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Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus mit Bortrifluorid modifizierter,
praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde.
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Bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe nach dem Verfahren
der britischen Patentschrift 849 875 wird ein alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff
mit Olefinen und nicht mehr als 0,8 g Bortrifluorid je Grammol Olefin in eine Alkylierungszone
eingeleitet und in Gegenwart einer mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien
Tonerde bei 20 bis 230"C alkyliert.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen
gefunden, bei dem ein alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Gemisch
aus Äthylen und mindestens einem schwereren Olefin und nicht mehr als 0,8 g Bortrifluorid
je Grammol Olefin in eine Alkylierungszone geleitet wird und die Alkylierung in
Gegenwart einer mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien Tonerde
als Katalysator erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur selektiven
Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit den schwereren Olefinen die
Umsetzung in Gegenwart einer mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien,
schwefelhaltigen Tonerde als Katalysator durchführt.
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Das Verfahren der Erfindung kann daher verwendet werden, um ein Olefingemisch
zu zerlegen, das Äthylen neben anderen Olefinen, wie Propylen oder Butylen, enthält,
indem man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit diesem Olefingemisch in Gegenwart
eines nachstehend beschriebenen Katalysators alkyliert, wobei die Olefine höheren
Molekulargewichtes mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Ausschluß des Äthylens
reagieren. Das nicht umgesetzte Äthylen kann dann abgetrennt und aus dem Reaktionsgemisch
gewonnen werden, um es in anderen Verfahren weiter zu verwenden.
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Bei der HerstelIung des zum Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators
haben sich drei kristalline Tonerdestrukturen als besonders geeignet erwiesen; dieses
sind praktisch wasserfreie y-Tonerde, praktisch wasserfreie x1-Tonerde und praktisch
wasserfreie #Tonerde. Der genaue Grund für die Wirksamkeit dieser drei kristallinen
Tonerdemodifikationen beim Verfahren der Erfindung ist nicht völlig aufgeklärt,
aber vermutlich ist die Wirksamkeit durch die Anzahl restlicher Hydroxylgruppen
an der Oberfläche dieser drei besonderen Tonerdekristallmodifikationen bedingt.
Es wurde festgestellt, daß andere Tonerdekristallmodifikationen, wie y-Tonerdetrihydrat
(Al203 .3 3 H2O)
oder wasserfreie Tonerde, weniger wirksam sind und keine so hohe
Selektivität in bezug auf die höheren Olefine ergeben.
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Die praktisch wasserfreie y-Tonerde,-Tonerde oder 6Tonerde wird zunächst
mit 0,01 bis 25 Gewichtsprozent einer Schwefelverbindung, bezogen auf die Tonerde,
bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur (25"C) bis zu 300"C in Berührung
gebracht. Bei einer Arbeitsweise wird über die als festliegende Schicht in eine
Reaktionszone angeordnete Tonerde die notwendige Menge der Schwefelverbindung entweder
als Gas oder flüssig geleitet. Gegebenenfalls kann die Tonerde mit einer Schwefelverbindung
vermischt werden, die in einem praktisch inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst
ist; die Schwefelverbindung läßt man hierbei 4 bis etwa 72 Stunden mit der Tonerde
in Berührung. Die schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Thiopen,
o-Thioxen, m-Thioxen, Thiophenol, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Propylmercaptan,
Isopropylmercaptan, die Butylmercaptane, die Amylmercaptane, die Hexylmercaptane
und die Heptylmercaptane, werden in der erforderlichen Menge für sich oder verdünnt
mit anderen Gasen verwendet.
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Die Modifizierung der schwefelhaltigen Tonerden mit Bortrifluorid
kann vor der Zugabe der Tonerde zur Alkylierungszone erfolgen oder erst in der Alkylierungszone
durchgeführt werden. Dazu kann Bortrifluorid in das Reaktionsgemisch eingeblasen
werden, oder es kann als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie dem zu alkylierenden
aromatischen Kohlenwasserstoff,
z. B. Benzol, angewendet werden.
