DE1518532A1

DE1518532A1 - Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1518532A1
Application number: DE19651518532
Authority: DE
Inventors: Clackmannanshire Dollar; John Habeshaw; Wirth Max Martin
Original assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Current assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Priority date: 1964-02-25
Filing date: 1965-02-24
Publication date: 1969-04-03
Also published as: US3341614A; BE660360A; BE660189A; BE660361A; GB1067213A; GB1067212A; NL6502134A; GB1022959A

Description

British Hydrocarbon Chemicals Limited, Devonshire Hause, Mayfair Place, Piccadilly, London W. 1

(England). .

dungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Zersetzung von Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formel

CH

SO₂OH ·

worin R₁/ Rg/ R- oder R^-Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste sind, oder worin R₁ oder R₂ zusammen mit R, oder R^ einen Teil eines cycloaliphatisehen Ringes bilden.

Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren eignen sich die Sulfonsäuren von Paraffinen mit 4 bis 20 C-Atomen im Molekül oder von Gemischen dieser Paraffine. Sulfonsäuren von höheren Paraffinen und von cycloaliphatisehen Verbindungen , wie Cyelohexan, Methylcyclohexan und Cyclopentan, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden die Sulfonsäuren von Normalparaffinen im Cg-Cg^-Bereich, Cyelohexan und Bfethyleyclohexaiij, jedoch können auch andere Sulfonsäuren verwendet werden.

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Die Alkansulfonsäuren können nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch SuIfOxydation des entsprechenden Paraffins oder Cycloparaffins. Das rohe SuIfoxydationsprodukt kann unmittelbar als Ausgangsmaterial verwendet werden. Auch andere bekannte Verfahren, z.B. die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkalisulfit (Strecker-Reaktion) können zur Herstellung'der Sulfonsäure angewendet ■ werden. Die rohen Produkte der Sulfoxydation von Paraffinen und Cycloparaffinen enthalten gewöhnlich Schwefelsäure sowie die SuIfonsäure. Vorzugsweise wird die Sulfonsäure von der Hauptmenge der anwesenden Schwefelsäure befreit, bevor sie in die Zersetzungsstufe eingesetzt wird. Die erfindungsgemässen Alkansulfonsäuren, die einen Arylrest als Substituenten enthalten, lassen sich jedoch durch übliche Sulfoxydation nicht einfach herstellen.

Beliebige bekannte Methoden zur Abtrennung von Sulfonsäuren von der Schwefelsäure können zu diesem Zweck angewendet werden. Vorzugsweise wird die SuIfonsäure in Form einer wässrigen Lösung in den Prozess eingesetzt.

Das Zersetzungsverfahren wird durchgeführt, indem die Alkansulf onsäure auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von j500 bis 800°C, erhitzt wird. Die Zersetzung kann unter Flüssig- oder Dampfphasenbedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Verfahren jedoch unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Kohlenwasserstoffprodukt in der Dampfphase vorliegt. Geeignet ist u.a. eine Methode, bei der der Flüssigeinsatz zusammen mit Wasserdampf oder einem auf die geeignete Temperatur erhitzten Inergas in eine heisse Reaktionszone, die leer oder mit Füllkörpern versehen sein to kann, eingeblasen wird. Schnelles Erhitzen des Flüssigein-

to satses auf die Reaktionstemperatur ist wesentlich. Wenn das ^ Erhitzen zu langsam erfolgt, nimmt die Teerbildung zu. Ge- *"* gebenenfalls kann ein gasförmiges Verdünnungsmittel, z.B. -*-..-■ Wasserdampf oder Stickstoff, bei der Dampfphasenreaktion ^ verwendet werden. Das Verfahren kann gegebenenfalls in *"" Gegenwart eines festen Kontaktmaterials, wie Silicagel, durchgeführt werden. Xn diesem Fall können Reaktionstemperaturen im unteren Teil des genannten Bereichs angewendet

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_ 3 —

werden.

