Verfahren zum Alkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Alkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart eines Bortrifluoridkatalysators.
Zweck der Erfindung ist die Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Alkylbenzolkohlenwasserstoffen wie Äthylbenzol, Cumol, p-Diisopropylbenzol und Butylbenzol. Äthylbenzol wird in grossen Mengen zur Herstellung von Styrol, einem der Ausgangsstoffe für die Erzeugung gewisser synthetischer Kautschuke, verwendet.
Cumol, welches bei der Reaktion von Benzol mit Propylen gebildet wird, findet beträchtliche Verwendung zur Oxydation in Cumolhydroperoxyd, welches sich leicht in Phenol und Aceton zersetzt. p-Diisopropyl- benzol wird in der Herstellung von Terephthalsäure, einem Ausgangsmaterial für die Gewinnung gewisser synthetischer Fasern, verwendet. Das erfindungsge- mässe Verfahren ermöglicht es, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe herzustellen, welche hohe Klopf- festigkeit aufweisen und in Benzine für Auto-und Flugzeugmotoren verwendet werden können.
Ein besonderer Zweck der Erfindung ist die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit sogenannten Raffinerie-Abgasen oder verdünnten, olefin 'haltigen Strömen, deren Olefinkonzentrationen zu nieder sind, um auf befriedigende Weise als Alkylie rungsmittel in den bisher bekannten Verfahren verwendet zu werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Bortrifluorid als Katalysator für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu verwenden. So gelang es z. B. Hofmann und Wulff, Aluminiumchlorid durch Bortrifluorid für die Katalyse von Kondensationsreaktionen vom Typus Friedel-Crafts zu ersetzen (deutsches Patent Nr. 513 414 ; britisches Patent Nr. 307 802 und französisches Patent Nr. 665 812). Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Tetralin und Naphthalin wurden in Gegenwart von Bortrifluorid mit Äthylen, Propy- len, Isononylen und Cyclohexen kondensiert und ergaben die entsprechenden Mono-und Polyalkylderivate. In diesen Verfahren wurden grosse Mengen Bortrifluorid als Katalysator benötigt. Ferner war das verwendete Olefin rein oder annähernd rein.
Es war jedoch kein erfolgreiches Verfahren bekannt, in welchem der Olefingehalt eines Gasstroms, welcher Olefine nur in starker Verdünnung enthielt, erfolgreich verwendet worden wäre. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, solche Gasströme als Alkylierungsmittel zu verwenden und eine annähernd voll- ständige Umsetzung des Olefingehaltes zu erzielen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem überschüssiger alkylierbarer Kohlenwasserstoff mit einem Olefin an einem vorgebildeten Komplex aus Bortrifluorid und feuerfestem Metalloxyd, in Gegenwart zugesetzten Bortrifluorids umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfreier aromatischer Kohlenwasserstoff an einem Komplex der durch Behandlung kristalliner y-oder µ-Tonerde, Zirkonoxyd, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kiesel säure-Tonerde-Magnesia oder Kieselsäure-Tonerde- Zirkonoxyd in nahezu wasserfreiem Zustand mit Bortrifluorid bei erhöhter Temperatur bis zu 300 C gebildet worden ist,
unter Einführung von Bortrifluorid und wasserfreiem Olefin in einem Mengenverhältnis von 0,001 bis 0,8 g Bortrifluorid je Gramm-Mol Olefin bei einer im Bereich von 0 bis 300 C liegenden Temperatur, die nicht höher als die Komplexbildungstemperatur ist, umgesetzt wird.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass bei der Alkylierung eines Benzolkohlenwasserstoffes mit in einem grösstenteils aus inerten Bestandteilen bestehenden Gasgemisch enthaltenem Äthylen und bzw. oder Propylen das Bortrifluorid in die Reaktionszone in einer Menge von etwa 0,011 g oder mehr je Gramm-Mol Olefin eingeführt und dort mit einem unter Verwendung von nahezu wasserfreier Gamma-Tonerde ohne Kieselsäurezusatz gebildeten Komplex in Berührung gebracht wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird als vorgebildeter Komplex aus Bortrifluorid und feuerfestem Metalloxyd, insbesondere ein aus Bortrifluorid und Tonerde und/oder Zirkonoxyd gebildeter Komplex verwendet.
Die verwendete Menge Bortrifluorid kann wesentlich unterhalb 0,8 Gramm je Gramm-Mol des Olefins liegen, wobei die Umwandlung des Olefins zu einem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff noch immer erfolgt ; ist jedoch die verwendete Menge Bortrifluorid grösser als 0,8 Gramm je Gramm-Mol olefinisch reagierender Verbindung, so beginnen Nebenreaktionen stattzufinden, welche das Olefin in andere als den gewünschten alkylaromatischen Kohlenwasserstoff umwandelt. Durch Einführung des Bortrifluorids in die Reaktionszone in einer Menge zwischen 0, 01 und 0,8 g je Gramm-Mol Olefin wird eine annähernd vollständige Umsetzung des Olefins erzielt, selbst wenn das Olefin in niedriger Konzen tration mit inerten Stoffen vermischt in die Reaktionszone eingeführt wird, wie z.
B. in einen Gasstrom, welcher bis zu 75-85 /o aus inerten Bestandteilen besteht. Ferner wurde gefunden, dass die Verwendung des bortrifluorid-modifizierten, hitzebestän- digen Oxydes zusammen mit den oben erwähnten begrenzten Mengen Bortrifluorid zur Erzielung einer Vollständigkeit der Umsetzung führen, welche bisher nie erreicht wurde.
Bortrifluorid ist ein Gas (Siedepunkt-101 C, Schmelzpunkt126 C), das sich leicht in den meisten organischen Lösungsmitteln löst. Es kann durch einfaches Einblasen in das Reaktionsgemisch angewandt werden, was auch üblicherweise vorgenommen wird, oder es kann als Lösung des Gases in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, verwendet werden. Im vorliegen- den Verfahren kann das Bortrifluorid zwar als Lösung zugesetzt werden, doch wird gasförmiges Bortrifluorid vorgezogen.
Die zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte feste Katalysatorkomponente umfasst einen Bortrifluorid-Aluminiumoxyd-Komplex.
Von den verschiedenen Arten von Aluminiumoxyd, welche erfolgreich und zufriedenstellend mit Bortrifluorid in einen festen Komplex übergeführt werden können, haben sich zwei Kristallstrukturen von Alu miniumoxyd als besonders geeignet erwiesen. Diese Kristallstrukturen sind Gamma-Aluminiumoxyd und Theta-Aluminiumoxyd. Die genauen Gründe für die spezifische Eignung dieser beiden kristallinen Formen von Tonerde im erfindungsgemässen Verfahren sind nicht völlig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, dass diese Eignung mit der Anzahl restlicher Hydroxylgruppen an der Oberfläche dieser beiden besonderen kristallinen Formen von Tonerde, welche nahe- zu, jedoch nicht völlig wasserfreies Aluminiumoxyd darstellen, im Zusammenhang steht.
Es wurde nach- gewiesen, dass beispielsweise Tonerde-Trihydrat (X2 3 ; ; 0) und Alpha-Tonerde (wasserfreies a) im erfindungsgemässen Verfahren nicht in der gleichen Weise wie die obengenannte Gamma-und Theta-Tonerde verwendet werden kann. Die Bildung eines Komplexes mit Bortrifluorid kann vor der Zugabe des Tonerde enthaltenden Komplexes in die Alkylierungsreaktionszone oder auch in situ erfolgen.
