Verfahren zur Herstellung biologisch leicht abbaubarer Arylsulfonate
Als oberflächenaktiv wirksame Substanzen in Waschmitteln und Detergentien finden vor allem die Salze der Tetrapropylenbenzolsulfos äure weltweite Verwendung.
Der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure wird vor allem der Vorzug gegeben, weil das Propylentetramer als Alkylierungskomponente für Benzol wohlfein in grossen Mengen zur Verfügung steht. Das durch Alkylierung von Benzol mit Propylentetr amer hergestellte Tetrapropylenbenzol lässt sich nach bekannten Verfahren in solcher Reinheit herstellen, dass die anschliessende Sulfierung mit Schwefelsäure, Oleum oder SO3 ZU hellen geruchsarmen und von unsulfierten Anteilen weitgehend freien Produkten bewerkstelligt werden kann.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Teftapropylenbenzolsulfonate in den Kläranlagen und Oberflächengewässern durch biologische Prozesse nur zu einem geringen Anteil von etwa 30 bis 50 sO abgebaut werden und die in den Gewässern verbleibenden Restmengen durch ihre oberflächenaktive Wirksamkeit zu Störungen im Wasserhaushalt. vor allem durch lästige Schaumbildung, führen. Es sind daher Anstrengungen gemacht worden, die stark verzweigte Alkylkette des Propylentetramer durch möglichst geradkettige Alkylreste zu ersetzen mit dem Ziel, die biologische Ab baubarkeit der auf diesem Wege hergestellten Alkylarylsulfonate zu verbessern.
Als Alkylierungskomponenten wurden dabei vor allem Olefine vorgeschlagen, die durch thermische Spaltung von Paraffinwachsen und dergleichen hergestellt werden. Die auf diesem Wege hergestellten Olefine lassen sich zur Herstellung von Alkylaromaten und Alkylarylsulfonaten verwenden, die, wenn man bei der thermischen Spaltung sehr wenig verzweigte Paraffinwachse einsetzt, gute bis sehr gute biologische Abbaubarkeit zeigen.
Die thermische Spaltung von Paraffinwachsen zu geradkettigen Olefinen stösst jedoch auf die Schwierigkeit, dass sehr geradkettige Paraffinwachse nur in sehr begrenztem Umfang zur Verfügung stehen oder durch aufwendige Reinigungsverfahren hergestellt werden müssen. Ausserdem führt das Verfahren der thermischen Spaltung zu einem erheblichen Anfall an Olefinen mit geringerer oder höherer C-Zahl als der für Detergentien bevorzugten Fraktion von C10 bis etwa C15. Für diese Olefine besteht nur eine begrenzte Verwendungsmöglichkeit, EO dass die Produktion einer für die Detergentien Herstellung gewünschten C-Zahl-Fraktion dadurch erheblich wirtschaftlich belastet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstelbung biologisch leicht abbaubarer Arylsulfonate aus n-Paraf finden der Kettenlänge Cs3-C2n und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, wobei durch die genannte langkettige Alkylgruppe substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Schwefelsäure, Oleum oder SO sulfoniert und die dabei entstandenen Arylmonosulfosäuren neutralisiert werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass aus den durch Chlorierung der n Paraffine bis zu einem Umsatz von maximal 50 % Monochloralkanen erhaltenen Chlorparaffinen, entweder im Gemisch mit den unveränderten Paraffinkohlenwasserstoffen oder nach vorheriger vollständiger oder teilweiser Abtrennung der letzteren,
bei Temperaturen von 150 bis 500 C in der als Reaktionsofen dienenden und mit metallischen Katalysatoren als Packungsmaterial gefüllten Abtriebsäule einer Fraktioniereinheit, welche weiterhin eine als Verstärkersäule dienende Fraktioniersäule umfasst, Chlorwasserstoff abgespalten wird und die so erhaltenen Olefine für sich allein oder im Gemisch mit den Paraffin-Kohlenwasserstoffen zur Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Friedel-Crafts-Katalysatoren, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Alkylaromaten zeichnen sich gegenüber Alkylaromaten, die durch Chlorierung von Paraffinen und Umsatz der erhaltenen Chlorparaffine mit Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol, in Gegenwart von AlCl: als Katalysator erhalten werden, durch ihre hervorragende Qualität, die bei der Sul fierung besonders helle und geruchsame Sulfonate, ergeben, aus. Als n-Paraffine kommen für das Verfahren in Frage die n-Paraffine von C°C.. o einzeln oder im Gemisch. Besonders geeignet sind die n-Paraffine C10 bis Clj. Ausserdem können für das Verfahren auch solche Gemische verwendet werden, die vorwiegend n- Paraffine enthalten.
