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Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit olefinisch wirkenden Verbindungen in Gegenwart eines BFg-Katalysators.
Die Erfindung bezweckt die Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkylbenzolkohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, Cumol, p-Diisopropylbenzol und Butylbenzol. Äthylbenzol wird in grossen Mengen zur Herstellung von Styrol, einem der Ausgangsmaterialien bei der Gewinnung von synthetischem Gummi, benötigt. Cumol, welches bei der Reaktion von Benzol mit Propylen entsteht, findet im beträchtlichen Masse zur Oxydation in Cumolhydroperoxyd Verwendung, welche Verbindung nachfolgend leicht in Phenol und Aceton zerlegt werden kann. p-Diisopropylbenzol wird bei der Herstellung von Terephthalsäure verwendet, einem der Ausgangsstoffe bei der Fabrikation einiger synthetischer Fasern.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Darstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit hohem Antiklopfwert, welche in Benzingemischen für Automobil- und Flugzeugmotoren verwendet werden können. Ganz besonders ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit sogenannten Raffinerieabgasen oder verdünnten olefinhaltigen Gasen, in welchen die Olefinkonzentrationen niedriger sind, als dass man sie in den bekannten Verfahren mit befriedigendem Erfolg als Alkylierungsmittel einsetzen könnte, geeignet. Diese und andere Einzelheiten der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es wurde bereits vorgeschlagen, FBg bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit un-
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der entsprechenden mono- und polylalkylierten Derivate hat man aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Tetralin und Naphthalin mit Äthylen, Propylen, Isononylen und Cyclohexen in Gegenwart von BF3 kondensiert. Bei diesen Verfahren wurden sehr beträchtliche Mengen BF, als Katalysator verwendet. Das angewendete Olefin war dabei rein oder im wesentlichen rein. Es wurde jedoch bis heute kein Verfahren bekannt, bei welchem der Olefingehalt eines an diesen Verbindungen verdünnten Gases durch die Alkylierungsreaktion vollständig aufgebraucht worden wäre.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht nun den Einsatz derartiger Gase als Alkylierungsmittel und gestattet einen im wesentlichen vollständigen Umsatz ihres Olefingehaltes.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden alkylaromatische Kohlenwasserstoffe aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Alkylierungsmittel, das aus einem ungesättigten oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, in Gegenwart eines BFg-Katalysators und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und Überdruck in der Weise hergestellt, dass bei der Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart eines durch Reaktion mit BF3 modifizierten schwer schmelzenden
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001y- oder {} - Tonerde enthält,
den Benzolkohlenwasserstoff mit dem Olefin in der Reaktionszone in Gegenwart des BOF S und des durch Reaktion mit BFg modifizierten kristallinen Aluminiumoxyds zur Reaktion bringt und den alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff aus dem entstandenen Reaktionsgemisch gewinnt.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann man in eine Reaktionszone, welche eine zur Reaktion mit BFg geeignete, nahezu wasserfreie kristalline y- oder {} - Tonerde enthält, Benzol, ein normalerweise gasförmiges Olefin und 0, 001 bis 0, 8 g BFJgMol Olefin einführen, das Benzol mit dem Olefin bei einer Temperatur von 20 bis 230 C und einem Druck vom atmosphärischen bis zu 200 atü in Gegenwart des BFg und des durch Reaktion mit BFg modifizierten kristallinen Aluminiumoxyds reagieren lassen und das alkylierte Benzol aus dem entstandenen Reaktionsgemisch gewinnen.
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Es wurde gefunden, dass die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit olefinisch-wirkenden Verbindungen überraschenderweise gelingt, wenn man BF3 in einer Menge, die nicht grösser als 0, 8 g/gMol der olefinisch-wirkenden Verbindung ist, zusetzt und während der Alkylierungsreaktion mit einem durch Reaktion mit BF3 modifizierten schwer schmelzbaren Oxyd in Berührung hält. Die Menge des angewendeten BF3 kann zweckmässig geringer als 0, 8 g/gMol der olefinisch-wirkenden Verbindung sein, wobei die Umwandlung der olefinisch-wirkenden Verbindung zu alkylaromatischem Kohlenwasserstoff noch erhalten wird.
Ist jedoch die Menge des angewandten BF3 grösser 0, 8 g/gMol der olefinisch-wirkenden Verbindung, so setzen Nebenreaktionen ein, welche die olefinisch-wirkende Verbindung zu andern als dem gewünschten alkylaromatischen Wasserstoff umsetzen. Bei einer Zufuhr von BF3 in die Reaktionszone in einer Menge innerhalb der Grenzen von 0, 01 bis 0, 8 g/gMol der olefinisch-wirkenden Verbindung wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der olefinisch-wirkenden Verbindung in alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten, u. zw. auch dann, wenn die olefinisch-wirkende Verbin-
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mit den erwähnten Mengen an BF3 innerhalb der angegebenen Grenzen zu einer Vollständigkeit der Reaktion führt, welche früher nicht erreicht werden konnte.
BF3 ist ein Gas (Siedepunkt -1010 C, Schmelzpunkt -126 0 C), welches in den meisten organischen Lösungsmitteln gut löslich ist. Dasselbe kann und wird im allgemeinen auch in der Weise angewendet, dass man es lediglich in die Reaktionsmischung perlen lässt. Es kann auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, angewendet werden. Für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens kann es in Form einer Lösung verwendet werden, obgleich der Einsatz von gasförmigen BF3 vorzuziehen ist.
Als feste Komponente des Katalysators wird beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise eine durch Reaktion mit BF 3 modifizierte Tonerde verwendet. Es wurde gefunden, dass sich von den verschiedenen Tonerdesorten, welche mit Erfolg und in befriedigender Weise durch Reaktion mit BF3 modifiziert werden können, zwei Kristallstrukturen besonders eignen. Es sind dies die y- und die @-Tonerde. Der exakte Grund für die spezifische Verwendbarkeit dieser beiden kristallinen Tonerdemodifikationen beim erfindungsgemässen Verfahren ist nicht völlig geklärt.
Es wird jedoch angenommen, dass diese Brauchbarkeit mit der Anzahl der restlichen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche dieser beiden bestimmten kristallinen Tonerdemodifikationen zusammenhängt, welche nahezu, jedoch nicht vollständig wasser-
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oder in Anwesenheit von beiden, dem aromatischen zu alkylierenden Kohlenwasserstoff und der olefinischwirkenden Verbindung, vorgenommen werden. Offensichtlich sind bei dem zuletzt erwähnten Verfahren der Tonerdemodifizierung gewisse Grenzen gegeben, da die Modifizierung der nahezu wasserfreien Tonerde durch Reaktion mit BF 3 eine exotherme Reaktion ist und daher für eine geeignete Abführung der gebildeten Wärme Sorge getragen werden muss.
