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Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Reaktionsgemischen, wie sie bei der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen anfallen
Bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen entstehen neben Monohydroperoxyden auch Dihydroperoxyde. Unter Monohydroperoxyden werden hier auch die Monohydroperoxyde verstanden, die in der zweiten Seitenkette eine Carbonyl- oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Dihydroperoxyde haben wesentliche Bedeutung im Hinblick auf die Gewinnung von Dihydroxybenzolen, wie z. B. Resorcin. Es ist bekannt, dass man diese Dihydroperoxyde durch Behandlung mit verdünnten Alkalilösungen (bis 12%) oder durch eine gleichzeitige Behandlung mit organischen Lösungsmitteln und verdünnten Alkalilösungen aus den Oxydationsgemischen abtrennen kann.
Dieses bekannte Verfahren beruht auf der Ausnutzung der verschiedenen Acidität der Peroxyde, u. zw. auch dann, wenn, wie im letztgenannten Fall, neben der alkalischen Lösung noch ein organisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Der Trenneffekt bei diesem Verfahren wird dadurch bewirkt, dass das Dihydroperoxyd weitgehend in das Dinatriumsalz überführt wird. Das Monohydroperoxyd ist dagegen in der wässerigen alkalischen Lösung weitgehend hydrolytisch gespalten und verbleibt daher beim Behandeln mit einem organischen Lösungsmittel nicht in der wässerigen Phase. Für das bekannte Verfahren ist also wesentlich, dass eine chemische Umsetzung des Dihydroperoxyds erfolgt.
Ein anderes Verfahren bewirkt die Trennung von Mono- und Dihydroperoxyden dadurch, dass dem Oxydationsgemisch ein unterhalb 1500C siedender Kohlenwasserstoff, z. B. n-Pentan, zugegeben wird. Nach Kühlung kristallisiert ein dihydroperoxydhaltiges Produkt aus. Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, dass noch zusätzlich ein polares Lösungsmittel, z. B. Dimethylketon, zugegeben wird, so dass sich nach Kühlung zwei Phasen ausbilden. Aus der unteren Schicht kann durch Abdampfen der leichter siedenden Substanzen dann das Dihydroperoxyd gewonnen werden.
Weiter ist es bekannt, das Oxydationsgemisch im Gegenstrom mit zwei miteinander nicht mischbaren Lösungsmitteln zu behandeln, wobei als Lösungsmittel Wasser, dem gegebenenfalls bis zu 80% eines Alkanols zugesetzt sind, und ein Kohlenwasserstoff angewandt werden.
Für eine technische Anwendung kommt das erstgenannte Verfahren nicht in Betracht, da die Ausbeuten bei der Trennung unzureichend sind, die Durchführung des Verfahrens auch durch die Notwendigkeit einer Kühlung erschwert ist.
Das zweite Verfahren bedeutet demgegenüber bereits eine wesentliche Verbesserung, sofern ohne Alkanolzusatz gearbeitet wird. Allerdings ist auch hiebei nicht zu vermeiden, dass die erhaltene organische Phase nach Abtrennung der wässerigen, das Dihydroperoxyd enthaltenden Phase neben dem Monohydroperoxyd noch nennenswerte Mengen an Dihydroperoxyd enthält, die zur Oxydationsstufe zurückgehen. Wird mit Alkanolzusatz gearbeitet, so ergibt sich der weitere Nachteil, dass die Selektivität der Trennung nachlässt und zusätzlich die Gefahr von Peroxydzersetzung auftritt.
Es wurde nun gefunden, dass man aus Reaktionsgemischen, die man bei der Oxydation von dialkylierten Aromaten der Formel
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erhält, wobei R Alkylgruppen oder Wasserstoff und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, das im Gemisch enthaltene Dihydroperoxyd unter Anwendung zweier miteinander nicht mischbarer Lösungsmittel unter- schiedlicher Polarität', in einfacher Weise dadurch abtrennen kann, dass man das Oxydat zunächst mit einem reinen, stark'polaren Lösungsmittel extrahiert und den dabei erhaltenen ersten Extrakt seinerseits mit einem wesentlich weniger polaren Lösungsmittel extrahiert, worauf man aus dem zweiten Raffinat die Dihydroperoxyde isoliert.
