoniert und die erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäuren in einer fünften Stufe in an sich bekannter Weise neutralisiert.
  • Die Alkylaromaten, die bei dem vorliegenden Verfahren nach dem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Weg erhalten werden, zeichnen sich gegenüber Alkylaromaten, die durch Chlorierung von Paraffinen und Umsatz der erhaltenen Chlorparaffine mit Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol, in Gegenwart von AlC13 als Katalysator erhalten werden, durch ihre hervorragende Qualität, die bei der Sulfonierung besonders helle und geruchsarme Sulfonate ergeben, auf. Als n-Paraffine kommen für das Verfahren in Frage die n-Paraffine von C8 bis C2.0 einzeln oder im Gemisch. Besonders geeignet sind die n-Paraffine C10 bis C1. Außerdem können für das Verfahren auch solche Gemische verwendet werden, die vorwiegend n-Paraffine enthalten. Die n-Paraffine, die der Chlorierung unterzogen werden, können nach dem Harnstoff- oder Thioharnstoff-Adduktverfahren oder durch Adsorption an Molekularsieben in jeder gewünschten Fraktion und ohne Anfall an Nebenprodukten aus Erdölfraktionen jeder beliebigen Provenienz isoliert werden, wie dies z. B. in der belgischen Patentschrift 612036 beschrieben ist.
  • In der Tabelle 1 ist die Geschwindigkeit der HCI-Abspaltung über gleichen Oberflächen verschiedener Metalle und Metallegierungen dargestellt. Die Werte wurden erhalten, indem ein jeweils gleiches Gemisch chlorierter Paraffine in Gegenwart eines Blechstreifens gleicher Oberfläche auf 2000 C erhitzt und die Zeit gemessen wurde, in der 50 O/o der theoretisch zu erwartenden Chlorwasserstoffmenge abgespalten wurde.
  • Tabelle I
    Metall | Zeit bis zu 50 O/o HC1-Abspaltung
    Armco-Eisen ...... 1,6 Stunden
    S2-Eisen (entspricht
    C k Stahl 22 nach
    DIN 17200) . . 4,5 Stunden
    V-2-A* .......... 6,6 Stunden
    V-4-A* .......... 6,9 Stunden
    Kupfer .......... 15,1 Stunden
    Nickel . ..... .... I nach 14 Stunden 26,5 e/0 HCl
    * Geschätzte Bezeichnung.
  • Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, verläuft die Abspaltung des Chlorwasserstoffs über Eisen und Eisenlegierungen mit besonders hoher Geschwindigkeit. Bei der technischen Durchführung der Spaltung von Chlorparaffinen in Olefine und Chlorwasserstoff verfährt man so, daß man die zur Erzielung eines möglichst geringen Gehaltes an Di- und Polychloralkanen nur bis zu einem Gehalt von maximal 50 0/o Mol chlorierten Paraffine direkt im Gemisch mit noch nicht umgesetzten Paraffinen der Spaltung zuführt. Es ist aber auch möglich, die partiell chlorierten Paraffine ganz oder auch nur teilweise durch chemische oder physikalische Methoden von den noch nicht umgesetzten Paraffinen abzutrennen und im reinen oder angereicherten Zustand der Spaltung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zuzuführen.
  • Die Spaltung der Chlorparaffine erfolgt erfindungsgemäß so, daß man die Chlorparaffine oder ihre Gemische mit Paraffinen in einen Reaktionsofen führt, der mit als Katalysator dienendem Eisen bzw.
  • Eisenlegierungen in großer Oberfläche gefüllt ist, und erhitzt auf die zur Spaltung erforderliche Reaktionstemperatur von 180 bis 3500 C. Die aus dem Reaktionsofen austretenden Dämpfe, bestehend aus Chlorwasserstoff, den gebildeten Olefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Paraffinen und noch nicht gespaltenen Chlorparaffinen, werden einer Fraktioniersäule zugeführt, an deren Kopf man die gebildeten Olefine, gegebenenfalls zusammen mit den sie begleitenden Paraffinen, und den gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt. Im Sumpf der Fraktioniersäule werden die noch nicht umgesetzten Chloralkane abgezogen und in den Reaktionsofen zur Spaltung zurückgeführt. Die Fraktioniersäule kann dabei in Form einer Verstärkersäule auf den Reaktionsofen aufgesetzt oder als separat geschaltete Fraktionierkolonne betrieben werden. Die Fraktioniersäule sowie der Reaktionsofen können dabei, je nach Art der zu spaltenden Chlorparaffine, bei Überdruck, Normaldruck oder Unterdruck oder auch mit auf beiden Apparateteilen verschiedenen Drücken betrieben werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet gegenüber Verfahren, wie sie z. B. aus Stüpel, Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel, Stuttgart (1954), 5. 112, und der deutschen Patentschrift 950064 bekannt sind, den Vorteil, daß die erhaltenen Olefine bei der Spaltungsreaktion keinerlei Isomerisierung der C-Kette erleiden und daher bei der Alkylierung mit Benzol, Toluol oder Xylol, Alkylaromaten mit unverzweigten Alkylketten ergeben, die zu Sulfonaten mit größtmöglicher biologischer Abbaubarkeit verarbeitet werden können.
