DE1668483C

DE1668483C -

Info

Publication number: DE1668483C
Application number: DE19681668483
Authority: DE
Priority date: 1967-03-18
Filing date: 1968-03-14
Publication date: 1973-03-08

Description

Die vorliegende Erfinoufg betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalk>.oenzolen, besonders von Äthylbenzol, durch Alkylierung von Benzol mit Raffmeriegasgemischen mit einem Olefingehalt von 5 bis 95 Volumprozent in Gegenwart von Aluminium-Ttrtoridkomplexen als Katalysator und anschließende Disproportionierung der gebildeten Polyalkylbenzole.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit reinem Äthylen in Gegenwart von Alkylierungskatalysatoren. wie AlCl₃. H₂SO₄, H₃PO₄, HF oder BF₃ bekannt. Es ist auch bereits über, die Alkylierung von Benzol mit verdünntem Äthylen berichtet worden, wie es beim thern.ischen oder katalytischen Kracken von Erdölfraktionen erhalten werden kann.

Aus der USA.-Patentschrift 3,255,269 ^;st ein Ver- _Λ5 fahren zur Alkylierung des Benzols mit 30 bis 50 Volumprozent Äthylen bekannt. Das Verfahren findet in Gegenwart von AlCl₃ unter gewöhnlichen Bedingungen statt, wobei die Rückgewinnung ,großer Mengen leichter Aromaten (Benzol, Äthylbenzol), welche von den Abgasen mitgerissen werden, notwendig ist. Zu diesem Zweck erfolgt eine zweistufige Absorption der leichten, mitgerissenen Kohlenwasserstoffe in gekühlten PolyaUcylaten.

Die USA.-Patentschrift 2,498,567 betrifft die Herstellung von Monoalkylbenzolen aus Olefinen und Benzol in Gegenwart von Komplexverbindungen des Aluminiumchlorids mit Aromaten, wobei eine teerhaltige Polyalkylbenzol-Fraktion gebildet wird. Das beschriebene Verfahren bezieht sich im wesentlichen auf die Reinigung der Polyalkylate und des Benzols durch deren Zurückhaltung im katalytischen Komplex. Die hauptsächlich von Harzen gereinigten Polyalkylate werden mit Benzol disproportioniert, wobei der zu dieser Reinigung dienende Katalysator aus ey dem System entfernt wird.

Bei dem z.B. in »Chemical Engineering Progress«, Band 56, 1960, Seite 60 bis 63, oder »Hydrocarbon Processing«, Band 46, 1967, Seite 144 beschrieberrn »ALKAR«-Verfahren wird die Benzolalkylierung mit verdünnten Olefinen in zwei selbständigen Stufen, nämlich Alkylierung und Disproportionierung der Polyalkylpte, durchgeföhrf. Dabei wird als Katalysator BF₃ auf einem festen Träger kontinuierlich zugeführt.

Die wesentlichen Nachteile der bekannten Verfahren zur Alkylierung von Benzol in Gegenwart eines Alkylierungsi atalysators liegen, entweder darin, daß als Alkylierungsmittel reines Äthylen benötigt wird, welches nur in spezrilea Einrichtungen hergestellt werden kann oder darin, daß es bei einigen der bekannten Verfahren zur Alkylierung von Benzol wegen der Art des verwendeten Katalysators nicht möglich ist, beim Alkylieren des Benzois entstandene Polyalkylbenzole zwecks Spaltung 7U Monoalkylben zolen zum Reaktionsgemisch zurückzuführen; dies verursacht ei.ien übermäßig hohen Verbrauch an Olefinen und Benzol.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt diese Nachteile und ermöglicht es, mit hoher Selektivität Monoalkylbenzole. besonders Äthylbenzo" hoher Reinheit durch katalytische Alkylierung von Benzol mit verdünnten Olefinen herzustellen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Alu miniumchloridkomplex verwendet, der neben Benzol und Alkylbenzolen 35 bis 45 Gewichtsprozent Alumi niumchlor d enthält, wobei das Molverhältnis der Al kylgruppen zu den Benzolringen 0.3 bis 0,5 beträgt, dieser Komplex in der ersten Stufe des Verfahrens bei Temperaturen von 40 bis 100° C und einem Druck von 1 bis 30at Olefin bis zu einem Molverhält nis der Alkylgruppen zu den Benzolringen von 1.5 bis 2 aufnimmt, anschließend in der zweiten Stufe in Gegenwart von Benzol bei T mperaturen von 60 bis 100° C, besonders bei 80° C. unter NonmJdruck dis proportioniert, den Ausgangskomplex sbdekantiert und das Monoalkylbenzol in an sich bekannter Weise abdestilliert.