Die Modifizierung der Tonerde wird durch Zusammenbringen derselben mit im wesentlichen 2 bis 50 Gew. -% BF3, bezogen auf die Tonerde, ausgeführt. Man kann so arbeiten, dass man die Tonerde als Festbett in der Reaktionszone anordnet, welche die Alkylierungsreaktionszone sein kann, und sodann die gewünschte Menge BF3 unter Druck hindurch schickt. In einem solchen Fall kann das BF3 in als bedeutend anzusprechenden Mengen oder aber auch in verdünnter Form, namentlich verdünnt mit verschiedenen inerten Gasen wie beispielsweise H2, N2 oder He, angewendet werden. Das Zusammenbringen wird normalerweise bei Raumtemperatur ausgeführt, obgleich auch Temperaturen bis zu derjenigen, bei welcher die Alkylierungsreaktion durchgeführt wird, im allgemeinen weniger als 300 C, angewendet werden können.
Geht man von Tonerde bei Raumtemperatur aus und verwendet einzig und allein BF 3' so schreitet eine Temperaturwelle während der Modifizierung der Tonerde mit dem BF3 durch diese fort, wobei die Temperatur der Tonerde im Bereich der Temperaturwelle sich auf etwa 60-150 C oder mehr erhöht. Da sich diese Temperatursteigerung vermindert, wenn der BFg-Gehalt des durch die Tonerde geleiteten Gases vermindert wird, so kann die Temperatursteigerung in solchen Fällen leichter geregelt werden.
Nach einem andern Verfahren zur Modifizierung der oben erwähnten y- und @-Tonerde mit BF3 kann die Tonerde als Festbett in der Alkylierungsreaktionszone untergebracht und sodann mit dem BF3, welches in dem zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst ist, in Berührung gebracht werden. Diese Lösung wird bei der gewünschten Temperatur so lange über die Tonerde geleitet, bis genügend BF3 dieselbe verändert hat. Es wird bemerkt, dass, wenn die Gasphasenbehandlung der Tonerde ausgeführt wird, kein BF3 durch das Tonerdebett hindurch geht, bis die gesamte Tonerde durch das BF3 modifiziert ist. Die gleiche Erscheinung wird beobachtet während der Modifizierung der Tonerde mit einer Lösung
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von BF3 in einem Lösungsmittel, welches einen aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
Wird die Modi- fizierung der Tonerde unter Verwendung eines Gemisches des zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasser- stoffes, der olefinisch-wirkenden Verbindung und von BF3 vorgenommen, so schafft das mit dieser
Mischung zugeführte BF 3 die gewünschte durch Reaktion mit BF 3 modifizierte Tonerde in situ. In diesem
Falle ist natürlich die anfängliche Alkylierungsaktivität gering und steigt in dem Masse an, als die Modifizierung der Tonerde durch das BF3 vervollständigt wird.
Der genaue Vorgang, durch welchen das BF3 die Tonerde modifiziert, wurde noch nicht erfasst. Mög- licherweise ist die Modifizierung das Ergebnis eines komplexen Zusammentretens des BF3 mit der Ton- erde. Es kann aber auch sein, dass das BF3 mit Resthydroxylgruppen auf der Tonerdeoberfläche in Reaktion tritt. Es wurde gefunden, dass für die jeweils bei der Behandlung der Tonerde erreichte maximale Temperatur, u. zw. sowohl bei der Behandlung von y-als auch von -Tonerdemodifikationen gemäss den obigen Ausführungen, der BF3-Gehalt der behandelten Tonerde ein Maximum erreicht, welches durch ein weiteres Durchleiten von BF 3 durch dieselbe nicht mehr überschritten wird. Dieser maximale Bu 3-
Gehalt der Tonerde steigt mit der Temperatur und mit der bestimmten ausgewählten Tonerde an.
Wie bereits erwähnt, wird die Tonerdebehandlung nach einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur, welche gleich ist oder knapp über der Temperatur der bestimmten Alkylierungsreaktion liegt, ausgeführt, so dass die Tonerde nicht unbedingt durch das in begrenzten Mengen zur Alkylierung zugegebene BF3 modifiziert wird und eine Regelung der Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes leichter erreicht wird. Nachfolgend ist die auf irgendeine der oben beschriebenen Arten der Behandlung mit BF3 hergestellte Tonerde sowohl in der Beschreibung als auch in den Patentansprüchen stets als durch Reaktion mit BF3 modifizierte Tonerde bezeichnet.
Die Tonerde ist nicht das einzige anorganische Oxyd, welches durch BF3 modifiziert wird, wie dies weiter oben beschrieben ist. BF3-Modifikationen schwer schmelzbarer Oxyde ausser der Tonerde, welche im wesentlichen ihren gebundenen Gehalt an BF3 bei der verwendeten Temperatur und dem angewendeten Druck in der Alkylierungsreaktion beibehalten, können in der oben für die Tonerde beschriebenen Weise erhalten werden aus zahlreichen Stoffen, wie Kieselerde, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesiumoxyd, Kieselerde-Tonerde-Magnesiumoxyd, Kieselerde-Tonerde-Zirkonoxyd, Chromoxyd-Tonerde, Kieselerde-Zirkonoxyd und insbesondere aus solchen schwer schmelzbaren Oxyden, welche den gleichen hoch dehydratisierten Zustand aufweisen,
wie die oben beschriebene kristalline y- und -Tonerde. Von den oben erwähnten anorganischen Oxyden ist die Tonerde bevorzugt, u. zw. insbesondere die synthetisch hergestellte nahezu wasserfreie Tonerde hohen Reinheitsgrades, welche aus y- oder @-Tonerde besteht.
In Gegenwart der durch Reaktion mit BF3 modifizierten Tonerde zusammen mit dem BF3 in einer Menge, wie sie für die Katalyse benötigt wird, geht die Alkylierungsreaktion gut vor sich. Die durch Reaktion mit BF 3 modifizierte Tonerde läuft, sobald die gewünschte Reaktion beendet ist, frei und fliessend ab, und es hat sich lediglich ihre usprüngliche weisse Farbe in ein leichtes Gelb verwandelt. Bei ihrer Analyse ergibt sich ein Gehalt an Bor und Fluor entsprechend den Mengen, welche mit der Tonerde in der oben beschriebenen Weise unter den bei der Reaktion verwendeten Temperaturbedingungen einen Komplex gebildet oder reagiert haben.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise monocyclische aromatische oder sogenannte Benzolkohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, die Äthyltoluole, 1, 2, 3-Trimethylbenzol, 1, 2, 4-Tri- methylbenzol, 1, 3, 5-Trimethylbenzol oder Mesitylen, n-Propylbenzol und Isopropylbenzol. Höher molekulare alkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe sind gleichfalls als Ausgangsstoffe verwendbar und umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie sie durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren hergestellt werden. Derartige Stoffe werden in der Fachliteratur häufig als Alkylate bezeichnet und umfassen Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecylbenzol, Pentadecylbenzol, Hexyltoluol, Nonyltoluol, Dodecyltoluol und Pentadecyltoluol.