Die verschiedenen Formen von Siliciumdioxyd von kleiner Oberfläche sowie grossoberflächige Silicagele können im Reaktor verwendet werden. Geeignet sind ferner Aluminiumoxyde von kleiner Oberfläche, während Aluminiumoxyde mit grosser Oberfläche, z.B. aktiviertes Aluminiumoxyd, sich als nicht sehr geeignet erwiesen. Wenn Aluminiurnoxyd für diesen Zweck verwendet wird, sollte die Oberfläche vorzugsweise nicht grosser sein als etwa 10 m /g .

Als Nebenprodukte der Reaktion werden Schwefeldioxyd und Wasser gebildet. Das bei der Zersetzung der Sulfonsäure gebildete Schwefeldioxyd kann aus den Reaktionsprodukten gewonnen und in die SuIfOxydationreaktion zurückgeführt werden.

Eine besonders- vorteilhafte Äusführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Herstellung von Alkylarylverbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen"durch Alkylierung mit Olefinen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, wobei die Olefine aus Paraffinen durch Bildung von Alkansulfonsäuren der Formel

R,

CH'

SO₂OH

worin R-, Rp, R-, und R^, Wasserstoff oder Alkylreste sind, und thermische Zersetzung der Alkansulfonsäuren zu Olefinen und Schwefeldioxyd hergestellt werden. Besonders vor-

<o teilhaft sind Monoalkylary!verbindungen, in denen der Alkyl-

co rest 10-16 C-Atome enthält, da sie durch Sulfonierung

^ in waschaktive Substanzen umgewandelt werden können. Die ⁴^ Einzelverbindungen und ihre Gemische werden als Detergens- -* alkylat bezeichnet. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung O₅J von geradkettigen Alkylary!verbindungen aus Normalparaf- *V finen, da im Gegensatz zu einigen bekannten Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen in Olefine keine Isomerisierung

durch Gerüstumlagerung bei der Umwandlung der Paraffine in Olefine bei Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung stattfindet. Die Herstellung von Detergens-Alkylatfraktionen, die hauptsächlich aus verhältnismässig geradkettigen Alkylbenzolen bestehen, insbesondere solchen, in denen die Alkylkettenlänge etwa C₁₀ bis C₁₇ beträgt, hat in letzter Zeit erhebliche Bedeutung erlangt. Diese Alkylbenzole werden für die Herstellung von waschaktiven Sulfonaten verwendet, die durch die Bakterien im Abwasser leicht abgebaut werden können im Gegensatz zu den üblichen stark verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, die beispielsweise aus dem Propylentetrameren oder Propylenpentameren stammen.

Diese geradkettigen Alkylbenzole mit einer Kettenlänge von IO-I7 C-Atomen können nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, dass man einen Paraffineinsatz im Bereich von C₁₀ bis C₁,,, der wenigstens 95$ Normalparaffine enthält, zu Alkansulfonsäuren sulfoxydiert, die Alkan-,sulfonsäuren zu Olefinen und Schwefeldioxyd thermisch zersetzt und die Olefine in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zu aromatischen Kohlenwasserstoffen alkyliert. . ■

Nach einer anderen Ausführungsform arbeitet man wie folgt: ._ Man sulf oxydiert;, einen C₁-- Cg- Paraffineinsatz, der wenigstens 95% Normalparaffine enthält, unter Bildung von Alkansulf onsäuren, zersetzt die Alkansulfonsäuren thermisch zu Normalolefinen im C-Zahlbereich von C₁- bis Cg und Schwefeldioxyd, dimerisiert diese Cp.-Cg-Olefine in Gegenwart eines Katalysators und alkyliert eine Fraktion des Dlmerisierungsprodukts im Bereich von C₁₀ bis C.g, die aus verhältnismässig geradkettigen Olefinen besteht, in Gegenwart eines Älkylierungskatalysators unter Bildung eines aromatischen Kon- . lenwasserstoffs. —'

Anstatt die Paraffine durch SulfOxydation in Alkansulfonsäuren umzuwandeln, kann man sie chlorieren und die Monochlöride durch Einwirkung von Alkälisulfit in die gemäss der Erfindung einzusetzenden Sulfonsäuren umwandeln. Die Chlorierung sollte»uorzugswfiiss so durchgeführt werden, dasV

" ^m™*AL INSPECTED

ein.möglichst hoher Anteil an Monochloriden erhalten wird, da die Polychloride zu Polysulfonsäuren führen.

