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Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Reaktionsgemischen, wie sie bei der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen anfallen
Bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen entstehen neben Monohydroperoxyden auch Dihydroperoxyde. Unter Monohydroperoxyden werden hier auch die Monohydroperoxyde verstanden, die in der zweiten Seitenkette eine Carbonyl- oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Dihydroperoxyde haben wesentliche Bedeutung im Hinblick auf die Gewinnung von Dihydroxybenzolen, wie z. B. Resorcin.
Es ist bekannt, dass man diese Dihydroperoxyde durch Behandlung mit verdünnten Alkalilösungen (bis 12%) oder durch eine gleichzeitige Behandlung mit organischen Lösungsmitteln und verdünnten Alkalilösungen aus den Oxydationsgemischen abtrennen kann. Dieses bekannte Verfahren beruht auf der Ausnutzung der verschiedenen Acidität der Peroxyde, u. zw. auch dann, wenn, wie im letztgenannten Fall, neben der alkalischen Lösung noch ein organisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Der Trenneffekt bei diesem Verfahren wird dadurch bewirkt, dass das Dihydroperoxyd weitgehend in das Dinatriumsalz überführt wird. Das Monohydroperoxyd ist dagegen in der wässerigen alkalischen Lösung weitgehend hydrolytisch gespalten und verbleibt daher beim Behandeln mit einem organischen Lösungsmittel nicht in der wässerigen Phase.
Für das bekannte Verfahren ist es also wesentlich, dass eine chemische Umsetzung des Dihydroperoxyds erfolgt.
Es wurde nun gefunden, dass man aus Reaktionsgemischen, die man bei der Oxydation von dialkylierten Aromaten der Formel
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erhält, wobei R Alkylgruppen oder und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, das im Gemisch enthaltene Dihydroperoxyd in einfacher Weise abtrennen kann, indem man im Gegenstrom mit einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das sich aus Komponenten mit unterschiedlicher Polarität zusammensetzt, das Oxydationsgemisch extrahiert. Die beiden Komponenten des Lösungsmittelsystems sind vorzugsweise nicht oder nur sehr wenig mischbar. Besonders gut hat sich bewährt das zweiphasige System Petroläther/Wasser. Statt des Petroläthers können auch normale Paraffinkohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan sowie die entsprechenden stellungsisomeren verzweigten Kohlenwasserstoffe, wie z.
B. 2-Methyl-pentan, 3-Methylpentan oder 2-Dimethylbutan verwendet werden. Ebenso kann man Benzol sowie mono-bis hexaalkylierte Benzole mit bis zu 8 C-Atomen in den Seitenketten insgesamt, wie z. B. Methylbenzol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, 1,2-Diäthylbenzol, 1,3-Diäthylbenzol,1, 4-Diäthylbenzol, 1,2-Dimethylbenzol, 1, 3"Dimethylbenzol, 1, 4-Dimethylbenzol, I-Methyl-2-äthy1benzol, 1-Methyl-2-propylbenzol, 1, 2, 3-Trimethylbenzol, 1, 2, 4-Trimethylbenzol, 1, 3, 5- Trimethylbenzol, l-Methyl-2, 3-diäthylbenzol oder I-Methyl-4-isopropylbenzol, und alle entsprechenden hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe einsetzen.
Ausserdem ist die Verwendung von aliphatischen Äthern mit 5-10 C-Atomen wie n-Dipropyläther, Diisopropyläther, n-Dibutyläther, Diisobutyläther, Äthylpropyläther usw. möglich. Das Wasser lässt sich auch durch andere stark polare Flüssigkeiten, die mit der jeweiligen zweiten Komponente nicht mischbar sind, ersetzen. Z. B. kann man im Falle des Petrol- äthers und der normalen und verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffe Verbindungen, wie z. B. Formamid, Dimethylformamid, Acetonylaceton, Furfurol, Furfurylalkohol, Glykolmonoacetat, 1, 4-Butandiol, Di- äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol und Benzylalkohol verwenden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird nun so vorgegangen, dass man zunächst in an sich bekannter Weise das Dialkylbenzol oxydiert.