Sehr häufig wird das Alkylat als hochsiedende Fraktion erhalten, in welcher die am aromatischen Kern hängende Alkylgruppe in ihrer Grösse von etwa C, bis zu etwa Cig variiert. Zu weiteren geeigneten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören solche mit zwei oder mehr Arylgruppen, wie z. B. Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Fluoren und Stilben. Beispiele weiterer alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar sind, sind solche, welche kondensierte Benzolringe enthalten, wie Naphthalin, die Methylnaphthaline, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen oder Rubren.
Von den bevorzugten Benzolkohlenwasserstoffen, welche als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, ist das Benzol selbst besonders bevorzugt.
Geeignete olefinisch-wirksame Verbindungen oder Alkylierungsmittel, welche beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Monoolefin, Diolefine, Polyolefine und Acetylenkohlenwasserstoffe, so wie Alkylchloride und Alkylbromide. Die bevorzugten olefinisch-wirksamen Verbindungen sind Olefinkohlenwasserstoffe, welche umfassen : Monoolefine mit einer Doppelbindung im Molekül und Polyolefine mit mehr als einer Doppelbindung im Molekül. Die Monoolefine, welche beim erfindungsgemässen Verfahren als Alkylierungsmittel verwendet werden können, umfassen die normalerweise gasförmigen Olefine Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und die normalerweise flüssigen Olefine, wie Pentene und deren höhere Homologe.
Die letzteren umfassen
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verschiedene polymere Olefine mit 6-18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie beispielsweise das Trimere, das Tetramere und das Pentamere von Propylen sowie das Dimere, Trimere und Tetramere von Isobutylen. Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen sind typische Vertreter der Cycloolefine, welche beim erfindungsgemässen Verfahren als Alkylierungsmittel verwendet werden können. Die polyolefinischen Kohlenwasserstoffe, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, umfassen konjugierte Diolefine, wie Butadien und Isopren ebnso wie nichtkonjugierte Diolefine und andere polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül. Acetylen und seine Homologen sind gleichfalls nützliche olefinisch-wirksame Verbindungen.
Weitere olefinisch-wirksame Verbindungen, welche beim erfindungsgemässen Verfahren noch verwendet werden können, umfassen die Alkylchloride und Alkylbromide, welche dehydro-halogeniert werden können, wobei Olefinkohlenwasserstoffe entstehen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome im Molekül haben. Beispiele solcher Alkylverbindungen sind Äthylchlorid, n-und Isopropylchlorid, n-und Isobutylchlorid, sek. und tert. Butylchlorid, die Amylchloride, Hexylchlorid und die korrespondierenden Bromide.
Es versteht sich, dass beide, der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff und die olefinisch-wirksame Verbindung, gleichgültig ob sie als solche oder durch Zumischung inerter Stoffe verdünnt angewendet werden, im wasserfreien Zustand in die Reaktionszone des erfindungsgemässen Verfahrens eingeführt werden.
Normalerweise gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe sind besonders bevorzugte olefinisch-wirkende Verbindungen oder Alkylierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Reaktion von Olefinen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet, wenn diese Olefine im Einsatzgas in geringer Menge vorhanden sind. Der normalerweise gasförmige Olefinkohlenwasserstoff braucht im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren beim erfindungsgemässen Verfahren nicht gereinigt oder ankonzentriert zu werden. Derartige normalerweise gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe treten in geringen Konzentrationen in zahlreichen Raffineriegasen auf. Sie sind üblicherweise mit verschiedenen nicht reaktionsfähigen Gasen, wie H2, N2, CH4, Äthan und Propan, verdünnt.
Diese Gase, welche geringe Mengen Olefinkohlenwasserstoff enthalten, fallen in Erdölraffinerien aus verschiedenen Raffinerieeinrichtungen einschliesslich Anlagen zum thermischen Cracken, zum katalytischen Cracken, zum thermischen Reformieren, für die Kokerei und zur Polymerisation an. Solche Raffineriegase wurden früher oft zur Ausnützung ihres Heizwertes verbrannt, da ein ökonomisches Verfahren für ihre Verwendung als Alkylierungsmittel nicht vorlag, sofern nicht gleichzeitig eine Ankonzentrierung der Olefinkohlenwasserstoffe durchgeführt wurde. Dies gilt ganz besonders für Raffineriegase, die nur geringe Mengen Äthylen enthalten. Es war zwar möglich, Propylen und/oder die verschiedenen Butene in Raffineriegasen auf katalytischem Wege zu polymerisieren. Die Abgase derartiger Verfahren enthielten aber noch immer Äthylen.
Bevor das erfindunggemässe Verfahren bestand, war es nötig, dieses Äthylen zu reinigen und anzukonzentrieren oder dasselbe als Brennstoff zu verwenden. Zusammen mit geringen Mengen an Olefinkohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen und den verschiedenen Butenen (je nach der Herkunft des Gases), enthalten diese Raffineriegase, die als Abgase bekannt sind, verschiedene Mengen H2, N2 und verschiedene Mengen normalerweise gasförmiger Paraffinkohlenwasserstoffe. Es kann daher ein Raffinerieabgas verschiedene Mengen H2, N2, CH4 und Äthan neben geringen Mengen Äthylen enthalten. Ein Propylenabgas besteht normalerweise weitgehend aus Propan und enthält das Propylen in geringeren Mengen. Eine typische Analyse
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mittel oder olefinisch-wirkende Verbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren.
Es geht lediglich der Olefingehalt derartiger Gase beim erfindungsgemässen Verfahren in die Reaktion ein. Der Rest des Gases wird fei von Olefinkohlenwasserstoffen aus dem Verfahren abgeblasen. Während es scheinen mag, als ob durch die Reaktion des Olefingehaltes dieser Gase mit alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht mehr erreicht würde als durch die bekannte Reaktion, wird tatsächlich mehr erreicht als das, was nach dem Stand der Technik erreichbar war, da im Wege des erfindungsgemässen Verfahrens die Reinigung und Konzentrierung eines derartigen Olefingases nunmehr überflüssig geworden ist.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Alkylierung der alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart des oben angegebenen Katalysators bei einer Temperatur von etwa 0 C oder weniger bis etwa 2300 C. Die tatsächlich verwendete Reaktionstemperatur wird von den verwendeten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen und von der verwendeten olefinisch wirkenden Verbindung abhängen. Die Alkylierungsreaktion wird üblicherweise bei einem Druck von im wesentlichen dem atmosphärischen bis etwa 200 atü durchgeführt. Der anzuwendende Druck wird gewöhnlich so gewählt, dass die alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten werden. Innerhalb der oben erwähnten Grenzen für die Temperatur und den Druck ist es nicht immer möglich, die olefinisch-wirkende Verbindung in flüssiger Phase zu halten.