Die Modifizerung der Tonerde wird so durchgeführt, daß man sie mit 2 bis 50 Gewichtsprozent
Bortrifluorid, bezogen auf die Tonerde, in Berührung bringt. Bei einer bevorzugten
Arbeitsweise wird die schwefelhaltige Tonerde als festliegende Schicht in die Reaktionszone
gegeben und die notwendige Menge Bortrifluorid hindurchgeleitet. Dabei kann das
Bortrifluorid auch mit verschiedenen Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Helium,
verdünnt angewendet werden. Diese Behandlung wird normalerweise bei Zimmertemperatur
vorgenommen; sie erfolgt vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa
3000 C. Wenn man für die vorgewählte schwefelhaltige Tonerde bei Zimmertemperatur
Bortrifluorid allein verwendet, wandert eine Temperaturwelle durch die Tonerdeschicht
während der Modifizierung, die die Temperatur der Tonerde von Zimmertemperatur auf
etwa 1500C oder mehr anhebt. Wenn der Bortrifluoridgehalt der über die Tonerde zu
leitenden Gase herabgesetzt wird, vermindert sich auch der Temperaturanstieg und
kann infolgedessen leichter kontrolliert werden. Bei einer anderen Arbeitsweise
zur Modifizierung der schwefelhaltigen y-Tonerde,-Tonerde oder 6Tonerde mit Bortrifluorid
wird sie als festliegende Schicht in die Alkylierungsreaktionszone eingebracht,-das
Bortrifluorid in den zu alkylierenden aromatischenKohlenwasserstoff aufgelöst und
die Lösung bei der gewünschten Temperatur über die Tonerde geleitet. Wenn die schwefelhaltigeTonerde
mit gasförmigem BF3 behandelt wird, ist zu bemerken, daß kein Bortrifluorid durchdie
Tonerdeschicht geht, bevor die ganze Tonerde durch das Bortrifluorid modifiziert
worden ist. Dieselbe Erscheinung wird während der Modifizierung der Tonerde mit
einer Bortrifluorid enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstofflösung beobachtet.
Bei einer anderen Arbeitsweise kann die Modifizierung der schwefelhaltigen Tonerde
durch Verwendung eines Gemisches aus Olefin, zu alkylierendem aromatischem Kohlenwasserstoff
und Bortrifluorid erfolgen. In diesem Falle ist jedoch die Alkylierungsaktivität
des Katalysators anfänglich gering und steigt mit fortschreitender Modifizierung
der Tonerde mit Bortrifluorid an. Die genauen Vorgänge bei der Modifizierung der
schwefelhaltigen Tonerde mit BF3 sind nicht aufgeklärt. Möglicherweise ist die Modifizierung
die Folge einer Komplexbildung des Bortriiluorids mit der Tonerde; andererseits
kann es sein, daß das Bortrifluorid mit restlichen Hydroxylgruppen an der Tonerdeoberfläche
reagiert. Es wurde gefunden, daß bei einer bestimmten Temperatur für die Behandlung
von praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde unter Verwendung von y-Tonerde,
27-Tonerde oder Tonerde der Fluorgehalt der behandelten Tonerde einen Höchstwert
erreicht, der sich durch weitere Überleitung nicht mehr steigern läßt.
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Dieser maximale Fluor- oder Bortrifluorgehalt der Tonerde nimmt mit
der Temperatur zu und hängt von der jeweils gewählten Tonerde ab. Bei der bevorzugten
Ausführungsform wird die Behandlung der Tonerde mit Bortrifluorid bei einer Temperatur
vorgenommen, die gleich oder etwas höher ist als die betreffende Alkylierungsreaktionstemperatur,
so daß die Tonerde sich nicht weiter durch Bortrifluorid modifiziert, das dem Alkylierungsreaktionspartner
in Mengen von nicht mehr als 0,8 g je Grammol-Olefin während des Alkylierungsverfahrens
zugesetzt wird.
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Viele aromatische Kohlenwasserstoffe sind als Ausgangsmaterialien
beim Verfahren der Erfindung brauch-
bar. Bevorzugt werden einkernige aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol,
o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol, 1,2, 3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol,
1,3,5-Trimethylbenzol oder Mesitylen, n-Propylbenzol und Isopropylbenzol, verwendet.