Ferner kann die Bildung dieses Komplexes der Tonerde mit Bortrifluorid vor der Berührung des Komplexes mit dem zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Olefin oder dem Alkylhalo- genid durchgeführt werden. Die Bildung dieses Komplexes kann aber auch in Gegenwart des zu alkylie- renden aromatischen Kohlenwasserstoffs oder in Gegenwart dieses letzteren und des Olefins oder des Alkylhalogenids stattfinden. Diese letztgenannte Methode scheint allerdings begrenzt zu sein, da die Bildung des Komplexes aus annähernd wasserfreien Tonerden und Bortrifluorid exotherm verläuft und für eine wirkungsvolle Ableitung der freiwerdenden Wärme gesorgt werden muss.
Die Bildung des BF3-AlOs-Komplexes erfolgt, indem man die Tonerde mit etwa 2 bis 50 Gew. /o Bortrifluorid, berechnet auf die Tonerde, in Berührung bringt. Eine hierfür geeignete Arbeitsweise besteht z. B. darin, die Tonerde als festes Bett in eine Reaktionszone zu bringen, welche die Alkylierungs- reaktionszone sein kann, und die gewünschte Menge an Bortrifluorid unter Druck hindurchzuleiten. In einem solchen Fall kann das Bortrifluorid in sog. massiven Mengen oder auch in verdünnter Form, nämlich mit zahlreichen anderen inerten Gasen wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff oder Helium verdünnt, verwendet werden.
Dieses In-Berührungbringen wird üblicherweise bei Zimmertemperatur durchgeführt, doch können auch Temperaturen bis zu der für die Alkylierungsreaktion verwendeten Temperatur, üblicherweise weniger als 300 C, zur Anwendung gelangen. Bei Verwendung der Tonerde bei Zimmertemperatur und Bortrifluorid allein wird eine solche Wärmewelle während dieser Behandlung der Tonerde mit Bortrifluorid durch das Tonerdebett wandern, dass die Temperatur der Tonerde im Bereich der Wärmewelle auf etwa 60 bis 150 C oder höher ansteigt. Wie der Gehalt an Bortrifluorid der über die Tonerde streichenden Gase herabgesetzt wird, nimmt auch dieser Temperaturanstieg ab und kann in solchen Fällen besser reguliert werden.
Nach einer anderen Ausführungsart der Behandlung der obgenannten Gamma-un Theta-Tonerden mit Bortrifluorid kann die Tonerde als festes Bett in die Alkylierungs-Reaittionszone verbracht und sodann mit dem in dem zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Bortrifluorid in Berüh- rung gebracht werden, indem diese Lösung bei der gewünschten Temperatur über die Tonerde geleitet wird, bis genügend Bortrifluorid mit der Tonerde einen Komplex gebildet hat. Wird die Behandlung der Tonerde mit der Gasphase durchgeführt, so wird beobachtet, dass kein Bortrifluorid durch das Ton erdebett durchtritt, bis alle Tonerde mit dem Bortrifluorid einen Komplex gebildet hat.
Dieses s. elbe Phänomen wird beobachtet, wenn die Tonerde mit einer Lösung von Bortrifluorid in einem, einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Wird die Bildung des BF-Tonerde-Komplexes durch Verwendung eines Gemisches von zu alkylierendem aromatischem Kohlenwasserstoff, Olefin oder Alkylhalogenid und Bor- trifluorid vorgenommen, so bildet das durch dieses Gemisch zugeführte Bortrifluorid den erwünschten Bortrifluorid-Tonerde-Komplex in situ. In diesem letzteren Fall ist naturgemäss die Alkylierungsaktivi- tät des Systems anfänglich gering und steigt an, sobald die Bildung des Tonerde-Bortrifluorid-Komple- xes stattfindet.
Die genaue Art, auf welche das Bortrifluorid auf die Tonerde einwirkt, ist nicht bekannt. Es kann sein, dass eine Komplexbildung zwischen dem Bortrifluorid und der Tonerde stattfindet. Anderseits kann es auch sein, dass das Vortrifluorid mit restlichen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Tonerde reagiert. Es wurde bei jeder einzelnen maximale Tonerde-Behandlungstemperatur, sowohl bei Verwendung der obgenannten Gamma-wie der Theta Formen der Tonerde, festgestellt, dass der Gehalt der erhaltenen BFg-Tonerde-Komplexe an Bortrifluorid ein Maximum erreicht, welches durch weiteres Durchleiten des Bortrifluorids über die Tonerde nicht weiter ansteigt.
Dieser maximale Gehalt des BF3- Tonerde-Komplexes an Bortrifluorid steigt mit der Temperatur und der gewählten spezifischen Tonerde an. Wie oben erwähnt, wird diejenige Tonerdebehandlung bevorzugt, welche bei einer Temperatur, welche gleich oder knapp über der gewählten Alky lierungsreaktionstemperatur liegt, so dass die Tonerde nicht notwendigerweise dazu neigt, mit dem Bortrifluorid weiter zu reagieren, das in beschränkten Mengen und derart bei der Alkylierungsbehandlung zugesetzt wird, dass die Regulierung der Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes leichter durchgeführt werden kann.
Tonerde ist nicht das einzige anorganische Oxyd, welches mit Bortrifluorid, wie oben beschrieben, einen festen Komplex bildet. Komplexe von Bortrifluorid mit anderen hitzebeständigen Oxyden als Aluminiumoxyd, welche ihren Bortrifluoridgehalt bei den zur Alkylierung angewandten Temperaturen und Drücken im wesentlichen behalten, können in der oben für Tonerde beschriebenen Weise aus den ver schiedensten Substanzen hergestellt werden wie z. B.
Siliziumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Silizium-Magnesiumoxyd, Silizium-Aluminium-Magnesiumoxyd, Silizium-Aluminium-Zirkonoxyd, Chrom-Aluminiumoxyd und Silizium-Zirkonoxyd, und insbesondere aus diesen hitzebeständigen Oxyden im selben hochgradig wasserfreien Zustand wie derjenige der oben beschriebenen kristallinen Gamma-und Theta-Tonerde.
Von den oben erwähnten anorganischen Oxyden wird Tonerde bevorzugt und insbesondere synthetisch hergestelltes, nahezu wasserfreies Aluminiumoxyd grosser Reinheit, das aus Gamma-oder Theta-Aluminiumoxyd besteht.
In Gegenwart des Bortrifluorid-Aluminiumoxyd Komplexes erfolgt die Alkylierung zusammen mit dem Bortrifluorid in der für die Katalyse benötigten Menge sofort. Naoh Beendigung der gewünschten Reaktion liegt der wiedergewonnene Bortrifluorid Aluminiumoxyd-Komplex frei fliessend vor, und lediglich seine ursprüngliche weisse Farbe ist in ein sehr helles Gelb abgeändert ; seine Analyse ergibt einen Bor-und Fluorgehalt, welcher den Mengen entspricht, welche in der oben beschriebenen Art unter den für die Reaktion angewandten Temperaturbedingungen mit dem Aluminiumoxyd Komplexe bildet oder reagiert.
Die bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche sich als Ausgangsmaterialien im erfin dungsgemässen Verfahren eignen, sind monozyklische, aromatische oder sog. Benzol-Kohlenwasser- stoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, die Äthyltoluole, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol oder Mesitylen, normales Propylbenzol und Isopropylben- zol. Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht sind als Ausgangsmaterialien ebenfalls geeignet ; sie umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie sie bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren entstehen.