Es wird nämlich, wenn ein Raffineriegas, das geringe Mengen Äthylen enthält, verwendet wird, das Äthylen in der flüssigen Phase der alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe in einem Masse in Lösung gehen, das durch die Tem-
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peratur, den Druck und die Löslichkeitsbedingungen bestimmt ist. Es mag jedoch ein Teil davon in Gasphase vorliegen. Wenn eine solche Möglichkeit besteht, so ist es vorzuziehen, alle Reaktanten in flüssiger Phase zu erhalten. Es ist ferner vorzuziehen, dass 2-10 oder mehr, gelegentlich bis zu 20, Mol- teile alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes je Molteil olefinisch-wirkender Verbindung, welche mit diesem zusammen der Alkylierungszone zugeführt wird, vorhanden sind.
Die höheren Molekularverhältnisse von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff zu Olefin sind insbesondere dann wünschenswert, wenn das zur Alkylierung verwendete Olefin ein solches mit höherem Molekulargewicht ist, welches vor oder im wesentlichen gleichzeitig mit der Alkylierung depolymerisiert, so dass ein molekularer Anteil eines solchen Olefins zwei oder mehr molekulare Anteile des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes alkylieren kann. Bei den höheren Molekularverhältnissen von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff zu Olefin besteht die Neigung, die Bildung polyalkylierter Produkte unter diesen Bedingungen aus Gründen des Massenwirkungsgesetzes herabzusetzen.
Bei der Konvertierung von Kohlenwasserstoffen in der Form einer Alkylierung mit den hier beschriebenen Katalysatoren kann chargenweise oder kontinuierlich gearbeitet werden. Das tatsächliche Vorgehen kann gewissen Modifikationen unterliegen, je nachdem ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird und in Abhängigkeit von der Normalphase der Reaktionskomponenten.
Bei einer Aus- führungsform des diskontinuierlichen Verfahrens bringt man einen zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, in Gegenwart von durch Reaktion mit BF 3 modifizierter y-Tonerde auf einen Druck und eine Temperatur wie oben beschrieben und bewirkt die Alkylierung des Benzols durch stufenweise Zufuhr eines Olefins, wie etwa des Äthylens, und einer geringen Menge BF 3 unter Druck in einer Weise, dass der Katalysator und die Reaktanten in Berührung kommen und in einer Menge, dass die angewandte Menge des BF3 innerhalb der Grenzen von 0, 001 bis 0, 8 g/gMol Olefin liegt.
Nach genügender Reaktionsdauer bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck werden die Gase, falls solche vorhanden sind, abgeblasen und der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff wird von den übrigen Reaktionsprodukten getrennt.
Nach einer andern Arbeitsweise kann der aromatische Kohlenwasserstoff unterhalb Reaktionstemperatur in Gegenwart von genügend durch Reaktion mit BF3 modifizierter Tonerde mit dem Olefin gemischt werden. Es wird daraufhin BF3 in einer Menge von 0, 001 bis 0, 8 g/g Mol zugegeben, die Reaktion durch Steigerung der Temperatur eingeleitet und genügend lange fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion des Olefins in Berührung mit dem Katalysator zu erreichen. Die Reaktion kann in Abhängigkeit von der Berührungszeit und dem Verhältnis des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes zum Olefin zu verschiedenen Stadien geführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann die Menge der durch Reaktion mit BF3 modifizierten Tonerde zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-% bezogen auf den aromatischen Kohlenwasserstoff liegen.
Bei dieser Menge an durch Reaktion mit BF3 modifizierter Tonerde und der oben angegebenen Menge
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zeit hängt nicht allein von der Menge des angewendeten Katalysators, sondern auch von der Intensität der Mischung ab, und es können kürzere Berührungszeiten durch eine Intensivierung der Mischung erreicht werden. Nach dem Durchsatz der Charge wird das BOF J auf irgendeine geeignete Weise entfernt, beispielsweise durch Abblasen oder Waschen mit einem alkalischen Agens. Die organische Schicht oder Fraktion wird dekantiert oder von der durch Reaktion mit BF3 modifizierten Tonerde abfiltriert und sodann zur Gewinnung des gewünschten Reaktionsproduktes bzw. der gewünschten Reaktionsprodukte einer Trennung, wie etwa einer Fraktionierung, unterworfen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher Weise kann man einen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, welcher die erforderliche Menge BF 3 enthält, durch einen Reaktor, welcher ein Bett von fester durch Reaktion mit BF3 modifizierter Tonerde enthält, hindurchleiten. Die olefinisch-wirkende Verbindung kann dem aromatischen Kohlenwasserstoff zugemischt werden, ehe dieser mit dem Bett der festen Katalysatorkomponente in Berührung kommt, oder es kann dieselbe in das Bett an verschiedenen Stellen eingeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise kann sich die stündliche Raumgeschwindigkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffes zwischen etwa 0, 25 und etwa 20 Vol.-Teilen desselben, gemessen als Flüssigkeit, pro Volumen der festen Katalysatorkomponente bewegen.
Die Einzelheiten kontinuierlicher Arbeitsweisen dieses allgemeinen Charakters sind dem Fachmanne auf dem Gebiete der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe vertraut, so dass jede erforderliche zusätzliche Massnahme oder Modifizierung der Arbeitsweise mehr oder weniger selbstverständlich ist und ausgeführt werden kann, ohne dass hiedurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung überschritten wird. Es soll noch bemerkt werden, dass bei der kontinuierlichen Arbeitsweise nach der Erfindung das BF3 in jeder geeigneten Weise in die Reaktionszone eingeführt werden kann. Es kann bei solchen kontinuierlichen Durchführungsweisen wünschenswert sein, von Zeit zu Zeit die BF3-Zufuhr zur Reaktionszone zu verändern oder die Zufuhr des BF3 in Mengen innerhalb der oben erwähnten Grenzen periodisch vorzunehmen.
Ausgedehnte Versuche haben gezeigt, dass bei der kontinuierlichen Alkylierung von Benzolkohlenwasserstoffem mit Homologen des Äthylens und ebenso mit Gasen, welche Äthylen im Gemisch mit unwesentlichen Mengen inerter Stoffe enthalten, die Olefin- umwandlung im wesentlichen vollständig dadurch vor sich geht, dass dasselbe mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung alkylierter Kohlenwasserstoffe reagiert, wenn man BF 3 vorher in einer wesent-
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lichen Menge, wie etwa zwischen 0, 01 und 0, 8 gfgMol Olefin eingeleitet hat und sodann die BF3-Zufuhr auf eine beträchtliche Zeitspanne unterbricht.
In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.
Beispiel 1 : Dieses Beispiel illustriert das erfindungsgemässe Verfahren in seiner Anwendung auf die Alkylierung von Benzol mit Äthylen, welches verschiedene inerte Verdünnungsmittel enthält. Die Versuche wurden in einer für einen einmaligen Durchgang geeigneten Apparatur ausgeführt, welche Pumpen für die Gas- und Flüssigkeitszuleitung, das Reaktionsrohr, den Hochdruckgasabscheider, den Druckregler, sowie Gas- und Flüssigkeitssammeleinrichtungen umfasste. Das Reaktionsprodukt wurde im Hochdruckabschneider beim Druck des Reaktors gesammelt, das BF3 wurde aus einem Zuteiler kontinuierlich in das Reaktionssystem eingespeist.