Höhermolekulare alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie durch die Alkylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren erzeugt werden, sind ebenfalls
als Ausgangsstoffe geeignet, z. B. Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecyltoluol, Pentadecyltoluol
oder Alkylaromaten, bei denen die am aromatischen Kern angelagerte Alkylgruppe etwa
9 bis etwa 18 C-Atome hat. Andere geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe
sind z. B. solche mit zwei oder mehr Arylgruppen, wie Diphenyl, Diphenylmethan,
Triphenyl, Triphenylmethan, Fluoren und Stilben. Andere alkylierbare aromatische
Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien beim vorliegenden Verfahren brauchbar
sind, sind z. B. Naphthalin, a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, Anthracen,
Phenanthren, Naphthacen und Rubren.
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Als Alkylierungsmittel verwendet das Verfahren der Erfindung Monooleflne,
Diolefine und Polyolefine, vorzugsweise jedoch Monoolefine. Diese sind gasförmig
oder flüssig, wie Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen oder Pentene, Hexene, Heptene,
Octene und trimeres Propylen, tetrameres Propylen, pentameres Propylen, dimeres
Isobutylen, trimeres Isobutylen und tetrameres Isobutylen. Zu den beim Verfahren
der Erfindung brauchbaren polyolefinischen Kohlenwasserstoffen gehören konjugierte
Diolefine, wie Butadien und Isopren, sowie nicht konjugierte Diolefine.
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Das Verfahren wird mit Erfolg zur Entfernung und Verwendung geringfügiger
Mengen olefinischer Kohlenwasserstoffe aus Gasströmen angewendet. Im Gegensatz zu
zahlreichen bekannten Verfahren braucht nämlich der gasförmige Olefinkohlenwasserstofffür
das Verfahren der Erfindung nicht gereinigt oder konzentriert zu werden. Solche
Oleflnkohlenwasserstoffe treten in geringfügigen Konzentrationen in den verschiedenen
Raffineriegasströmen, gewöhnlich verdünnt mit verschiedenen nicht reaktionsfähigen
Gasen, auf. Diese Gasströme mit geringen Mengen Olefinkohlenwasserstoff sind als
Abgase oder Schwanzgase bekannt und werden in Erdölraffinerien aus verschiedenerlei
Raffinerieanlagen, wie thermischen oder katalytischen Krackeinheiten, thermischen
Reformierungsanlagen, Verkokungsanlagen und Polymerisationsanlagen, erhalten. Abgesehen
von geringen Mengen an Olefinkohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen und den
verschiedenen Butenen, enthalten sie je nach der Herkunft noch wechselnde Mengen
Stickstoff, Wasserstoff und Methan, Äthan oder Propan. Eine typische Analyse in
Molprozent für ein verwertbares Raffinerieabgas aus einer katalytischen Krackanlage
ist folgende: Stickstoff 4,0 C/o, Kohlenmonoxyd 0,20/9, Wasserstoff S, 4 °/0, Methan
37,8 °/0, Äthylen 10,3 O/o, Athan 24,7 OIo, Propylen 6,4 °/0, Propan 10,7 °/0 und
C4-Kohlenwasserstoffe 0,5 0/o; der Gesamtolefingehalt dieses Gasstromes beträgt
somit 16,7 0/o. Derartige Gasströme, die Olefinkohlenwasserstoffe in geringen oder
verdünnten Mengen enthalten, sind bevorzugte Alkylierungsmittel für das Verfahren
der Erfindung. Unter den in solchen Strömen vorliegenden Olefinen werden nur jene,
die schwerer sind als Äthylen, selektiv mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung
gemäß dem Verfahren nach der Erfindung umgesetzt und damit vom Äthylen
abgetrennt,
das dann in verschiedenen anderen petrochemischen Prozessen ausgenutzt werden kann.
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Die selektive Alkylierung von alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit Gemischen aus Äthylen und mindestens einem schwereren Olefin nach dem Verfahren
der Erfindung ergibt alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem höheren
Molekulargewicht als die in das Verfahren eingebrachten Ausgangskohlenwasserstoffe.
Das Verfahren wird in Gegenwart des oben angegebenen Katalysators bei einer Temperatur
von 0 bis 300"C, vorzugsweise von 20 bis 230"C, durchgeführt. Die für die jeweilige
selektive Alkylierungsreaktion erforderliche genaue Reaktionstemperatur hängt von
den verwendeten aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen ab. Die selektive
Alkylierung wird unter einem Druck im Bereich von Luftdruck bis 200 at durchgeführt.
Vorzugsweise wird der Druck so gewählt, daß der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff
flüssig gehalten wird.