Solche Produkte werden in Fachkreisen oft mit Alkylaten bezeichnet und umfassen u. a. Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecylbenzol, Pentadecylbenzol, Hexyltoluol, Nonyltoluol, Dodecylbenzol und Pentadecyltoluol. Sehr oft werden Alkylate als hochsiedende Fraktion erhalten, in welcher Alkylgruppen, die am aromatischen Kern sitzen, in der Grösse von etwa C9-Cts variieren. Andere geeignete alkylierbare, aro- matische Kohlenwasserstoffe umfassen jene mit 2 oder mehr Arylgruppen wie z. B. Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Fluor und Stilben.
Beispiele anderer alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoffe sind jene, welche kondensierte Benzolringe enthalten, wie Naphthalin, die Methylnaphthaline, Anthracen, Phenanthracen, Naphthacen und Rubren. Von den bevorzugten Kohlenwasserstoffen zur Verwendung als Ausgangsmaterial ist Benzol selbst besonders bevorzugt.
Geeignete Olefine oder andere Alkylierungsmit- tel, welche im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind ungesättigte Kohlenwas serstoffe wie Monoolefine, Diolefine, Polyolefine und Acetylenkohlenwasserstoffe sowie Alkylchloride und Alkylbromide. Die bevorzugten Olefine sind Olefinkohlenwasserstoffe, welche Monoolefine mit einer Doppelbindung per Molekül und Polyolefine mit mehr als einer Doppelbindung per Molekül umfassen.
Die Monoolefine, welche als Alkylierungsmittel im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, umfassen die unter normalen Bedingungen gasförmigen Olefine Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Bu- ten und Isobutylen und die unter normalen Bedingungen flüssigen Olefine wie die Pentene und höheren Homologen. Die letzteren umfassen zahlreiche Olefinpolymere mit 6-18 Kohlenstoffatomen per Molekül wie z. B. das Trimer, Tetramer und Pentamer von Propylen und das Dimer, Trimer und Tetramer von Isobutylen. Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen sind typische Beispiele der als Alkylierungsmittel im vorliegenden Verfahren anwendbaren Cycloolefine.
Die geeigneten Polyolefin-Kohlenwasserstoffe umfassen konjugierte Diolefine wie Butadien und Isopren ebenso wie nicht konjugierte Diolefine und andere Polyolefin-Kohlen- wasserstoffe mit zwei oder mehr Doppelbindungen per Molekül. Acetylen und dessen Homologe sind ebenfalls nützliche Olefine.
Die Alkylierungsmittel, welche im erfindungsge- mässen Verfahren verwendet werden können, umfassen ferner die Alkylchloride und Alkylbromide, wel- che während der Alkylierung unter Bildung von Ole finkohlenwasserstoffen eine Halogenwasserstoffab- spaltung erfahren können. Beispiele solcher Alkyl verbindungen sind Äthylenchlorid, Normal-und Iso propylchlorid, Normal-und Isobutylchlorid, sekundäres und tertiäres Butylchlorid, Amylchloride und Hexylchloride sowie die entsprechenden Bromide.
Es ist zu beachten, dass sowohl der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff wie die Olefine oder Alkyl halogenid-Alkylierungsmittel ohne Rücksicht darauf, ob sie als solche oder in Verdünnung mit inerten Stoffen verwendet werden, in wasserfreiem Zustand in die Reaktionszone eingeführt werden.
Unter normalen Bedingungen gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe sind besonders bevorzugte Alkylierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren.
In einer besonders vorteilhaften Ausfülhrungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren verwendet für die Umsetzung von Olefinen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wenn diese Olefine in geringen Mengen in Gasströmen vorhanden sind. So brauchen die unter normalen Bedingungen gasförmigen Olefinkohlenwasserstoffe im Gegensatz zu früheren Verfahren für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren nicht gereinigt oder konzentriert zu werden.
Solche unter normalen Bedingungen gasförmigen Olefinkohlenwasserstoffe treten in geringen Konzentrationen in verschiedenen Raffinerie-Gasströmen auf, üblicherweise verdünnt mit verschiedenen nicht reagierenden Gasen wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan und Propan. Diese in geringen Mengen Olefinkohlenwasserstoffe enthaltenden Gasströme werden in Erdölraffinerien aus zahlreichen Raffinerie Einrichtungen erhalten, z.
B. thermischen Crack-Einheiten, katalytischen Crack-Einheiten, thermischen Reformier-Einheiten, Verkokungseinheiten und Poly merisations-Einheiten. Solche Raffinerie-Gasströme wurden frülher oft als Brennstoffe verbrannt, da ein wirtschaftliches Verfahren für ihre Verwendung als Alkylierungsmittel nicht zur Verfügung stand, ausser wenn gleichzeitig eine Konzentration der Olefinkoh lenwasserstoffe ausgeführt worden war.
Dies trifft insbesondere für Raffinerie-Gasströme mit nur gerin- gen Mengen Äthylen zu. So war es möglich, Propylen und/oder verschiedene Butene in Raffinerie-Gasströmen katalytisch zu polymerisieren, doch enthalten die Abgase solcher Verfahren noch immer Äthylen. Vor der Erfindung war es notwendig, dieses Äthylen zu reinigen und zu konzentrieren oder es als Brennstoff zu verwenden.
Zusammen mit den geringen Mengen an Olefinkohlenwasserstoffen wie Äthylen, Propylen und den verschiedenen Butenen enthalten diese als Abgase bekannten Raffinerie-Gasströme je nach ihrer Herkunft variierende Mengen Stickstoff, Wasserstoff und zahlreiche unter normalen Bedingungen gasförmige Paraffin-Kohlenwasserstoffe. So kann ein Raf finerie-Abgas-Äthylenstrom variierende Mengen an Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Äthan geringen Mengen Äthylen enthalten ; ein Raffinerie Abgas-Propylenstrom besteht üblicherweise haupt sächlich aus Propan und enthält das Propylen in geringen Mengen ; und einRaffinerie-Abgas-Butenstrom besteht normalerweise hauptsächlich aus Butanen und enthält nur kleine Mengen Butene.
Eine typische Analyse in Molprozenten für ein verwendbares Raffinerieabgas aus einer katalytischen Crack-Einheit ist die folgende : Stickstoff 4,0 0/o ; Kohlenmonoxyd 0,2 1/o ; Wasserstoff 5,4 /o ; Methan 37,8 /o ; Äthylen 10,3 lo ; Äthan 24,7 /o ; Propylen 6,4 lo ; Propan 10, 7"/o und C4-Kohlenwasserstoffe 0,5"/o. Es ist leicht zu sehen, dass der totale Olefingehalt dieses Gasstromes 16,7 Mol"/o beträgt und der Äthylengehalt sogar tiefer ist, nämlich 10,3 Mol /o. Solche Gasströme, welche Olefinkohlenwasserstoffe in ge ringer oder verdünnter Menge enthalten, sind besonders bevorzugte Alkylierungsmittel oder Olefine für das erfindungsgemässe Verfahren.
Nur der Olefin anteil solcher Gasströme reagiert im erfindungsgemässen Verfahren und die verbleibenden, von Olefinkohlenwasserstoffen freien Gase werden abgelassen.
Während es scheinen könnte, als ob die Umsetzung des Olefingehaltes solcher Gasströme mit alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen nichts mehr als eine bekannte Reaktion darstellt, wird auf diese
Weise mehr erreicht als mit früheren Verfahren, da sich die Reinigung und Konzentrierung solcher Ole fingasströme durch die vorliegende Erfindung erüb
Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Alky lierung von alkylierbaren aromatischen Kohlenwas serstoffen in Gegenwart des oben erwähnten Kataly sators bei einer Temperatur von 0 bis 300 C und vorzugsweise zwischen 20 und 230 C durchgeführt.