Der aus Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoff bestehende Komplex, der beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl als Katalysator als auch als Reak tionskomponente wirkt, wird dauernd umgewälzt, wobei es lediglich erforderlich ist, diesem Komplex so viel AlCl₃ zuzusetzen, als vom Alkylat in gelöster Form mitgeführt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig davor durchgeführt werden, ob das Alkylierungsmit tel ein reines Olefin oder ein nur geringe Mengen an Olefin enthaltendes Gas ist. Der Gehalt des Alkylie rungsmittels an OL^rin liegt zwischen 5 und 95 Volum prozent. Dadurch ist es möglich. Raffineriegase als Alkylierungsmittel für Benzol zu verwenden, die nur einen geringen Gehalt an Olefinen, beispit'rweise einen Gehalt von 5 bis 30 Volumprozent Äthylen -anweisen, unabhängig davon, welchen Gehalt an Was-. erstoff oder gesättigten Kohlenwasserstoffen die Raffineriegase besitzen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, 98% des im Alkylierungsmittel enthaltenen Olefins zu Monoalkylbenzol umzusetzen. Das verbleibende Restgas _ enthält max. I Volumprozent Olefin, beispielsweise Äthylen, und kann für die Hydrierung ungesättigter Verbindungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden und es ist nicht erforderlich, bei hohen Temperaturen und hohen Drücken zu arbeiten.

\ 668

Damit ergeben sich gegenüber dem bekannten Verfahren folgende Vorteile:

Gegenüber dem Verfahren der USA,-Patentschrift 3,255,269 sind für das erfindungsgemäße Verfahren keine besonderen Kondensations- oder Absorptionsbe- $ dingungen erforderlich, da die Alkylienrogsreaktion in Gegenwart einer einzigen, schweren, flüssigen Komponsnte, bei relativ niedriger Temperatur, stattfindet, so daß das Mitreißen v;n Flüssigkeit auf ein Minimum herabgesetzt wird. Andererseits gestatten die hohen R&Jctionsgeschwindigkeiten, welche unter den erfindungsgemäß erfolgenden Bedingungen stattfinden (teilweise Ausschaltung der Diffusionsstufe der Olefine durch die Flüssigphase der Kohlenwasserstoffe), die Anwendung von Gasen mit einem niedrigeren Olefin- J gehalt (etwa 5 bis 10%).

Zum Unterschied von den Disproportionierungsbedingungen beim Verfahren d^r USA.-Paientschrift 2,498,567, denen Benzol und Polya'Vylate unterwor fen werden, nehmen an der Disproportionierung beim beanspruchten Verfahren Benzol und ein alkylgruppenreicher Komplex, in dem fast ausschließlich Mono und Trialkylbenzole zugegen sind, teil. Unter diesen Arbeitsbe'" ngungen findet keine Anreicherung an Polyalkylaten und Harzen in den Disproportionierungsprodukten statt, so daß keine besondere Reinigung der Polyalkylate notwendig ist.