Bei der Herstellung von Detergensalkylat aus C, Q-C₁„-Paraffinen kann der Paraffineinsatz aus Straight-run-Mitteldestillaten des Erdölsstammen, wobei beispielsweise Molekularsiebe oder Harnstoffadduktion zur Abtrennung der Normalparaffine angewendet werden.· Eine Begrenzung des Bereichs der Kettenlängen der Paraffinfraktion ist bei der Herstellung von Detergensalkylat nach dem Verfahren gemäss der Erfindung nicht so wichtig wie bei vielen bekannten Verfahren zur Herstellung von Detergensalkylat. Diese Begrenzungen sind nur erforderlich, wenn nicht umgesetztes Paraf-

p fin abgetrennt werden soll, das aus den alkylierten rodukten bis zur Alkylierungsstufe mitgeführt worden ist. Die Verwendung einer engen Paraffinfraktion ist dann erforderlich, um eine Überschneidung der Siedebereiche der Produkte der Alkylierungsreaktion einerseits und des nicht umgesetzten Paraffins andererseits zu verhindern, so dass es möglieh ist das Paraffin destillativ abzutrennen. Wenn jedoch beim Verfahren gemäss der Erfindung die Paraffine in Alkansulfonsäuren umgewandelt worden sind, lässt sich der grössere Teil der nicht umgesetzten Paraffine leicht von. der Sulfonsäuren die wasserlöslich ist, abtrennen. Wenn Jedoch nicht umgesetztes araffln bis zur Alkylierungsstufe gelangt und eine Rückgewinnung des Paraffins jzur Kreislauf führung gewünschj? wird, muss das Einsatzmaterial vorzugsweise Paraffine enthalten., deren Kettenlänge sich um nicht mehr als 5 C-Atome, insbesondere um nicht mehr als 4-C-Atome unterscheidet (z.B.

^C10**^C13 * ^Cli"^Cl% * ^C12"^ei5^· Besonders vorteilhaft ist ein C₁₀-G,^-Einsatz· Natürlich kann die Anwesenheit geringfügiger Mengen, an Cq- und C. ^-Kohlenwasserstoffen, wie sie sich bei normalen Fraktionierungen ergeben, in Kauf genommen werden« Werm das verfahren eine Olefindimerisierung einschliessifc, kann das paraffinische Einsatzmaterial beliebige geradkettig© Paraffine oder ein Gemisch von Paraf/finen mit 5-8 C-Atomen, im Molekül enthalten. Es kann beispielsweise durch Molekularsiebe oder durch Harnstoffadduktion aus einer Erdöldest.fllatf^aktlon abgetrennt sein.

BAD ORlGlNAt.

V/ ί.

Die SuIfOxydation und die thermische Zersetzung werden in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Nach der Abtrennung vom Schwefeldioxyd und von der wässrigen Phase wird die aus der Sttlfonsäurezersetzung gewonnene Fraktion der Norma!olefine nach bekannten Methoden mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Alkylierungskatalysators, wie Aluminiumchlorid oder wasserfreier Fluorwasserstoff, kondensiert. Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole oder Naphthaline. Vorzugsweise wird Benzol verwendet. Als Alkylierungskatalysator wird Fluorwasserstoff bevorzugt, da mit ihm niedrige Anteile an unerwünschten niedrig siedenden und hoch siedenden Produkten erhalten werden. Die Kondensation wird zweekmässig in der Flüssigphase bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis + IQO⁰C durchgeführt. Das Alkylierungsprodukt wird nach der Abtrennung des Katalysators fraktioniert, wobei nicht umgesetzte aromatische Kohlenwasserstoffe zur Kreislaufführung, eine geringe leichte Alkylatfraktion und als Destillat eine Defcergens-Älkylatfraktion gewonnen werden und ein geringer Rückstand aus schwerem Älkylat verbleibt.