Das Reaktionsrohr wurde mit im wesentlichen wasserfreier -Tonerde, die aus synthetischen Tonerdekugeln von 1, 6 mm Durchmesser hergestellt war, beschickt. Die Tonerdekugeln wurden 17 Stunden lang bei 220 C getrocknet und sodann bei 1200 C 2 Stunden lang kalziniert. Röntgenbeugungsanalysen zeigten an, dass die erhaltene Substanz im wesentlichen vollständig aus a-Tonerde bestand. Die b-Tonerde hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften : eine Oberfläche von 53 m2/g ein Porenvolumen von 0, 234 cm3fg ; eine Porenweite von 177 A ; eine Wichte von 0, 725 g/cm3. Der Reaktor wurde mit 60 cm3 (43, 5 g) dieses #-Aluminiumoxydes beschickt.
Tabelle 1 : Alkylierung von Benzol mit Abgas einer Anlage zum katalytischem Cracken in Gegenwart von BF 3 und von durch Reaktion mit BF@ modifizierter a-Tonerde.
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<tb>
Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Dauer <SEP> in <SEP> fortlaufenden <SEP> Stunden <SEP> ... <SEP> 18-45,8 <SEP> 45,8-73,8 <SEP> 73,8-92,8 <SEP> 92,8-116 <SEP> 177,4-209,4
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> für <SEP> das <SEP> Olefin <SEP> ... <SEP> # <SEP> N2+H2+CH2 <SEP> #
<tb> Feste <SEP> Komponente <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> # <SEP> BF3-verändertes <SEP> Al2O3 <SEP> #
<tb> BF3-Einsatz <SEP> in <SEP> g/Mol <SEP> eingesetztes
<tb> Olefin <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> Benzol/Olefin <SEP> ........ <SEP> 5,2 <SEP> 5,6 <SEP> 5,5 <SEP> 5,3 <SEP> 5,3
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> ................ <SEP> # <SEP> 150 <SEP> #
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> (34 <SEP> -7 <SEP>
<tb> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Benzol <SEP> cm3jh..
<SEP> (90) <SEP>
<tb> Olefinhaltiges <SEP> Gas <SEP> bei <SEP> 34 <SEP> atü <SEP> und
<tb> 1500 <SEP> C <SEP> in <SEP> cm3/h <SEP> ................ <SEP> # <SEP> 875 <SEP> #
<tb> stündl. <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> Benzols <SEP> 5 <SEP> #
<tb> Hochdruckabscheidergas
<tb> Einsatz
<tb> N2 <SEP> 25,2 <SEP> ................. <SEP> 35,7 <SEP> 34,9 <SEP> 34,4 <SEP> 32,8 <SEP> 36,4
<tb> CO <SEP> 0,2 <SEP> .................. <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb> H2 <SEP> 25, <SEP> 3................... <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 27, <SEP> 6................... <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> ....................
<SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C2H6 <SEP> 0, <SEP> 4.....,............. <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> GeHs <SEP> 0 <SEP> ................... <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Zur <SEP> Reaktion <SEP> gelangtes <SEP> Äthylen
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> ................. <SEP> 99,8 <SEP> 99,8 <SEP> - <SEP> 99,8 <SEP> 99
<tb> Erhaltenes <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> g/g <SEP> eingesetztes
<tb> Olefin
<tb> Äthylbenzol <SEP> ............. <SEP> 1,73 <SEP> 1,82 <SEP> - <SEP> 2,04 <SEP> Diäthylbenzol <SEP> ............ <SEP> 0,34 <SEP> 0,33 <SEP> - <SEP> 0,41 <SEP> Höher <SEP> siedende <SEP> Verbindungen....
<SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 19-0, <SEP> 21- <SEP>
<tb> Erhaltenes <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> g/g <SEP> eingesetztes <SEP> Benzol
<tb> Äthylbenzol <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Äthylbenzol, <SEP> Endausbeute <SEP> g/g
<tb> Olefin <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP>
<tb> % <SEP> der <SEP> Theorie.................. <SEP> 62 <SEP> 64 <SEP> 74
<tb>
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Ehe die @-Tonerde mit den Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wurde, wurde der Reaktor mit seinem Gehalt an @-Tonerde vermittels 6 g BF3 auf einen Druck von 3, 4 atü gebracht. Eine Temperaturwelle, ansteigend von der Temperatur der Umgebung bis zu etwa 58 C ging während dieser ersten Zugabe von BF, durch das Tonerdebett. Das BF3 stand mit der {}'-Tonerde etwa 1 Stunde lang in Berührung. Sodann wurde die Temperatur auf 1500 C gesteigert und die äthylenhaltige Beschickung bis zu einem Druck von 27, 2 atü in den Reaktor eingepresst. Sodann wurden beide Pumpen (die Benzolund die Äthylenpumpe) angefahren. Der Reaktordruck stieg auf den Arbeitsdruck von 34 atü an, und es wurde mit dem Einleiten von BF, begonnen.
Die Arbeitsbedingungen waren : eine Temperatur von 150 C, ein Druck von 34 atü, ein molares Benzol-Äthylenverhältnis von etwa 5, 5 und eine stündliche Raumgeschwindigkeit an flüssigem Benzol von etwa 1, 5. Der BFg-Einsatz wurde von 1, 5 g/gMol des Äthylens bis zu 0, 20 g/gMol Äthylen variiert. Die Arbeitsbedingungen in einer 210stündigen Fahrperiode und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei einer BFg-Zugabe von 1, 5 g/gMol des Äthylens das gesamte Äthylen aus dem eingespeisten Gas verschwunden war. Bei diesem BFg-Zusatz war die Ausbeute für den einmaligen Durchgang 1, 73 g Äthylbenzo1jg eingespeistes Äthylen. Etwas von dem Äthylbenzol ging unter Bildung von Diäthylbenzol verloren. Seine Menge betrug 0, 34 g/g Äthylen. Jener Anteil des Äthylens, der nicht in Form alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe wiedergefunden wurde, war in Äthan überführt worden. Es wurden etwa 0, 5 Mol-% Äthan im Hochtemperaturabscheidergas gefunden.
Gleichzeitig war eine wesentliche Verringerung der Wasserstoffkonzentration vor sich gegangen. Beim Weitergehen vom Versuch 1 zum Versuch 2, wobei die Menge des BFg-Einsatzes von 1, 5 g auf 0, 88 g/g Mol des eingesetzten Äthylens herabgesetzt wurde, wurde beobachtet, dass sodann weniger Äthan und eine grössere Menge Äthylbenzol und höher siedender Alkylaromaten gebildet wurde. Beim Weitergehen vom Versuch 2 zum Versuch 3, wobei die BFg-Menge auf 0, 45 g/gMol Äthylen weiter verringert wurde, sank die Äthanbildung (und stieg die Äthylbenzolbildung) weiter. Von Versuch 3 zu Versuch 4 wurde der BFg-Zusatz weiter auf 0, 2 g/Mol Äthylen reduziert, wodurch der Äthangehalt im Hochdruckabscheidergas auf einen Wert absank, welcher dem ursprünglichen Gehalt im Einsatz gleich war.