Die n-Paraffine, die der Chlorierung unterzogen werden, können nach dem Harnstoff-oder Thioharnstoff-Adduktverfahren oder durch Adsorption an Molekularsieben in jeder gewünschten Fraktion und ohne Anfall an Nebenprodukten aus Erdölfraktionen jeder beliebigen Provenienz isoliert werden, wie dies z. B. in der belgischen Patentschrift Nr. 612 036 beschrieben ist.
Als Chlorparaffine sind solche geeignet, die durch Chlorierung von Kohlenwasserstoffen C°C20, die aus n-Paraffinen bestehen, einzeln oder im Gemisch erhalten werden. Man chloriert, bis man einen Umsatz von maximal 50S Monochloralkanen erzielt hat. Das erhaltene Gemisch enthält ganz überwiegend die bevorzugten Monochloralkane.
Als metallische Katalysatoren eignen sich besonders Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram. Vanadium, Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium oder Legierungen derselben.
In der Tabelle 1 ist die Geschwindigkeit der HCl Abspaltung über gleichen Oberflächen verschiedener Metalle und Metallegierungen dargestellt. Die Werte wurden erhalten, indem ein jeweils gleiches Gemisch chlorierter Paraffine in Gegenwart eines Blechstreifens gleicher Oberfläche auf 2000 C erhitzt und die Zeit gemessen wurde in der 50 % der theoretisch zu erwartenden Chlorwasserstoffmenge abgespalten wurde.
Tabelle 1 Metall Zeit bis zu 5001, HC1-Abspaltung Armco-Eisen 1,6 Stunden Eisen 4,5 Stunden V-2-A 6,6 Stunden V-4-A 6,9 Stunden Kupfer 15,1 Stunden Nickel nach 14 Stunden 26,5 % HC1
Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, verläuft die Abspaltung des Chlorwasserstoffs über Eisen und Eisen Legierungen mit besonders hoher Geschwindigkeit. Bei der technischen Durchführung der Spaltung von Chlorparaffinen in Olefine und Chlorwasserstoff verfährt man zweckmässig so, dass man die zur Erzielung eines möglichst geringen Gehaltes an Die und Polychloralkanen nur bis zu einem Gehalt von maximal 50 % Mol chlorierten Paraffine direkt im Gemisch mit noch nicht umgesetzten Paraffinen der Spaltung zuführt.
Es ist aber auch möglich, die partiell chlorierten Paraffine ganz oder auch nur teilweise durch chemische oder physikalische Methoden von den noch nicht umgesetzten Paraffinen abzutrennen und im reinen oder angereicherten Zustand der Spaltung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zuzuführen.
Die Spaltung der Chlorparaffine erfolgt so, dass man die Chlorparaffine oder ihre Gemische mit Paraffinen in einen Reaktionsofen führt, der mit dem als Katalysator dienenden Metall, zweckmässig in grosser Oberfläche, gefüllt ist, und erhitzt auf die zur Spaltung erforderliche Reaktionstemperatur von 150-5000 C, vorzugsweise 180 bis 3500 C. Die aus dem Reaktionsofen austretenden Dämpfe, bestehend aus Chlorwasserstoff, den gebildeten Olefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Paraffinen und noch nicht gespaltenen Chlorparaffinen, werden einer Fraktioniersäule zugeführt, an deren Kopf man die gebildeten Olefine, gegebenenfalls zusammen mit den sie begleitenden Paraffinen, und den gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt.