Wenn¹ das Verfahren eine Olefindimerisation einsehliesst, wird die n-Olefinfraktion, die aus dem Reaktlonsprodxtkt der Zersetzungsstufe gewonnen wird, vor der- Dimerisiertmg vorzugsweise ψοώ. sauren, diolefin!sehen tind schwefelhaltigen Verunreinigungen befreit, die die Lebensdauer und; Aktivität des Dimerisierungskatalysators beeinträchtigen. Als Katalysatoren: werden bei der Dimerisation vorzugsweise Übergangsmetalloxyd-e allein oder auf Silieiumdioxyö oder vorzugsweise SIlieiumdioxyd/Alumlniumoxyd als Träger verwendet , Jedoch können auch andere Katalysatoren verwendet werden, z.B. Zlegler-Polymerisationskatalysafeoren und Srd-Ol-Kraekkatalysatoren, insbesondere SHiciiimdioxyd-Äluminiumoxyd. Bei Verwenäung: von Ziegler-Katalysafcoren reagieren, nur die 1-Olefine, und eine gesonderte Isomerisierung der Olefine mit innenstandlgen Doppelbindungen oder die Zugabe einer* Komponente;* die die Verschiebung der Doppelbindung

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bewirkt, zum Ziegler-System ist erforderlich, um alle Olefine im Monomeren auszunutzen. Zur Erzielung der höchsten Ausbeuten an flüssigen Dimeren, bezogen auf den Normalparaffineinsatz, ist es zweckmässig, die Dimerisierung mit verhälfcnismässig niedrigem Umsatz durchzuführen. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 150⁰C.Die Reaktion wird zweckmässig bei einem Druck durchgeführt, bei dem die Reaktionsteilnehmer in der Flüssigphase gehalten werden. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, z.B. ein niederes Paraffin (Cj-).

Das olefinische Produkt aus der Dimerisierung wird einer geeigneten Behandlung, vorzugsweise einer Fraktionierung, unterworfen, um eine Fraktion, die Olefine im C-Zahlbereieh von C₁₀ bis C,/- enthält, sich jedoch über einen Bereich von nicht mehr als 5> vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atome erstreckt, für die Verwendung in der Alkylierungsreaktion abzutrennen. Zweckmässig wird das Dimerisierungsprodukt zuerst destilliert, wobei als Destillat nicht polymer!sierte C₁--Cg-Olefine abgetrennt werden, die in die Dimerisierungsstufe zurückgeführt werden können. Das Produkt wird dann vorzugsweise unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei als Destillat die gewünschte Fraktion abgetrennt wird, die C.₀-C₁g-Qlefine enthält. Die gewonnene Dimerfraktion wird dann nach bekannten Verfahren in der vorstehend beschriebenen Weise zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff alkyliert. -

Beispiel 1

Eine wässrige .L'ösung von reiner Cyclohexansulfonsäure, die der Säure, enthielt, wurde, in einer Menge von 50 cm /Std.

^i.n leeres Rohr eines-Volumens von. 10 cnr gepumpt, ■- ■---· das .bei einer·. Tempera tür von· 5qd°C. gehalten würden; Etwa . ,.r 19$.. de??- ·SuIfßiisäure,-wurden zersefczt,, Ein -rohes.. Kohieiiwassei¹^* stoff produkt .-wurd.e-.^ijhjaCljfcenyiida^
he^en ψ1^^ίη&ψ_Γί^&^^^η\^Βΐ^ΐβ ^Benzol·, bestand.

Beispiel 2

Eine wässrige Lösung von Cyclohexansulfonsaure, die 15$ der Säure enthielt, wurde in einer Menge von 50 cnrydurch ein leeres Rohr eines Volumens von 30 crrr gepumpt, das bei einer Temperatur von 55O°C gehalten wurde. Die Sulfonsäure wurde vollständig zersetzt. Erhalten wurde ein Olefingemisch, das 84$ Cyclohexen enthielt. Pro loo Mol der eingesetzten Sulfonsäure wurden etwa 65 Mol Cyclohexen aus den Reaktionsprodukten gewonnen.

Beispiel 3 · .