  • Der abgespaltene Chlorwasserstoff ist von größter Reinheit und kann im Gegensatz zu bekannten Verfahren, wie z. B. der Alkylierung von Benzol mit chlorierten paraffinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von AlCl3, ohne weitere Vorreinigung für weitere Synthesen, z. B. die Vinylchloridherstelluag aus Acetylen und HCl, eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus ergibt sich hinsichtlich der Rohstoffbasis des vorliegenden Verfahrens folgender Vorteil: Für das thermische Cracken von »Paraffinwachsen« (d. h. Paraffinen im Bereich der C20, möglichst über C30) stehen, sofern ausreichend, d. h. über etwa 95 °/o, geradkettige Olefine erzeugt werden sollen, nur einige wenige Rohöle auf der Welt zur Verfügung. Dies z. B. sind Sumatra-Rohöle, bei denen die entsprechende Paraffinwachsfraktion so reich an n-Paraffinen ist, daß sie durch einfache Destillation gewonnen werden kann.
  • Für die als Rohstoffbasis des vorliegenden Verfahrens dienenden n-Paraffine stehen jedoch technisch erprobte Verfahren, wie das »Molexverfahren« der Universal Oil Products Co. oder das »Isosivverfahren« der Union Carbide Company zur Verfügung. Diese Verfahren gestatten es, die n-Paraffine des erfindungsgemäß benötigten C-Zahlbereiches aus der entsprechenden Fraktion eines jeden beliebigen Rohöles zu gewinnen, d. h. auch wenn die n-Paraffine darin nur in einer Konzentration von 15 bis 20°/o vorkommen.
  • Als Katalysatoren bei der Umsetzung erhaltenen Olefine mit den genannten Aromaten kommen z. B. in Frage Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie AlCl3, BF3, ZnCl, HF, Schwefelsäure und Phosphorsäuren sowie natürliche oder synthetische Aluminiumhydrosilikate vom Bentonit-, Zeolith- oder Montmorillonittyp, einzeln oder im Gemisch.
  • Beispiel 1 Ein Gemisch aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen der gaschromatographisch ermittelten Zusammensetzung
    normal- iso-
    Gewichtsprozent
    Nonan . . 0,3 1 -
    Decan . . 41,0 0,2
    Undecan . . 55,0 3,0
    Dodecan . .. . . - 0,4
    Summe . 96,3 1 3,6
    wird bis zu einem Chlorgehalt von 6,6 Gewichtsprozent Cl, entsprechend einem Umsatz von etwa 32,5 Molprozent chloriert.
