AT224623B - Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Stoffen aus Gemischen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Stoffen aus Gemischen   Es ist bekannt, Gemische von Aromaten, Paraffinen und Naphthenen, wie sie besonders in der Petrochemie auftreten, durch selektive Extraktionsmittel zu trennen und diesen Prozess gleichzeitig mit einer Destillation zu verbinden. Weiterhin ist es bekannt, aus Fraktionen der genannten Kohlenwasserstoffgemische die aromatischen Anteile durch Extraktivdestillation mit stark polaren Lösungsmitteln abzutrennen. 



  Ferner gelingt die Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen häufig durch azeotrope Destillation oder durch adduktive Kristallisation. So kann man beispielsweise Paraffine aus den obengenannten Gemischen in Form ihrer Harnstoffaddukte isolieren und auf diese Weise von den aromatischen Kohlenwasserstoffen abtrennen. Alle diese Massnahmen erfordern aber einen bedeutenden Energieaufwand, da die Paraffine oder Naphthene eine gewisse Löslichkeit in den angewandten Lösungsmitteln aufweisen und eine erhebliche Fraktionierung erforderlich ist. Wenn die Aufarbeitung von Fraktionen mit breiteren Siedeintervallen beabsichtigt ist, muss in der Regel erst eine für die Trennoperation geeignete Fraktion mit engem Siedeintervall hergestellt werden, was umständlich und zeitraubend ist. 



  Es wurde nun gefunden, dass man Aromaten aus ihren flüssigen und/oder gasförmigen Gemischen oder Lösungen mit Paraffinen undloder Naphthenen unter Vermeidung der oben angeführten Nachteile in bequemer und wirksamer Weise gewinnen kann, wenn man diese Gemische oder Lösungen mit wässerigen Lösungen von Silbersalzen auswäscht und die Aromaten aus den sie anreichernden wässerigen Silbersalzlösungen isoliert. Unter dem Begriff Aromaten sollen im nachfolgenden nicht nur die aromatischen Grundkohlenwasserstoffe und ihre durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Abkömmlinge verstanden werden, sondern auch solche Derivate, bei denen der aromatische Kern durch funktionelle Gruppen substituiert ist, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert gegenüber den Silbersalzen verhalten, wie Halogenatome, Nitro-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, Hydroxy-, Oxogruppen u. a.

   Insbesondere dürfen diese funktionellen Gruppen nicht mit den Silberionen der wässerigen Lösung zu wesentlichen Ausfällungen unlöslicher Silberverbindungen und somit zu einer beträchtlichen Verarmung der Lösung an wirksamen Silberionen führen. Die Silbersalzlösung reichert die Aromaten selektiv an, nimmt dagegen keine merklichen Mengen der Paraffine und Naphthene auf, so dass eine selektive Trennung in Aromaten und Nichtaromaten erfolgt. Eventuell in dem zu trennenden Gemisch vorhandene Olefine, also Alkene oder auch Cycloalkene, werden zusammen mit den Aromaten von der wässerigen Silbersalzlösung zurückgehalten und können von diesen in bekannter Weise abgetrennt werden.

   Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aromaten und Olefinen neben gesättigten Kohlenwasserstoffen (Paraffine und Naphthene) kann man den Erfindungsgedanken auch wie folgt fassen : Die flüssigen bzw. gasförmigen Mischungen werden mit wässerigen Silbersalzlösungen gewaschen, wobei die gesättigten Kohlenwasserstoffe (Paraffine und/oder Naphthene) die Silbersalzlösungen praktisch ungehindert passieren, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Stoffe dagegen von den wässerigen Silbersalzlösungen zurückgehalten und angereichert und danach aus diesen Lösungen in bekannter Weise isoliert werden. 



  Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet für die Trennung von gasförmigen oder flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen von gasförmigen oder flüssigen Paraffinen und/oder Naphthenen. 



  Die zu trennenden Gemische können, insbesondere wenn es sich um Gasgemische handelt neben den genannten Kohlenwasserstoffen und/oder ihren Derivaten auch andere Stoffe, wie Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Edelgase enthalten. Es wurde ferner gefunden, dass auch Acetylen bis zu einem Gehalt von maximal 1% nicht stört ; es wird als Silberacetylid gebunden, das als dunkle Trübung zusammen mit geringen Mengen Silber in der Lösung suspendiert bleibt. 