Eine wässrige Lösung von Cyclohexansulfonsaure, die der Säure.enthielt, wurde über 30 cnr Silicagel"geleitet , das sich in einem Reaktorrohr befand, das bei 350⁰C gehalten wurde. Die wässrige Lösung wurde in einer Menge von 50 cirr/Stunde durch das Rohr geleitet, wobei 94$ der Sulfonsäure zersetzt wurden. Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde abgetrennt. Es enthielt 92$ Cyclohexen, Die hauptsächlichen Verunreinigungen bestanden aus Benzol und Methylcyclopenten.

Beispiel 4

Eine wässrige Lösung, die 14$ der Sulfonsäure sowie etwas enthielt, die durch SuIfOxydation von η-Hexan gebildet worden waren, wurde durch ein Rohr geleitet, das 30 cnr Silicagel enthiel^und bei einer Temperatur von 350⁰C gehalten wurde. Etwa 6o$ der Sulfonsäure wurden zersetzt. Pro 100 Mol der zersetzten Sulfonsäure wurden etwa 80 Mol eines Gemisches von Normalhexenen erhalten. Die Analyse dieses Kohlenwasserstoffsprodukts durch Gaschromatographie zeigte,

to dass es praktisch vollständig aus Hexen-1, Hexen-2 und ο - ' ■ . ■ ■

cd Hexen-3 bestand und das Gemisch 22$ Hexen-1, 23$ eis- und ^ trans-Hexen-3 und 55$ eis- und trans-Hexen-2enthielt.

-» Beispiel 5

Eine wässrige Lösung der durch SuIfOxydation von n-Decan hergestellten rohen Sulfonsäure wurde als Einsatzniaterial bei diesem Versuch verwendet. Die Lösung enthielt 16$ SuI-

BAD

fonsäuren (deren Molekulargewicht mit 222 gerechnet wurde), die aus einem Gemisch von Mono- und Disulfonsäuren bestanden, und 4,6$ freie Schwefelsäure» Die Lösung wurde in einer Menge von 50 cnr/Stunde durch ein leeres Rohr gepumpt, das

■ " "5
ein Volumen von j50 enr hatte und bei einer Temperatur von 550 C gehalten wurde. Etwa 68$ der Sulfonsäure wurde zersetzt. Hierbei wurde ein Kohlenwasserstoffprodukt erhalten, das etwa 90$ geradkettige Decene mit einer geringen Menge an niedermolekularen Kohlenwasserstoffen enthielt. Die Ausbeute an Decenen lag über 80 Mol pro 100 Äquivalente der zersetzten Sulfonsäure. Ferner wurden 86 Mol Sehwefeldioxyd pro 100 Äquivalente der zersetzten Sulfonsäure erhalten.

Beispiel 6

Hexan-1-sulfonsäure wurde durch umsetzung von 1-Chlorhexan mit Natriumsulfit und anschliessende Ionenaustauschbehandlung hergestellt. Eine 10$ige Lösung der freien Säure in Wasser wurde in einer Menge von 50 crrr/Stunde in einen Reaktor eingeführt, der 30 car SiIicage1 enthielt und bei einer Temperatur von.350⁰C gehalten wurde. Die Sulfonsäure wurde zu 55$ in Olefine umgewandelt. Das olefinische Produkt enthielt 51$ Hexen-1, 31$ Hexen-2 und 9$ Hexen-3.

Beispiel 7

Eine wässrige Lösung, die 21,7$ Cyclohexansulfonsäure enthielt, wurde in einer Menge von 50 cnr/Stunde in einen Reaktor eingeführt, der 30 cnr eines Produkts auf Basis von Aluminiumoxyd von kleiner,.Oberfläche ("Norton spheres") enthielt und bej^iner Temperatur, von 35O°C gehalten wurde. Nach einer Laufzeit von 5 Stunden wurden die Produkte analysiert. Hierbei ergab sich, dass 77$ der Cyclohexansulfonsäure umgewandelt worden waren. Der Wirkungsgrad der Bildung an Gesamtkohlenwasserstoff betrug 96$, bezogen auf verbrauchte Sulfonsäure, und der Wirkungsgrad der Bildung von Cyclohexen betrug 79$· Die Ausbeute an Schwefeldioxyd betrug 77$ der Theorie, bezogen auf verbrauchte SuIfonsäure.