  • 2500 kg dieses Gemisches werden pro Stunde in einen Reaktionsofen eingebracht, der mit eisernen Raschigringen mit einer Gesamt-Oberfläche von etwa 4500 m2 gefüllt ist und mittels eines am Reaktionsofen installierten Umlaufverdampfers auf 2470 C geheizt. Am Kopf der auf den Reaktionsofen aufgesetzten Fraktioniersäule werden pro Stunde 2330 kg eines Olefin-Paraffin-Gemisches mit einer Bromzahl von 34,5 und einem Restchlorgehalt von 0,01% Cl sowie 169 kg Chlorwasserstoff unter einem Druck von 1 atü und einer Kopftemperatur von 2190 C abgezogen. Die Ausbeute an Olefin beträgt über 99 0/o der Theorie. Aus dem Sumpf des Reaktionsofens fallen pro Stunde 6,6 kg höhersiedende Kohlenwasserstoffe an. In den abgezogenen Chlorwasserstoff wird durch massenspektrometrische Analyse folgender Gehalt an Verunreinigungen festgestellt: Tabelle II
    Alkylierung mit
    Verfahren
    Chlorparaffin in
    gemäß Erfindung
    Gegenwart von
    AlCl3
    Gewichtsprozent
    H2 ............... 0,0023 0,13
    CH4 .............. 0,0154 0,13
    C2H6 ............. 0,0148 -
    C2H4 ............. 0,0115 0,01
    C3H8 ............. 0,0169 -
    C3H6 ............. 0,0103 -
    C4H10 ............ 0,0206 1,94
    C4H8 ............. 0,0077 -
    C5H12 ............ 0,0039 0,92
    C5H10 ............ 0,0038 -
    C6H14 ............ - 0,39
    C6H6 ............. - 0,10
    Summe der
    Verunreinigung 0,1072 3,52
    Vergleich Zum Vergleich wurde das Gemisch der chlorierten Paraffine direkt in der aus dem obengenannten Schrifttum bekannten Weise in Gegenwart von AlCl3 bei 800 C mit einem Überschuß von 12 Mol Benzol (bezogen auf 1 Mol Chloralkan) zu Alkylbenzol um- gesetzt und der sich bei dieser Reaktion entwickelnde Chlorwasserstoff auf seine Verunreinigungen durch massenspektrometrische Analyse untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle den Verunreinigungen des Chlorwasserstoffs nach dem Verfahren der Erfindung gegenübergestellt. Der Chlorwasserstoff nach dem bekannten Verfahren der Alkylierung von Benzol mit chlorierten Paraffinen in Gegenwart von AlCl3 ist so stark mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen verunreinigt, daß er zu Synthesen, wie z. B. der HCl-Anlagerung an Acetylen zu Vinylchlorid, nicht oder nur nach vorausgegangener aufwendiger Reinigung verwendet werden kann.
  • Das gemäß der Erfindung erhaltene Olefin-Paraffin-Gemisch C10-C11 wurde mit einem 12molaren Überschuß an Benzol (bezogen auf 1 Mol Olefin) in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure bei 200 C zur Umsetzung gebracht und das Alkylbenzol C10-C11 mit einer Ausbeute von 87 0/o der Theorie erhalten.
  • Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Alkylbenzoles ergab folgende Zusammensetzung: 5-Phenyl-decan . . 11,0 Gewichtsprozent 4-Phenyl-decan ....... 10,0 Gewichtsprozent 3-Phenyl-decan ....... 9,0 Gewichtsprozent X1 * ................. 1,0 Gewichtsprozent 2-Phenyl-decan ....... 9,0 Gewichtsprozent 5-+6-Phenyl-undecan .. 28,0 Gewichtsprozent 4-Phenyl-undecan ...... 13,0 Gewichtsprozent 3-Phenyl-undecan ..... 10,0 Gewichtsprozent X2 .................... 0,3 Gewichtsprozent X3 .................... 0,5 Gewichtsprozent 2-Phenyl-undecan ..... 8,0 Gewichtsprozent 99,8 Gewichtsprozent * Xt, X2, X3 nicht identifiziert.
  • Die gaschromatographische Analyse zeigt deutlich, daß eine Isomerisierung der C-Ketten, die zu Alkylbenzolen mit verzweigten Seitenketten führen würde, nicht eingetreten ist.
  • Das bei der Destillation des Reaktionsaustrages der Alkylierung als Vorlauf des Alkylbenzols erhaltene, nicht umgesetzte »Rückparaffin« wurde ebenfalls gaschromatographisch untersucht und folgende Zusammensetzung festgestellt:
    normal- iso-
    Gewichtsprozent
    Nonan ................ 0,3
    Decan . 41,0 0,4
    Undecan ............... 54,0 3,0
    Dodecan ............... - 0,4
    Summe . 95,3 | 3,8
    Der Vergleich mit dem zur Chlorierung und Spaltung eingesetzten Paraffins zeigt, daß eine nennenswerte Isomerisierung auch hier nicht eingetreten ist.
  • 5 kg des erfindungsgemäß hergestellten Alkylbenzols CiO-C33 wurden durch Einleiten eines mit Stickstoff verdünnten SO3-Stromes unter Kühlung auf eine Reaktionstemperatur von 500 C sulfoniert.
  • Die erhaltene Sulfosäure wurde unter Rühren und Kühlung auf 700 C mit verdünnter Natronlauge bis zum Erreichen des Neutralpunktes verdünnt.