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Innerhalb der obigen Temperatur- und Druckbereiche ist es nicht immer
möglich, die Olefine flüssig zu halten.
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Nach Möglichkeit hält man aber vorzugsweise alle Reaktionspartner
flüssig. Es ist zweckmäßig, 2 bis 10 Mol, gelegentlich bis zu 20 Mol des alkylierbaren
aromatischen Kohlenwasserstoffs je Mol des betreffenden Olefins vorliegen zu haben.
Die höheren Molverhältnisse von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff zu
Olefin sind besonders dann erforderlich, wenn das schwerere Olefin des Olefingemisches
höher siedet als Pentene, da diese Olefine leicht polymerisieren, wenn die Alkylierung
nur in Gegenwart eines zu kleinen Überschusses an aromatischem Kohlenwasserstoff
ausgeführt wird. Ein höheres Molverhältnis von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff
zu reaktionsfähigem Olefin setzt auch die Bildung von polyalkylierten Produkten
herab.
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Die selektive Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen nach
dem Verfahren der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt
werden. Bei einer Arbeitsweise wird beim absatzweisen Betrieb ein zu alkylierender
aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, auf Temperatur und Druck innerhalb
des angegebenen Bereiches in Gegenwart von freiem Bortrifluorid und mit Bortrifluorid
modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger y-Tonerde gebracht. Die
Alkylierung des Benzols erfolgt durch allmähliches Einführen des Olefingemisches,
z. B. eines Äthylen- und Propylengemisches, unter Druck in der Weise, daß man den
Katalysator und die Reaktionspartner so miteinander in Berührung bringt, daß die
eingesetzte freie Bortrifluoridmenge nicht mehr als 0,8 g je Grammol Olefin beträgt.
Nach genügender Verweilzeit bei der erforderlichen Temperatur unter dem entsprechenden
Druck werden die Gase abgeblasen und der selektiv alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
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Bei einer anderen Betriebsweise wird der aromatische Kohlenwasserstoff
mit dem Olefingemisch bei einer geeigneten Temperatur in Gegenwart von genügend
mit Bortrifluorid modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde
vermischt, dann wird Bortrifluorid zugesetzt, bis eine Menge von nicht mehr als
0,8 g je Grammol Olefin, vorzugsweise 0,01 bis 0,6 g je Grammol reaktionsfähiges
Olefin, erreicht ist. Das Äthylen ist in Gegenwart des nach der Erfindung verwendeten
Katalysators nicht reaktionsfähig. Die Alkylierung wird dann durch genügend lange
Kontaktzeit mit dem Katalysator durchgeführt; je nach Wahl der
Kontaktzeit werden
verschiedene Alkylierungsstufen erreicht. Beim Arbeiten mit Einzelbeschickungen
beträgt die Menge der mit Bortrifluorid modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger
Tonerde 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den aromatischen Kohlenwasserstoff.
Mit dieser Menge und dem oben angegebenen Bortrifiuorid kann die Kontaktzeit von
etwa 0,1 bis etwa 25 Stunden schwanken. Die Kontaktzeit hängt nicht nur von der
verwendeten Katalysatormenge, sondern auch von der Wirksamkeit der Vermischung ab,
wobei bei gesteigertem Vermischen kürzere Kontaktzeiten genügen. Nach der Alkylierung
wird freies Bortrifluorid in geeigneter Weise, z. B. durch Abblasen oder Waschen
mit alkalischen Lösungen, entfernt und die organische Schicht von dem Tonerdekatalysator
dekantiert oder abfiltriert. Die Reaktionsprodukte werden daraus beispielsweise
durch eine fraktionierte Destillation gewonnen.
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Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird ein flüssiger aromatischer
Kohlenwasserstoff, wie Benzol, mit der darin gelösten erforderlichen Menge Bortrifluorid
durch einen Reaktor gepumpt, der eine Schicht aus fester, mit Bortrifluorid modifizierter,
praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde enthält. Das Olefingemisch wird
dem aromatischen Kohlenwasserstoffstrom vor seiner Berührung mit der festen Tonerdeschicht
zugesetzt oder an verschiedenen Stellen in die Tonerdeschicht eingeführt. Bei dieser
Betriebsweise wird die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des aromatischen
Reaktionspartners zwischen etwa 0,25 und etwa 20 1 je Liter Katalysator je Stunde
oder mehr schwanken. Die selektiv alkylierte Aromatverbindung, die im Falle der
Umsetzung von Benzol mit einem Äthylen-Propylen-Gemisch Cumol und die Diisopropylbenzole
enthält, wird abgetrennt und zusammen mit nicht umgesetztem Äthylen gewonnen.