Beispiel 8 9098U/t184

Eine wässrige Lösung, die 17,1$ Sulfonsäure enthielt, die

durch Sulfoxydation eines C. Q-C₁-,-Normalparaffingemisches hergestellt worden war, wurde In einer Menge von 50 cnr Stunde In einen Reaktor eingeführt, der JO Gm -Silicagel enthielt und bei 350°C gehalten wurde. Der Umsatz der Sulfonsäuren zu anderen Produkten betrug 90$ und der Wirkungsgrad der Bildung von Monoolefinen im C,q-C-,-Bereich betrug 90$, während der Wirkungsgrad der Schwefeldioxyd--. bildung 82$ betrug. Diese Ausbeuten waren überraschend hoch angesichts der Tatsache, dass die ursprünglichen Sulfonsäuren laut S- und C-Analyse etwa 20$ Disulfonsäuren enthielten.

Beispiel 9

" Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Detergensalkylats durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Olefin, das aus einem Paraffin erhalten worden war»

n-Deean wurde sulfoxydiert, wobei eine wässrige Lösung der rohen Sulfonsäure erhalten wurde, die 16$ Mono- und Disulfonsäuren und K,6% freie Schwefelsäure enthielt. Diese Lösung wurde in einer Menge von 50 cnr/Stunde durch ein leeres Rohr gepumpt, das ein Volumen von J50 cnr hatte und bei einer Temperatur von 550⁰C gehalten wurde, Etwa 68$ der Sulfonsäure wurden zersetzt, wobei ein Kohlenwasser-) stoffprodukt erhalten wurde, das etwa 90$ gerädkettige Decene mit einer geringen Menge an niedermolekularen Kohlenwasserstoffen enthielt. Die Ausbeute an Deeenen lag weit über 80 Mol pro 100 Mol der zersetzten Sulfonaäure, Ferner wurden 86 Mol Schwefeldioxyd pro 100 Mol der gefundenen ^ Sulf onsäure erhalten. ■

o- ■■■-'"·■.- ■■■"■■;

CD .-.."■

Beispiel 10

■ *y Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Detergensalky- -* lat durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenstoffs mit φ einem Olefin, das durch Dimerisierung eines aus Paraffin

■ ** erhaltenen Olefins hergestellt worden war.

Normalhexan wurde mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff in einer

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SülfOxydationsreaktion zu Hexansulfonsäure umgesetzt. Eine wässrige Lösung, die 14$ der Sulfonsäure sowie etwas Schwefelsäure enthielt, wurde durch ein Rohr geleitet, das JO cnr Silicagel bei einer Temperatur von J55O C enthielt. Etwa 6θ$ der Sulfonsäure wurden zersetzt, wobei etwa 80 Mol gemischte Normalhexene pro 100 Mol der zersetzten Sulfonsäure gebildet wurden. Die Analyse dieses Kohlenwasserstoffprodukts durch Gaschromatographie zeigte., dass es praktisch vollständig aus Hexen-1 {22.%), Hexen-2 (55$) und Hexen-3 (23$) bestand.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die. Herstellung eines Olefins im C₁-- Cg-Bereich unter Verwendung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators.

Normalhexene, hergestellt in der beschriebenen Weise aus dem SuIf oxydationsprodukt von Normalhexen, wurden dimerisiert, indem sie über einen SiIieiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator gepumpt wurden, der 87 % Silieiumdioxyd enthielt. Die Reaktion wurde in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 7 atu durchgeführt. Die Hexene wurden in einer Menge von 1 Raumteil Flüssighexen pro Raumteii Katalysator pro Stunde^erarbeitet, wobei ein Umsatz von Hexenen zu Gesamtpolymerisat von 10$ pro Durchgang erhalten wurde. Das bei diesem Versuch gebildete Gesamtpolymere bestand zu 88 Gew.$ aus C.g-Olefinen, während der Rest aus höherem Polymerisat bestand. Nicht umgewandelte Hexene wurden durcfykontinuierliche Fraktionierung des aus dem Reaktor austretenden Gemisches zurückgewonnen und in den Reaktor zurückgeführt. Das restliche hexenfreie Polymere *£* wurde unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei das ό C -Olefin als Destillat gewonnen wurde und das als Neben-

_» produkt gebildete sc-hwere Polymere als Rückstand verblieb.