  • Die Analyse des so erhaltenen Na-Alkylbenzolsulfonats ergab folgende Werte: Na-Alkylbenzolsulfonat . . 32,1 Gewichtsprozent Neutralöl .. 0,07 Gewichtsprozent NaOH . . . . .. 0,03 Gewichtsprozent Aquivalentgewicht .. . 329 Gewichtsprozent Farbzahl (5%ige wäßrige Lösung) 0,5 mg Jod/100 ml Trübungspunkt (30%ige wäßrige Lösung) +710 C Das Produkt wurde zur Untersuchung des biologischen Abbaus mit einer Konzentration von 50 mg/l durch eine zweistufige Belebtschlammanlage mit einer Belüftungszeit von insgesamt 5 Stunden geleitet. Im Ablauf der Anlage wurde eine mittlere Konzentration von 2,5 mg waschaktiver Substanz nachgewiesen.
  • Der biologische Abbau betrug somit 95%.
  • Beispiel 2 Ein Paraffingemisch der Zusammensetzung
    normal- iso-
    Gewichtsprozent
    Decan .... ... 0,1 -
    Undecan . 0,3 -
    Dodecan ............... 35,0 0,3
    Tridecan .............. 61,0 3,0
    Tetradecan . . 0,1 0 3 0,3
    Summe .... 96,5 3,6
    wird bis zu einem Gehalt an Chlor von 7,07 Gewichtsprozent chloriert.
  • 2000 kg dieses chlorierten Paraffins werden stündlich in einen Reaktionsofen mit einer Füllung von eisernen Raschigringen von etwa 4000 m2 Oberfläche gefahren. Die Temperatur im Ofen wird durch einen Umlauf-Verdampfer auf 2820 C gehalten. Am Kopf der auf den Ofen aufgesetzten Fraktioniersäule werden bei einem Druck von 1 atü und einer Kopftemperatur von 2560 C 1838 kg/h eines Olefin-Paraffin-Gemisches mit einem Restchlorgehalt von 0,007 Gewichtsprozent sowie 145 kg/h Chlorwasserstoff abgezogen. Die Bromzahl des Olefin-Paraffin-Gemisches beträgt 34, entsprechend einer Ausbeute an Olefin von 98,6% der Theorie.
  • 470 kg des erhaltenen Olefin-Paraffin-Gemisches werden mit 700 kg trockenem Benzol gemischt und bei einer Temperatur von Q 350 C in eine Suspension von 11 kg AlCl3 in 236 kg Benzol in einem Emaillerührer eingerührt. Während des Zupumpens werden 2 kg trockener Chlorwasserstoff als Aktivator in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach lstündigem Nachrühren wird der Rührer stillgesetzt und die Reaktionslösung von dem hellbraunen Katalysatorkomplex abgezogen. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natronlauge neutral gewaschen und anschließend fraktioniert.
  • Nach Abtreiben des überschüssigen Benzols werden folgende Fraktionen erhalten: Rückparaffin 291 kg = 0,2% n-C11; 0,6% i-C12; 34,0% n-C12; 3,7% i-C13; 50,0% n-C13; 0,4% C14; 1,8% Benzol.
  • Alkylbenzol C,2-C,3 Bromzahl 0,28; 208 kg; Kr. 303,5 bis 313,80 C; n2,0 = 1,4850; D.20 = 0,862.
  • Rückstand 46 kg.
  • Das Alkylbenzol wurde mit 20 ovo Oleum bei 500 C sulfoniert und nach Abtrennen der Abfallsäure mit verdünnter Natronlauge neutralisiert.
  • Die Analyse des erhaltenen Na-Alkylbenzolsulfonats ergab folgende Werte: Na-Alkylbenzolsulfonat . 30,0 Gewichtsprozent Neutralöl . 0,3 Gewichtsprozent Na.,SO4 . 6,3 Gewichtsprozent NaOH . . . 0,02 Gewichtsprozent Äquivalentgewicht . . 358 Farbzahl (50/oige wäßrige Lösung) 3,8 mg Jod/100 ml Die biologische Abbaurate betrug 93 %.
  • Beispiel 3 In einen 200-1-Rührbehälter aus Emaille werden 67,2kg einer Paraffinfraktion C8-CS mit folgender Zusammensetzung eingefüllt: iso-C7 . ......... n-C7 ......................... 0,2% iso-C8 ....................... 0,3% n-C8 ......................... 7,1% iso-C9 ....................... 8,6% n-C9 ......................... 80,0% iso-C10 ...................... 3,6% n-C10 . . unter 0,1 °i0 Gesamt .... 100,0% Der Inhalt wird auf 1200 C erwärmt und insgesamt 7,49 kg Chlor eingeleitet, wobei der sich bildende Chlorwasserstoff über einen Rückflußkühler entspannt wird. Der Umsetzungsgrad entspricht 0,2 Mol Chlor pro Mol Paraffin.