Im Sumpf der Fraktioniersäule werden die noch nicht umgesetzten Chloralkane abgezogen und zweckmässigerweise in den Reaktionsofen zur Spaltung zurückgeführt. Die Fraktioniersäule kann dabei in Form einer Verstärkersäule auf den Reaktionsofen aufgesetzt oder als separat geschaltete Fraktionierkolonne betrieben werden. Die Fraktioniersäule sowie der Reaktionsofen können dabei, je nach Art der zu spaltenden Chlorparaffine bei Überdruck, Normaldruck oder Unterdruck oder auch mit auf beiden Apparate-Teilen verschiedenen Drücken betrieben werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, dass die erhaltenen Olefine bei der Spaltungsreaktion keinerlei Isomerisierung der C-Kette erleiden und bei der Alky lierung mit Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkylaromaten mit unverzweigten Alkylketten ergeben, die zu Sulfonaten mit grösstmöglicher biologischer Abbaubarkeit verarbeitet werden können. Der abgespaltene Chlorwasserstoff ist von grösster Reinheit und kann im Gegensatz zu bekannten Verfahren, wie z. B. der Alkylierung von Benzol mit chlorierten paraffinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von AlCl3 ohne weitere Vorreinigung für weitere Synthesen, z. B. die Vinylchlorid-Herstellung aus Acetylen und HC1, eingesetzt werden.
Es ist überraschend, dass die Anwendung einer Massnahme, die an sich als unnötig erscheint, das Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten im Endeffekt in erheblicher Weise wirtschaftlicher macht, als es bisher war. Diese Massnahme besteht in der Auswahl und der Herstellung aliphatischer Kohlenwasserstoffe für die Alkylierung der aromatischen Verbindungen.
Bisher hat man für die Akylierung entweder Olefine, die durch Tetramerisation des Propylens oder durch pyrolytische Crackung gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt worden sind, oder monochlorierte Paraffine verwendet. Die Chlorparaffine wurden lunmittelbar mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit den Aromaten umgesetzt. Es erscheint darum wiedersinnig, unnötig und kostspielig, die monochlorierten Kohlenwasserstoffe erst in Olefine überzuführen und die Olefine vor ihrer Verwendung zur Alkylierung von den nicht dehydirohalogenierten Kohlenwasserstoffen zusätzlichen Verfahrensschritte einen wertvollen technischen Fortschritt für die Herstellung von biologisch leicht abbaubaren Alkylarylsulfonaten mit sich bringen.
Es wurden farblosere und geruchlosere Endprodukte erhalten, und ein wichtiger wirtschaftlicher Erfolg ist der, dass als Nebenprodukt ein sehr reiner Chlorwasserstoff anfällt, der ohne weitere Reinigung für andere Reaktionen in einem modernen chemischen Betrieb verwendet werden kann.
Als Katalysatoren bei der Umsetzung der erhaltenen Olefine mit Aromaten kommen z. B. in Frage Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie Als1, BFs, ZnCl2, HF, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie natürliche oder synthetische Aluminiumhydrosilikate vom Bentonit, Zeolith oder Montmorillonit-Typ, einzeln oder im Gemisch.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen der gaschromatographisch ermittelten Zusammensetzung normal 150 Nonan 0, 3 % Dekan 41,0% Gew. 0,2 % Gew.
Undekan 55,0 % Gew. 3,0 % Gew.
Dodekan - 0,4 % Gew.
Sa.n 96,3 % Gew. 3,6 % Gew. Sa. iso wird bis zu einem Chlorgehalt von 6,6 % Gew. Cl, entsprechend einem Umsatz von etwa 32,5 Mol, chloriert.
2500 kg dieses Gemisches werden pro Stunde in einen Reaktionsofen gefahren, der mit eisernen Raschigringen mit einer Gesamtoberfläche von etwa 4500 m2 gefüllt ist, und mittels eines am Reaktionsofen installierten Umlaufverdampfers auf 2470 C geheizt. Am Kopf der auf den Reaktionsofen aufgesetzten Fraktioniersäule werden pro Stunde 2330 kg eines Olefin-Paraffin Gemisches mit einer Bromzahl von 34,5 und einem Restchlorgehalt von 0,01 % Cl sowie 169 kg Chlorwasserstoff unter einem Druck von 1 atü und einer Kopftemperatur von 2190 C abgezogen. Die Ausbeute an Olefin beträgt über 99 % der Theorie. Aus dem Sumpf des Reaktionsofens fallen pro Stunde 6,6 kg höhersiedende Kohlenwasserstoffe an.