Die jeweils verwendete Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff und den Olefinen ab. Die Alkylierung wird üblicherweise bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 200 Atmosphären durchgeführt. Der angewandte Druck wird üblicherweise derart gewählt, dass der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff in annähernd flüssiger Phase gehalten wird. Innerhalb der oben angeführten Temperatur-und Druckbereichen ist es nicht immer möglich, das Olefin in flüssigem Zustand zu halten. Bei Verwendung eines Raffinerieabgases mit geringem Gehalt an Äthylen ist daher das Äthylen im flüssigen alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff in einem, durch Temperatur-, Druck und Löslichkeitsbedingungen vorgeschriebenen Ausmass gelöst. Ein Teil davon kann jedoch in Gasform vorliegen.
Wenn möglich, wird vorgezogen, die ganzen Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand zu halten. Es ist orteilhaft, 2 bis 10 oder mehr, oftmals bis zu 20, Mol des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs per 1 Mol Olefin in die Alkylierungszone einzuführen.
Die höheren molekularen Verhältnisse des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs zum Olefin sind besonders wünschenswert, wenn das in der Alkylierung verwendete Olefin ein Olefin von hohem Molekulargewicht ist, welches vor oder annähernd gleichzeitig mit der Alkylierung einer Depolymerisation unterliegt, so dass ein Mol eines solchen Olefins auf diese Weise zwei oder mehr Mol des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs alkylieren kann. Das höhere Molverhältnis von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff zum Olefin neigt ferner dazu, die Bildung von polyalkylierten Produfk- ten infolge der Einwirkung des Massenwirkungsge- setzes unter diesen Bedingungen herabzusetzen.
Bei der Umwandlung aromatischer Kohlenwas serstoffe zur Erzielung ihrer Alkylierung mit den hier beschriebenen Arten von Katalysatoren können sowohl diskontinuierliche wie kontinuierliche Arbeitsweisen verwendet werden. Die Durchführung des Verfahrens gestattet einige Modifikationen, welche vom Zustand der Reaktionsteilnehmer unter normalen Bedingungen sowie davon abhängen, ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird.
In einer Art von diskontinuierlicher Arbeitsweise wird ein zu alkylierender aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, in Gegenwart des Bortri fluorid-Gamma-Tonerde-Komplexes auf eine innerhalb des beschriebenen Bereiches liegende Temperatur und Druck gebracht und die Alkylierung des Benzols durch allmähliche Einführung eines Olefins wie z. B. Äthylen und einer kleinen Menge Bortrifluorid unter Druck und in solcher Weise, dass die Berüh- rung des Katalysators mit den Reaktionsteilnehmern erzielt wird, und in solchen Mengen, dass die Menge verwendeten Bortrifluorid innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,8 g per Gramm-Mol Olefin liegt.
Nach einer genügend langen Zeit unter den gewünschten Temperatur-und Druckverhältnissen werden die Gase, sofern vorhanden, abgelassen und der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff von den n Reaktionsprodukten abgetrennt.
In einer anderen Ausführungsart kann der aromatische Kohlenwasserstoff mit dem Olefin unterhalb der Reaktionstemperatur in Gegenwart von genügend Bortrifluorid-Tonerde-Komplex vermischt werden, Bortrifluorid bis zu einer Menge von 0,001 bis 0,8 g per Mol Olefin zugesetzt und die Reaktion sodann durch Heraufsetzen der Temperatur in Gang gebracht werden, worauf genügend Zeit zur voll- ständigen Umsetzung des Olefins in Berührung mit dem Katalysator eingeräumt wird. Die Alkylierung kann bis zu verschiedenen Stufen geführt werden, je nach der Berührungszeit und dem Verhältnis von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff zu Olefin.
Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise beträgt die verwendete Menge an Bortrifluorid-Tonerde-Komplex vorzugsweise zwischen etwa 1 und 50 Gew. /o, berechnet auf den aromatischen Kohlenwasserstoff. Bei dieser Menge an Bortrifluorid-Tonerde Komplex und der oben erwähnten Menge an Bortrifluorid kann die Berührungszeit zwischen etwa 0,1 bis 25 Stunden und mehr variiert werden. Die Berührungszeit ist nicht nur abhängig von der verwendeten Katalysatormenge, sondern ebenso vom Wirkungsgrad des Mischens, wobei durch stärkeres Mischen kürzere Berührungszeiten erzielt werden. Nach der diskontinuierlichen Behandlung wird das Bortrifluorid auf jede geeignete Weise entfernt, z.
B. durch Abziehen oder Laugenwäsche, die organische Schicht oder Fraktion von dem Bortrifluorid-Tonerde-Kom- plex abdekantiert oder filtriert und die organische Schicht oder Fraktion alsdann der Trennung, z. B. durch Fraktionieren, unterworfen, um das oder die gewünschten Reaktionsprodukte zu gewinnen.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise kann z. B. ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, welcher die erforderliche Menge Bortrifluorid gelöst. enthält, durch einen Reaktor gepumpt werden, der ein Bett aus festem Bortrifluorid-Ton- erde-Komplex aufweist. Das Olefin kann vor der Berührung des aromatischen Kohlenwasserstoffstroms mit dem Bett der festen Katalysatorkomponente diesem Strom zugesetzt oder an verschiedenen Stellen in das Bett eingeführt werden.
Bei dieser Art der Arbeitsweise variiert die stündliche Durchlaufgeschwindigkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffs zwischen etwa 0,25 bis etwa 20 Volumen dieses Reaktionsteilnehmers, als Flüssigkeit gemessen, per Volumen an fester Katalysatorkomponente. Die Ein- zelheiten kontinuierlicher Verfahren dieser allgemeinen Art sind dem Fachmann für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe bekannt, und alle notwendigen Zusätze oder Modifikationen der obigen allgemeinen Vorgehen sind mehr oder weniger offen sichtlich und können durchgeführt werden, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu fallen. Es ist jedoch zu erwähnen, dass bei der kontinuierlichen Durch führung des Verfahrens das Bortrifluorid auf jede geeignete Art in die Reaktionszone eingeführt werden kann.
In solchen kontinuierlichen Operationen kann es ferner gelegentlich wünschenswert sein, die Zufuhr des Bortrifluorids zur Reaktionszone zu variieren oder eine periodische Einführung von Bortrifluorid in den beschriebenen Mengen durchzuführen.
Ausfuhrliche Versuche haben ergeben, dass bei der kontinuierlichen Alkylierung von Benzolkohlenwas- serstoffen mit Homologen des Äthylens und ebenso mit Gasströmen, welche Äthylen im Gemisch mit unbedeutenden Mengen an inerten Stoffen enthalten, die Olefinumwandlung durch Reaktion mit dem zugeführten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung alkylierter Kohlenwasserstoffe annähernd vollständig stattfindet bei der Einführung von Bortrifluorid während einer frühen Phase der Operation in einer wesentlichen Menge, wie zwischen 0,01 und 0,8 g Bortrifluorid per Gramm-Mol Olefin, und an schliessend während einer beträchtlichen Zeit nach Abschluss der Bortrifluoridzugabe fortgesetzt wird ;
wenn diese Umsetzung abzunehmen beginnt, wird sie durch weiteren Zusatz von Bortrifluorid zur Reaktionszone wiederhergestellt.