  • Das erhaltene Gemisch aus Chlorparaffinen und nicht umgesetzten Paraffinen wird mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h auf den Kopf einer Raschigsäule von 150 mm Durchmesser und einer Länge von 2 m gepumpt. Die Raschigsäule ist mit eisernen Raschigringen 15. 15 mm gefüllt und wird durch einen am unteren Ende angebrachten Umlaufverdampfer beheizt. Auf den Kopf der Raschigsäule ist als Verstärkersäule eine 40bödige Glockenbodenkolonne von ebenfalls 150 mm Durchmesser montiert.
  • Am Kopf der Verstärkersäule werden pro Stunde 4716 g eines Olefin-Paraffin-Gemisches über einen Dephlegmator abgezogen, wobei 271 g Chlorwasserstoff mit einer Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent HC1 über einen mit Sole gekühlten Rückflußkühler entspannt werden.
  • Die Verstärkersäule, die bei einem Kopfdruck von 8 atü und einer Kopftemperatur von 2350 C betrieben wird, wird mit der dreifachen Menge des abgezogenen Olefin-Paraffin-Gemisches als Rücklauf beaufschlagt.
  • Aus dem Sumpf der Raschigsäule, der durch den Umlaufverdampfer auf 2950 C beheizt wird, werden pro Stunde 12g polymere Olefine abgezogen und verworfen.
  • Das erzeugte Olefin-Paraffin-Gemisch hat eine Bromzahl von 23,1, entsprechend einem Olefingehalt von 18,40/0. Die Ausbeute an Olefin beträgt daher 98,6 °/o der Theorie vom umgesetzten Paraffin. Der Restchlorgehalt beträgt unter 200 ppm.
  • 3400g des Olefin-Paraffin-Gemisches C8-Cg mit 18,4 O/o Olefingehalt und 2300 g des Olefin-Paraffin-Gemisches C10-C11 nach Beispiel 1 mit 32,02 O/o Olefingehalt werden mit 9200 g Toluol gemischt.
  • In einem eisernen Rührkessel werden 20 1 Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von 99,5 0/o HF auf +100 C vorgekühlt. Unter starkem Rühren wird das Gemisch aus Toluol, Olefinen und Paraffinen C8-Cil zugeleitet und dabei gekühlt, so daß die Reaktionstemperatur 100 C nicht übersteigt. Anschließend wird der Rührer stillgesetzt und nach einer Stunde die Fluorwasserstoffschicht unten aus dem Rührkessel abgezogen. Die Kohlenwasserstoffschicht wird durch Rühren mit verdünnter Kalilauge neutral gewaschen und anschließend fraktionierend destilliert.
  • Nach Abtrennung des überschüssigen Toluols und der nicht umgesetzten Paraffine wird im Vakuum bei Kp.20 144 bis 1780 C eine Menge von 1946 g C5-C11-Alkyltoluol neben einem hochsiedenden Rückstand erhalten, der in der Hauptsache aus Dialkyltoluolen besteht.
  • Das Alkyltoluol C8-Clt wird bei 500 C mit einem Überschuß konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert.
  • Nach Absitzen und Abtrennen der unteren Schicht wird die obere, in der Hauptsache aus Alkyltoluolsulfonsäure bestehende Schicht mit Natronlauge neutralisiert.
  • Das dabei erhaltene alkyltoluolsulfonsaure Natrium hat folgende Zusammensetzung: 36,5 Gewichtsprozent waschaktive Substanz 3,8 Gewichtsprozent Na2SO4 0,087 Gewichtsprozent NaOH Trübungspunkt der 300/oigen wäßrigen Lösung über970C Eine Lösung des Alkyltoluolsulfonates wurde mit einer 4stündigen Belüftungszeit über eine zweistufige Belebtschlammanlage geleitet. Bei einer Konzentration des Alkyltoluolsulfonates von 10 mg wurden 84ovo biologischer Abbau gefunden. Bei einer Erhöhung der Konzentration auf 50 mg/l wurden Abbauwerte von 90 bis 95 0/o gefunden.