Gleichzeitig ergab sich ein entsprechendes Ansteigen der Äthylbenzolausbeute. Versuch 5 zeigte, dass die zur Reaktion gelangten Gew.-% Äthylen nach Ablauf der 210 Stunden 99% ausmachten und der Äthangehalt im Hochdruckabscheidergas der gleiche war wie im eingesetzten Gas.
Infrarotanalysen ergaben einen Wert von 100% Äthylbenzol in den Fraktionen von 130 bis 1400 C des flüssigen Endproduktes. Es wurden keine andern Absorptionsbanden von Ca-C7-Aromaten gefunden.
Der Gehalt an organischen Fluorverbindungen in diesen Äthylenbenzolfraktionen war geringer als 10 Teile pro Million. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, stieg die Menge an Diäthylbenzol mit der Ausbeute der Äthylbenzolfraktion an. Dieses Diäthylbenzol kann im Kreislauf zurückgeführt werden, um durch Alkyl- übertragung die Endausbeute an Äthylbenzol zu erhöhen.
Diese Daten zeigen, dass die Vollständigkeit des Umsatzes des Äthylens aus dem Eingangsgas von dem Zusatz an BF, abhängig ist. Wird zuviel BFg angewendet, so wird etwas Äthylen in Äthan umgewandelt, wodurch sich die Endausbeute an Äthylbenzol verringert. Wird das Eingangsgas mit 21, 4%
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wiedergewonnen werden.
Die @-Tonerde lief nach der 210stündigen Fahrperiode frei und fliessend aus dem Reaktionsrohr. Ihre
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äthylbenzolfraktion zum Reaktor zum Zwecke der Alkylübertragung gleichfalls der Benzolverbrauch verringert.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel illustriert die Alkylierung von Benzol mit einem Syntheseabgas ähnlich dem, welches normalerweise von einer Anlage zum katalytischen Cracken erhalten wird. Dieser Versuch wurde mit einem Katalysator von etwa 0, 52 bis etwa 0, 74 g BF, pro gMol Olefin und in Gegenwart von einer durch Reaktion mit BF3 modifizierten y-Tonerde ausgeführt. Die für einen einmaligen Durchgang
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bestimmte, im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde auch für diesen Versuch verwendet. BF3 wurde in diesem Falle den Reaktanten als 15-16%iges Gemisch mit trockenem Stickstoff zugesetzt.
Das Reaktionsrohr wurde mit einer aus Tonerdekugeln von 1, 6 mm Durchmesser hergestellten y-Tonerde beschickt. Die Tonerdekugeln wurden 117 Stunden bei 2200 C getrocknet und bei 680 C durch 2 Stunden kalziniert. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte an, dass das erhaltene Material aus nahezu wasserfreiem y-Aluminiumoxyd bestand. Diese y-Tonerde hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften : Eine Oberfläche von 181 m/g ; ein Porenvolumen von 0, 65 cm3jg ; eine Porenweite von 144 A ; eine Wichte von 0, 49 gjcm3. 60 cm3 (29, 4 g) dieser y-Tonerde wurden in der Reaktor eingeführt.
Das bei diesem Versuch verwendete Benzol war über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammen-
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Ehe die y-Tonerde mit den Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wurde, wurde der die y-Tonerde enthaltende Reaktor vermittels 5 g BF 3 auf einen Druck von 3, 4 atü gebracht. Eine Temperaturwelle, ein Ansteigen von Raumtemperatur bis zu 170 C, ging durch das Tonerdebett während dieser ersten Zugabe von BFg. Das Bu 3 stand mit der y-Tonerde eine Stunde lang in Berührung. Sodann wurde die Temperatur auf 150 C erhöht und mit der Versuchsarbeit begonnen.
Die Arbeitsbedingungen waren : eine Temperatur von 1500 C ; ein Druck von 40, 8 atü ; ein Verhältnis von Benzol zu Olefin von 7, 78 und eine stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols von etwa 1, 5. Der BF3-Einsatz, welcher knapp vor der Zugabe der Kohlenwasserstoffe einsetzte, variierte von 0, 52 g bis 0, 74 g/Mol Olefin. Da das bei diesem Beispiel eingesetzte Gas Äthylen, Propylen und Acetylen enthielt, wurde dieser Gesamtgehalt an Ungesättigtem bei dem Verhältnis der Aromaten zum Olefin und bei der Menge des BF3-Einsatzes in Rechnung gestellt.
Der Versuch wurde durch etwa 96, 5 Stunden fortgesetzt, während welcher Zeit 7523 g Benzol eingesetzt wurden. Stellt man lediglich den Olefingehalt des eingesetzten Gases in Rechnung, so wurden während derselben Zeit 289, 8 g Äthylen, 90, 4 g Propylen und 11, 2 g Acetylen eingesetzt. Das Gesamtgewicht der eingesetzten Reaktanten betrugen 7914, 4 g. Während dieser Arbeitsperiode von 96, 5 Stunden war das abgehende Gas frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, mit andern Worten, es reagierte das gesamte eingesetzte Äthylen, Propylen und Acetylen mit dem Benzol. In der Periode von 96, 5 Stunden wurden 7098 g Reaktionsprodukt im Niederdruckabscheider gewonnen, während das Abgas 739 g Benzol enthielt. Es wurde somit eine Gesamtmenge von 7837 g entsprechend einer Gewichtsausbeute von knapp über 99% erhalten.
Die Reaktionsprodukte wurden auf ihren Gehalt an ungesättigten Verbindungen untersucht, wobei eine Bromzahl 5 gefunden wurde, welche anzeigt, dass im wesentlichen keine Olefinpolymerisationsprodukte vorhanden waren. Es war Äthylbenzol in einer Menge von 2, 44 g/g eingesetzten Äthylens entsprechend 64, 4% der theoretischen Ausbeute für den einmaligen Durchgang gebildet worden. Es wurden ferner 0, 39 g Diäthylbenzol/g eingesetzten Äthylens erhalten. Wenn dieses Äthylbenzol während der Alkylierung im Kreislauf zurückgeführt wird, so ergibt sich eine Endausbeute an Äthylbenzol bezogen auf das eingesetzte Äthylen von 85, 2% der theoretischen Menge. Es waren 2, 16 g Cumol/g eingesetztes Propylen entsprechend 75, 8 g der Theorie für den einmaligen Durchgang gebildet worden.