Beispiel 1 :
Dieses Beispiel illustriert das erfindungsgemässe Verfahren in Anwendung auf die Alkylierung von Benzol mit Sithylen,, welches verschiedene inerte Verdünner enthält. Die Versuche wurden in einer Anlage durchgeführt, welche aus Flüssigkeits-und Gaseinfüllpumpen, Reaktionsrohr, Hochdruck-Gasseparator, Druckregler und Flüssigkeits-und Gassammelvorrichtungen bestand. Das Reaktorausfluss- produkt wurde im Hochdruckseperator bei Reaktordruck gesammelt. Das Bortrifluorid wurde aus einem Einfüllgefäss unter Druck kontinuierlich in das Reak tionssystem abgemessen.
Das Reaktionsrohr wurde mit annähernd was serfreiem Theta-Aluminiumoxyd beschickt, das aus synthetischem Aluminiumoxydkügelchen von 1,6 mm Durchmesser hergestellt worden war. Die Alumi niumoxydkügelchen wurden während 17 Stunden bei 220 C getrocknet und anschliessend während 2 Stunden bei 1200 C kalziniert. Die Röntgenstrahlen Diffraktionsanalyse zeigte, dass das entstandene Material praktisch vollständig aus Theta-Aluminiumoxyd bestand.
Das Theta-Aluminiumoxyd wies folgende physikalische Eigenschaften auf : Oberfläche 53 m2 per Gramm ; Porenvolumen 0,234 cm3 per Gramm ; Porendurchmesser 177 A und Schüttdichte 0,725 g per ml. 60 ml (43,5 g) des Theta-Aluminiumoxyds wurden in den Reaktor verbracht.
Das in den folgenden Versuchen verwendete Benzol wurde beim Lagern über Ca-Iciumchlorid getrock- net. Die Zusammensetzung des zugeführten synthetischen Abgases war die folgende : 25,2 Mol /o Stickstoff, 0, 2 Mol /o Kohlenmonoxyd, 25,3 /o Wasserstoff, 27,6 Molo/o Methan, 21,3 MoP/o Äthylen und 0,4 Mol /o Äthan. Vor der Berührung des Theta Aluminiumoxyds mit den Kohlenwasserstoffen wurde der, das Theta-Aluminiumoxyd enthaltende Reaktor langsam mit 6 g Bortrifluorid auf einen Druck von 3,4 Atmosphären gepresst.
Eine Wärmewelle, welche von Zimmertemperatur bis auf etwa 58 C anstieg, wanderte durch das Tonerdebett während dieser anfänglichen Zugabe von Bortrifluorid. Das Bortrifluorid stand während der Dauer von etwa einer Stunde in Berührung mit dem Theta-Aluminiumoxyd. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 150 C erhöht und die Äthylencharge bis zum Druck von 27,2 At mosphären in den Reaktor gepresst. Anschliessend wurden die Benzol-und Äthylenpumpen in Betrieb gesetzt, der Reaktordruck auf den Betriebsdruck von 34 Atmosphären gebracht und die Zugabe von Bortrifluorid begonnen.
Die verwendeten Arbeitsbedingungen umfassten eine Temperatur von 150 C, einen Überdruck von 34 Atmosphären, ein Mol-Verhältnis von Benzol zu Äthylen von etwa 5,5 und eine stündliche Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit des Benzols von etwa 1,5. Die Bortrifluoridzugabe wurde von 1,5 g per Gramm-Mol Äthylen bis hinunter auf 0,20 g per Gramm-Mol Äthylen variiert.
Die in einem 210 Stunden laufenden Versuch verwendeten Arbeitsbedingungen und die erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt : Tabelle I
Alkylierung von Benzol mit synthetischen katalytischen Crack-Abgasen in Gegenwart von
BF3 und BF3-Theta-A1203-Komplex Versuch 1 2 3 4 5 Akkumulierte Stunden 18-45.8 45.8-73.8 73.8-92.8 92.8-116 177.4-209.4 Verdünnerin C2Hg-Zulauf N2 + H2 + CH4 Feste Katalysatork-mpom. BF3-Thota-Al203-Komplex BFs Zugabe, g Mol zugeführtes C2H4 1.50 0. 88 0. 45 0.20 0.54 Benzol/C,
Mol-Verhältnis 5.2 5.6 5.5 5.3 5.3 Temperatur C----------150'----------- C2H4-Strombei34Atm. + 150 C----------875----------- Stündliche Benzol-Flüssigkeits durchflussgeschwindigkeit----------1. 50-----------
Tabelle 1 (Fortsetzung) Versuch 1 2 3 4 5 Gas im Hochdruck-Separator, Mol zozo
Charge
N2 25.2 35.7 34.9 34.4 32.8 36.4
CO 0. 2 0. 2 0,2 0. 3 0.
5 0 H2 25.3 25.8 28.2 30. 6 32. 9 29.1
CH4 27.6 33.1 32.9 32.4 32.6 32.5
C2H4 21.3 pur Spur 0 0 1. 2 C2Hss 0. 4 5.0 3.5 2.0 0. 9 0. 4
CeHe 0 02 0. 3 03 0. 3 04 UmgesetztesAthylen, Gew.
/o 99.8 99.8-99.8 99 Produktausbeute g/g zugeführtes C2H4 Äthylbenzol 1.73 1.82-2.04
Diäthylbenzol 0. 34 0. 33-0.41
Höher Siedende 0.19 0.19-0.21 Produktausbeute g/g zugeführtes CBH, Athylbenzol 1.61 1.35-1.30 Äthylbemzol, Endausbeute g/g C2H4 2.34 2.42-2.78 /o der Theorie 62 64-74
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass bei einer Bortrifluorid-Zugabe von 1,50 g Bortrifluorid per Gramm-Mol Äthylen alles Äthylen aus dem zugeführten Gas entfernt wurde. Bei dieser Zugabe von Bortrifluorid betrug die Ausbeute (once-through yield) an Äthylbenzol 1,73 g per Gramm zugesetztes Äthylen.
Ein Teil des Äthylens bildete Diäthylbenzol, dessen Ausbeute 0,34 g per Gramm Äthylen betrug.
Dasjenige Äthylen, welches nicht zur Bildung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen führte, wurde in Äthan umgewandelt. Im Hochdruck-Separatorgas wurden etwa 5,0 Mol /o Äthan gefunden. Gleichzeitig trat eine beträchtliche Herabsetzung der Wasser stoffkonzentration auf. Im Vergleich zu Versuch 1 ist in Versuch 2 ersichtlich, dass bei Herabsetzung der Bortrifluoridzugabe von 1,50 g Bortrifluorid auf 0,88 g Bortrifluorid per Gramm-Mol zugesetztes Äthylen weniger Äthan gebildet und eine höhere Ausbeute an Äthylbenzol und höher siedenden Al- kylaromaten erzielt wurde.
Wird die Bortrifluoridzugabe noch weiter auf 0,45 g Bortrifluorid per Gramm-Mol Äthylen reduziert (Versuch 3), so nimmt die Äthanproduktion weiter ab, während die Ausbeute an Äthylbenzol zunimmt. Eine nochmalige Herabsetzung des Bortrifluoridzusatzes auf 0,20 g per Gramm-Mol Äthylen (Versuch 4) setzte den Äthylengehalt des Hochdruckseparatorgases auf einen Wert herab, der seinem ursprünglichen Gehalt im zugesetzten Gas äquivalent war, wobei gleich- zeitig eine Erhöhung der Ausbeute an Äthylbenzol erfolgte. Versuch 5 zeigt, dass nach 210 Betriebsstunden die umgesetzten Gewichtsprozente Äthylen noch immer 99 0/o betrugen und der Äthangehalt des Hochdruckseparatorgases derselbe war wie im zugeführten Gas.