Die Oxydation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 140 0 C
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durchgeführt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet. Es entsteht hiebei neben Monohydroperoxyd auch Dihydroperoxyd. Man oxydiert im allgemeinen bis zu einem
Peroxydgehalt von 75 oder 80%, berechnet auf Monohydroperoxyd. Zur Abtrennung wird beispiels- weise in eine geeignete Gegenstromextraktionskolonne in der Mitte das Oxydationsgemisch aufgegeben, das zweckmässig bis auf 20-50%, berechnet auf Monohydroperoxyd, mit dem weniger polaren Lösungs- mittel verdünnt wurde. Von oben gibt man das spezifisch schwerere Lösungsmittel, z. B. Wasser, auf, während man das spezifisch leichtere Lösungsmittel von unten zuführt.
Am Boden der Kolonne zieht man die mit Dihydroperoxyd angereicherte Lösungsmittelkomponente ab. Die beiden Komponenten der zur Extraktion verwendeten Lösungsmittelsysteme werden hiebei der Kolonne zweckmässig in einem solchen Volumenverhältnis zugeleitet, dass die abgezogene wässerige Phase einerseits weitgehend frei von
Monohydroperoxyd ist und anderseits einen möglichst grossen Anteil des im Oxydationsgemisch vorhan- denen Dihydroperoxyds enthält. Das zu wählende Mengenverhältnis ist abhängig vom Gehalt des Oxy- dationsgemisches an Di- und Monohydroperoxyd und liegt im Falle der Verwendung von Petroläther/
Wasser als Extraktionsmittel im allgemeinen bei einem Verhältnis von Petroläther zu Wasser zwischen etwa 20 : 1 und 1 : 5. Es ist allerdings auch möglich, noch bei Verhältnissen bis 1 : 10 zu arbeiten.
Das mit Dihydroperoxyd angereicherte Lösungsmittel, z. B. Wasser, wird zur Abtrennung des Peroxyds mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Für die Extraktion des Dihydroperoxyds aus der wässerigen Phase verwendet man vorteilhaft carbonylgruppenhaltige organische Lösungsmittel mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Methyläthylketon, Methylpropyl- bzw. Methylisopropylketon, Pinakolin, Methyl- isobutylketon oder 2-Methylpentanon-3, jedoch kann die Extraktion auch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol und dessen Homologen, vorgenommen werden. Nach der Entfernung des Lösungsmittels kann man das Dihydroperoxyd als solches gewinnen, oder man kann es im Lösungsmittel selbst nach einem geeigneten Verfahren spalten.
Aus der am Kopf der Kolonne abgezogenen stark mit Monohydroperoxyd angereicherten Lösung des dialkylierten Kohlenwasserstoffs in dem weniger polaren Lösungsmittel entfernt man das Lösungsmittel und führt den Rückstand erneut einem Oxydationsprozess zu.
Gegenüber dem bekannten Verfahren der Alkaliextraktion werden durch die vorliegende Erfindung vor allem folgende Vorteile erzielt. Man spart das Alkali, das einerseits teuer ist und das anderseits zu Zersetzungserscheinungen bei den Peroxyden führen kann. Gegenüber dem bekannten Verfahren der Gewinnung von Rein-Dihydroperoxyd durch Behandlung der alkalischen Lösung mit Kohlensäure oder Behandlung mit Ketonen ergeben sich hier folgende Vorteile. Man braucht keine Kohlensäure wie im ersten Fall und wesentlich geringere Mengen Lösungsmittel gegenüber den Mengen im zweiten Fall. Man kommt gleichzeitig zu wesentlich höheren Konzentrationen an Peroxyd. Man kann das so gewonnene Peroxyd leicht einer Spaltung zuführen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass bei der Entfernung des Lösungsmittels auch das noch vorhandene Wasser herausgenommen werden kann, so dass die der Oxydation wieder zugeführte, das Monohydroperoxyd enthaltende Lösung keiner zusätzlichen Trocknung unterworfen zu werden braucht.