Ferner waren 0, 1 g Diisopropylbenzolleingesetztes g Propylen entstanden. Wird diese Menge Diisopropylbenzol für eine Rückführung im Verfahren in Betracht gezogen, so ergibt sich eine Endausbeute an Cumol von 82, zo der Theorie. Ferner wurden 6, 45 g 1, I-Diphenyläthanjg eingesetztes Acetylen gebildet. Dies bedeutet eine Ausbeute von 930 der Theorie für den einmaligen Durchgang bezogen auf Acetylen.
Diese Resultate zeigen an, dass im Wege des erfindungsgemässen Verfahrens in Anwesenheit von kontinuierlich in Mengen innerhalb der bevorzugten Grenzen von 0, 01 bis 0, 8 g zugegebenem BF3/gMol Olefin aus dem eingesetzten Abgas in ungewöhnlich hoher Ausbeute alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet wurden.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt die Alkylierung von Benzol mit einem verdünnten Gas in Anwesenheit von etwa 0, 1 g BF3/gMol Olefin. Das Reaktionsrohr war wiederum mit durch Reaktion mit BF3 modifizierter y-Tonerde gefüllt. Dieselbe für einen einmaligen Durchgang bestimmte Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde auch in diesem Falle verwendet. Es wurde BF 3 in diesem Falle als 3% igues Gemisch in trockenem Stickstoff den Reaktanten zugefügt.
Das Reaktionsrohr wurde mit 60 cm3 (29, 4 g) der gleichen y-Tonerde, wie sie in Beispiel 2 beschrieben
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Der die y-Tonerde enthaltende Reaktor wurde vermittels 5 g BF 3 auf einen Druckvon3, 4atü gebracht, ehe die y-Tonerde mit den Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wurde. Während dieser ersten Zugabe von BF 3 wanderte eine Temperaturwelle durch das Tonerdebett, wobei eine Spitzentemperatur im Bereich von etwa 140 bis 160 C erreicht wurde. Das BF 3 war mit der y-Tonerde eine Stunde lang in Berührung. Sodann wurde mit der Wärmezufuhr zum Reaktionsrohr begonnen und die Alkylierung eingeleitet.
Die Verfahrensbedingungen waren : eine Temperatur von 125 C, ein Druck von 40, 8 atü, ein Molverhältnis von Benzol zu Olefin von etwa 7 : 1 bei allen drei gefahrenen Versuchen und eine stündliche
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Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Benzols, welche von 0, 75 bis etwa 2, 5 variiert wurde. Die Zufuhr an BF3, welche knapp vor der Kohlenwasserstoffzufuhr einsetzte, variierte von 0, 109 bis 0, 125 g/gMol Olefin.
Eine Zusammenfassung der drei Versuche, welche bei den verschiedenen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten durchgeführt wurden, ist in der Tabelle 2 gegeben.
Tabelle 2 : Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünnten Olefinen in Gegenwart von BF3 und durch
Reaktion mit BF 3 modifizierter y-Tonerde.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Nr. <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Dauer <SEP> in <SEP> fortlaufenden <SEP> Stunden <SEP> 36-68 <SEP> 76-96 <SEP> 108-123
<tb> BFs-Einsatz <SEP> in <SEP> g/Mol <SEP> Olefin <SEP> 0, <SEP> 109 <SEP> 0, <SEP> 119 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> Benzol/Olefin.................... <SEP> 6,82 <SEP> 6,75 <SEP> 6,65
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> des
<tb> Benzols.............................. <SEP> 0,75 <SEP> 1,48 <SEP> 2,47
<tb> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> in <SEP> g <SEP> :
<SEP> Äthylen <SEP> 54, <SEP> 1 <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 1269, <SEP> 6 <SEP> 1561, <SEP> 3 <SEP> 1963, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Summe <SEP> ............................... <SEP> 1342,9 <SEP> 1652,3 <SEP> 2079,4
<tb> Gewonnene <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> : <SEP>
<tb> Nicht <SEP> zur <SEP> Reaktion <SEP> gekommenes <SEP> Olefin <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 1330, <SEP> 2 <SEP> 1649, <SEP> 9 <SEP> 2102, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> Gew.-% <SEP> .............................. <SEP> 99,1 <SEP> 99,9 <SEP> 101,1
<tb> Ergebnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Äthylen <SEP> Umwandlung <SEP> % <SEP> ............................. <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Propylen <SEP> Umwandlung <SEP> %..................... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vom <SEP> umgesetzten <SEP> Äthylen <SEP> % <SEP> erhalten <SEP> als
<tb> Äthylenbenzol <SEP> 73, <SEP> 1 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Diäthylbenzol <SEP> ......................... <SEP> 19,6 <SEP> 18,4 <SEP> 19,8
<tb> Polyäthylbenzol <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Vom <SEP> umgesetzten <SEP> Propylen <SEP> % <SEP> erhalten <SEP> als
<tb> Cumol <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Di- <SEP> und <SEP> Polypropylbenzol <SEP> ................
<SEP> 7,3 <SEP> 8,6 <SEP> 7,5
<tb>
Bei jedem der darin belegten Versuch liegt der Wert für die Summe in Gew.-% innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen. Es wurde bei jedem dieser Versuche eine vollständige Umwandlung des Olefins erhalten, obgleich ein Wechsel in der Produktverteilung mit steigender Anwendungsdauer des durch Reaktion mit BF, modifizierten Aluminiumoxyds in Verbindung mit steigendem BFg-Einsatz beobachtet wurde. Die Umwandlung von Äthylen zu Äthylbenzol für den einmaligen Durchgang war etwa 73-74% bei Versuch 6 und 7 in Tabelle 2 und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Benzols von 0, 75 und 1, 5. Sie sank auf etwa 60%, sobald die Raumgeschwindigkeit und der BFg- Zusatz weiter erhöht wurden.
Hohe Endausbeuten an monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen können, wie oben ausgeführt wurde, erhalten werden, indem die Di- und Polyalkylverbindungen im Kreislauf zurückgeführt werden.
Die angeführten Ergebnisse zeigen, dass eine befriedigende Umwandlung des Olefingehaltes verdünnten Gases zu alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mittels des erfindungsgemässen Verfahrens zu erreichen ist, wenn sehr geringe BF3-Zusätze gemacht werden und die stündliche Flüssigkeitsraum-
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mit trockenem Stickstoff zugesetzt.
Das Reaktionsrohr wurde mit 30 cm3 (14, 7 g) einer weiteren Portion der gleichen y-Tonerde, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde, beschickt.