  Acetylenkonzentrationen von mehr als 1% führen mit der Zeit zu grösseren Abscheidungen von Silberacetylid, das dann unliebsame Störungen bewirken kann. Zweckmässig wird vorher eine selektive Hydrierung des Acetylens zu Äthylen durchgeführt. 



  Um eine möglichst weitgehende Trennung der Gemische in Aromaten bzw. Aromaten und Olefine einerseits und Paraffine und/oder Naphthene anderseits zu erreichen, geht man bei der technischen Durch-   

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 führung des Verfahrens vorteilhaft so vor, dass man die wässerige Silbersalzlösung und das zu trennende Gemisch im Gegenstrom aufeinander einwirken lässt. Hiefür verwendet man zweckmässig eine Kolonne, die, um eine intensive Durchmischung der gegeneinander geführten Phasen zu erreichen, mit   Füllkörpern   ausgestattet oder als Schwingkolonne   ausgeführt   ist. Man kann auch eine Reihe hintereinander geschalteter Zentrifugalmischer od. ähnl. Apparaturen verwenden.

   Die Silbersalzlösung kann im Kreislauf geführt werden, wobei sie alternierend beliebig viele Reaktions- und Regenerationsstufen durchläuft, und so kann das Verfahren auf eine kontinuierliche Arbeitsweise abgestellt sein. 



   Aus der wässerigen, die Aromaten und gegebenenfalls die Olefine enthaltenden Silbersalzlösung, die praktisch frei von Paraffinen und Naphthenen ist, lassen sich die angereicherten Aromaten und gegebenenfalls Olefine auf verschiedene Weise isolieren, beispielsweise durch Ausfrieren, Ausschütteln mit Lösungsmitteln, einfaches Erhitzen oder Behandeln unter vermindertem Druck. Als besonders vorteilhaft hat sich Erhitzen unter vermindertem Druck erwiesen. Wenn es bei einer thermischen Behandlung der Silberlösung zu Abscheidungen von Silber kommen sollte, beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoff, kann man diese Ausscheidungen von Silber leicht wieder in Lösung bringen, wenn man der Silberlösung Oxydationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, zusetzt. 



   Eine aus der Silbersalzlösung ausgetriebene Mischung von Aromaten und gegebenenfalls Olefinen kann schliesslich nach bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation, in ihre Einzelkomponenten aufgetrennt werden. 



   Die Temperatur, bei der die zu trennende Mischung mit der Silbersalzlösung in Berührung gebracht wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Eine natürliche untere Grenze ist durch den Erstarrungspunkt der wässerigen Salzlösung gegeben. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen unterhalb 150  C und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0   C und 50   C. 



   Da die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Substanzen des Ausgangsgemisches mit den in wässeriger Lösung befindlichen Silberionen mehr oder weniger lockere, im allgemeinen komplexe, Bindungen eingehen, ist es vorteilhaft, die Menge der Silberionen enthaltenden wässerigen Lösung zu so bemessen, dass die Menge der Silberionen der Menge der auszuwaschenden Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindungen enthaltenden Substanz mindestens äquivalent ist. Häufig arbeitet man mit einem Überschuss der wässerigen Silbersalzlösung. 



   Die Konzentration der Silbersalzlösung soll möglichst hoch sein. Die Lösung enthält im allgemeinen mindestens 100 g und vorzugsweise 500 g bis 1200 g Silber pro Liter. Das Arbeiten mit geringeren Silbersalzkonzentrationen ist im Prinzip auch möglich, jedoch meist nicht mehr genügend wirtschaftlich. 



   Als Salze sind daher solche Silbersalze bevorzugt, die eine verhältnismässig gute Wasserlöslichkeit aufweisen. Insbesondere können die wasserlöslichen Silbersalze starker anorganischer Säuren, wie Silbernitrat, Silberflourid, Silberfluosilikat, Silberperchlorat und besonders vorteilhaft Silberfluorborat verwendet werden. Jedoch ist auch eine Reihe anderer, auch organischer Silbersalze für das Verfahren geeignet, beispielsweise Silbertrifluoracetat und Silbertrichloracetat. Selbstverständlich kann man auch Silbersalzgemische einsetzen. 