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Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel Zur Herstellung des Katalysators wurden 200 g y-Tonerde
etwa 64 Stunden mit einer Lösung von 450 cm3 Benzol und 50 cm3 Thiophen in Berührung
gebracht. Dann wurde die Benzol-Thiophen-Lösung abfiltriert und die mit Schwefel
modifizierte y-Tonerde getrocknet. Der trockne Katalysator enthielt 11,9 01o Thiophen
(4,390/0 Schwefel).
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Die Alkylierung wurde in einer Anlage für einmaligen Durchgang durchgeführt,
die aus Flüssigkeits-und Gasbeschickungspumpen, einem Reaktionsrohr, einem Hochdruckregler
und Flüssigkeits- und Gasauffangsystemen bestand. Der Reaktorauslauf wurde in einem
Hochdruckscheider bei dem Druck des Reaktionsgefäßes aufgefangen. In das Reaktionssystem
wurde Bortrifluorid kontinuierlich von einem Beschicker unter Druck eingemessen.
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Das Reaktionsrohr wurde mit den vorstehend hergestellten, praktisch
wasserfreien, schwefelhaltigen y-Tonerdekugeln (30,3 g) von 4,2 mm Durchmesser beschickt.
Vor der Berührung des Katalysators mit den Kohlenwasserstoffen wurde das Reaktionsrohr
mit dem Katalysator mit 7 g Bortrifluorid unter einem Druck von 3,4 at behandelt,
wobei während der Zugabe des Bortrifluorids die Temperatur auf etwa 58"C anstieg.
Nach etwa einer Stunde wurde die Reaktionstemperatur auf 150"C gesteigert und die
Benzol- und Olefineinspeispumpen eingeschaltet, der Reaktordruck auf 34 at Betriebsdruck
gesteigert und mit dem Einlaß
von Bortrifiuorid begonnen. Die Ergebnisse
der Alkylierung und die Arbeitsbedingungen sind in derTabelle zusammengestellt.
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Beschickung: Benzol ....................... 1871 g Cumol ......................
0 g Äthylen ...................... 40,1 g Propylen ...................... 54,8 g
Gesamt ... 1966 g Bedingungen : Molverhältnis Aromat zu Olefin .... 8,54 Raumgeschwindigkeit,
1/1 Katalysator/ Std ...................... 1,52 Druck, at ......................
34 Temperatur im Ofenblock, °C ........ 149 BF3-Einlaß, g/Mol Olefin 0,1 Gewinnung
(verlustfreie Basis) : Äthylen ...................... 38,7 g Propylen ......................
6,9 g Hexen 0 g . Og Nonen ...................... Og Benzol ......................
........... 1781,7 g Äthylenbenzol ...................... . 5,3 g Cumol ......................
103,5 g Diäthylenbenzol 0 g Düsopropylbenzol ...................... 17,6 g Bodensatz,
>215"C ...................... 12,3 g Gesamt ... 1966,0 g Berechnet für: Äthylen
...................... 40,1 g Propylen ...................... 59,1 g Benzol ......................
.............. 1866,8 g Gesamt ... 1966,0 g Umwandlung von Äthylen gesamt . .. .
. . . 3,5 0/o Umwandlung von Propylen gesamt ....................... 88,3% in Gumol
62, 6°/o in Diisopropylbenzol ...................... 15,4 01o
Die Tabelle zeigt,
daß der verwendete Alkylierungskatalysator aus Bortrifluorid und mit Bortrifluorid
modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde das Benzol selektiv
mit Propylen zu Cumol und Diisopropylbenzol alkylierte, während verhältnismäßig
wenig Äthylen verbraucht wurde. Der Hauptanteil des Äthylens wurde in einer Qualität
zurückgewonnen, die seine Verwendung in anderen chemischen Prozessen gestattet.
Entsprechende Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erhalten, die in derselben Weise,
wie in diesem Beispiel beschrieben, unter Ersatz der y-Tonerde durch 21-Tonerde
bzw. #-Tonerde hergestellt waren.