Das verwendete Benzol wurde gleichfalls über CaCl2 getrocknet. Die Zusammensetzung des als Alkylierungsmittel für die im folgenden noch näher beschriebenen Versuche 9-11 verwendeten Olefins war
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Tabelle 3 : Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünnten Olefinen in Gegenwart von BF, und durch Reaktion mit BF, modifizierter y-Tonerde.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Nr. <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> M <SEP>
<tb> Dauer <SEP> in <SEP> fortlaufenden <SEP> Stunden. <SEP> 21-61 <SEP> 75-93 <SEP> 101-117 <SEP> 125-141 <SEP> 149-165 <SEP> 173-189
<tb> BF3-Einsatz <SEP> in <SEP> g/Mol <SEP> Olefin <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 149 <SEP> 0, <SEP> 122 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 011 <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> Benzol/denn.... <SEP> 7, <SEP> 80 <SEP> 7, <SEP> 76 <SEP> 7, <SEP> 99 <SEP> 7, <SEP> 67 <SEP> 7, <SEP> 60 <SEP> 7, <SEP> 71 <SEP>
<tb> Stündl. <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> Benzols..... <SEP> 2, <SEP> 51 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 7, <SEP> 99 <SEP> 7, <SEP> 92 <SEP> 7, <SEP> 93 <SEP> 7, <SEP> 93 <SEP>
<tb> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> in <SEP> g <SEP> :
<SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP> 123, <SEP> 9 <SEP> 126, <SEP> 1 <SEP> 127, <SEP> 6 <SEP> 125, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 2652, <SEP> 5 <SEP> 1897, <SEP> 4 <SEP> 3374, <SEP> 9 <SEP> 3354, <SEP> 7 <SEP> 3356, <SEP> 0 <SEP> 3357, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Summe <SEP> ...................... <SEP> 2785,8 <SEP> 1993,3 <SEP> 3540,4 <SEP> 3527,3 <SEP> 3530,2 <SEP> 3529,6
<tb> Gewonnene <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> :
<tb> Nicht <SEP> zur <SEP> Reaktion <SEP> gekommenes
<tb> Olefin <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 2789, <SEP> 9 <SEP> 2008, <SEP> 5 <SEP> 3559, <SEP> 1 <SEP> 3569, <SEP> 2 <SEP> 3571, <SEP> 4 <SEP> 3564, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> Gew.-% <SEP> ................... <SEP> 100,1 <SEP> 100,8 <SEP> 100,5 <SEP> 101,2 <SEP> 101,2 <SEP> 101,0
<tb> Ergebnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Äthylen <SEP> Umwandlung <SEP> %..... <SEP> 100 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> Umwandlung <SEP> %.... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vom <SEP> umgesetzten <SEP> Äthylen <SEP> % <SEP>
<tb> erhalten <SEP> als
<tb> Äthylbenzol <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 57, <SEP> 1 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP> 57, <SEP> 4 <SEP> 63, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Diäthylbenzol <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Polyäthylbenzol <SEP> ..........
<SEP> 17,0 <SEP> 21,6 <SEP> 21,7 <SEP> 17,5 <SEP> 24,8 <SEP> 16,5
<tb> Vom <SEP> umgesetzten <SEP> Propylen <SEP> %
<tb> erhalten <SEP> als
<tb> Cumol <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 84, <SEP> 8 <SEP> 87, <SEP> 9 <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Di-und <SEP> Polypropylbenzol.. <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
die folgende : 85, 7 Mol-% N2, 11, 7 Mol-% Äthylen und 2, 6 Mol-% Propylen. Bei den Versuchen 12 bis 14 wies diese Zusammensetzung eine geringfügige Veränderung auf wie folgt : 85, 1 Mol-% N2, 12, 0 Mol-% Äthylen und 2, 9 Mol-% Propylen.
Vor Zugabe der Kohlenwasserstoffe zu der y-Tonerde wurde der die y-Tonerde enthaltende Reaktor mittels 2, 5 g BF3 auf einen Druck von 3, 4 atü gebracht. Während der ersten Zugabe des BF3 ging eine Temperaturwelle durch das Tonerdebett, und es wurde eine Spitzentemperatur von etwa 140 bis 160 C beobachtet. Das BF3 stand mit der y-Tonerde 1 Stunde lang in Berührung. Sodann wurde mit der Wärmezufuhr zum Reaktionsrohr begonnen und die Alkylierung gestartet.
Die Verfahrensbedingungen waren : eine Temperatur von 1250 C, ein Druck von 40, 8 atü, ein Molverhältnis von Benzol zu Olefin von etwa 8 : 1 und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Benzols variierend von etwa 2, 5 bis etwa 8, 0. Mit dem Einsatz des BF3 für die Alkylierung wurde knapp vor der Zugabe der Kohlenwasserstoffe begonnen. Derselbe variierte von 0, 149 abwärts bis zu 0, 011 g BF3/gMol Olefin.
In der Tabelle 3 sind sechs mit verschiedenen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten und mit verschiedenen BFg-Einsätzen gefahrene Versuche zusammengestellt.
Die Versuche 9,10 und 11 zeigen die Wirkung einer Erhöhung der Raumgeschwindigkeit bei gleichgehaltenem BF3-Zusatz bezogen auf den molaren Olefineinsatz. Diese Versuche zeigen ein sehr geringes Absinken der Monoäthylbenzolproduktion mit steigender Raumgeschwindigkeit. Die gleiche Beobachtung kann für die Ausbeuten an Cumol und di- sowie polyalkylierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemacht werden. Die Summenwerte für die Gew.-% für jeden dieser Versuche liegen innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen.
Wie bereits oben ausgeführt, war die Analyse für das eingesetzte Gas in den Versuchen 12-14 etwas unterschiedlich von derjenigen für die Versuche 9-11. Versuch 12 unterscheidet sich von Versuch 11 darin, dass der BF3-Einsatz etwa halb so gross war. Dennoch wurde im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhalten. Bei Versuch 13 wurde der BF3-Zusatz erneut halbiert, wobei die erhaltenen Ergebnisse offen-
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stetig blieb. Diese Reaktion umfasste die Umwandlung des Olefins in einem steigenden Mass und die Herstellung von mono- und dia1kylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen den gleichen Ausbeuten als mit grösseren Mengen an BF3. Die auf die gewonnen Gew.-% bezogenen Ausbeuten lagen bei diesen drei Versuchen gleichfalls innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen.
Diese und zahlreiche andere experimentelle Ergebnisse zeigen, dass bei guter Wahl einer niedrigen stünlichen Raumgeschwindigkeit des Zusatzes an aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen die gleichen Umwandlungen wie bei den obigen Versuchen auch dann erhalten werden, wenn das BF3 dem Reaktor kontinuierlich in einer so geringen Menge wie 0, 001 gjgMol Olefin zugeführt wird. Auf jeden Fall sind aber die durch die beschriebenen Versuche erhaltenen Ergebnisse in hohem Grade befriedigend und gehen weit über die Ergebnisse hinaus, welche bei der Umwandlung in alkylaromatische Kohlenwasserstoffe unter direkter Verwendung von Gas des gleichen oder eines ähnlich niedrigen Olefingehaltes als Alkylierungsmittel bei irgendeinem der konventionellen Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe bislang erreicht werden konnten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem ungesättigten oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines BF3-Katalysators, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung in Gegenwart eines durch Reaktion mit BF3 modifizierten schwer schmelzenden Metalloxydes bzw.-oxydgemisches erfolgt und freies BF3 in einer Menge von 0, 001 bis höchstens 0, 8 g je g-Mol des Alkylierungsmittels zum Einsatz gelangt.