In den abgezogenen Chiorwas- serstoff wird durch massenspektrometrische Analyse folgender Gehalt an Verunreinigungen festgestellt:
Tabelle 2
Alkylierung mit Chlor- Verfahren gemäss paraffin in Gegenwart
Erfindung von AlCl3 H2 0,0023 % Gew. 0,31 % Gew.
CH4 0,0154% Gew. 0,03 % Gew.
C2H6 0,0148 % Gew. C2H4 0,0115 % Gew. 0,01 % Gew.
C3H8 0,0619 % Gew. C3H6 0,0103 % Gew. C4Hto 0,0206 % Gew. 1,94% Gew.
C4H8 0,0077%Gew.
C3H12 0,0039 % Gew. 0,92 % Gew.
C5H10 0,0038 % Gew. C6H14 - 0,39 % Gew.
C6H6 - 0,10 % Gew.
Sa. der Verunreinigung 0,1072 % Gew. 3,52 % Gew.
Vergleich
Zum Vergleich wurde das Gemisch der chlorierten Paraffine nach bekanntem Verfahren in Gegenwart von AlCl3 bei 800 C mit einem Überschuft von 12 Mol Benzol (bezogen auf 1 Mol Chloralkan) zu Alkylbenzol umgesetzt und der sich bei dieser Reaktion entwickelnde Chlorwasserstoff auf seine Verunreinigungen durch mas senspektrometrische Analyse untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 den Verunreinigungen des Chlorwasser- stoffs nach dem Verfahren der Erfindung gegenübergestellt. Der Chlorwasserstoff nach dem bekannten Verfahren der Alkylierung von Benzol mit chlorierten Paraffinen in Gegenwart von AlCl3 ist so stark mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen verunreinigt, dass er zu Synthesen, wie z.
B. der HCl-Anlagerung an Acetylen zu Vinylchlorid nicht oder nach vorausgegangener aufwendiger Reinigung verwendet werden kann.
Das gemäss der Erfindung erhaltene Olefin-Paraffin Gemisch C10-11 wurde mit einem 12-molaren Überschuss an Benzol (bezogen auf 1 Mol Olefin) in Gegenwart von wasserfreier Flusssäure bei + 200 C zur Umsetzung gebracht und das Alkylbenzol C10-11 mit einer Ausbeute von 87 % der Theorie erhalten.
Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Alkylbenzoles ergab folgende Zusammensetzung :
5-Phenyldekan 11,0% Gew.
4-Phenyl-dekan 10,0% Gew.
3-Phenyl-dekan 9,0 % Gew.
X1* 1,0 % Gew.
2-Phenyl-dekan 9,0 % Gew.
5- und ó-Phenyl-undekan 28,0 % Gew.
4-Phenyl-undekan 13,0 % Gew.
3-Phenyl-undekan 10,0% Gew.
X3 0,3 % Gew.
X3 0,5 % Gew.
2-Phenyl-undekan 8,0 % Gew.
99,8 % Gew.
* X1, X2, X3 nicht identifiziert
Die gaschromatographische Analyse zeigt deutlich, dass eine Isomerisierung der C-Ketten, die zu Alkylbenzolen mit verzweigten Seitenketten führen würde, nicht eingetreten ist.
Das bei der Destillation des Reaktionsaustrages der Alkylierung als Vorlauf des Alkylbenzols erhaltene, nicht umgesetzte Rückparaffin wurde ebenfalls gaschromatographisch untersucht und folgende Zusammensetzung festgestellt: normal iso Nonan 0,3 % Gew. Dekan 41,0 % Gew. 0,4 % Gew.
Undekan 54,0 % Gew. 3,0 % Gew.
Dodekan - 0,4 % Gew.
Sa. n 95,3 % Gew. 3,8 % Gew. Sa. iso
Der Vergleich mit dem zur Chlorierung und Spaltung eingesetzten Paraffin zeigt, dass eine nennenswerte Isomerisierung auch hier nicht eingetragen ist.