  • Beispiel 4 2540g = 10 Mol Octadecan wurden im Rührkolben auf 1200 C erwärmt und durch eine Glasfritte 177,5 g = 2,5 Mol Chlor eingeleitet. Anschließend wurde der gelöste Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen.
  • Die erhaltene Mischung aus Chlorparaffin und nicht umgesetztem Octadecan wurde aus einem Tropftrichter auf den Kopf einer 0,5 m langen Raschigsäule von 50mm Durchmesser aufgegeben, die mit eisernen Raschigringen 4.4 mm gefüllt war und am unteren Ende mit einem elektrisch beheizten 250-ml-Kolben versehen war. Auf die als Reaktor dienende untere Raschigsäule war eine von eben- fälle 0,5 m'länge und 50mm Durchmesser aufgesetzt, die mit Glas-Raschigringen 5.5 mm gefüllt worden war und an ihrem Kopf mit einem Rückflußkühler mit Rücklaufteiler versehen war.
  • Unter einem Vakuum von 100Torr und einer Übergangstemperatur von 2340 C wurden bei einem Rücklaufverhältnis von 3 :1 insgesamt 2487 g eines Olefin-Paraffinßemisches überdestilliert. Nach schluß des Versuches fanden sich in dem Kolben am Sumpf des Reaktors 48 g einer teerigen Masse. Das Destillat hatte eine Bromzahl von 14,2 entsprechend einem Olefingehalt von 22,4 O/o, was einer Ausbeute von 92,1 0/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes Paraffin, entspricht.
  • 2250 g des so erhaltenen Olefin-Paraffin-Gemisches wurden mit 1560 g Benzol gemischt und bei + 100 C 4 Stunden mit 5 1 Fluorwasserstoff gerührt, abgetrennt und neutral gewaschen.
  • Das Rohalkylat wurde aufdestilliert, wobei neben dem überschüssigen Benzol und dem nicht umgesetzten Octadecan bei Kp.20 244 bis 2570 C 465 g Octadecylbenzol, n2,0 = 1,4805, D.240 = 0,852, Anilinpunkt +52,10 C, Bromzahl 2,3, erhalten wurden.
  • Als höhersiedender Rückstand verblieben 174 g.
  • Das Octadecylbenzolsulfonat-Na ergab bei einer Einwaage von 1 g/l in destilliertem Wasser von 200 C eine Schaumhöhe von 18mm und bei 700C von 25 mm.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung biologisch leicht abbaubarer Alkylbenzolsulfonate, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe n-Paraffine von C8 bis C20 einzeln oder im Gemisch bis zu einem Gehalt von höchstens 50 Molprozent Monochlorparaffinen in an sich bekannter Weise chloriert, in einer zweiten Stufe die erhaltene Chlorierungsmischung als solche oder nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung der nicht chlorierten Paraffine in einem mit Eisen oder Eisenlegierungen von großer Oberfläche gefüllten Reaktionsofen bei 180 bis 3500 C umsetzt, die aus dem Reaktionsofen austretenden Dämpfe, bestehend aus Chlorwasserstoff, den gebildeten Olefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Ausgangsparaffinen, und noch nicht gespaltenen Chlorparaffinen, einer Fraktioniersäule zuführt, am Kopf der Fraktioniersäule die gebildeten Olefine, gegebenenfalls zusammen mit den sie begleitenden Ausgangsparaffinen, vom gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt, vom Sumpf der Fraktioniersäule die noch nicht umgesetzten Chlorparaffine abzieht und in den Reaktionsofen zur Spaltung zurückleitet, in einer dritten Stufe die erhaltenen Olefine gegebenenfalls im Gemisch mit den sie begleitenden Ausgangsparaffinen mit Benzol, Toluol oder Xylol in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Alkylaromaten umsetzt, die erhaltene Umsetzungsmischung destillativ reinigt und in einer vierten Stufe die gereinigte Alkylaromatenfraktion in an sich bekannter Weise sulfoniert und die erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäuren in einer fünften Stufe in an sich bekannter Weise neutralisiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 093 340; Seifen, Öle, Fette, Wachse, (1961), S. 605, linke Spalte unten; Fette und Seifen, 53 (1951), S.214, linke Spalte, Abs. 3; S. 215, rechte Spalte, Abs. 3; A s i n g e r, Chemie und Technologie der Monoolefine, S. 850, Abs. 4; S. 846 III, Abs. 1,3 und 4; A s n g e r, Chemie und Technologie der Paraffine kohlenwasserstoffe, S.622, Satz 1; S.627, Abs. 2.
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