   Aromaten, die sich erfindungsgemäss aus Gemischen mit Paraffinen und/oder Naphthenen abtrennen lassen, sind insbesondere einkernige Kohlenwasserstoffe, deren aliphatische Seitenketten geradkettig oder verzweigt sein und vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten können. Besonders bevorzugt sind einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, einfach und mehrfach alkylierte Benzole, wie Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Hexylbenzol, die Xylole, Mesitylen und seine Stellungsisomeren. Als geeignete mehrkernige aromatische Verbindungen seien Tetrahydronaphthalin, Naphthalin und alkylierte Naphthaline genannt. 



   Auch Vertreter polykondensierter aromatischer Ringsysteme, beispielsweise Anthracen, lassen sich aus Lösungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen nach dem vorliegenden Verfahren abtrennen. 



   Als Aromaten, die funktionelle Gruppen tragen, kommen u. a. in Betracht : Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und andere Halogenbenzole, Nitrobenzol, höher nitrierte Benzole wie m-Dinitrobenzol, Phenol, Acetophenon, Anilin, Pyridin usw. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet, um aus den bei verschiedenen Erdölveredlungsprozessen (z. B. bei Reforming und Platforming) anfallenden Gemischen breiten Siedebereiches, die aus Aromaten, Naphthenen und Paraffinen bestehen, ohne vorherige Vorfraktionierung die Aromaten und gegebenenfalls Olefine von den Nichtaromaten abzutrennen. Das Verfahren kann ferner vorteilhaft zur Abtrennung von Benzol oder seinen Abkömmlingen aus Gasen oder zur Auftrennung von diese Verbindungen enthaltenden azeotropen Mischungen eingesetzt werden. 



     Beispiel l :   100 g eines Gemisches von 50 Gew.-% Cyclohexan und 50 Gew.-% Benzol werden stündlich bei Zimmertemperatur in den Fuss einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne gegeben, durch die stündlich 11 wässerige Silberfluorboratlösung mit 600 g   Silber/l   von oben aufgegeben wird. Über Kopf der Kolonne geht praktisch benzolfreies Cyclohexan. Die Silberlösung, die den Fuss der Kolonne verlässt, wird bei 100   C und 200 mm Druck durch Destillation von Benzol befreit und erneut auf den Kopf der Kolonne gegeben. Man erhält praktisch reines Benzol. 



   Beispiel 2 : 100 g eines bei der Druckraffination von Krackbenzin erhaltenen olefinfreien Gemisches, das 40% Aromaten und   60%   Naphthene und Paraffine von einem Siedebereich zwischen 50 und 150   C 

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 enthält, wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel l beschrieben, behandelt. Man erhält ein Aromatengemisch, das praktisch keine Paraffin- und Naphthenanteile enthält. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch aus   40%   Aromaten und Olefinen und 60% Naphthenen und Paraffinen mit einem Siedeintervall von 50 bis   1500 C   wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Man erhält ein Aromaten-Olefin-Gemisch, das praktisch keine Paraffin- und Naphthenanteile enthält. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Stoffen, gegebenenfalls zusammen mit Olefinen, aus ihren flüssigen und/oder gasförmigen Gemischen oder Lösungen mit Paraffinen und/oder Naphthenen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mit einer wässerigen Silbersalzlösung wäscht und die sich in der wässerigen Lösung anreichernden aromatischen Stoffe isoliert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu trennenden gasförmigen und/oder flüssigen Gemische im Gegenstromverfahren mit konz. wässerigen Silbersalzlösungen oder deren Mischungen in intensive Berührung bringt, danach die in der wässerigen Salzlösung angereicherten aromatischen Stoffe aus dieser Lösung unter vermindertem Druck und/oder bei erhöhter Temperatur isoliert und die regenerierte Silberlösung im Kreislauf zurückführt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die in der wässerigen Silbersalzlösung angereicherten aromatischen Stoffe aus dieser Lösung durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln isoliert.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Silbersalzlösung eine wässerige Silberflourboratlösung verwendet.