5 kg des erfindungsgemäss hergestellten Alkylbenzols C10-11 wurden durch Einleiten eines mit Stickstoff verdünnten SO3-Stromes unter Kühlung auf eine Reaktionstemperatur von 500 C sulfiert. Die erhaltene Sulfosäure wurde unter Rühren und Kühlung auf 700 C mit verdünnter Natronlauge bis zum Erreichen des Neutralpunktes verdünnt.
Die Analyse des so erhaltenen Na-Alkylbenzolsulfonats ergab folgende Werte: Na-Alkylbenzolsulfonat 32, 1 % Gew.
Neutralöl 0,07 % Gew.
NaOH 0,03 % Gew.
Äquivalentgewicht 329 % Gew.
Farbzahl (5 % wässrige Lösung) 0,5 mg Jod/100 ml Trübungspunkt +710 C (30% wässrige Lösung)
Das Produkt wurde zur Untersuchung des biologischen Abbaus mit einer Konzentration von 50 mg/l durch eine zweistufige Belebtschlammanlage mit einer Belüftungszeit von insgesamt 5 Stunden gefahren. In Ablauf der Anlage wurde eine mittlere Konzentration von 2,5 mg/l waschaktiver Substanz nachgewiesen. Der biologische Abbau betrug somit 95 %.
Beispiel 2
Ein Paraffin-Gemisch der Zusammensetzung normal iso Dekan 0,1% Gew.
Undekan 0,3 % Gew.
Dodekan 35,0 % Gew. 0,3 % Gew.
Tridekan 61, 0 % Gew. 3,0 % Gew.
Tetradekan 0,1 % Gew. 0,3 % Gew.
Sa. n 96, 5 % Gew. 3,6% Gew. Sa. iso wird bis zu einem Gehalt an Chlor von 7,07 % Gew. chloriert.
2000 kg dieses chlorierten Paraffins werden stündlich in einen Reaktionsofen mit einer Füllung von eisernen Raschigringen von etwa 4000 m2 Oberfläche gefahren. Die Temperatur im Ofen wird durch einen Umlauf Verdampfer auf 2820 C gehalten. Am Kopf der auf den Ofen aufgesetzten Fraktioniersäule werden bei einem Druck von 1 atü und einer Kopftemperatur von 2560 C 1838 kg/h eines Olefin-Paraffin-Gemisches mit einem Restchlorgehalt von 0, 007 % Gew. sowie 145 kg/h Chlorwasserstoff abgezogen. Die Bromzahl des Olefin Paraffin-Gemisches beträgt 34, entsprechend einer Aus beute an Olefin von 98,6 % der Theorie.
470 kg des erhaltenen Olefin-Paraffin-Gemisches werden mit 700 kg trockenem Benzol gemischt und bei einer Temperatur von + 350 C in eine Suspension von 11 kg AlCl3 in 236 kg Benzol in einem Emaille-Rührer eingerührt. Während des Zupumpens werden 2 kg trokkener Chlorwasserstoff als Aktivator in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach einstündigem Nachrühren wird der Rührer stillgesetzt und die Reaktionslösung von dem hellbraunen Katalysator-Komplex abgezogen. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natronlauge neutral gewaschen und anschliessend fraktioniert.
Nach Abtreiben des überschüssigen Benzols werden folgende Fraktionen erhalten: Rückparaffin 291 kg =
0,2 % n-C11; 0,6 % i-C12; 34,0 % n-C12; 3,7 % i-G13; 50,045 n-C13; 0,4% C14; 1,8 Benzol.
Alkylbenzol C12-13 208 kg, Kp 303,5-313,8 C, nD20 = 1,4850; Br. Z. 0,28; D2n = 0,826;
Rückstand 46 kg.
Das Alkylbenzol wurde mit 20 % Oleum bei 500 C sulfiert und nach Abtrennung der Abfallsäure mit verdünnter Natronlauge neutralisiert.
Die Analyse des erhaltenen Na-Alkylbenzolsulfonats ergab folgende Werte:
Na-Alkylbenzolsulfonat 30,0 % Gew.
Neutralöl 0,3 % Gew.
Na2SO4 6,3 % Gew.
NaOH 0,02%Gew.
Äquivalentgewicht 358
Farbzahl (5 % ige wässrige Lösung)
3,8 mg Jod/100 ml Die biologische Abbaurate betrug 93 %.