Die Infrarotanalyse der bei 130-140 C siedenden Fraktionen der flüssigen Produkte ergab 100 /o Athylenbenzol ; es konnten keine anderen, auf CG-C8 Aromaten zurückführbare Absorptionsbanden beobachtet werden. Der Gehalt dieser Äthylbenzolfraktionen an organischem Fluorid betrug weniger als 10 Teile pro Million. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, nahm die Menge Diäthylbenzol mit der Ausbeute an Äthylbenzolfraktionen zu. Diese Diäthylbenzole können in den Kreislauf zurückgeführt werden, um eine Al- kylübertragung zu erzielen und damit die Endausbeute an Äthylbenzol zu erhöhen.
Diese Daten zeigen, dass die Vollständigkeit der Äthylentfernung aus dem Abgas von der Zugabe an Bortrifluorid abhängt. Wird zu viel Bortrifluorid verwendet, so wird ein Teil des Äthylens in Äthan umgewandelt und dadurch die Endausbeute an Äthylbenzol herabgesetzt. Wird ein Gasstrom mit 21, zoo Äthylengehalt in die Reaktionszone unter denselben Bedingungen wie in diesem Beispiel, jedoch ohne Einführung von Bortrifluorid in die Reaktionszone eingeleitet, so entstehen nur unbedeutende Mengen an alkylierten Aromaten.
Bei den günstigen Bedingungen von Versuch 4, wo die Bortrifluoridzugabe 0,20 g pro Gramm-Mol Äthylen betrug und eine Ausbeute von 2,04 g an Äthylbenzolfraktion pro Gramm eingeführtes Äthylen erhalten wurde, wurden 0,007 g Bortrifluorid pro Gramm zugeführtes Äthylen zugegeben. Dies entspricht einer Zugabe von 0, 0034 g Bortrifluorid pro Gramm erhaltenes Äthylbenzol. Ein beträchtlicher Anteil des Bortrifluoridzusatzes kann aus dem Reaktor-Ausflussprodukt zurückgewonnen werden.
Das nach 210 Betriebsstunden zurückgewonnene Theta-Aluminiumoxyd war frei fliessend und hatte sich von weiss zu einem hellen Gelb verfärbt. Berechnet auf das Gewicht des verwendeten Aluminiumoxyds betrug der Gehalt in in Normalpentan löslichen Bestandteilen des Aluminiumoxyds 0,52 /o und an ätherlöslichen Bestandteilen nach der Hydrolyse 0,10 /o.
Unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen betrug der Benzolverbrauch etwa 1,2 Mol per Mol erhaltenem Äthylbenzol. Diese Zahl basiert auf dem Unterschied zwischen dem eingeführten und dem wiedergewonnenen Benzol, so dass ein kleiner Fehler infolge Benzolverlustes an verschiedenen Stellen der Apparatur die Menge vergrössert. Ein günstigeres Verhältnis von Benzol zu Äthylen, nämlich etwa 7 zu 10 anstelle von 5, erhöht die Monoalkylierung und setzt den Benzolverbrauch herab.
Wie oben erwähnt, setzte auch die Rückführung der Poly äthylbenzolfraktion in den Reaktor zwecks Alkyl übertragung den Benzolverbrauch herab. seixDsel 7Z ;
Dieses Beispiel illustriert die Alkylierung von Benzol mit einem synthetischen Abgas ähnlicher Zu sammensetzung wie das üblicherweise aus einer katalythischen Crack-Einheit erhaltene Gas. Dieser Versuch wurde mit einem Katalysator, der etwa 0,52 bis etwa 0,74 g Bortrifluorid per Gramm-Mol Olefin enthielt, und in Gegenwart eines Bortrifluorid-Gam- ma-Aluminiumoxyd-Komplexes ausgeführt. Dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel I beschrieben, wurde auch in diesem Beispiel verwendet.
Das Bortrifluorid wurde hier den Reaktionsteilnehmern in Form einer 15-16 /0igen Mischung mit trockenem Stickstoff zugesetzt.
Das Reaktionsrohr wurde mit Gamma-Aluminiumoxyd beschickt, das aus Aluminiumoxydkügelchen von 1,6 mm Durchmesser hergestellt wurde.
Die Aluminiumoxydkügelchen wurden während 117 Stunden bei 220 C getrocknet und während 2 Stunden bei 680 C kalziniert. Die Röntgenstrahlen-Dif- fraktionsanalyse ergab, dass das erhaltene Material nahezu wasserfreies Gamma-Aluminiumoxyd war.
Dieses Gamma-Aluminiumoxyd wies folgende physikalische Eigenschaften auf : Oberfläche 181 m2/g ; Porenvolumen 0,650 cm8/g ; Porendurchmesser 144 A und Schütteldichte 0,490 g/ml. Der Reaktor wurde mit 60 ml (29,4 g) dieses Gamma-Aluminiumoxyds beschickt.
Das in diesem Beispiel verwendete Benzol wurde über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des zugeführten synthetischen Abgases war die folgende : Kohlendioxyd 0,1 Molto ; Stickstoff 29,0 Mol /o ; Kohlenmonoxyd 1,3 Mol /o ; Wasserstoff 18,9 Mol /o ; Methan 35,0 Molto ; Äthylen 12,0 Molto ; Äthan 0,5 Molto ; Propylen 2,5 Molto ; Propan 0,1 Molto ;
Isobutan 0,1 Molto und Acetylen 0,5 Mol /o. Vor der Vereinigung des Gam- ma-Aluminiumoxyds mit den Kohlenwasserstoffen wurde der mit Gamma-Aluminiumoxyd beschickte Reaktor mit 5 g Bortrifluorid langsam auf 3,4 Atmosphären gepresst. Eine Wärmewelle, welche einen Temperaturanstieg von Raumtemperatur bis auf 170 C erzielte, wanderte während der anfänglichen Zugabe des Bortrifluorids durch das Aluminium oxydbett. Das Bortrifluorid verblieb während einer Stunde in Berührung mit dem Gamma-Aluminiumoxyd. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 150 C erhöht und die Operation in Gang gesetzt.
Die Betriebsbedingungen umfassten eine Temperatur von 150 C, einen Druck von 40,8 Atmosphären, ein Verhältnis von Benzol zu Olefin von 7,78 und eine Benzol-Flüssigkeitsdurchfluss-Geschwindigkeit von etwa 1,5. Die Zugabe des Bortrifluorids wurde kurz vor der Einführung der Kohlenwasserstoffe begonnen und variierte von 0,52 g bis 0,74 g per Mol Olefin. Da in diesem Beispiel das zugeführte Gas Äthylen, Propylen und Acetylen enthielt, ist die Gesamtsumme dieser ungesättigten Verbindungen beim Verhältnis von Aromaten zu Olefin und bei der verwendeten Menge Bortrifluorid zu berücksichtigen.
Der Versuch wurde während etwa 96,5 Stunden fortgesetzt, während welcher Zeit 7523 g Benzol eingeleitet wurden. Berücksichtigt man nur den Olefingehalt des zugeführten Gases, so wurden während dieser Zeit 289, 8 g Äthylen, 90,4 g Propylen und 11,2 g Acetylen eingeführt. Das Gesamtgewicht der eingeführten Reaktionsteilnehmer betrug 7914,4 g.