Ciegenüber dem »ALKAR«-Verfahren, bei welchem der verwendete Katalysator aus BF₃ auf festem Trä ger besteht, und bei dem die Rückgewinnung des BF, bekanntlich sehr kompliziert ist, wird beim crfindungs gemäßen Verfahren ein zugänglicherer Katalysator verwendet, der leichter zu handhaben isu

Im folgenden wird die Erfindung durch AusfT'irungsbeispiele anhand der Zeichnung näher erläutert:

über das Rohr 3 in einen Sättiger 4 gesund Art St einem über die Leitung 5 zugeführten, etwa H) Volumprozent Äthylen und eure genngeMenge schwefelhaltiger, sauerstoffhalüBer und sückstofflialtige? Verbindungen enthaltenden <^^e^^h _n *'_f.° bis 80"C und einem Druck von 1 bis lOatui Berihrung gebracht Die an Oleßn verarmten/Gase wurden durch die Leitung 6 abgezogen und anderen VerwendunRszwecken zugeführt. ·

Der an Olefin gesättigte Kaialysatorkomplex, des sen organische Phase aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Molverhälltnis von Alkylgruppen zu Benzolkernen von 1,5 bis 2,0 besteht, wird über die Leitung 7 in den Zersetzer 8 geleitet und dort bei 60 ois 8O⁰C und einem Druck von lat im Gewichtsverhältnis von 1 zu I mit über die Leitung 9 Jierangcführtem frischen Benzol und mit über die Leitung 17 herangeführtem Rück· if in Berührung gewacht. Das bei der Zersetzung entstandene Alkylat besteht zu 55 bis 60Gewichtsprozent aus Benzol, zu 35 bis 38 Gewichtsprozent aus Äthylbenzol, zu 3 bis 5,Ge wichtsprozent als Diäthylbenzol und zu 0.4 bis 0 6 Gewichtsprozent aus sonstigen Polyalkylbenzolen. Dieses Alkylat, in dem der Gehalt an Polyalkylbenzo ler. nunmei-r verringert ist und weiches die Ursprung liehe Zusammensetzung des Katalysatorkomplexes be sitzt, wird über die Leitung 10 in eine Dekantiervor richtung 11 geleitet, von wo der Katalysatorkomplex über die Leitung 13 in den Sättiger und das Alkylat über die Leitung 12 in die Fraktionierkolonne 14 und 15 geführt wird. In den Fraktionierkolonnen wird das Äthylbenzol von seinen BcgleitstofTen Benzol und Po lyalkylbenzolen befreit und diese Begleitstoffe als Rücklauf über die Leitungen 16 und 17 in den Zerset ze- 8 zurückgeführt.

Beispiel 1:

Ein Katalysatorkomplex, der im Behälter I aus 35 bis 40Gewichtsprozent AlCl₃ und einem üSer das Rohr 2 zugeführten. Benzol und Alkylbenzole enthaltenden Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Molverhältnis von Alkylgruppen zu Bcnzolkernen von 03 bis 0,5 frisch bereitet worden war, wurde

Beispiel 2:

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch als Alkylierungsinittel ein beim katalytischen Kracken von Benzinen anfallendes Krackgas verwendet wurde, dessen Gehalt an Äthylenzwischen 20 und 95 Volumprozent schwankte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monoalkyibenzolen, besonders von Äthylbenzol, durch Alkylierung von Benzol mit Raffineriegasgemischen mit einem J Olefingehalt von 5 bis 95 Volumprozent in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplexen als Katalysator und anschließende Disproportionierung der gebildeten Polyalkylbenzole, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Aluminiumchloridkomplex verwendet, der neben Benzol und Alkylbenzolen 35 bis 45 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält, wobei das Molverhältnis der Alkylgruppen zu den Benzolringen 0,3 bis 0,5 beträgt, dieser Komplex in der ersten Stufe des is Verfahrens bei Temperaturen von 40 bis 100" C und einem Druck von 1 bis 30 at Olefin bis zu einem Mol verhältnis der Alkylgruppen zu den Ben zolringen von 1,5 bis 2 aufnimmt, anschließend in der zweiten Stufe in Gegenwart von Benzol bei Temperaturen von 60 bis 100° C. besonders bei 80° C, unter Normaldruck disproportioniert, den Ausgangskomplex abdekantiert und das Monoal ky!benzol in an sich bekannter Weise abdestilliert.

25