Praktisch wird das so gemacht, dass man z. B. in dem aus zwei Säulen bestehenden Trennsystem bei der ersten Säule verhältnismässig grosse Wassermengen einleitet und nur geringe Mengen an Petroläther.
Dabei wird das Dihydroperoxyd praktisch vollständig aus dem Oxydationsgemisch ausgewaschen. Bei der folgenden Behandlung in der zweitenTrennsäule, bei welcher nur geringe Wassermengen, aber erhöhte Petrol- äthermengen eingesetztwerden, wird danndas aus der erstenStufe mitgeschleppte Monohydroperoxyd weit- gehend aus dem Dihydroperoxyd extrahiert, so dass man ein sehr reines, leicht spaltbares Dihydroperoxyd er- hält. Besonders vorteilhaft ist eine Arbeitsweise, bei der man bei der erstenSäule nur mit Wasser und bei der zweiten Säule nur mit Petroläther oder den statt dessen in Betracht kommenden Lösungsmitteln arbeitet.
Nach dieser verbesserten Durchführung der Gegenstromextraktion mit z. B. Wasser und Petroläther in zwei hintereinandergeschalteten Trennsäulen kann man zugleich eine organische Phase mit nur noch sehr geringem Anteil an Dihydroperoxyd und eine wässerige Phase mit einem nur noch sehr geringen Anteil an Monohydroperoxyd erhalten, was bei der gleichzeitigen Behandlung des Oxydationsgemisches mit Petrol- äther und Wasser in einer. Säule vergleichsweise nicht so einfach ist. Ein besonderer Vorteil entsteht, wenn man die getrennten Wäschen jeweils nur mit einem Lösungsmittel vornimmt. In diesem Fall kann die jetzt nicht mit z. B. Petroläther verdünnte, am Kopf der ersten Säule abgezogene, von Dihydroperoxyd weitgehend freie organische Phase direkt ohne jede weitere Aufkonzentration in das Oxydationsgefäss zurückgeführt werden.
Ausserdem werden hiedurch eventuelle Störungen der Oxydation durch nicht restlos entferntes Lösungsmittel (Petroläther) vermieden.
Die beiden Komponenten des Lösungsmittelsystems sollen nicht oder nur sehr wenig mischbar sein.
Besonders gut hat sich bewährt das zweiphasige System Petroläther/Wasser. Statt des Petroläthers können auch normale Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, sowie die entsprechenden stellungsisomeren verzweigten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 2-Methylpentan, 3-Methylpentan oder 2, 2-Dimethylbutan verwendet werden.. Ebenso kann man Benzol sowie mono-bishexaalkylierte Benzole mit bis zu 8 C-Atomen in den Seitenketten insgesamt, wie z. B. Methylbenzol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, 1, 2-Diäthylbenzol, 1, 3-Diäthylbenzol, 1, 4-Diäthylbenzol, 1, 2-Di- methylbenzol, 1, 3 -Dimethylbenzol, 1, 4-Dimethylbenzol, 1-Methyl-2 -äthylbenzol, 1-Methyl-2 -pro-
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stoffe einsetzen.
Ausserdem ist die Verwendung von aliphatischen Äthern mit 5-10 C-Atomen, wie Di- - n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläthet, Diisobutyläther, Äthylpropyläther usw. möglich. Das Wasser lässt sich auch durch andere stark polare Flüssigkeiten, die mit der jeweiligen zweiten Komponente nicht mischbar sind, ersetzen ; z. B. kann man im Falle des Petroläthers und der normalen und
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B.kol, Trimethylenglykol und Benzylalkohol verwenden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird nun so vorgegangen, dass man zunächst in an sich bekannter Weise das Dialkylbenzol oxydiert. Die Oxydation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 1400C durchgeführt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet. Es entsteht hieben neben Monohydroperoxyd auch Dihydroperoxyd.
Man oxydiert im allgemeinen bis zu einem Peroxydgehalt von 75 oder 80%, berechnet auf Monohydroperoxyd.
Eine beispielsweise Ausführungsform für das Verfahren nach der Erfindung ergibt sich aus der Schemazeichnung. Aus dem Oxydationsgefäss 1 gelangt das Oxydationsgemisch über eine Leitung 2 zur Gegenstromextraktionskolonne 3, wo es im unteren Teil der Kolonne eintritt. Im oberen Teil wird Wasser
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