^ Beispiel 12 '

^ Dieses Beispiel beschreibt die Dimerisierung eines Normalparaffins im Cf--Cg-Bereich unter Verwendung eines Übergangsmetalloxyds als KatalysatOr*

₁₂ . ίο

Normalhexen wurde über einem Nickeloxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator-verarbeitet, der durch Impragnie- ' ren von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd {lj>% Aluminiumoxyd )■ . , mit Nickelnitrat, Zersetzung des Nitrats und abschliessende Aktivierung des Katalysators durch Erhitzen an der Luft auf 550⁰C hergestellt .worden war. Die Reaktion wurde bei 80 bis 9O⁰C bei einem Druck von 28 atü durchgeführt, wobei die ■ ■: Hexene sich in der Flüssigphase befanden. Ein durchschnitt-Li eher Umsatz von etwa 20$ der Hexene zu Gesamtpolymerisat wurde während einer Laufzeit von 60 Stunden bei einer Zuführung der Hexene in einer Menge von 1 V/V/Stunde erzielt.Etwa 85 bis 90$ des Gesamtpolymerisats bestand aus C, ₂~01efinen. Während dieser Zeit fiel der Umsatz ab. Der Katalysator wurde nach Beendigung des Versuchs regeneriert, indem er bei 536⁰C mit Luft behandelt wurde. Durch diese Behandlung wurde die Aktivität des Katalysators (gemessen am Hexenumsatz) wieder auf den Wert gebracht, der zu Beginn des Versuchs ermittelt wurde.. . .

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Detergensalkylat durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoff s -mit einem Olefin im C-Zahlbereich von C₁₀ bis C- ^.

Wasserfreier Fluorwasserstoff wurde in einer solchen Menge in einen mit Rührer versehenen Reaktor gegeben, dass das HF/Olefin-Molverhältnis 2.0:1 betrug. Ein Gemisch von Benzol und n-Dodecen mit einem Benzol/Olefin-Verhältnis von 10:1 wurde dann unter kräftigem Rühren βθ Minuten eingeführt, wobei die Temperatur bei 10-14· C gehalten wurde. Dann wurde noch weitere J50 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch liess man dann I5 xMinuten absitzen. Die HF-Phase wurde abgelassen und gemessen. Die Kohlenwasserstoffphase wurde gemessen und etwaiger restlicher Fluorwasserstoff durch' Einrühren von 25^igem wässrigem'Kaliumhydroxyd im Überschuss neutralisiert. Die wässrige Phase wurde entfernt und die Kohlenwasserstoffphase mit Wasser gewaschen' und getrocknet."Das getrocknete Kohlenwasserstoffprodukt wurde fraktioniert und das "gewonnene Benzol, das

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leichte Alkylat, das Detergensalkylat und das schwere Alkylat abgetrennt. Das Detergensalkylat wurde unter vermindertem Druck destilliert, Das Produkt wurde als Fraktion eines Siedebereichs von 295 bis 305°C/760 mm Hg abgenommen. Die Ausbeute an Detergensalkylat betrug 122 Gew.-Teile pro 100 Teile eingesetztes Dodecen. Ferner wurden Ψ Teile leichtes Alkylat und l6 Teile schweres Alkylat erhalten.

Beispiel lH-

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Detergensalkylat durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Olefin im C, ,^-C^-Bereich, das durch Dirne ri sie rung eines Olefins im C-Zahlbereich von C,--Cg über einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator erhalten worden war.

Eine Alkylierung wurde unter den in Beispiel 13 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei das C,o-Produkt aus der Dimerisierung von η-Hexen über einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd -Katalysator verwendet wurde.Hierbei wurde ein Detergensalkylat im Siedebereich von 255 bis 303°C/76o mm Hg in einer Ausbeute von 129 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Olefin zusammen mit 6 Teilen leichtem Alkylat und 8 Teilen restlichem schwerem Alkylat erhalten.