Während dieser Betriebszeit von 96,5 Std. war das austretende Gas frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, d. h. das gesamte eingeführte Äthylen, Propylen und Acetylen hatte mit dem Benzol reagiert.
Im Laufe der 96,5 Std. wurden 7098 g Reaktorausflussprodukt im Niederdruckseparator gewonnen und die Abgase enthielten 739 g Benzol, was einer Ausbeute von 7337 g oder etwas über 99 Gew. /o ergab.
Das aus der Anlage gewonnene Produkt wurde auf ungestättigte Verbindungen geprüft und ergab eine Bromzahl von 5, was die annähernde Abwesenheit von Olefinpolymerisationsprodukten anzeigte.
Äthylbenzol wurde in einer Menge von 2,44 g per Gramm eingeführtes Äthylen erzeugt, was 64,4 /o der theoretischen Ausbeute, berechnet auf den Di rektdurchgang (once-through basis) entspricht. Ferner wurden 0,39 g Diäthylbenzol per Gramm eingeführtes Äthylen erhalten. Wenn dieses Diäthylbenzol während der Benzolalkylierung zurückgeführt wird, beträgt die Gesamtausbeute, berechnet auf das eingeführte Äthylen 85,2 /o der theoretischen Menge. Cumol wurde in einer Menge von 2,16 g per Gramm eingeführtes Propylen erhalten, was einer Ausbeute von 75,8"/o der Theorie, berechnet auf den direkten Durchgang entspricht. Ferner wurden 0,10 g Diisopropylbenzol per Gramm eingeführtes Propylen erhalten.
Wird dieses Diisopropylbenzol für Rückfüh rungszwecke berücksichtigt, so erhält man eine Gesamtausbeute an Cumol von 82,6 /0 der theoretischen Menge. Gleichzeitig wurden 6,45 g 1, 1-Di phenyläthan per Gramm zugeführtes Acetylen erzeugt. Dies entspricht einer Ausbeute von 93 ü/o der Theorie bezogen auf Acetylen.
Die obigen Resultate zeigen, dass ungewöhnlich hohe Resultate an alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens in Gegenwart von Bortrifluorid, das kontinuierlich in bevorzugten Mengen von 0,01-0,8 g per Gramm-Mol zugesetztes Olefin zugeführt wird, erzielt werden.
Beispiel III.
Dieses Beispiel illustriert die Alkylierung von Benzol mit einem verdünnten Gasstrom in Gegenwart von etwa 0,1 g Bortrifluorid per Gramm-Mol Olefin.
Das Reaktionsrohr wurde wiederum mit Bortrifluorid-Gamma-Aluminiumoxyd-Komplex beschickt. Die in Beispiel I beschriebene Anlage wird auch in diesem Beispiel verwendet. Bortrifluorid wurde den Reaktionsteilnehmern in diesem Beispiel in Form eines 3''/oigen Gemisches in trockenem Stickstoff zugesetzt.
Das Reaktionsrohr wurde mit 60 ml (29,4 g) des in Beispiel II beschriebenen Gamma-Aluminium , oxyds beschickt. Das in diesem Beispiel verwendete Benzol wurde über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des verdünnten Olefinstroms war die folgende : Stickstoff 83,3 Molto ; Äthylen 13,5 Molto und Propylen 3,2 Mol /o. Vor der Vereinigung des Gamma-Aluminiumoxyds mit den Kohlenwasserstoffen wurde der das Gamma-Aluminiumoxyd enthaltende Reaktor mit 5 g Bortrifluorid langsam auf 3,4 Atmosphären gepresst.
Eine Wärme- welle wanderte während der anfänglichen Zugabe des Bortrifluorids durch das Aluminiumoxydbett und erreichte eine Höchsttemperatur im Bereich von etwa 140-160 C. Das Bortrifluorid blieb während einer Stunde in Berührung mit dem Gamma-Aluminiumoxyd. Dann wurde die Wärmezufuhr zum Reaktions- rohr begonnen und die Operation in Gang gesetzt.
Die verwendeten Betriebsbedingungen umfassen eine Temperatur von 125 C, einen Druck von 40,8 At mosphären und ein Mol-Verhältnis von Benzol zu Olefin von etwa 7 : 1 in allen drei Versuchen und die Benzol-Flüssigkeitsdurchflussgeschwindi, gkeit variierte von 0,75 bis etwa 2,5. Die Zugabe von Bortrifluorid, welche kurz vor der Zugabe der Kohlenwasserstoffe begonnen wurde, variierte von 0,109 bis 0,125 g per Gramm-Mol Olefin.
Eine Zusammenfassung der drei Versuche, welche bei variierender stündlicher Flüssigkeitsdurch- flussgeschwindigkeit durchgeführt wurden, wird in der nachfolgenden Tabelle II gegeben : Tabelle II Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünnten Olefinen in Gegenwart von BF ^ und BFs-Aluminiumoxyd-Komplex
Versuch 6 7 8
Akkumulierte Stunden 36-68 76-96 108-123 BF3-Zusatz, g/Mol Olefin 0. 109 0. 119 0. 125 Benzol/Olefin, Mol-Verhältnis 6.
82 6.75 6.65
LHSV, Benzol Durchflussgeschwindigkeit 0. 75 1.48 2.47
Charge, g Äthylen 54.1 67.1 85.7
Propylen 19.2 23.9 30. 5
Benzol 1269.6 1561.3 1963.2
Total 1342.9 1652.3 2079. 4
Rückgewinnung, g nicht umgesetzte Olefine 0 0 0
Kohlenwasserstoffe 1330. 2 1649.9 2102. 2 Gew.
/o RückgEewinnung 99.1 99.9 101. 1
Resultate Athylen-Umwandlung /o 100 100 100 Propylen-Umwandlung , o 100 100 100
Umgewandeltes Äthylen"Of'o zurückgewonnen als Äthylbenzol 73.1 74.0 59.5
Diäthylbenzol 19.6 18.4 19.8 Polyäthylbenzol 7.3 7.6 20.7 Umgewandeltes Propylen, /o zurückgewonnen als
Cumol 92.7 91.4 92.5 Di-und Polypropylbenzol 7.3 8.6 7.5
In jedem der oben angeführten Versuche befindet sich die Rückgewinnung innerhalb der experimentellen Fehlergrenze.
Vollständige Olefinumwandlung wurde in jedem Versuch erhalten, obwohl eine Ver änderung der Art der erzeugten Produkte mit zu nehmender Verwendungszeit des Bortrifluorid-Aluminiumoxyd-Komplexes in Verbindung mit einer erhöhten Bortrifluoridzugabe beobachtet wurde. Die direkte Umwandlung von Äthylen zu Äthylbenzol be trug etwa 73-74 /o in Versuch 6 und 7 bei einer stündlichen Benzol-Flüssigkeitsdurchfilussgeschwim- digkeit von 0,75 und 1,5 fiel jedoch auf etwa 60"/o, wenn die Durchflussgeschwindigkeit und die Bortri fluoridzugabe weiterhin erhöht wurden.
Hohe Ge samtausbeuten an monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen können, wie oben erwähnt, erzielt werden durch Rückführung von Di-und Poly alkylverbindungen in den Kreislauf.
Die obigen Resultate zeigen eine befriedigende Umwandlung des Olefingehaltes des verdünnten Gasstromes zu alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung eher kleiner Zugaben von Bortrifluorid und stündlichen Flüssigkeitsdurchflussgeschwindig- keiten innerhalb eines für den wirtschaftlichen Betrieb geeigneten Bereiches.