Beispiel 1 : Für die Extraktion wurde eine aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von etwa 35 mm lichter Weite bestehende Apparatur verwendet. In das Glasrohr wurde von oben ein Siebplattenrührer eingeführt. Auf der rotierenden Achse des Rührers waren in gleichmässigen Abständen von etwa 4 mm 22 Siebplatten angeordnet. In der Mitte zwischen den rotierenden Platten befand sich jeweils eine fest angeordnete Siebplatte. Im unteren Teil der Kolonne wurden zwischen der 20. und 21. Siebplatte stündlich 200 ml Petroläther (spezifisch leichteres Lösungsmittel) zugeführt, während man stündlich 150 ml Wasser (Lösungsmittel mit der grössten Dichte) am Kopf der Säule zwischen dem 3. und 4. Boden zu- fliessen liess.
Das mit Petroläther auf eine Konzentration von zirka 46% (ursprünglich 73, 8%ig), berechnet auf Monohydroperoxyd, Oxydationsgemisch, welches durch Oxydation von m-Diisopropyl- benzol erhalten worden war, wurde in der Mitte der Säule zwischen der 11 und 12. Siebplatte zugegeben.
Hier betrug die zugeführte Menge 90 ml Oxydationsgemisch/h.
Die am Kopf der Kolonne abgezogene organische Phase wurde vom Petroläther befreit und erneut dem Oxydationsprozess zugeführt. Die am unteren Teil der Säule abgezogene wässerige Phase wurde mit einem Zwanzigstel ihres Volumens an Methylisobutylketon extrahiert. Der Peroxydgehalt im Keton betrug etwa 30%. Das Methylisobutylketon wurde durch Destillation entfernt. Als Rückstand fiel ein sehr reines m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd vom Fp. 62 a C an. Durch die Extraktion wurden 90% des im ursprünglichen Oxydationsgemisch vorhandenen Dihydroperoxyds gewonnen.
Beispiel 2 : Ein durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol gewonnenes Oxydationsprodukt mit einem Peroxydgehalt von 71, 5%, berechnet auf Monohydroperoxyd, wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit Petroläther/Wasser im Gegenstrom extrahiert. Aus der wässerigen Phase konnten
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durch Oxydation von m-Diisopropylbenzo1 erhalten worden war, im unteren Teil 250 ml Cyclohexan und am Kopf 300 ml Äthylenglykol zugeführt. Aus der Glykolphase liessen sich etwa 73% des im ursprünglichen Oxydationsgemisch enthaltenen m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds mit Fp. 58-60 C gewinnen.
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Beispiel 4 : Durch Oxydation von m-Düsopropylbenzol erhaltenes Peroxydgemisch mit 73, 8% Peroxyd, berechnet als Monohydroperoxyd, wurde mit Petroläther auf eine Peroxydkonzentration von 50% verdünnt, und von dieser Peroxydlösung wurden stündlich 100 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Trennsäule in der Mitte zugeleitet. Gleichzeitig wurden der Säule von oben 800 ml Wasser und von unten 100 ml Petroläther zugeführt. Durch Extraktion der am unteren Ende der Trennsäule abgezogenen wässerigen Phase mit Methylisobutylketon und anschliessendes Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 92% des im Oxydationsgemisch vorhandenen m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds mit Fp = 57-590 C gewonnen.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Reaktionsgemischen, wie sie bei der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel
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worin R Alkylgruppen oder Wasserstoff und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Gemisch enthaltene Dihydroperoxyd mit einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das sich aus Komponenten mit unterschiedlicher Polarität zusammensetzt, insbesondere mit einem aus Petroläther und Wasser bestehenden System, abtrennt.