Beispiel 15 . ■

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Detergensalkylat durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Dimeren eines Olefins im C-Zahlbereich von Cp--Co.

Ein Dimeres von Hexen-1, hergestellt durch übliche Dimerisierung mit einem Ziegler-Katalysator, wurde auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise alkyliert. Detergensalkylat (Siedebereich 287 bis 300°C) wurde in einer Ausbeute von 120 Teilen pro 100 Teile Olefin zusammen mit 5 Teilen leichtem Alkylat und 19 Teilen schwerem Alkylat erhalten. >

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Es ist zu bemerken, dass nur Hexen-1 bei der üblichen Dimerisierungjmit Ziegler-Katalysatoren reagiert, während Hexen-2 und Hexen-3 nicht umgesetzt werden. Eine gesonderte oder gleichzeitige Isomerisierung der Olefine mit innenständigen Doppelbindungen durch Verschiebung dieser Doppelbindungen ist daher in diesem Fall erforderlich, um die aus den Sulfonsäuren hergestellten Olefine, die grosse Mengen an Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen enthalten, vollständig auszunutzen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen,· dadurch gekennzeichnet, daß man in an sieh bekannter Weise paraffinische Kohlenwasserstoffe zu Verbindungen der allgemeinen Formel

^Rl\ /^R3

2 I . lf

SO₂OH {

worin IL, R₂, R-, und Rh Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste bedeuten oder R^ oder R₂ zusammen malt R^ oder R₂, einen Teil eines cycloaliphatischen Ringes bilden, sulfoxydiert, die gewonnenen Sulfonsäuren thermisch zu Olefinen und SO₂ zersetzt und die Olefine anschließend, gegebenenfalls nach Dimerisierung, in Gegenwart eines Alkyllerungskatalysators in an sich bekannter Weise mit aromatischen Verbindungen umsetzt,

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial offenkettige oder cyclische Paraffine mit 4 bis 2o, vorzugsweise 6 bis 2o Kohlenstoffatomen allein oder in Mischung eingesetzt werden. "

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Paraffinprodukte mit 5 bis 8 oder Io bis 17 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die wenigstens 95 % Normalparaffine enthalten.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinprodukt mit Io bis 17 C-Atomen und einem Gehalt von wenigstens 95 % Normalparaffinen aus einem Erdöldestillat unter Verwendung von Molekularsieben oder durch Harnstoffadduktion zur Abtrennung der Normalparaffine erhalten worden ist.

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-ID-

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß als Paraffinprodükte eine Fraktion eingesetzt wird, deren Paraffine sich in der Kettenlänge um nicht mehr als 5 C-Atome, vorzugsweise um nicht mehr als 5 C-Atome, unterscheiden.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dädurlch gekennzeichnet, daß die aus dem Paraffinprodukt mit 5 bis 8 C-Atomen und einem Gehalt von wenigstens 95 % Normalparaffinen erhaltenen Olefine vor der Umsetzung mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines ein Übergangsmetalloxyd enthaltenden Dimerisierungskatalysators bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 2o bis 15o C, vorzugsweise in der flüssigen Phase, dimerislert werden. ·

7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren vor der Zersetzung von anwesender Schwefelsäure befreit werden.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren in Form von wäßrigen Lösungen in die Zersetzungsstufe eingeführt werden.

9.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeri
führt wird.

daß die Zersetzung der Sulfonsäuren bei J5oo bis 8oo C durchge-

lo.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen das entstandene Olefin in der Dampfphase vorliegt, vorzugsweise in der Weise, daß die wäßrige Lösung der Alkansulfonsäuren in eine heiße Reaktionszone eingeblasen wird, die heißen Dampf* oder ein auf die Zersetzungstemperatur aufgeheizeltes Inertgas enthält.

11.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in Gegenwart eines inerten Fest-

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stoffes, vorzugsweise von Silieagel mit großer oder kleiner Oberfläche oder von Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von nicht mehr als Io m /g durchgeführt wird.

12.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungskatalysator Fluorwasserstoff verwendet wird.

13.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Alky-lieruängsstufe als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol verwendet wird.

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