Beispiel IV :
Dieses Beispiel illustriert die Alkylierung von Benzol mit Äthylen und Propylen, verdünnt mit einem inerten Gas, in Gegenwart von Bortrifluorid Aluminiumoxyd-Komplex und minimalen Mengen an zusätzlichem Bortrifluorid. Dieselbe Anlage wie in Beispiel 1 beschrieben, diente auch zur Ausführung dieses Beispiels. Wie in Beispiel III wurde das Bortrifluorid in Form eines 3 /0igen Gemisches in trockenem Stickstoff zugesetzt.
Das Reaktionsrohr wurde mit 30 ml (14,7 g) einer weiteren Probe des in Beispiel II beschriebe- nen Gamma-Aluminiumoxyds beschickt.
Das in diesem Beispiel verwendete Benzol wurde wiederum über Calciumchlorid getrocknet. Die Zu sammensetzung des verdünnten, als Alkylierungsmittel für die Versuche 9-11 verwendeten Olefinstroms war die folgende : Stickstoff 85,7 Molto ; Äthylen 11,7 Molto und Propylen 2,6 Mol /o. In Versuch 12-14 war die Zusammensetzung leicht ver ändert, nämlich : Stickstoff 85,1 Molto ; Äthylen
12,0 Molto und Propylen 2,9 Mol /o. Vor dem Zusammenbringen des Gamma-Aluminiumoxyds mit den Kohlenwasserstoffen wurde der das Gamma Aluminiumoxyd enthaltende Reaktor mit 2,5 g Bortrifluorid langsam auf 3,4 Atmosphären gepresst.
Eine Wärmewelle wanderte während der anfänglichen Zugabe des Bortrifluorids durch das Tonerdebett, und eine Spitzentemperatur von etwa 140 160 C wurden beobachtet. Das Bortrifluorid blieb eine Stunde in Berührung mit dem Gamma-Alumi- niumoxyd. Dann wurde mit dem Erwärmen des Reaktionsrohres begonnen und die Operation in Gang gesetzt. Die verwendeten Arbeitsbedingungen umfassten eine Temperatur von 125 C ; einen Druck von 40,8 Atmosphären, ein Molverhältnis von Benzol zu Olefin von etwa 8 : 1 und eine stündliche Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit des Benzols von 2,5 bis etwa 8,0.
Die Zugabe des Bortrifluorids wurde kurz vor der Zugabe der Kohlenwasserstoffe begonnen und von 0,149 bis hinunter auf 0, 011 g Bortrifluorid per Gramm-Mol Olefin variiert.
Eine Zusammenfassung der sechs, mit verschie- denen Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeiten und verschiedenen Bortrifluorid-Zugaben durchgefülhrten Versuche ist in der folgenden Tabelle II gegeben.
TabelleIII
Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünnten Olefinen in Gegenwart von BFs und BF3-Gamma-Aluminiumoxyd-Komplex Versuch 9 10 11 12 13 14 Akkumulierte Stunden 21-61 75-93 101-117 125-141 149-165 173-189 BE3-Zusatz, g/MolOlefin 0.106 0.149 0. 122 0. 055 0. 025 0.011 Benzol/Olefin, Mol-Verhältnis 7.80 7.76 7.99 7.67 7.60 7.71 Benzol stündl.
Flüssigkeits- durchflussgeschwindigkeit 2.51 3.98 7.99 7.92 7.93 7.98 Charge, g Äthylen 100.0 71.8 123.9 126.1 127.6 125.4
Propylen 33.3 24.1 41.6 46.5 46.6 46.4
Benzol 2652.5 1897.4 3374.9 3354.7 3356. 0 3357.8
Total 2785.8 1993.3 3540. 4 3527.3 3530.2 3529.6 Rückgewinnung, g
Nichtumgesetzte Olefine 0 0.4 1.0 2.0 1. 0 2.3
Kohlenwasserstoffe 2789.9 2008. 5 3559.1 3569.2 3571.4 3564.7 Gew.
/o Rückgewinnung 100. 1 100. 8 100. 5 101. 2 101. 2 101.0 Resultate Äthylen-Umwandlung,"/. 100 99.4 99.2 98.4 99.2 98.2 Propylen < Umwandlung, /o 100 100 100 100 100 100 Umgewandeltesl. 2ithylen, /o gewonnenals.
Äthylbenzol 60. 0 57. 1 60. 2 62. 2 57.4 63.9
Tabelle 111 (Fortsetzung) Versuch 9 10 11 12 13 14
Diäthylbenzol 23.0 21.3 18. 1 20. 3 17.8 19.6 Polyäthylbenzol 17.0 21.6 21.7 17.5 24.8 16.5 Umgewandeltes Propylen, (t gewonnen als
Cumol 88.5 83.6 92.6 84.8 87.9 85.6 Di-undPolypropylbenzol 11.5 16.4 7.4 15.2 12.1 14.4
Versuche 9,10 und 11 zeigen die Wirkung der ansteigenden Durchflussgeschwindigkeit bei konstanter Zugabe von Bortrifluorid, berechnet auf die zugeführten Mol Olefine. Diese Versuche zeigen nur sehr geringe Abnahme der Monoäthylbenzolbildung bei steigender Durchflussgeschwindigkeit.
Dieselbe Beobachtung kann für die Ausbeuten an Cumol und an aromatischen Di-und Polyalkyl-Kohlenwasserstoffen gemacht werden. Die Rückgewinnungen in Gew. /o in jedem der obigen Versuche befinden sich innerhalb der Versuchsfehlergrenzen, wie dies auch für Versuche 12-14 der Fall ist.
Wie bereits erwähnt, war die Analyse des in Versuchen 12-14 verwendeten Gases etwas verschieden von dem in Versuchen 9-11 verwendeten. Versuch 12 unterscheidet sich dadurch von Versuch 11, dass die Bortrifluoridzugabe etwa die Hälfte betrug. Trotzdem wurden praktisch dieselben Resultate erhalten.
In Versuch 13 wurde die Bortrifluoridzugabe wiederum auf die Hälfte herabgesetzt und die Resultate blieben wiederum konstant. In Versuch 14 wurde die Bortrifluoridzugabe nochmals um die Hälfte heruntergesetzt, nämlich auf 0,011 g per Gramm-Mol Olefin und die Operation blieb dieselbe. Diese Operation umfasst eine Olefinumsetzung bei gleichmässiger Geschwindigkeit und eine Erzeugung von aromatischen Mono-und Dialkylkohlenwasserstoffen in annähernd denselben Mengen wie mit grösseren Mengen Bortrifluorid. Die Ausbeute, berechnet auf der Rückgewinnung in Gew. /o war in diesen drei Versuchen ebenfalls innerhalb der Fehlergrenzen.
Diese und zahlreiche weitere Versuchsergebnisse zeigen, dass mit einer richtigen Wahl einer geringeren stündlichen Flüssigkeitsdurchflussgeschwindigkeit des zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs im wesentlichen dieselbe Umsetzung, wie sie in den obigen Versuchen erhalten wurde, erhalten werden, selbst wenn das Bortrifluorid dem Reaktor kontinuierlich in so kleinen Mengen wie 0,001 g per Gramm-Mol Olefin zugeführt wird. Auf jeden Fall sind die in den obigen Versuchen erhaltenen Resultate sehr befriedigend und übertreffen bei weitem das Ausmass der Umsetzung zu alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche durch Verwendung von Gasströmen mit demselben oder ähnlichem, tiefen Olefingehalt direkt als Alkylierungsmittel in irgendeinem der bekannten Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe erhältlich ist.